CN116675837A - 一种高分子量聚丁二酸丁二醇（pbs）的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法，以丁二醇、丁二酸为原料，采用复合催化剂，经酯化、预聚、终聚三个阶段制备PBS。本发明采用催化剂为高效复合催化剂，原料在125‑130℃即可开始酯化反应，副产物主要集中在酯化阶段，相比于工业常用催化剂钛酸四丁酯，副产物在酯化阶段由10‑12%(以原料总量计算)提高至15‑17%(以原料总量计算)，预聚阶段副产物则由6‑8%降至1‑2%，减少了预聚阶段对真空系统的消耗，而且副产物内四氢呋喃(THF)含量相比于常用催化剂钛酸四丁酯大比例提高，为后续副产物提纯提供更低的能源消耗，采用复合催化的PBS产品特性粘度2.162，黏均分子量达160420，满足国标要求，且在接近产品特性粘度下，复合催化剂使用量为0.1%‑0.3%，低于钛酸四丁酯0.4%‑0.6%。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，具体而言，涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法。
背景技术
可降解塑料替代传统塑料相比其他方式有以下突出优势：可降解塑料与传统塑料性能基本一致，应用领域广泛；/>在自然环境（特定微生物、湿度、温度）下，能够较快时间内完全降解成为对环境无害物质。在当前“限塑”背景下，正由于这些优势可降解塑料成为近两年塑料市场“宠儿”，整个可降解塑料行业由萌芽期进入井喷发展阶段。
目前可降解聚酯种类主要有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。这其中PBS最受关注，其最终降解产物为二氧化碳和水。PBS与其他几类生物降解性聚合物相比，在以下几个方面具有明显优势：
（1）性能稳定，PBS聚酯只有在堆肥等接触微生物的条件下才降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。
（2）加工性能好，可在通用加工设备上进行各类成型加工，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的。
（3）耐热性能好，PBS在可完全生物降解性聚酯中是耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，完全可满足日常用品，尤其是食品包装用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。
（4）具有价格优势，PBS以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，规模生产后，价格可以达到或接近PET聚酯的水平。
（5）PBS类聚酯生产设备已经国产化，PBS聚酯可通过对PET、PBT聚酯设备略作改造进行生产，目前我国聚酯设备生产能力严重过剩，改造生产PBS为过剩的聚酯设备提供了新的机遇。
（6）用途广泛。PBS的用途十分广泛，可广泛用于包装、农业、医药等领域，替代传统非降解性高分子材料。
目前工业主流工艺采用丁二醇、丁二酸为主要原料，钛酸四丁酯为催化剂，经酯化、预聚、终聚三个反应阶段得到PBS产品，但是采用钛酸四丁酯为催化剂由于耐水性差在酯化阶段消耗量大，除酯化阶段产生大量副产物外，预聚阶段也拥有较多副产物产出，给反应真空造成极大负担，并且预聚阶段大量未反应丁二醇存在，需要较高温度从副产物终提纯，能量消耗巨大。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，提出了一种高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法。
一种高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法，其步骤包括：
步骤1，按照醇酸比1.1-1.3取丁二醇、丁二酸作为原料，并取原料重量0.05%-0.15%的复合催化剂加入到反应釜中，在90-100℃下，搅拌0.5-1h，使其混合均匀得到混合物料；
步骤2，酯化反应：在氮气的吹扫下，将步骤1中的混合物料升温至140℃-160℃，在转速为40-60r/min、压力为101 -105kpa的条件下反应2h-3h，酯化反应期间产生的酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集；
步骤3，预聚反应：进过步骤2的酯化反应后，向混合物料中加入原料重量0.05%-0.15%的复合催化剂以及占原料重量0.05%-0.1%的热稳定剂，并将混合物料温度升高至180-190℃，压力降至1-3kpa，转速为40-60 r/min，反应时间为1-2h，预聚阶段的副产物在预聚阶段结束后由冷凝器冷凝收集；
步骤4，终聚反应：预聚反应结束后，将物料温度升温至215-235℃，压力降至10-300pa，转速提高到80-160 r/min，反应4-6小时得到成型产物；
