发明内容
有鉴于此,本申请提供一种可实现结晶与成膜性能俱佳、反应温和、熔体均匀性好的热收缩膜聚酯的合成工艺。
具体地,本申请是通过以下方案实现的:
一种热收缩膜聚酯的合成工艺,以二元酸、二元醇为原料,原料按二元酸:二元醇为(1.1~1.3):1的摩尔比添加并形成浆料,依次经一次酯化、二次酯化、预缩聚、终缩聚形成成品,所述一次酯化参数为:表压(50~70)kPa,温度(250~275)℃,液位(30~80)%,反应(2.5~5)h;二次酯化工艺参数为:表压(0.1~2)kPa,温度(255~280)℃,液位(35~70)%,停留时间(1.5~3)h,二段酯化反应的酯化物特性粘度为(0.10~0.20)dl/g;预缩聚的反应容器包括上室与下室,上室中设置螺旋分布隔板,并形成隔间,温度为(260~280)℃,绝压(8~10)kPa,液位(45~60)%,物料在隔间中循环并停留(1~3)h,上室与下室之间以连通管连通,上室反应完毕的物料送入下室,温度为(270~285)℃,绝压为(0.5~3)kPa,液位为(20~55)%,停留(1~3)h,预缩聚反应的预缩聚物特性粘度为(0.20~0.35)dl/g;终缩聚参数为:温度(275~285)℃,液位:进料段(60~90)%,出料段(10~40)%,绝压(60~150)Pa,停留时间(40~65)min,终缩聚产物的特性粘度为(0.60~0.75)dl/g出料。
在聚酯热收缩膜加工过程中,聚酯的品质决定了其结晶性能和成膜性能。在本申请中,以二元酸和二元醇为原料,在聚酯结构中引入柔性链段和不对称结构,改变聚酯高分子链的刚性和对称性,从而达到改性目的。而在工艺路线上,酯化分为两段,酯化温度与反应液位基本相当,但以一段酯化高压、二段酯化微压的方式完成酯化反应,一段酯化时反应大量进行,压力的提高,有利于提高原料中各组分的充分接触,使酯化快速稳定的进行;到二段酯化时,反应已基本完成,为保证酯化的充分性,设置的二段酯化中,温度继续保持,但压力降低至微压状态,酯化物在该阶段中完成平衡,未反应的原料则持续进行,一段酯化与二段酯化形成的酯化反应,其整体表现为平和、稳定、充分;预缩聚为动态的两室反应,酯化物先进入上室,在上室中流转循环并完成预缩聚的第一段反应后,转入下室,在下室中持续反应,两室反应赋予反应更多时长,反应更加平稳充分;再经终缩聚完成热收缩膜聚酯加工。反应的平稳进行表现在聚酯性能上,即为:结晶能力的降低不影响整体结晶度的保持,并表现为热收缩膜聚酯力学和光学性能优良。
在上述方案基础上,申请人对二元醇的选择做了进一步的研究,并确定较为优选的二元醇如下:所述二元醇为新戊二醇(NPG)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、季戊四醇(PER)中的一种或多种,更优选的,所述二元醇为NPG、EG、DEG、PER的混合物,混合摩尔比为NPG:EG:DEG:PER=(10~20):(75~80):(1.5~8):(2~5),最优选为20:75:1.5:3.5。在上述方案基础上,申请人对二元酸的选择做了进一步的研究,并确定较为优选的二元酸如下:所述二元酸为间苯二甲酸(IPA)和精对苯二甲酸(PTA)的混合物,混合摩尔比优选为(10~15):(85~90),最优选为1:9。聚酯链中引入IPA单元后,一方面破坏了链的规整性,从而降低了大分子间作用力,使链段易于活动,使玻璃化转变温度(Tg)有变小趋势;同时,ΔH变小,ΔS变大,由于融化温度(Tm)=ΔH/ΔS,所以Tm变小。IPA的引入阻碍了PET链段有序地砌入晶格,导致冷结晶温度上升,热结晶温度却有较大幅度的降低,说明间位芳环的引入,使聚酯更难于成核结晶。