CN102227259B - 催化剂载体、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及开孔催化剂载体，其由包括天然层状硅酸盐的材料制成。所述催化剂载体的酸度范围为10μval至60μval，平均孔径范围为10.5nm至14nm，比表面积范围为160m2/g至175m2/g，堆密度范围为480g/L至550g/L，Al2O3含量小于2.5wt％，吸水率大于65％。本发明还涉及所述催化剂载体的制备方法和其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种开孔催化剂载体，其制备方法及其用途。
背景技术
醋酸乙烯酯单体(VAM)是塑料聚合物合成中重要的单体结构单元。VAM的主要应用领域是，即，制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛，以及与其它的单体，例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和月桂酸乙烯酯共聚和三聚。
主要在气相中从乙酸和乙烯通过与氧反应制备VAM，其中用于该合成的催化剂优选包含作为活性金属的Pd，作为助催化剂的Au和作为共助催化剂的碱金属组分，优选乙酸盐形式的钾。在Pd/Au体系的这些催化剂中，金属Pd和Au不是以各自纯金属的金属粒子形式存在，而是以可能组成不同的Pd/Au合金粒子形式存在，尽管不能排除非合金化粒子的存在。作为Au的替代物，例如，Cd或Ba也可用作共助催化剂。
目前，主要通过所谓的壳催化剂制备VAM，其中贵金属Pd和Au没有完全渗透入成形为成型体的催化剂载体中，而是仅包含在更大或更小宽度的催化剂载体成型体的外部区域(壳体)中(参考，EP 565 952A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1和EP 634 208 A1)，而位于更深内部的催化剂载体区域不含贵金属。在壳催化剂的帮助下，在很多情况下，比其中用活性组分浸渍载体进入载体核(“浸渍透过”)中的催化剂，可以实现更具选择性的反应控制。
现有技术中已知的用于制备VAM的壳催化剂，例如，是载体基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆的催化剂(参考，EP 839 793 A1、WO 1998/018553A1、WO 2000/058008A1和WO2005/061107A1)。然而，目前很少使用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这些催化剂载体没有显示出对乙酸的长期的稳定性，而且相对昂贵。
目前用于制备VAM的大多数催化剂是壳催化剂，其中在多孔无定形的铝硅酸盐载体上形成为基于天然层状硅酸盐的球形的Pd/Au壳体，所述的层状硅酸盐用作为共助催化剂的乙酸钾彻底浸渍过。
通常通过所谓的化学途径制备这种VAM壳催化剂，其中该催化剂载体负载有或浸泡在相应的金属前体化合物的溶液中，例如，通过将载体浸入该溶液中，或通过初湿含浸法(孔洞充填法)，其中载体负载有与其孔体积相当体积的溶液。
例如通过如下步骤制备Pd/Au壳体催化剂：首先在第一步中，在Na2PdCl4溶液中浸泡催化剂载体，然后在第二步中，用NaOH溶液将Pd组分以Pd-氢氧化物化合物的形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步中，然后将催化剂载体浸泡在NaAuCl4溶液中，然后同样通过NaOH固定Au组分。在贵金属组分被固定在催化剂载体外壳中之后，然后洗涤载体大体上不含氯化物和Na离子，然后干燥、焙烧，最后在150℃下用乙烯还原。如此制备的Pd/Au壳体通常约为100μm至500μm厚。
通常，负载有贵金属的催化剂载体在最后的固定或还原步骤之后，负载乙酸钾，其中，乙酸钾的负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中，而是共助催化剂彻底浸渍催化剂载体。被称为“KA-160”，来自AG，Munich，Germany的球形的基于天然层状硅酸盐的载体，主要用作催化剂载体，其BET表面积约为160m2/g。
通过现有技术中已知的基于Pd和Au以及KA-160载体的VAM壳催化剂实现的VAM选择性，相对于提供的乙烯，大约为90mol％，其中剩余的10mol％反应产物基本上是由完全氧化有机析出物/产品形成的CO2。因此，希望进一步增加VAM的选择性或抑制完全氧化，以使原材料损失最小化，以在反应管中减少所谓的“热点”，因此，延长VAM催化剂的寿命，并消除了循环气中的二氧化碳吹洗。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体，能够制备VAM催化剂，其特征在于相对高的VAM选择性。
发明详述
通过开孔催化剂载体实现该目的，所述催化剂载体由包括天然的层状硅酸盐的材料制成，其中该催化剂载体具有
-10μval/g至60μval/g的酸度，
-10.5nm至14nm的平均孔径，
-160m2/g至175m2/g的比表面积，
-480至550g/L的堆密度(压实密度)，
-小于2.5wt％的Al2O3含量，和
-大于65％的吸水率。
令人惊讶地发现，通过本发明的具有以上给出关于酸度、平均孔径、比表面积、堆密度、Al2O3含量和吸水率的值的开孔催化剂载体，可以制备VAM催化剂，其特征在于与使用常规的不具有以上列举的组合中给出的值的开孔催化剂载体制备的VAM催化剂相比，其具有更高的选择性以及对完全氧化的更大抑制。
