TW213941B - - Google Patents

Description

213941 Λ 6 Π 6 五、發明説明（1 ) 本發明係關於具有在其中Κ合併的氟化聚烯烴改進耐磨 損性的熱塑性成形姐合物，特別是熱塑性聚酯類。更特定 言之，被揭示的聚酯姐合物具有的耐磨損性被改進成良好 的性質*包含聚酯樹脂，最佳的是聚（對苯二甲酸丁二酵 酯）樹脂；氟化聚烯烴化合物及受阻酚系化合物與酯類化 合物，最佳兩種姐成當成移動包装使用供強迫在所得姐合 物的下層表面内氟化聚烯烴的岐化量而因此增加氟化聚烯 烴的耐磨損效應。 發明背》 高分子量的聚酯類及特別是乙二酵與對苯二甲酸或間苯 二甲酸的聚酯及共聚酯等已經用了數年之久。在文斐德（ ^^丨〇以《1〇1>等人的美國專利_申請案第2,4 65,319號及潘 吉立（Pensi丨ly)美國専利申請案第3,047, 539號中特別 說明這些化合物。這些專利申請案掲示的聚酯類在薄瞑及 潘雄成形物特別有利。 由於分子量控制的發展•校劑與闸步成形循環的使用， 使聚二甲酸乙二醇醏）已成為可注射成形的姐合物之重最 成份。此外因為聚（1 · .1 ?t ·. m r ：： m m )會 l·! 溶融態快速結品•故使h成；a n:丨s〜m rr物中雎· ^用的 m分》闵w它然切性叫料比柠· π诘〜聚肋樹dH成形的拙 r品M w高度的砰度與制酹tt 卨汜澤η較低的占iw捫擦 力‘j 而η特定a之•聚（1 _ .1 ?丨K Ψ的T二醉始 > 比 聚（1 . 4 -一對二Ψ时乙1.龄m T比較容S作Π:則成 (請先|«1讀背而七注&^.項^蜞宵木|1) 裝. 訂 線· 81. 6. 10,000張（Η) 213941 Λ 6 η 6 五、發明説明（2) 形技術中使用。例如，可能是注射成形的聚（1 ，4 一對 苯二甲酸丁二醇酯）在從約230 t至260 t：較低的成形溫 度下以短的循環時間產生大量结晶及在尺寸上穩定的模製 品。為了高速的结晶作用。即使是在低的成形溫度下也不 會使從模型中除去模製物遇上任何困難。 也已知將特定的添加劑加至熱塑性聚酯中會加強或提供 特定的性質，例如，瑞（Rein) et at的美國專利申請案 第3,405, 198號揭示將在聚（對苯二甲酸乙二醇酯）中的 聚乙烯當成衝擊改性劑使用。路柏（HoUb ) et at的美 國專利申請案第4, 122,061號揭示由聚（1 ，4 —對苯二 甲酸丁二醇酯）樹脂I聚（' 對苯二甲酸乙二酵酯）樹脂> 孅維玻璃補強材料等所姐成的_軍獨或與無機填孔劑结合的 聚酷组合物當成衝擊改性劑•並揭示Μ聚烯烴或烯烴為主 的共聚物樹脂，包括聚乙烯及聚丙烯聚乙烯共聚物。可漢 (Cohen ) et al的美國專利Φ請菜吊4 , 1 8 5 , 0 4 7號揭示 使用在特別是聚（對苯二甲忮乙二龄龅）及聚（1 · 4 一- 對笨二甲酸丁二醇龅）中高®力低密度的熟胡性聚能姐合 杓Μ改進® m枵放忭。可勒！ K 〇 h 1 P「） c t. a 1在X丨國專钊 巾請案；fU . 6 6 6 , 9 7 2號指導山眾欠怦鷗？丨¥ 甲的SS ·瑢 枝聚合物坆氰ib聚烯烀7?所！彳丨成的歼印Π:成肜姐念物*·木 X fH出成形m fr物《丨常π砰 AML比（：s來π氟化聚w η— 的成肜Ml合物U ίί七較咼的‘FiMI. P S iS已知分馼在聚（对¥ 中的渭命）屮的聚叫氟乙 烯會產生«使賠抿ii: m加的成彳：u: 灼例如.if, κ讣( (請先閲讀背而之注意市項外填寫木頁) 本认认尺度边m屮國SS家樣4ΗΠΜ21〇χ297公ΐ) 81. 6. 10,000^ (Η)