以过冷温度表征分子链段结晶的成核能力,过热温度表征分子链形成折叠链的运动能力,则采用添加有IPA的上述聚酯,无论是低温侧的生长阶段,还是高温侧的成核阶段,IPA的引入皆使PET的结晶困难;且随着IPA结构成分的增加,结晶能力下降,共聚物由部分结晶聚合物向非结晶聚合物过渡。在我们的实验过程中,在原料中采用IPA与PTA的混合物,引入的IPA可以很好的改善常规PET所存在的成膜缺陷,特别是当IPA与PTA的摩尔比控制1:9时,成膜性与结晶性达到最佳匹配,改性聚酯结晶能力的下降使无定形区变大,可制成高收缩薄膜。
针对反应进度,浆料中还添加有催化剂,浆料中添加有催化剂,催化剂为钛-锑复合催化体系,添加量为(10~220)ppm。优选催化剂为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的一种或两者的混合物,S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为(0~90):(130~220),并在S-28钛系催化剂不为0且乙二醇锑不为220时较佳。
针对聚酯存在的静电作用,我们对浆料还做了进一步的研究,并确定较为优选的浆料配置为:所述浆料中添加有醋酸钾或醋酸钠,添加比例为(10~300)ppm,醋酸钾或醋酸钠作为抗静电剂,可以很好的改善成品的静电作用,避免成膜中静电作用对膜结构造成的损伤。
针对聚酯聚合过程中的色度问题,我们对浆料还做了进一步的研究,并确定较为优选的浆料配置为:所述浆料中添加有醋酸钴,添加比例为(10~300)ppm,醋酸钴作为调色剂,可以很好的弥补聚合中色度差造成的产品批次差。
针对预缩聚过程,我们对预缩聚做了进一步的研究,并确定较为优选的预缩聚设置如下:所述预缩聚在预缩聚釜中进行,预缩聚釜中部横置有挡板,将预缩聚釜分为上室与下室,上室内设置隔板并形成螺旋分布的隔间,上室与下室之间以连通管连通,下室内设热媒管和搅拌器。更优选的,所述上室顶部设置抽吸口,抽取反应中产生的气体,并调控上室内的压力。所述连通管上设置有控制阀,根据反应进度,实现连通管的通断。所述隔板设置为2~8圈,其上设置有倒刺板,以增加扰流,强化混合效果。所述上室采用鼓泡液位计进行液位测定,下室采用放射源液位计进行液位测定。所述热媒管设置有两层,双进双出,以层叠状排列。
具体实施方式
聚酯是由多元醇和多元酸酯化缩聚而得的聚合物总称,常规聚酯主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。以聚对苯二甲酸乙二酯为例,其由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚而成。本实施例一种热收缩膜聚酯的合成工艺,以二元酸、二元醇为原料,原料形成浆料,依次经一次酯化、二次酯化、预缩聚、终缩聚形成成品。
实施例1:不同原料对产品的影响
在实验过程中,选择二元醇、二元酸作为配料基准,在现有的二元醇与二元酸中,出于热收缩膜对成膜性和机械性能的特殊要求,并非所有的二元醇和二元酸都适合于制膜,添加二甘醇,新戊二醇,季戊四醇和l,4-环己烷二甲醇均可起到降低结晶速率的作用。而要制得结晶度与力学性能俱佳的热收缩膜,适于制膜的二元醇和二元酸还需要实现反应性、结晶性与机械性能三方面的充分匹配,经过反复实验,我们确定出二元醇为NPG、EG、DEG、PER中的一种或多种,二元酸为IPA和PTA的混合物,并初步确定:二元醇为NPG、EG、DEG、PER的混合物,混合物中,新戊二醇、乙二醇、二甘醇、季戊四醇=(10~20):(75~80):(1.5~8):(2~5);二元酸为间苯二甲酸和精对苯二甲酸的混合物,混合摩尔比优选为(10~15):(85~90),并做了如表1的实验。