天然的层状硅酸盐包含于本发明的催化剂载体中。就“天然的层状硅酸盐”来说，在文献中也使用术语“页硅酸盐”，在本发明的范围内意思是来自天然源的未经处理的或处理的硅酸盐材料，其中形成所有硅酸盐结构基本单位的SiO4四面体，在通式[Si2O5]2-层内彼此交联。这些四面体层与所谓的八面体层交替，其中阳离子，主要为Al和Mg，被OH或O以八面体方式环绕。例如，在双层页硅酸盐和三层页硅酸盐之间划分出区别。在本发明范围内优选的层状硅酸盐是粘土质矿物，特别是高岭石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、云母、蛭石和蒙脱石，其中蒙脱石，特别是蒙脱土是特别优选的。术语“Schichtsilikate”[层状硅酸盐]的定义例如见“Lehrbuch deranorganischen Chemie”，Hollemann Wiberg，de Gruyter，第102版，2007(ISBN 978-3-11-017770-1)或“Lexikon Chemie”，第10版，GeorgThieme Verlag，在标题“Phyllosilikat”[页硅酸盐]下。
在用作载体材料之前，天然的层状硅酸盐经受的典型的处理，包括，特别是，用酸处理，特别是用无机酸，例如盐酸处理，和/或焙烧。
本发明催化剂载体的酸度为10μval/g至60μval/g。本发明催化剂载体的酸度能够有利地影响相应催化剂的从乙酸和乙烯气相合成VAM的活性。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的酸性为20μval/g至60μval/g。例如，可以通过用酸浸渍载体增加载体的酸性。
如下确定催化剂载体的酸性：将100ml水(具有pH空白值)加入到1g细磨的催化剂载体中，伴随搅拌进行15分钟提取。然后用0.01n NaOH溶液滴定到至少pH值为7.0，其中进行分级滴定；首先，将1ml的NaOH溶液逐滴加入到提取物中(1滴/秒)，随后等待2分钟，读取pH值，逐滴加入另外1ml NaOH，等。确定使用的水的空白值，从而校正酸度计算。然后作滴定曲线图(ml 0.01NaOH相对于pH值)，确定在pH值为7时的滴定曲线的交点。以10-6当量/g载体，计算由NaOH消耗产生的pH值为7处交点的摩尔当量：
本发明的催化剂载体同样具有10.5nm至14nm的平均孔径。为保持本发明催化剂载体孔扩散限制尽可能小，提供了根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，平均孔径是10.5nm至12nm。根据DIN66134确定平均孔径(通过氮吸附从N2吸附等温线确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda的方法(BJH)))。
同样本发明的催化剂载体的比表面积为160m2/g至175m2/g，优选为165m2/g至170m2/g。发现，如果本发明催化剂载体的比表面积位于上述的范围内，与常规制备的VAM催化剂相比，在催化剂活性几乎不变的情况下，通过本发明催化剂载体制备的VAM催化剂的VAM选择性和完全氧化的抑制性更高。根据DIN 66131(根据Brunauer、Emmett和Teller(BET)，通过气体吸附确定固体的比表面积)和DIN 66132通过氮确定本发明载体的比表面积。
同样本发明的催化剂载体的堆密度(压实密度)为480g/L至550g/L，优选为480g/L至520g/L。
在本发明的催化剂载体中，天然的层状硅酸盐包括，相对于本发明催化剂载体中包含的天然的层状硅酸盐的重量，小于2.5wt％的Al2O3，优选0.1wt％至2.0wt％，优选0.3wt％至1.8wt％的Al2O3。根据本发明天然层状硅酸盐中Al2O3的含量设置为相对低的值，因为在从乙酸和乙烯气相合成VAM中，天然层状硅酸盐中相对低的Al2O3含量几乎没有什么不利的影响，但在高Al2O3含量下，必须预期压痕硬度的显著降低。
本发明催化剂载体的吸水率，计算为由于吸收水的重量增加，大于65％，优选为66％至80％，甚至更优选为67％至75％。通过将10g载体样品浸泡在去离子水中30分钟直到不再有气泡从载体样品中逸出确定吸收率。然后，轻轻倒出过量的水，用棉毛巾吸干浸泡的样品以从样品中除去粘附的水分。然后称重负载水的载体，吸收率计算如下：
(浸渍之后称重的量(g)-浸渍之前称重的量(g))×10＝吸水率(％)
在本发明范围内特别优选的天然的层状硅酸盐是蒙脱土，优选以膨润土形式使用。膨润土是不同的粘土质矿物的混合物，其包含作为主要组分的蒙脱土(约50wt％至90wt％)。其它伴随的材料可以是，即，石英、云母和长石。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了天然的层状硅酸盐是酸活化的天然的层状硅酸盐。
酸活化层状硅酸盐是已知的现有技术(参考，LexikonChemie，第10版，Georg Thieme Verlag，标题“Bentonite”)。为提高本发明催化剂载体的吸附力，天然的层状硅酸盐优选以酸活化的天然层状硅酸盐形式的载体存在。进一步优选，酸活化层状硅酸盐是酸活化的蒙脱土，根据本发明，所述的酸活化蒙脱土进一步优选以酸活化膨润土形式包含于本发明的载体中。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的硬度大于60N，优选硬度为62N至80N，特别优选硬度为65N至75N。通过来自Dr.Schleuniger Pharmatron AG(Switzerland)的片剂-硬度测试仪8M利用球形探头(直径：5毫米)测定硬度(压痕硬度)。在测量之前，在130℃的温度下在2h时间内干燥样品。硬度计算为99次测量结果的平均值。为测量，片剂-硬度测试仪8M可选择的以下列举的参数设定如下：