五、發明説明（3) -濟郎屮火^半^卩 x'711'7-:''^印 zu

Hilt) et al在德國專利申請案第2,452,329號指導使含 有75至99份PBT及1至25份聚四氟乙烯的姐合物分散在K 個別微粒之平均尺寸是0.15至0.80微米為形式的聚酯中。 已發現如果在整個姐合物中沒有均勻分散的氟化聚烯烴 ，但寧可假設這些聚烯烴的歧化濃度位於聚酯/聚烯烴姐 合物的下層表面内，則會改進以氟化聚烯烴化合成的聚酯 類的耐磨損特性。正常地是氟化聚烯烴將被均勻地分散在 整涠混合的姐合物中。關於此點已發琨當將受阻的酚系化 合物及特異化的酯化合物的结合用於與聚酯及氟化聚烯烴 的共轭作用時，則它們在混合姐合物中有移動物的作用藉 以促進在混合化合物下層表面内氟化聚烯烴的歧化量。這 種傾向增加氟化聚烯烴的附磨_損特性是為了需要K少量的 本化合物使所得到的聚烯烴的姐合物達到所期望的耐磨損 特性。在此所使用的 > 移動"或 ''移動包装"辭語是指姐 分包裝，當姐分包裝被利用於與聚鴣及氟化聚烯烴混合物 的共扼作用時，則產生的所得姐合物在其下層表面内（換 言之，在此是被定義成在表面的3微米之内*而較佳地是 在1微米之内）μ冇較大的氟化聚烯烀m介濟度•然則w 沒釘柊動包裝物料所化合成的姐f「杓丨U W 應該汴意氟化 聚烯烀物料的卍確機制傾向於Μ "ί硓比职7澹度還高的// 次處於姐介物之下阍衣而丨μ · a f a木恝叫 < 慮的邰份· ifii 11沒軻任何専利ifi請10 _被促出如何確賞地"f Μ搜成 分子標準上的任何恃殊押綸•隊卩氟化聚烯焯的位置a； m c在st淞合物中柃動s裝；叫確w Ψ. l·.他關連 -s - (請先閱請背而之注意事項再砑寫本頁) 裝- 訂 線_ 本认汰尺度边用中SKi烊毕（CHS)^M規tt(2Klx297公ί) 81. 6. 10,000^ (η： 五、發明説明（4) 太荈明的銳明 本發明姐合物的第一 在本 最佳地 酯類。 酯類與 自由酸 。在美 其它資 如萘二 15%的 ，但反 酸三甲 較佳 發明中使 是Μ線型 可Κ已知 乙二醇的 或與酸的 國專利申 料中說明 羧酸的芳 量存在於 應物也可 酯*異戊 的聚酯類 用的較 聚合的 的技術 醇解作 鹵化衍 請案第 這些技 族二羧 聚酯组 以包括 四醇及 將是由 個组分 佳聚酯 對笨二 製備這 用及後 生物加 2,465, 術。除 酸類可 分中 或 三甲基 高分子 Λ 6 η 6 是聚酯 類是分 甲酸及 些酯類 續的聚 熱的方 319號 了郯苯 Μ洌如 雖然使 聚官能 笨均三 量所姐 化合物 子量較 間苯二 ，如Κ 合作用 式，或 和第3 , 二甲酸 以重量 用"線 的支化 成的族 高的聚酯類· 甲酸的乙二醇 鄹苯二甲酸的 ，使乙二醇與 類似的方法等 047 , 539 號及 鹽之外，其它 計從約0 . 5至 型"這個辭語 試劑量，如《{ 群，Μ —般式