表1不同原料构成的聚酯热收缩膜及性能
从表1可以发现,当二元醇中DEG摩尔分数相同时,添加PER季戊四醇,其热收缩率也较高;当二元醇中DEG摩尔分数较高者,其热收缩率也较高。4种热收缩膜用聚酯制成的热收缩膜的热收缩率大大高于用普通大有光聚酯制成的热收缩膜,其中,用增加了第五共聚单体IPA的五元共聚热收缩膜用聚酯制成的薄膜热收缩率最高,达到65%,而用普通大有光聚酯切片制成的薄膜热收缩率最低,只有0.8%。从表1中还可以发现,除热收缩率外,用热收缩膜用聚酯制成的热收缩膜的其它性能与用普通大有光PET制成的热收缩膜基本相当。由此可见,聚酯中引入共聚单体NPG、DEG和PER有助于提高热收缩膜的热收缩性能。
据此,初步确定热收缩膜聚酯中各物料的摩尔分数范围如表2所示。
表2作为代表的热收缩膜聚酯原料构成
上述二元醇与混合酸可实现酯化反应的温和平稳进行,此时,混合碱构成(摩尔比)为NPG:EG:DEG:PER=20:75:1.5:3.5、混合酸的构成(摩尔比)为IPA:PTA=1:9时,相同条件下热收缩膜的成型效果和酯化匹配性达到最佳,并宏观表现为酯化缩聚产物性能平和,成膜性与机械性能俱佳。
实施例2:助剂对产品的影响
助剂包括催化剂和其他试剂。
(1)催化体系的影响
与锑系催化剂相比,钛系催化剂具有环境友好、反应过程迅速等优点,同时也带来了工艺控制难度加大、产品色值偏高等问题。作为食品饮料包装标签膜用聚酯,为了减少重金属锑催化剂的使用,同时降低钛催化剂催化效率高、反应过程剧烈等风险,本案采用锑-钛复合催化体系,并具体确定为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的混合物,S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为(0~90):(130~220)(其中,S-28不为零且乙二醇锑不为220为较佳)。
采用S-28钛系催化剂部分替代乙二醇锑,在浆料中添加,通过调节工艺条件,得到的聚酯切片物性指标如表3所示。
表3催化剂配比方案
由表3可知,随着S-28在催化剂中的比例升高,所得聚酯切片(未固相增粘)的粘度有所升高,端羧基值降低,二甘醇含量降低,但色值升高。这是由于,S-28钛系催化剂活性高,对酯化和缩聚过程均有很强的催化作用,而且容易导致聚合物的降解,从而使色值增加。
本案选定钛-锑复合催化体系,总用量为220ppm,考虑色值b值的因素,减少调色剂(含钴化合物)的加入量,S-28与乙二醇锑的优选比例为60:160。
(2)其它助剂
PET聚酯作为一种疏水性材料,极易产生静电,为减少在拉膜过程中因静电问题带来的不利影响,在试验过程中加入醋酸钾、钠等抗静电剂;同时加入调色剂醋酸钴。
针对聚酯存在的静电作用,浆料中添加有醋酸钾或醋酸钠,添加比例为(10~300)ppm,醋酸钾或醋酸钠作为抗静电剂,可以很好的改善成品的静电作用,避免成膜中静电作用对膜结构造成的损伤。
针对聚酯聚合过程中的色度问题,浆料中添加有醋酸钴,添加比例为(10~300)ppm,醋酸钴作为调色剂,很好的弥补聚合中色度差造成的产品批次差。
实施例3:酯化反应对产品的影响
酯化包括一次酯化和二次酯化,基于热收缩膜加工的特殊性,我们将酯化反应分为两步进行,从流程上延长酯化反应时长,借助于酯化反应,引入柔性链段和不对称结构,改变聚酯高分子链的刚性和对称性,并根据原料配置的匹配性。