根据本发明优选，在本发明催化剂载体中天然的层状硅酸盐的比例，相对于催化剂载体的重量，至少为50wt％，优选为55wt％至100wt％，优选为60wt％至99wt％，更优选为65wt％至98wt％，仍更优选为70wt％至97wt％。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的总孔体积为0.25ml/g至0.8ml/g。
发现通过本发明的催化剂载体制备的VAM催化剂的VAM选择性取决于催化剂载体的总孔体积。优选催化剂载体的总孔体积为0.25ml/g至0.8ml/g，优选为0.4ml/g至0.75ml/g，优选为0.5ml/g至0.7ml/g。根据DIN 66134确定总孔体积(通过氮吸附确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda的方法(BJH)))。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了至少80％，优选至少90％，优选至少95％的催化剂载体总孔体积由中孔和大孔形成。这抵消了通过根据本发明制备的催化剂载体制备的VAM催化剂，特别是具有相对大的壳厚度的Pd/Au壳催化剂，由于受到扩散限制影响活性的降低。就“微孔”、“中孔”和“大孔”来说，意思是分别具有小于2nm的直径、2nm至50nm的直径和大于50nm的直径的孔。根据DIN 66134，通过本发明催化剂载体的孔径分布确定总孔体积中中孔和大孔的体积比例(通过氮吸附作用确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda的方法(BJH)))。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了包含于催化剂载体中的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt％，优选至少为80wt％，特别优选为90wt％至98wt％。由此确保在VAM合成中本发明催化剂载体的高的耐化学性。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体成形为成型体。
特别地，对于壳催化剂的制备，有利的是本发明的催化剂载体成形为成型体。原则上，催化剂载体可具有任何本领域普通技术人员已知的适合于本发明目的的形式。例如，本发明的催化剂载体可以成形为球形、柱体、筛孔筒、三叶形、环形、星形、螺绕环或线，优选形成为有棱纹的线或星形线。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的最大尺寸为1毫米至25毫米，优选最大尺寸为3毫米至15毫米。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体形成为球状物。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了球状物的直径为2毫米至10毫米，优选直径为4毫米至8毫米。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体掺杂有至少一种选自Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物。可以通过掺杂增加通过本发明催化剂载体制备的VAM催化剂的活性。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体中掺杂氧化物的比例相对于催化剂载体的重量为1wt％至25wt％，优选为3wt％至15wt％，优选为5wt％至10wt。例如可通过例如现有技术已知的表面掺杂发生掺杂，或者可以将金属氧化物混合入催化剂载体的基质中。
根据优选实施方式，提供了催化剂载体不含ZrO2。就不含ZrO2来说意思是载体的ZrO2比例小于200ppm。
本发明也涉及一种方法，特别是制备本发明催化剂载体的方法，该方法包括
-提供第一开孔催化剂载体，所述的载体由包括天然的层状硅酸盐的材料制成，其中该催化剂载体具有
-小于10.5nm的平均孔径，
-大于175m2/g的比表面积，
-大于550g/L的堆密度，
-含量大于2.5wt％的Al2O3，和
-大于65％的吸水率。
-用无机酸处理第一催化剂载体，其中获得第二催化剂载体。
发现可以用通过本发明方法制备的催化剂载体，例如在本发明方法中使用的第一催化剂载体，制备VAM催化剂，其特征在于，与使用常规的开孔催化剂载体获得的VAM催化剂相比，更高的选择性。
可使用本领域普通技术人员已知的适合于本发明目的的任何无机酸作为无机酸。优选的无机酸的例子是盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，其中盐酸，特别是20％的盐酸，是非常特别优选的。
任何通常的包括天然层状硅酸盐并满足以上给出的关于平均孔径、比表面积、堆密度、Al2O3含量和吸水率的值的开孔催化剂载体能作为第一开孔催化剂载体。
来自AG，Munich，Germany商标为“KA”的基于天然层状硅酸盐的球形载体，满足第一催化剂载体列举的值，非常特别优选用作本发明方法中的开孔催化剂载体。
根据本发明优选实施方式的方法，提供了用无机酸处理第一催化剂载体直到获得酸度为10μval至60μval，平均孔径为10.5nm至14nm，比表面积为160m2/g至175m2/g，堆密度为480g/L至550g/L，Al2O3含量小于2.5wt％和吸水率大于65％的第二催化剂载体。