步骤5，成型产物在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即得PBS产物。
在一种可能选择的方式中，所述复合催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸、硫酸氢钾、醋酸锑、钛酸异丙酯溶、氯化钛、氯化亚锡中的两种或多种混合物。
在一种可能选择的方式中，所述热稳定剂为三乙基磷酸酯、磷酸三苯酯中的一种或两种混合物。
有益效果：
1、酯化温度低，采用的复合催化剂在125-130℃即可使丁二醇与丁二酸开始酯化反应，而采用钛酸四丁酯，则需要在140-145℃，原料才能发生酯化反应，酯化效率更高；
2、酯化副产物收集量高，且副产物THF含量高。在采用同样试验条件下，采用复合催化剂的酯化副产物收集量达物料量15-17%，相比于催化剂为钛酸四丁酯，副产物收集量为10-12%。预聚阶段，采用复合催化剂的副产物收集量为原料重量1-2%，而采用钛酸四丁酯副产物收集量为6-8%。且经对副产物分析，使用复合催化剂时THF占比达5.27%高于采用钛酸四丁酯时的0.46%，且考虑到实际副产物收集量时，采用复合催化剂的THF收集质量是使用钛酸四丁酯时的17-18倍，而使用钛酸四丁酯时，正丁醇是除水外占比最大副产物；酯化副产物在分离利用时，正丁醇沸点为117.6℃，THF沸点仅为66℃，且THF市场价值高于正丁醇，THF在副产物占比的提高降低副产物分离温度要求外，同时更具市场效益；
3、产品特性粘度高，催化剂消耗量更少，在同样工艺条件下，该工艺制备PBS产品特性粘度最高达2.162，粘均分子量为160420，略高于采用钛酸四丁酯催化剂的PBS产品的2.054，但复合催化剂消耗量仅有0.1-0.3%，低于钛酸四丁酯的0.4-0.6%。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
按照醇酸比1.2取丁二醇、丁二酸，复合催化剂则为原料重量0.11%在100℃，搅拌1小时，使原料充分混合均匀。
在氮气的吹扫下，将步骤1物料升温至145℃，转速为50r/min，压力为103kpa，反应2小时，酯化反应结束，期间酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集。
加入原料重量0.1%的复合催化剂以及原料重量0.06%的热稳定剂，将物料温度升温至185℃，反应系统内压力降至2kpa，转速为50r/min，反应1小时，预聚阶段结束，预聚阶段副产物由冷凝器冷凝收集。
将物料温度升温至220℃，反应系统内压力降至120pa，转速为120r/min，反应5小时，终聚反应结束，物料在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即的PBS产物。
实施例2
按照醇酸比1.16取丁二醇、丁二酸，复合催化剂则为原料重量0.1%，在100℃，搅拌0.5小时，使原料充分混合均匀。
在氮气的吹扫下，将步骤1物料升温至150℃，转速为40r/min，压力为104kpa，反应2.5小时，酯化反应结束，期间酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集。
加入原料重量0.12%的复合催化剂以及原料重量0.08%的热稳定剂，将物料温度升温至182℃，反应系统内压力降至1.5kpa，转速为60r/min，反应1小时，预聚阶段结束，预聚阶段副产物由冷凝器冷凝收集。
将物料温度升温至225℃，压力降至50pa，转速为120r/min，反应6小时，终聚反应结束，物料在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即的PBS产物。
实施例3
按照醇酸比1.25取丁二醇、丁二酸，复合催化剂则为原料重量0.15%在90℃，搅拌1小时，使原料充分混合均匀。
在氮气的吹扫下，将步骤1物料升温至160℃，转速为60r/min，压力为105kpa，反应2.5小时，酯化反应结束，期间酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集。
加入原料重量0.13%复合催化剂以及原料重量0.1%热稳定剂，将物料温度升温至188℃，压力降至2.2kpa，转速为60r/min，反应1.5小时，预聚阶段结束，预聚阶段副产物由冷凝器冷凝收集。
将物料温度升温至230℃，压力降至100pa，转速为100r/min，反应4小时，终聚反应结束，物料在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即的PBS产物。
对比例1
按照醇酸比1.16取丁二醇、丁二酸，复合催化剂则为原料重量0.25%在100℃，搅拌0.5小时，使原料充分混合均匀。
在氮气的吹扫下，将步骤1物料升温至150℃，转速为40r/min，压力为103kpa，反应2.5小时，酯化反应结束，期间酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集。
加入原料重量0.3%复合催化剂以及原料重量0.08%热稳定剂，将物料温度升温至182℃，压力降至1.5kpa，转速为60r/min，反应1小时，预聚阶段结束，预聚阶段副产物由冷凝器冷凝收集。