PTA在EG、DEG、NPG、PRG中的溶解度低,绝大部分的PTA以固态颗粒存在于反应体系中,使得酯化反应速度慢,反应时间长。PTA与EG反应生成的BHET可以大量溶解在醇类中,为了使酯化反应具有一定的反应速度,须通过升温和加压来实现。但是,酯化反应温度升高和操作压力增加都会使聚合物中的副产物增多,对产品品质造成负面影响。
表4一段酯化的参数设置
序号 |
酯化温度/℃ |
酯化压力/KPa |
酯化时间/min |
酯化出水/ml |
备注 |
1 |
250 |
70 |
140 |
295 |
水无色 |
2 |
254 |
70 |
131 |
300 |
水无色 |
3 |
258 |
70 |
125 |
310 |
水稍浑浊 |
从表4中可以看出,对酯化反应采取升温和加压操作,酯化时间缩短,但是酯化出水浑浊,因此酯化反应的温度最好不要超过258℃。
一次酯化参数为:表压(50~70)kPa,温度(250~275)℃,液位(30~80)%,反应(2.5~5)h;二次酯化参数确定过程与之类似,二次酯化工艺参数为:表压(0.1~2)kPa,温度(255~280)℃,液位(35~70)%,停留时间(1.5~3)h。两次酯化过程的酯化温度与反应液位基本相当,但以一段酯化高压、二段酯化微压的方式完成酯化反应,一段酯化时反应大量进行,50kPa附近的压力,有利于提高原料中各组分的充分接触,使酯化快速稳定的进行;到二段酯化时,反应已基本完成,为保证酯化的充分性,设置的二段酯化中,温度继续保持,但压力降低至0.1kPa附近的微压状态,酯化物在该阶段中完成平衡,未反应的原料则持续进行,一段酯化与二段酯化形成的酯化反应,其整体表现为平和、稳定、充分,该阶段的酯化物特性粘度为(0.10~0.20)dl/g。
实施例4:缩聚(包括预缩聚和终缩聚)对产品的影响
(1)预缩聚
在酯化反应结束后进入预缩聚阶段,此时向反应体系外排出小分子物单体醇类和H2O。低真空阶段是酯化物逐渐生产预聚物的阶段,一般根据小分子物排出快慢控制低真空时间。
预缩聚的反应容器包括上室与下室,上室中设置螺旋分布隔板,并形成隔间,温度为(260~280)℃,绝压(8~10)kPa,液位(45~60)%,物料在隔间中循环并停留(1~3)h,上室与下室之间以连通管连通,上室反应完毕的物料送入下室,温度为(270~285)℃,绝压为(0.5~3)kPa,液位为(20~55)%,停留(1~3)h。
结合图1,预缩聚在预缩聚釜3中进行,预缩聚釜3中部横置有挡板33,将预缩聚釜分为上室3a与下室3b,上室3a内设置隔板34并形成螺旋分布的隔间,上室3a与下室3b之间以连通管连通,下室3b内设热媒管32和搅拌器31。更优选的,上室3a顶部设置抽吸口37,抽取反应中产生的气体,并调控上室3a内的压力。配合抽吸口37还设置有抽真空支管36和抽真空主管35,上室3a与下室3b之间设置有连通管4,连通管4上设置有控制阀41,根据反应进度,实现连通管4的通断。隔板34设置为2~8圈,其上设置有倒刺板。上室3a采用鼓泡液位计进行液位测定,下室3b采用放射源液位计进行液位测定。热媒管32设置有两层,双进双出,以层叠状排列。
预缩聚采用动态两室反应模式,酯化物先经进料管1进入上室3a,在上室3a中流转循环并完成预缩聚的第一段反应后,再经连通管4转入下室3b,在下室3b中持续反应,两室反应赋予反应更多时长,反应更加平稳充分,将物料特性粘度由(0.10~0.20)dl/g提升至(0.20~0.35)dl/g。
(2)终缩聚