Th 先 閲 iti 背 而 之. 注 項 % 木 頁 裝 玎 線 Αΐ濟部屮央.ι.ΐ4ι·^Μ 工Atv^fl'fl印¾

-0- (CH,) η-0-C

為« m m位的聚六乙二賻妁w ·. ψ的戍ππ κ : ψ的· tt屮 n S從2癸10的愔數•以從2 ¥ .丨較彳I: · Μ迨4詔划的说 ;>物* tii恬W超遇約« ti w分之：·; (）Λ間¥ ：:丨||的為m位的 81. 6, 10,000^ (Η) L— 五、發明説明（5) Λ 6 Β6 經浒部屮央標半^9工消*:八：,,;杜印^ 對苯二甲酸與間苯二甲酸的共聚酯類。 尤其佳的聚酯類是聚（對苯二甲酸乙二酵酯）及聚（對苯 二甲酸丁二酵酯），彼等的混合物·而最佳的聚酯類是聚 (1，4 一對苯二甲酸丁二酵酯）。 本發明组合物的第二涸姐分是氟化聚烯烴。 氟化聚烯烴具有高分子量及超過零下30¾的玻璃轉化溫 度，通常是超過100 t，氟含量Μ重量計從59%至76%， 從65%至76%較佳及平均微粒直徑d是50微米，從約1至 約20較佳，從約2至約18更佳，而從約2.5至約8最佳。 較佳的氟化聚烯烴包括聚四氟乙烯•聚偏二氟乙烯，四氟 化一次乙基/ 一六氟化丙烯及一次乙基/四氟化一次乙基 共聚物。已知的氟化聚烯烴：_美國專利申請案第 3,671,437 號；第3,723,373 號及第3,838,092 號。 Μ使用未馆结肜式的氟化聚烯烴較佳。 一棰在本發明中逋用的氟化聚烯烴是馆持肯（W h i t c ο η )Τ L 3 6 8 聚四氟乙烯潤滑粉末 I C I A πι e「i c a s公司的產 品。本化合物艮有M下的！^ M持性： 微粒尺寸•寅像分析器 9微米 微抆尺寸·費珥爾（in s h (、「） '：；! m yr m ψι m z - n ^ 氺 衣而積•氮氣吸收 2 . 4 f· // 穴尺/ « 吸油璧 4 0 . 7磅汕 /10 0½ (請先閲讀背而之注意事項朴填寫本頁) 81 . 6, 10,000^ (H)

五、發明説明（6) TL 375 -450 克 / 公升 2.2 在本發明中使用的另一涸有商業價值的氣化聚烯烴是特 氟隆（Teflon) MP1,400 ，來自杜彭（Dupont)公司的有 效產品，具有以下的典型特性： 平均的松密度 4 5 0克/公升 熔化的高峰溫度 325 士 101 微粒尺寸分佈 10% (7 — 平均12 90% 〈20 在移動包裝中的第一涠姐分是受砠酚系化合物。在此適 用的受阻酚系化合物是受阻酚頮·包坫化學式為 松密度 比重 (請先閲請背而之注*事項洱填寫木頁) 裝- 訂_ 線_ -:种;!|1屮处找"-^:^丄^设^作：：一卬11

骱如·丨I；中R 1及砭Η ίί從1 v約：:〇糾碳丨1;! Γ的碳氡化Γγ 物•而R 2 S氡拟子咙适U ίί從1个約2 0糾破.¾ f"·的碳氧ft： fr物•或片昆化學忒為雙的 木认认尺/ti4用中ΙδΚ*ί：找苹（(：旧）肀4议岱（2丨0父297公处） SI. 6. 10,000¾ (H) 五、發明説明（7)

A

Λ 6 It 6 (CH,)n

其中R4，R5及R6分別是氫原子或是具有從1至約20届碳原 子的碳氫化合物，在每一個瓌上的兩傾A中的一個是羥基 ，而在環上的另一倨A是氫原子或具有從1至約20個碳原 子的碳氫化合物；而η是一個從0至約20的整数。 在本發明中被認為較有效的受阻酚類包括2，6 —二一 特丁基一4_甲基酚，一般已知的是ΒΗΤ (被硯较（ Shell )化學公司以Ionol為商標名稱販賣）；4，4 — 次甲基雙（2 ，6 —二一特丁基酚）及2，6 —二一特丁 基一 4 —正丁基酚（被乙基公_司（E t h y 1 C ο「ρ Ethyl 702及Ethyl 744為商搮名稱販賣）； 5 / .)分別以 及四〔次甲 持丁基一 4' 一羥基笨基） 丙酸酯鹽；I甲烷與硬脂醚一3 — （3' ，5' 羥基笨