将物料温度升温至225℃，压力降至50pa，转速为120r/min，反应6小时，终聚反应结束，物料在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即的PBS产物。
对比例2
按照醇酸比1.16取丁二醇、丁二酸，复合催化剂则为原料重量0.2%在100℃，搅拌0.5小时，使原料充分混合均匀。
在氮气的吹扫下，将步骤1的物料升温至150℃，转速为40r/min，压力为103kpa，反应2.5小时，酯化反应结束，期间酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集。
加入原料重量0.2%复合催化剂以及原料重量0.08%热稳定剂，将物料温度升温至182℃，压力降至1.5kpa，转速为60r/min，反应1小时，预聚阶段结束，预聚阶段副产物由冷凝器冷凝收集。
将物料温度升温至225℃，压力降至50pa，转速为120r/min，反应6小时，终聚反应结束，物料在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即的PBS产物。
实施例1-3以及对比例1-2的酯化副产物、PBS产品进行分析测试，其结果如下：
表1.PBS产品特性粘度、副产物收集量以及酯化温度
| 产品特性粘度 | 酯化副产物收集量（占原料比例） | 预聚副产物收集量 | 酯化开始温度 | |
| 实施例1 | 1.653 | 16.85% | 1.25% | 127℃ |
| 实施例2 | 2.162 | 16.51% | 1.46% | 128℃ |
| 实施例3 | 1.634 | 16.45% | 1.54% | 127℃ |
| 对比例1 | 2.054 | 11.25% | 6.85% | 141℃ |
| 对比例2 | 1.862 | 10.85% | 7.34% | 142℃ |
表2.反应过程中产生的酯化产物
| 酯化产物组成 | 水 | 四氢呋喃 | 正丁醇 | 其他 |
| 实施例1 | 95.24% | 3.71% | 0.001% | 1.05% |
| 实施例2 | 94.72% | 5.27% | 0.001% | 0.01% |
| 实施例3 | 94.32% | 5.54% | 0.001% | 0.14% |
| 对比例1 | 98.31% | 0.47% | 0.71% | 0.51% |
| 对比例2 | 98.81% | 0.46% | 0.69% | 0.04% |
根据表1结果可知，相比于钛酸四丁酯催化剂，产品达到接近特性粘度时，复合催化剂使用量更少，且酯化开始温度为125-130℃低于采用钛酸四丁酯时的140-145℃，副产物量收集量也要比采用钛酸四丁酯量时高5-6%，预聚阶段，采用复合催化剂副产物收集量低于采用钛酸四丁酯的5-6%，降低预聚对真空系统要求。
根据表2结果可知，酯化阶段，采用复合催化剂THF副产物的占比是采用钛酸四丁酯11-12倍，且实际收集质量是采用钛酸四丁酯时的17-18倍。酯化副产物在分离利用时，正丁醇沸点为117.6℃，THF沸点仅为66℃，且THF市场价值高于正丁醇，THF在副产物占比的提高降低副产物分离温度要求外，同时更具市场效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
步骤1，按照醇酸比1.1-1.3取丁二醇、丁二酸作为原料，并取原料重量0.05%-0.15%的复合催化剂加入到反应釜中，在90-100℃下，搅拌0.5-1h，使其混合均匀得到混合物料；
步骤2，酯化反应：在氮气的吹扫下，将步骤1中的混合物料升温至140℃-160℃，在转速为40-60r/min、压力为101 -105kpa的条件下反应2h-3h，酯化反应期间产生的酯化副产物经氮气吹扫带出反应体系后经冷凝器冷凝收集；
步骤3，预聚反应：进过步骤2的酯化反应后，向混合物料中加入原料重量0.05%-0.15%的复合催化剂以及占原料重量0.05%-0.1%的热稳定剂，并将混合物料温度升高至180-190℃，压力降至1-3kpa，转速为40-60 r/min，反应时间为1-2h，预聚阶段的副产物在预聚阶段结束后由冷凝器冷凝收集；
步骤4，终聚反应：预聚反应结束后，将物料温度升温至215-235℃，压力降至10-300pa，转速提高到80-160 r/min，反应4-6小时得到成型产物；
步骤5，成型产物在加压下从反应釜内排出，经水冷切粒后即得PBS产物。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸、硫酸氢钾、醋酸锑、钛酸异丙酯溶、氯化钛、氯化亚锡中的两种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚丁二酸丁二醇（PBS）的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为三乙基磷酸酯、磷酸三苯酯中的一种或两种混合物。
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