应记住以上所作的关于本发明开孔催化剂载体优选实施方式的陈述，因此适用于能够用本发明方法获得的第二开孔催化剂载体。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了用无机酸处理5h至100h，更优选7h至50h，特别是8h至15h的一段时间。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在高温下，特别是大于50℃下用无机酸进行处理。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在用无机酸处理之后洗涤第二催化剂载体。
在用无机酸处理之后，洗涤用于使获得的第二开孔催化剂载体不含酸渣，任选也不含被无机酸从天然层状硅酸盐中溶解出来的成分，其中优选用水进行洗涤。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了洗涤之后焙烧第二催化剂载体。优选在400℃至800℃的温度下，更优选在500℃至700℃的温度下进行焙烧。焙烧进行3h至24h，优选5h至20h，特别是7h至10h的一段时间。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了天然的层状硅酸盐是蒙脱土，其中特别优选蒙脱土作为膨润土成分存在。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了天然的层状硅酸盐是酸活化的天然的层状硅酸盐。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第二催化剂载体的比表面积为165m2/g至170m2/g。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第二催化剂载体的硬度大于60N。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第一催化剂载体的酸度为1μval/g至80μval/g。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第一催化剂载体中的天然层状硅酸盐的比例至少为50wt％。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了第一催化剂载体的总孔体积为0.25ml/g至0.8ml/g。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了第一催化剂载体的至少80％的总孔体积由中孔和大孔形成。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第二催化剂载体的堆密度为480至520g/L。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了包含于催化剂载体中的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt％。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第一催化剂载体成形为成型体，其中第一催化剂载体优选测量为至多1毫米至25毫米。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第一催化剂载体是球状物，其中特别是该球状物的直径为2毫米至10毫米。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第一催化剂载体掺杂有至少一种选自Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物，其中第一催化剂载体中掺杂氧化物的比例优选为1wt％至25％。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了第一催化剂载体不含ZrO2。
本发明也涉及根据本发明方法得到的催化剂载体。
本发明也涉及本发明催化剂载体和通过本发明方法得到的催化剂载体在制备合成醋酸乙烯酯单体催化剂中的用途。
根据本发明优选实施方式的用途，提供了催化剂是壳催化剂，在其壳体中，包含氧化值为0的Pd和Au。
具体实施方式
以下实施例用来说明本发明。
实施例1：
制备本发明的催化剂载体
将700g本领域中通常从Süd-Chemie获得的直径约为5毫米的球形KA载体转移到圆底烧瓶中，该球形KA载体的参数显示于表1中，用25％的盐酸在大于50℃的温度下总计处理30小时。用水洗涤获得的处理的载体，然后干燥。在450℃至670℃的温度范围内焙烧干燥的载体5小时，其中获得具有表1中给出参数的本发明的催化剂载体。
表1
*列于表中的堆密度(压实密度)在1升内径为6cm的量筒中测定，重复精度约为±1g/L。
实施例2：
使2.867g的Na2PdCl4溶液(Pd含量19.64％)与0.505g的HAuCl4溶液(Au含量41.81％)和40.41g的H2O在混合器中形成为均匀的溶液。加入65g本发明实施例1的催化剂载体之后，使它们在室温下在圆底烧瓶中旋转65分钟，结果是它们达到干态。在浸渍后，81.93g由50∶50的NaOH∶KOH混合物组成的0.38M碱混合物(因此为40.965g的0.38M的NaOH+40.965g的0.38M的KOH)加入到载体球状物中，在室温下将全部放置16.5h过夜。在排空固定溶液(碱溶液)后，用73.14g 10％的NaH2PO2溶液还原如此制备的催化剂前体2h。在排空还原溶液之后，在室温下用脱盐水洗涤载体球状物19h，伴随有恒定的水交换以除去Cl残余物。洗涤水的电导率最终值是4.6μS。然后，在90℃下在流化床干燥器中干燥催化剂1h。用25.25g的2MKOAc溶液和19.18gH2O的混合物均匀地浸渍干燥的催化剂，在室温下放置1h。最后，在90℃下在流化床干燥器中重新干燥1小时。