Cibageigy )分別 名稱販賣）。用 Irganox 1010及 泎移動包裝中的 w飽in —元酹的二 和*環氧化艄肪W 族成飽if丨或荇S未 ® m in · n )¾ ra m 基）丙酸醋铺（被希巴器奇 W Irganox 1010¾ Irsanox 本發明的柊動1:2装中爵（Η的 κ η η ο X 1 0 7 6* W二糾m分圮油化；> 柃·遝 酪鋇·奴π叫/1,牝肪胙船炻 酤類及《{种fiH閒 K h椅别 飽和»H肋族…贷的的·烷寧 的四醚《热知，U緣松片时 一二一持丁 ( 1 0 7 (5為商搮 受m骱類足 η /ϊϊ ： η Λί ，松涔的m <i： fi<j tii i»fi y> • )¾ fee S 铺•烷ft m (請先閲请背而之注意事項孙填寫本頁) 本叭張尺度Afll中® »家焊準（CNS)nM«itS(’210>:M7公«:> 81. 6. ΙΟ.ΟΟΟτλ (：\) 2i 沾 4:.' 五、發明説明（8 ) Λ 6 It 6 .¾濟邝屮火找A U 工;-1]'*:/;.';:;·-!-印¾ 氧脂肪酸酯類及烷基一，芳基一 *芳烷基一 *烷芳基一或 烷基芳基一磷酸鹽類。典型的酯化合物包括鄰苯二甲酸二 丁酯，SP笨二甲酸二異辛酯•郯苯二甲酸二辛雜，鄰苯二 甲酸丁辛酯，鄰苯二甲酸正辛基正癸酯，郎笨二甲酸二環 己酯，邨笨二甲酸二苯酯，郯苯二甲酸丁车酯，鄰苯二甲 酸丁苄酯，己二酸二丁酯，己二酸二辛酯·己二酸苄辛酯 ，壬二酸二一2 —乙丁酯，壬二酸二正己酯，反丁烯二酸 二丁酯，頗丁烯二酸二環己酯，順丁烯二酸二丁酯，順丁 烯二酸二辛酯•亞甲基丁二酸二丁酯，癸二酸二辛酯，與 C4至C9酸等混合的異戊四醇四酯，異戊四醇四硬脂酸酯· 松香酸甲酯•氫化松香酸甲酯，環氧化松漿油酸辛酯•磷 酸三笨酯，磷酸甲苯二苯酯，_«酸三甲笨酯，磷酸三二甲 基笨酯，磷酸一 2 —乙己基二苯醋及磷酸三職苯酯。用於 本發明中最佳酷化合物是異戊四醇四硬脂酸醏。 適用於本發明中具商業價值的齙化合物是大力士 （ H e「c u丨e s )公司的P E四硬脂酸鹽合成蟠|該蟠W典型地具 有凝结點在5 4 °至6 5 t的範圍•而钦化點在6 1 °至7 2 υ的 範圍内， 在本發明中使用的移動包裝屮較彳f::的m份肇將汴·定的 範阚内依《存在於本發明犯穴物屮氣化聚Μ焊蠢ιίϊί W。典 切地s氟化聚烯烴最將m範作μ m穴构的總窀量為η從約 0.1免約1 0 . 0爾鐘？ί分比·丨丨1丨M m公物的《璧，〗i從約〇 . 3 纪3 %較佳•並K m合物的电Μ 3优約（）.5 π約2 %最{Ϊ 。在本發明中使用的酚糸化含杓1將以典β地m範α : μ -ϊ： -1 0 - (諳先閲筇背而之注意事項#蜞窍木頁) 裝. 訂_ 81. 6. 10,000^ (Η) 21394^. Λ 6 Η 6 五、發明説明（9) 部姐合物的重量計從約0.05至約0.50%，而Μ從約0.08至 約0 . 45%較佳。在本發明中使用的酯化合物量將以典型地 規範在以全部姐合物的重量計從約0.05至約0.50% *而Κ 從約0.08至約0.45%較佳。 本發明重要的優點是當在未改良的聚酯/氟化聚烯烴姐 合物中需要改良移動包装時，則要求較少量的氟化聚烯烴 化合物Μ授與聚酯组合物耐磨損性。因此可Μ 了解在混合 物中可以使用較多的聚酯是為了使雖然可能是在混合物中 必須使用較大量的氟化聚烯烴的實例時將不會使聚酯基本 上有利的持性有重大地改變。 «該明白根據本發明所獲得的姐合物可能含有一屆或數 個热知的添加劑•例如像是抗_氧化劑，炭黑，強化_ •增 塑萷，潤滑促進劑，色度S定劑，紫外光吸收劑| X —射 線消光劑•染料，色素、填孔劑等之類，只要這些添加劑 不會干擾與本發明聚酯及氟化聚能化合物混合的受阻酚/ 聚合物包装唯一的移動效果。 官胞例 以以下代表的宵陁例完览丨L叫Willi例證木發明· Μ它 們表示木發明的說明，旭不SR解代成附制本發明。在 宵施例中所冇的部份及Fi分比都记Κ * »為：!i ·除卄：fi Κ 它特殊表示ΰ 在所打的寊施例中.利川涔Μ敷β⑴I ( P r » d e X )眾嫘跑 濟出椭在大約2 4 3 t:下使聚品W丨Η π的附加m分以饴融ηι 合的方式製潲組合物·+· μ I丨丨.的過畨銳丨卩丨為依m (請先閲請背而之注意事項朴巩窵本頁) 裝· 訂- 線- 本紙汰尺度成用中國a家访iMCNSiiMmisuiOxM/ty：) 81. 6. 10,000诔（Η) ο ΧΜ Π 6 五、發明説明（10) 的注射 在以 發明移 外。 表I 實施例 姐分 成形的方式製備試驗標本。 下的實腌例中，實施例1 · 3及5例證沒有使用本 動包装的先前技S组合物，因此在本發明的範圍之 编號 1 2 3 4 5 6 PBT 99 98.65 98 97.65 97 96.65 PTFE 1 1 2 2 3 3 HP - 0.15 - 0.15 一 0.15 PETS - 0.2 « 0.2 一 0.2 (請先閲請背而之注意事項洱填鸾木頁) 經旖郎屮火找4t-^Hx;/i"'-',l:fL印11 ΡΒΤ 是聚（1 *4 一對苯二甲酸丁二酵酯） PTFE 是聚四氟乙烯 (微粒尺寸平均是6微米·分配在1至17微米之間 ) HP 是受姐齡（Irganox 107Γ)) PETS S锊戊四fl?四硬Bh酸浦 以X ~射垛籾率測試依照實诳例1 r>所形成的m六% 以決定在下層《ί Ιί丨丨内PKf，’K的《璗Γί分比（深设大於及3於 微米）。試驗姑來陴列於占！丨中 81. 6.】0.0〇0沒（H) η 6 五、發明説明（ii) 買旌例编號 PTFE 在下層表面中的PTFE 40 06 12 08 90 76試驗结杲指示出耶些Κ移_€彳包装另外形成的组合均全部 顯示在组合物的下層表面内的P T F Ε量增加了 ·上述增加的 範圍重量計從約4 5 %至約6 4 。在實晓例姐合物上接下來的試驗指示出實旌例2 ，4及6的驵合物例證改進的抗酎磨性超過分別對®的赏庇例1 • 3及5的姐合物，彼等不是W木發明的移動包装所形成 的，例如，蓠砲例3的Κ因子（M A S T M D — 3 7 0 2步驟測 蠆）顯示出7 8 5 χ ΙΟ — 10 吋/小時 2 1 3 2 4 2 5 3 6 3 (诂先閱访背而之注*事項外填寫木頁) ---''-^^'qrrn1'11·,:::::-':^,^ 唠/平方吋 呎/分筠 (in. h 〇 u r / ρ ί； i X f ρ m ) . rfn 貫 网-1 Π‘）Κ 十七出人 S 1 5 2 0 x l Ο - 1 ° - ?fl ίίϋ浔昆本發ΑΤΙ的改R巧.Λ Τ ·>ί w W & Κ丨：的代斯 W此明白要化可Κ /Ε本發明，¾叫的Μ Μ Η轉W资刿中丨《成 攸照m加的專利申請範_所$荇丨‘；-· ：£ ·* ίι： s r：： 夂發明完全m M的範圍円_ 冬 M,饯又度 4 ;*1 f S S 家 g 孕（CN S) r .ί 規 ft (2:0 X 2ϋ / 公 4 )