在低真空结束后进入高真空阶段,此时压力高低是决定试验是否成功的非常重要的因素。由表5数据可以看出:压力高低是决定试验成败的一个关键因素,因此在试验之前最好先调试系统压力,以确保实验时压力在70Pa以下。
表5终缩聚反应压力设置
序号 |
低真空时间/min |
压力/Pa |
实验结果 |
1 |
80 |
100 |
放稀料 |
2 |
80 |
70 |
色相不好,打卷 |
3 |
80 |
55 |
正常 |
而据反应动力学,提高缩聚反应温度,将使链增长的反应速度加快。但是,反应温度对产品的色相也是重要的影响因素。这是因为缩聚反应是可逆平衡的逐步反应,缩聚反应的同时会存在副反应。从副反应考虑,温度过高,除了使大分子裂解反应加速外,还可以使生成环状低聚物以及端羧基、端醛基等反应加速,使最终产物共聚酯色泽变差。另外,在反应的后期,在高温下聚酯的热降解,热氧化降解等副反应占主体地位,随着反应时间的延长,聚合物颜色变差。本研究中除改变缩聚反应温度外,控制其它工艺条件相同,在轴搅拌功率达到最大时,考察聚合物的色相与缩聚反应温度和反应时间的关系如表6所示。
终缩聚参数为:温度(275~285)℃,液位:进料段(60~90)%,出料段(10~40)%,绝压(60~150)Pa,停留时间(40~65)min。经终缩聚完成热收缩膜聚酯加工,此时,物料即终缩聚产物的特性粘度提升至(0.60~0.75)dl/g,结晶能力的降低不影响整体结晶度的保持,并表现为热收缩膜聚酯力学和光学性能优良。从表6可以看出,随着缩聚温度的提高,缩聚反应时间缩短,但反应温度超过283℃时,聚合物颜色变差。但是温度低,反应时间延长,色相也不好。据此得出本研究中最佳反应温度为280±2℃。
表6终缩聚反应温度设置
产品性能
(1)热收缩膜用聚酯的Tg和Tm
在聚酯大分子中引入PER、NPG,将导致共聚酯的玻璃化转变温度Tg上升,而对熔融温度Tm的影响则与PER的摩尔分数密切相关,随着PER摩尔分数的增加,共聚酯的Tm先降后升;DEG的加入将使共聚酯的Tg和Tm均有所下降;IPA的加入将使共聚酯的Tm降低,对Tg的影响则不大。
表7热收缩膜用聚酯的性能
从图2可以看出,与纯聚酯相比,加入季戊四醇PER的改性聚酯的玻璃化温度随新戊二醇含量的增加,有较大幅度的下降。当加入量超过5%后,继续增加NPG含量玻璃化温度无明显变化。在聚合中,以PER代替部分EG,引起聚合物主链结构变化,进而引起共聚酯玻璃化温度的变化。
侧基或侧链对玻璃化温度的影响呈现复杂的情况。一般来讲,高分子主链上带有庞大的侧基时,由于空间位阻左右,使内旋转位垒增加,玻璃化转变温度也增加。试验中,采用引入新戊二醇、季戊四醇的共聚酯,与纯聚酯相比,侧基的引入,使分子链内旋转位阻增加,分子链的柔顺性减小,使共聚酯的玻璃化温度有上升的趋势。从另一方面讲,侧基的引入又使分子间距离增大,分子间作用力变小,使共聚酯玻璃化温度有下降的趋势。
高聚物的熔点是结晶熔融的温度,在熔点以上,高聚物的晶态全部变成非晶态;在熔点,高分子链从三维有序状态变为无序的液晶,这是一个热力学平衡态的相变。熔点的热力学相变公示是:Tm=△H/△S。
由上式可见,凡是能够增加高聚物分子间互相作用或分子内互相作用的因素都能够使其熔点升高;凡是能够增加分子链柔性的因素(从而使△S升高)都能够使高聚物的熔点降低。因此,晶态高聚物的熔点与其玻璃化温度虽然属于不同相变中的转变,但它们依据的结构因素是一样的。聚间苯二甲酸乙二酯的熔点比相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔点要低,这是对称关系所导致的。对位基团围绕其主链旋转180°后构象几乎不变,而间位基团在转动时构象发生变化,因此,间位化合物在转动时得到更多的熵,根据公式Tm=△H/△S,化合物的熔点下降,而这在图4中也得到印证。
