JPH0651821B2 - 含油ポリアセタール樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた摩擦・摩耗特性を有する摺動用の含油
ポリアセタール樹脂組成物とその製造法に関し、さらに
詳しくは、成形加工時の安定性、摩擦・摩耗特性、成形
品の表面肌のいずれにも優れたポリアセタール樹脂組成
物とその製造法に関する。また、本発明は、多量の潤滑
油を安定して添加含有せしめ、かつ射出成形時の喰い込
み性に優れたポリアセタール樹脂組成物とその製造法に
関する。

［従来の技術］ ポリアセタール樹脂（以下「ＰＯＭ」と略称する）は、
大量生産が可能で安価な熱可塑性樹脂であり、しかも機
械的強度に優れているため、従来金属材料が使用されて
いた分野である軸受、歯車など各種機構部品用の成形材
料として使用されている。

ところで、ＰＯＭの耐摩耗性は、比較的穏やかな摺動条
件下では十分その用をなすが、高速、高荷重といった過
酷な条件下では、溶融焼付による急激な摩擦係数の増
大、摩耗の進行が起こり使用に耐えなくなる。

そこで、ＰＯＭを軸受、ギア、カム、スライダーといっ
た摺動部品に用いる場合、耐摩擦・摩耗特性を向上させ
るために、潤滑油を添加する方法が知られている。

例えば、特公昭５２−９４６６号公報および特公昭５２
−３８２１号公報には、ＰＯＭに潤滑油と同時に各々硫
酸バリウムまたは活性炭を添加し、これら無機の粉末を
潤滑油の保持材として用いることにより、混練時の潤滑
油の分離を防ぐ方法が示されている。しかし、これらの
方法によると、成形後も潤滑油は無機粉末に吸着された
ままであり、摺動界面に潤滑油が浸出しにくく、十分な
潤滑効果が得られないという問題があった。

特公昭４７−２９３７４号公報には、平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンを油保持剤として、ま
た、特公昭５２−２８１３１号公報には、数平均分子量
１万〜５０万のポリエチレンを油保持剤として用いる方
法がそれぞれ示されており、これらの方法によると比較
的多量の潤滑油を安定してＰＯＭに添加することがで
き、その潤滑効果も優れているが、ＰＯＭとポリエチレ
ンとの相溶性が低く、組成物の成形肌にアバタ、マダラ
模様等が生じやすいという問題があった。

また、特公昭５３−１１０１８号公報には、油保持剤と
して基本樹脂より低い流れ温度を有し、かつ基本樹脂の
流れ温度より高温で油を溶解または吸収する熱可塑性樹
脂を用いる方法が示されているが、ポリ塩化ビニル樹脂
をＰＯＭに添加すると溶融混練時ＰＯＭの熱分解を起こ
すことから、ＰＯＭを基体樹脂とする場合には油保持剤
としてポリ塩化ビニル樹脂を用いることができないとい
う問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術の有する前記問題点を解決
し、安定した成形加工性、優れた潤滑効果、良好な成形
肌を有し、かつＰＯＭ本来の強度特性を損なわない含油
ポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、多量のエステル油をＰＯＭに
含有せしめて、摩擦・摩耗特性の向上した含油ポリアセ
タール樹脂組成物を得ることにある。

本発明の他の目的は、射出成形時の可塑化時間の増大を
抑制し、かつ射出成形時のスクリューへの材料の喰い込
み性を改善することにより、短縮した成形サイクルが可
能で、量産性に優れたＰＯＭ摺動材料の製造法を提供す
ることにある。

本発明者らは、従来技術の有する問題点を解決するため
に鋭意研究した結果、本来、ＰＯＭの加工温度で加熱分
解を引き起こすために添加することができないとされて
いたポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を油保持材として、
特定の安定剤とともにＰＯＭに添加することにより、５
〜１５重量％という多量のエステル油を安定に添加する
ことが可能で、かつ、良好な成形肌の摺動材が得られる
ことを見い出した。

さらに、本発明者らは、予めＰＶＣに多量のエステル油
を添加し、加熱混練によってＰＶＣを膨潤させてゲル状
物を作成し、このものをオイルマスターバッチとしてさ
らにＰＯＭに添加・混練りを行なって均一分散させるこ
とにより、多量の潤滑油を安定して添加含有せしめると
ともに、射出成形時の喰い込み性をさらに改良し得るこ
とを見い出した。