将38g如此制备的催化剂球状物在固定床管式反应器中，在145℃的温度和10巴(压力)下，经由在N2中的包括15体积％HOAc、6体积％O2、39体积％C2H4组成的550ml/min的进料气流作用，通过气相色谱法分析反应器排出物。
根据公式S(C2H4)＝VAM的摩尔数/(VAM摩尔数+二氧化碳的摩尔数/2)计算选择性(乙烯转化为VAM)。得到的时空产率以VAM的克数/升催化剂/小时表示。根据(加入的O2摩尔数-放出的O2摩尔数)/加入的O2摩尔数计算氧的转化率。
通过本发明催化剂载体制备的催化剂显示出93.5％的选择性S(C2H4)，474gVAM/L催化剂/h的时空产率(通过气相色谱法确定)，同时氧转化率为30％。
实施例3(比较例)：
将2.867gNa2PdCl4溶液(Pd含量19.64％)与0.505gHAuCl4溶液(Au含量41.81％)和35.997gH2O在混合器中形成为均匀的溶液。加入65g本领域中通常的本发明实施例1的KA载体之后，将它们在室温下在圆底烧瓶中旋转65分钟，结果是它们达到干态。在浸渍之后，81.93g由50∶50的NaOH∶KOH混合物组成的0.38M碱混合物(因此为40.965g的0.38M的NaOH+40.965g的0.38M的KOH)加入到载体球状物中，在室温下将全部放置16.5h过夜。在排空固定溶液(碱溶液)之后，用73.14g 10％的NaH2PO2溶液还原该催化剂前体2h。在排空还原溶液之后，在室温下用脱盐水洗涤载体球状物19h，伴随有恒定的水交换以除去Cl残余物。洗涤水的电导率最终值是4.6μS。然后，在90℃下在流化床干燥器中干燥催化剂1h。同时用25.25g的2MKOAc溶液和14.77gH2O的混合物均匀地浸渍干燥的催化剂，在室温下放置1h。最后，在90℃下在流化床干燥器中重新干燥1小时。
将38g如此生产的催化剂球状物在固定床管式反应器中，在145℃的温度和10巴(压力)下，经由在N2中的包括15体积％HOAc、6体积％O2、39体积％C2H4组成的550ml/min的进料气流作用，通过气相色谱法分析反应器排出物。
通过本发明催化剂载体制备的催化剂显示出92.0％的选择性S(C2H4)，440gVAM/L催化剂/h的时空产率(通过气相色谱法确定)，同时氧转化率为31％。
Claims (47)
1.一种开孔催化剂载体，其由包括天然层状硅酸盐的材料组成，其中所述催化剂载体具有：
-10μval至60μval的酸度，
-10.5nm至14nm的平均孔径，
-160m2／g至175m2／g的比表面积，
-480g／L至550g／L的堆密度，
-小于2.5wt％的Al2O3含量，和
-大于65％的吸水率。
2.根据权利要求1的催化剂载体，其特征在于平均孔径为10.5nm至12nm。
3.根据权利要求1的催化剂载体，其特征在于所述天然层状硅酸盐是蒙脱土。
4.根据权利要求3的催化剂载体，其特征在于所述蒙脱土作为膨润土的成分存在。
5.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述天然的层状硅酸盐是酸活化的天然层状硅酸盐。
6.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的比表面积为165m2／g至170m2／g。
7.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的硬度大于60N。
8.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的酸度为20μval／g至60μval／g。
9.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体中的天然层状硅酸盐的比例至少为50wt％。
10.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的总孔体积为0.25ml／g至0.8ml／g。
11.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于至少80％的催化剂载体的总孔体积由中孔和大孔形成。
12.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的堆密度为480g／L至520g／L。
13.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于包含于所述催化剂载体中的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt％。
14.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体被成形为成型体。
15.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的最大尺寸为1毫米至25毫米。
16.根据权利要求14的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体是球体。
17.根据权利要求16的催化剂载体，其特征在于所述球体的直径为2毫米至10毫米。