从图4和图5的DSC谱图中还能够看出,随改性剂(即添加的NPG、DEG、PER、IPA)含量的增加,本案合成的共聚酯的熔限变宽。在这个温度范围内,发生边熔融边升温的现象,例如,加入量达到10%时(参见图5),结晶峰和熔融峰变宽。说明加入改性剂的聚合物,其结晶性能变差,结晶停留在不同的阶段上,因而具有较宽的结晶峰。改性聚酯在熔融时边升温边熔融的现象,这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶。结晶时,随着温度降低,熔体的粘度迅速增加,分子链的活动性减小,来不及作充分的位置调整,使得结晶停留在不同的阶段上,形成的晶体较不完善,晶体完善程度的差别很大,不完善的晶体将在较低的温度下熔融,而比较完善的晶体则需要在较高温度下才能熔融。在通常的升温速度下,出现了较宽的熔融温度范围,但熔融峰不太明显,如果是在缓慢的升温条件下,如不完善的晶体在较低的温度下被破坏时,允许更完善、更稳定的晶体生成,此时,缓慢升温的条件提供了充分再结晶的机会;最后,所有较完善的晶体都在较高的温度下和较窄的温度范围内熔融。
当新戊二醇含量达到10%时,结晶峰和熔融峰相连接,一定温度范围内(160℃~210℃),高聚物边结晶边熔断;当新戊二醇含量达到15%时(参见图6),DSC图变为一条直线,结晶峰和熔融峰消失,高聚物变为非结晶高聚物。
(2)热收缩膜用聚酯的结晶速率
在实施过程中,我们对NPG-PTA-IPA改性共聚酯的结晶速率进行了研究。实验中引入三种改性剂(NPG、PTA、IPA),在不同程度上改变了分子链结构,均使分子链的截面变大,分子链变硬,在不同程度上阻碍了链段的运动,影响链段在结晶扩散迁移,规整排列的速度。因此,加入改性剂的共聚酯比纯聚酯的结晶速率低,且随着改性剂含量的增加,分子链的结构变得越明显,结晶速率变得越慢,结晶能力变差。因此,加入间苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、季戊四醇后,共聚酯的结晶能力下降。随新戊二醇含量的增加,共聚酯的玻璃化温度变小,结晶温度升高,熔融温度下降,结晶速率下降,结晶能力变差。新戊二醇含量为15%时,共聚酯失去结晶能力。
从图7的结晶速率-温度曲线可以看出:随着改性剂(图7以添加IPA为例)含量的增加,聚合物的最大结晶速率对应的温度Tmax变大的趋势不大,而最大结晶速率随改性剂IPA含量的增加而减小。高聚物的结晶包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。因此,结晶速率应该包括成核速度和由它们共同决定的结晶总速率。分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速率快慢的根本原因。从本质上说,不同高聚物的结晶速度存在差别,这是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能随分子结构的不同而不同的缘故。链结构越简单,对称性越高,链的立体规整性越好,取代基的空间位阻越小,链柔性越大,则结晶速率越大。
综上,采用IPA-PTA-EG-DEG-NPG-PRG多元共聚,总二元酸:总二元醇=1.15:1,其中,IPA:PTA=1:9,NPG:EG:DEG:PER=20:75:1.5:3.5,采用锑-钛复合催化体系,添加调色剂、抗静电剂等,优化配比及工艺条件,合成了热收缩膜聚酯,检测结果如表8所示。
表8热收缩膜聚酯的性能测试表