本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、ポリアセタール樹脂に、全
樹脂組成物に対し、ポリ塩化ビニル樹脂を１〜５重量
％、エステル油を５〜１５重量％、芳香族アミン化合物
を０．１〜０．５重量％、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤
を０．０１〜０．１５重量％の各添加割合で均一分散し
てなることを特徴とする含油ポリアセタール樹脂組成
物、にある。

また、予めポリ塩化ビニル樹脂に多量のエステル油を添
加し、加熱混練によって膨潤させゲル状物とした後、該
ゲル状物をポリアセタール樹脂に均一分散させることに
より、上記目的をより効果的に達成することができる。

本発明の構成を採用することにより、ＰＶＣを油保持材
として多量のエステル油を安定してＰＯＭに添加するこ
とが可能となり、かつ成形加工時の安定性、摩擦・摩耗
特性、成形品の表面肌のいずれにも優れた含油ポリアセ
タール樹脂組成物を得ることができる。

また、前記ゲル状物を用いれば、短縮した成形サイクル
で優れた摩擦・磨耗特性を有する摺動用の含油ポリアセ
タール樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ポリアセタール樹脂） 本発明で使用するポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）として
は、例えば、分子量約５万のトリオキサンとエチレンオ
キサイドとのコポリマーで、ポリプラスチック社から商
品名［ジュラコン」として販売されているもの、あるい
は分子量５〜７万のホルムアルデヒドのホモポリマー
で、例えば市販のジュポン社の「デルリン」などを挙げ
ることができる。

このように、本発明で使用するＰＯＭとは、ポリオキシ
メチレンホモポリマーあるいはポリアセタールコポリマ
ーであり、広く市販のＰＯＭの中から選定して用いるこ
とが出来る。

また、ＰＯＭに補強剤、固体潤滑剤等を添加したものを
使用することができる。

（ポリ塩化ビニル樹脂） 本発明では、油保持剤としてポリ塩化ビニル樹脂（以下
「ＰＶＣ」と略称する）を使用する。

本発明で用いるポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）として
は、懸濁重合法あるいは乳化重合法で得られるストレー
トＰＶＣあるいはＰＶＣコポリマー等があり、その形状
には特に限定はなく、ペレット状、パウダー状、あるい
はフレーク状のいずれでも良いが、混合性の高いパウダ
ー状のものが作業性および均一分散性の点からみて望ま
しい。また、ＰＶＣの重合度は使用するＰＯＭの溶融流
動性に合わせて適宜選定することができ、中でも数平均
分子量４００〜２，８００の範囲のものが好適に使用す
ることができる。例えば、メルトインデックス９．０ｇ
／１０分のＰＯＭに対しては、重合度１，６００のＰＶ
Ｃが均一分散性の点で適当である。

（エステル油） 本発明に使用するエステル油としては、脂肪酸のグリセ
リンエステルである天然油脂、二塩基性酸のアルコール
エステルであるジエステル、ネオペンチルポリオールの
脂肪酸エステルであるポリオールエステル、芳香族エス
テル等広く市販のエステル油の中から１種または２種以
上を適宜選定して用いることが出来るが、その中でも熱
安定性に優れたポリオールエステル等のヒンダードエス
テルが望ましい。

（芳香族アミン化合物） 本発明に使用する芳香族アミン化合物としては、アミノ
ベンジルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルサルフォン等がある。通常、ＰＯ
Ｍの安定剤としてアミン類やアミド類が知られている
が、芳香族でないアミン化合物は、一般に沸点が低くポ
リアセタールの加工温度では蒸発してしまう。一方、融
点の高いジシアンジアミドでは、溶融混練時のＰＯＭの
分解を防止する効果はみられるが、成形品の熱老化に対
する防止効果が少ないため、組成物が変色し、商品価値
を損なう。

本発明者らは、ＰＯＭにＰＶＣを油保持剤として添加す
るには、芳香族アミン化合物の添加が、成形安定性およ
び成形品の耐熱老化性を得るのに不可欠であることを見
い出したものである。その中でも、融点が１７１℃とＰ
ＯＭの加工温度１８０〜２００℃よりわずかに低い、
３，３′−ジアミノジフェニルサルフォンは、均一分散
性が良好で安定化効果が高く、芳香族アミンとして特に
望ましい。

（ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤） 本発明に使用するＰＶＣの安定剤としては、各種のＰＶ
Ｃ用安定剤を使用することができる。例えば、鉛系安定
剤、有機錫系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、ある
いはエポキシ系安定助剤等を用いることが出来る。

（各成分の添加割合） 本発明に用いられる原料成分の添加割合は、全樹脂組成
物を基準にして、ＰＶＣは１〜５重量％、エステル油は
５〜１５重量％、芳香族アミン化合物は０．１〜０．５
％重量、ＰＶＣの安定剤は０．０１〜０．１５重量％で
ある。

ＰＶＣが５重量％を超えると、成形時に焼けが発生し、
かつ耐摩擦・摩耗性も低下する。逆に、ＰＶＣが１重量
％未満であると、５重量％以上のエステル油を安定して
保持することができないが、５重量％に満たない含油量
では十分な潤滑効果が得られない。

エステル油量の添加割合は、５〜１５重量％である。５
重量％未満であると十分な潤滑効果が得られず、１５重
量％を超えると成形加工時の油分離により安定した成形
加工を行なうことができない。

芳香族アミンおよびＰＶＣの安定剤の添加割合は、各々
０．１〜０．５重量％、０．０１〜０．１５重量％であ
り、規定量に満たないと混練り加工時にＰＯＭの分解が
発生し、逆に、規定量を超えると耐摩擦・摩耗性の低下
を引き起こす。

各成分の均一分散は、通常の溶融混練方法により、好ま
しくは１７０〜１９０℃の温度条件で溶融混練すること
により行なうことができる。また、混合機により予備混
合してから溶融混練してもよい。

（ゲル状物） 本発明の別の態様においては、多量のエステル油をＰＶ
Ｃに添加し、加熱混練によって膨潤させてゲル状物を調
製する。

ＰＶＣに添加するエステル油量は、ＰＶＣ１〜５重量部
当り５〜１５重量部の範囲で適宜選択できるが、ＰＶＣ
１００重量部に対してエステル油２００〜５００重量部
（ＰＨＲ）の範囲が適当である。エステル油の添加割合
があまり少ないと、ＰＶＣの膨潤によるゲル化が不十分
となり、また、摩擦・摩耗特性の改善や可塑性化時間短
縮などの目的を達成する上で好ましくない。逆に、エス
テル油の添加割合が極端に多すぎると、油の分離がみら
れるので好ましくない。

ＰＶＣとエステル油との混合物は、通常、１５０〜１７
０℃、好ましくは１６０℃前後で加熱混練することによ
り、油分離のない光沢のあるゲル状物とすることができ
る。混練は、通常の混練機やスクリュー式混練り押出機
などにより加温下に行なう。

得られたゲル状物は、容易に裁断することができ、通常
の溶融混練法等によりＰＯＭに添加分散させることがで
きる。

（ＰＶＣゲル状物の均一分散） ＰＯＭへのＰＶＣゲル状物の均一分散は、通常の溶融混
練方法により１７０〜１９０℃の温度条件、好ましくは
１８０℃程度の温度で溶融混練することにより行なうこ
とができる。

ＰＯＭとＰＶＣゲル状物との混合割合は、ＰＶＣゲル状
物の含油量にもよるが、全組成物に対しゲル状物が４〜
３０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、１０〜
２０重量％である。ＰＶＣゲル状物の混合割合が極端に
少ないと本発明の目的である摩擦・摩耗特性の向上した
含油ポリアセタール樹脂組成物を成形性よく得ることが
困難となり、また、極端に多いとＰＯＭ本来の物性が損
なわれるため好ましくない。

前記したとおり、ＰＶＣの安定剤およびＰＯＭの安定剤
である芳香族アミン化合物は、本発明の組成物の成形時
の熱安定性を得るのに不可欠である。その中でも、ＰＯ
Ｍの安定剤であるジアミノジフェニルスルフォンなどの
芳香族アミン化合物の添加は、本発明の組成物の成形時
の熱安定性および成形品の耐熱老化性を得る上で望まし
い。芳香族アミン化合物は、ＰＶＣゲル状物に添加して
おいても良いが、ＰＯＭとＰＶＣゲル状物を混練りする
際に添加してもよい。