18.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体掺杂有至少一种选自Hf、Ti、Nb、Ta、w、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物。
19.根据权利要求18的催化剂载体，其特征在于在催化剂载体中的掺杂氧化物的比例为1wt％至25wt％。
20.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体不含ZrO2。
21.一种方法，包括：
-提供第一开孔催化剂载体，其由包括天然的层状硅酸盐的材料组成，其中所述第一催化剂载体具有
-小于10.5nm的平均孔径，
-大于175m2／g的比表面积，
-大于550g／L的堆密度，
-大于2.5wt％的Al2O3含量，和
-大于65％的吸水率；
-用无机酸处理第一催化剂载体，其中获得第二催化剂载体。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于用无机酸处理第一催化剂载体直到获得第二催化剂载体，所述的第二催化剂载体具有
-10μval至60μval的酸度，
-10.5nm至14nm的平均孔径，
-160m2／g至175m2／g的比表面积，
-480g／L至550g／L的堆密度，
-小于2.5wt％的Al2O3含量，和
-大于65％的吸水率。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于用无机酸处理5h至100h。
24.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于在大于50。℃的温度下用无机酸处理。
25.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于在用无机酸处理之后，洗涤第二催化剂载体。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于洗涤之后焙烧第二催化剂载体。
27.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于所述天然层状硅酸盐是蒙脱土。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述蒙脱土作为膨润土的成分存在。
29.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于所述天然层状硅酸盐是酸活化的天然层状硅酸盐。
30.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第二催化剂载体的比表面积为165m2／g至170m2／g。
31.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第二催化剂载体的硬度大于60N。
32.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体的酸度为1μval／g至80μval／g。
33.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于在第一催化剂载体中的天然层状硅酸盐的比例至少为50wt％。
34.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体的总孔体积为0.25ml／g至0.8ml／g。
35.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于催化剂载体的总孔体积的至少80％由中孔和大孔形成。
36.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第二催化剂载体的堆密度为480至520g／升。
37.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体中包含的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt％。
38.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体被成形为成型体。
39.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体的最大尺寸为1毫米至25毫米。
40.根据权利要求38的方法，其特征在于第一催化剂载体是球体。
41.根据权利要求40的方法，其特征在于所述球体的直径为2毫米至10毫米。
42.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体掺杂有至少一种选自Hf、Ti、Nb、Ta、w、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物。
43.根据权利要求42的方法，其特征在于第一催化剂载体中的掺杂氧化物的比例为1wt％至25wt％。
44.根据权利要求21至23之一的方法，其特征在于第一催化剂载体不含ZrO2。
45.根据权利要求1至20之一的催化剂载体，其可根据权利要求21至44之一的方法得到。
46.根据权利要求1至20之一或者根据权利要求45的催化剂载体，在制备用于合成醋酸乙烯酯单体的催化剂中的用途。
47.根据权利要求46的用途，其特征在于所述催化剂是壳催化剂，在其壳体中，包含氧化态为0的Pd和Au。
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