なお、ＰＯＭとＰＶＣゲル状物との溶融混練の際に、追
加のエステル油や追加のＰＶＣ等を添加してもかまわな
い。

（任意成分） 本発明の含有ポリアセタール樹脂組成物は、所望により
種々の添加剤を添加することが可能である。例えば、ガ
ラスファイバー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、
ガラス粉、カーボン繊維、アスベストなどの無機充填
剤、金属粉あるいは四弗化樹脂粉末、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、窒化ホウ素、弗化黒鉛等の固体潤滑
剤、帯電防止剤、硫酸バリウムなどの他の潤滑油保持
材、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料などを挙
げることができる。これらの添加剤は、予めＰＯＭに混
合しておいてもよいが、本発明の各成分の混合時または
溶融押出時に添加してもよい。

（含油ポリアセタール樹脂組成物） 本発明の含油ポリアセタール樹脂組成物は、潤滑性、成
形性に優れた特性を有し、油によるべとつきのない表面
外観の良好な成形品が得られる。そして、摺動部材とし
た場合に、優れた摩擦・摩耗特性を発揮する。

［作 用］ 従来、ＰＶＣをＰＯＭに添加ブレンドすると、溶融混練
時にＰＯＭの分解を引き起こすことが知られており、Ｐ
ＯＭメーカーのマテリアルデーターシートでも禁止され
ている。

ところが、本発明によると、ＰＶＣとともにＰＶＣの安
定剤および芳香族アミン化合物を添加することにより、
溶融混練時のＰＯＭの熱分解を防ぎ、かつ成形品の加熱
老化においても、変質の無いＰＯＭ樹脂組成物を得るこ
とができる。同時に、これら添加剤とともにエステル油
を規定量添加することにより、安定したスクリューへの
喰い込み性を有し、かつ潤滑効果にすぐれ、成形肌も良
好で強度低下の少ない含油ポリアセタール樹脂組成物が
得られる。

また、ＰＶＣゲル状物を使用すると、エステル油は予め
ＰＶＣと加熱混練することにより、ＰＶＣに膨潤保持さ
れているため、ＰＯＭと添加混練り後、射出成形時の溶
融加熱によっても油分離が生じにくく、成形時のスクリ
ューへの喰い込み安定性がさらに優れている。さらに、
ＰＶＣゲル状物の添加によりＰＯＭの可塑化時間の増大
が抑制されているため、成形サイクルを短縮することが
できる。しかも、比較的大量の油を安定的にＰＯＭに含
有させることができるため、得られる含油ポリアセター
ル樹脂組成物は摩擦・摩耗特性に優れている。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１〜６ ＰＯＭとしてポリプラスチックス(株)社製ジュラコンＭ
９０を用い、ＰＶＣとして日本ゼオン(株)社製ペースト
用ＰＶＣ（微粉末状）を、ＰＶＣの安定剤としてＣａ−
Ｚｎ系ステアレートを、エステル油としてネオペンチル
ポリオールの脂肪酸エステル油を、芳香族アミン化合物
として３，３′−ジアミノジフェニルサルフォンを、各
々第１表の組成で室温にて万能型混合機を用いてＰＯＭ
と予備混合を行なった後、混合物を２軸混練押出機に投
入して１９０℃で溶融混練を行ないペレット後射出成形
にて所定の試験片を作成した。

実施例７ 実施例１において、エステル油として不飽和の１価アル
コールエステルであるホホバ油を用いた。

実施例８ 実施例１において、エステル油として１価アルコールの
オクチルエステルである当栄ケミカル(株)製Ｔｏｅｎｏ
ｌ＃５００４を用いた。

実施例９ 実施例１において、芳香族アミンとして４，４′−ジア
ミノジフェニルーメタンを用いた。

実施例１０ 実施例１において、芳香族アミンとして４，４′ージア
ミノジフェニル−エーテルを用いた。

これらの組成物の射出成形時の安定性、成形品の外観、
引張強度特性、スラスト摩耗量および８０℃、１箇月の
熱老化による外観変化を第２表に示す。

比較例１〜６ 実施例１〜６と同じ原料を用いて、その添加量を第１表
の組成とした。

比較例７ 実施例１において、芳香族アミンに替えて、ジシアンジ
アミドを使用した。

比較例８ 実施例１と同じＰＯＭ、エステル油を用いて、分子量３
０万の高密度ポリエチレンを１重量％、エステル油を５
重量％ＰＯＭに添加した。

比較例９ 実施例１において、エステル油に替えて鉱物系パラフィ
ン油を用いた。

比較例１０ 実施例１において、エステル油に替えてシリコン油（１
万ｃｃｔ／２０℃）を用いた。

比較例１１ 実施例１において、エステル油に替えてアルキル置換ジ
フェニルエーテル油を用いた。

これら比較例の組成物の評価結果を実施例と同様に、第
２表に示す。

実施例１１〜１３ ＰＶＣゲル状物の調製 ＰＶＣゲル状物の調製は、第３表に示す組成で各原料成
分を室温で添加混合した後、スクリュー式混練り押出機
にて１６０℃で調製した。混練り加工時に油分離はな
く、光沢のあるゲル状物が得られた。

なお、ＰＶＣの安定剤としては、ＴＭＦ−１０３（東京
ファインケミカル社製Ｃａ−Ｚｎ系安定剤）を使用し
た。

組成物の調製 第４表に示す組成で、各原料成分を室温で添加混合した
後、スクリュー式混練押出機にて１８０℃で溶融混練り
を行なって、ペレット状の組成物を得た。混練り加工時
に、油の分離はみられず、油によるベトツキのない流動
性にすぐれたペレットが得られた。

得られたペレットを３．３オンスの射出成形機に供給
し、６０ｍｍのスクリュー・ストロークの計量時間を測
定した。また、得られた直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試
験片についてスラスト摩擦試験を行なった。

可塑性化時間および摩擦・摩耗特性について測定した結
果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、本発明の実施例１１〜１３
により得られた含油ポリアセタール樹脂組成物は、可塑
性化時間が大幅に短縮されていると共に、摩際・摩耗特
性ともに高水準に保持されている。

測定方法 １． 摩擦係数は、摩擦トルクをロードセルで検出し
て、３０分間の平均をとったものである。

２． スラスト摩擦摩耗量（摩耗段差）は、試験片（直
径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を前記スラスト摩擦試験条件
で試験を行ない、相手材（Ｓ４５Ｃ円筒端面）の摺動痕
の摩耗深さをダイヤルゲージにて測定した値である。

［発明の効果］ 本発明による含油ポリアセタール樹脂組成物は、射出成
形加工時の成形安定性、成形品の表面肌、耐摩擦・摩耗
特性に優れ、引張強度の低下も少なく、かつ成形品の熱
老化に対しても外観の変質を伴なわない実用性の高い組
成物であり、従来のＰＯＭ組成物では摩耗が激しくて、
あるいは成形品の表面肌が悪くて使用できなかった軸
受、ギア、スライダーといった各種摺動部品に用いるこ
とができる。さらに、本発明の含油ポリアセタール樹脂
組成物は、本来の色が白色系であることから、公知のカ
ーボンブラック、あるいは酸化チタン等の顔料を添加す
ることにより任意に着色出来るという利点を有してい
る。

また、エステル油含有ＰＶＣゲル状物を用いると、多量
のエステル油をＰＯＭに安定して含有せしめることが可
能となり、摩擦・摩耗特性の向上した含油ポリアセター
ル樹脂組成物を得ることができる。それと同時に、従来
の方法では避けられなかった射出成形時の可塑化時間の
増大がみられず、短縮した成形サイクルが可能となり、
しかも射出成形時において潤滑油の分離によるスクリュ
ーへの材料の喰い込み不良がない、成形性・量産性に優
れた摺動材料の製造法を提供することができる。

したがって、本発明の組成物は、その潤滑効果を活用し
て軸受、カム、スライダーといった摺動性を要求される
各種部品材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:10 5:18）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアセタール樹脂に、全樹脂組成物に対
   し、ポリ塩化ビニル樹脂を１〜５重量％、エステル油を
   ５〜１５重量％、芳香族アミン化合物を０．１〜０．５
   重量％、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤を０．０１〜０．
   １５重量％の各添加割合で均一分散してなることを特徴
   とする含油ポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】エステル油により膨潤したポリ塩化ビニル
   樹脂ゲル状物をポリアセタール樹脂に均一分散してなる
   請求項(1) 記載の含油ポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】予めポリ塩化ビニル樹脂に多量のエステル
   油を添加し、加熱混練によって膨潤させゲル状物とした
   後、該ゲル状物をポリアセタール樹脂に均一分散させる
   請求項(1) 記載の含油ポリアセタール樹脂組成物の製造
   法。