Claims (1)

1. AT % no4η.Γ^ 號 气利肀請業 B7 C7 D7 六'申請專利範ffl 經濟部中央揉準局印裝 1. 具有改進的射磨特性之聚酯姐合物包含： (a) 重量計毎100份之缌姐合物之重量計從89份至 99.8份之至少一個聚酯樹脂； (b) 重置計每1〇〇份之缌姐合物之重量計從0.1份至 10份之氟化聚烯； (〇 重量計每100份之總姐合物之重量計從0.05份至 0.5份之受阻酚系化合物及 (d) 重*計每100份之總姐合物之重量計從0.05份至 0.5份之酯化合物•選自於二羧酸與飽和一元酵的 二酯類，異戊四酵脂肪酸酯類，松香酸酯類，環氧 化脂肪酸酯類及磷酸酷類。 2. 根據申請專利範画第1項之姐合物，其中姐分<b)存在量 是重量計每100份之總姐合物之重量計從0.3份至3.0 份。 3. 根據申請專利範圃第1項之姐合物，其中姐分⑵存在量 是重量計每100份之缌姐合物之重量計從0.08份至 0.45 份。 4. 根據申請專利範圍第1項之姐合物•其中姐分（d)存在量 是重量計每100份之缌姐合物之重量計從0.08份至 0.45 份。 5. 根據申講專利範圃第1項之姐合物•其中至少一個聚酯 樹腊是分子董較高的線型熱塑性聚酯樹脂，選自由聚合 的對苯二甲酸及間苯二甲酸乙二酸酯類等所姐成的或是 這些_類的混合物，具有的重覆單位是一般式 ......................................................^..............................打..............................sf (請先聞讀背面之注意事項再填宵本頁) 甲 4(210X 297公;¥) -- A7 B7 C7 D7 經濟部中央搮準局印紧 六、申請專利範® 0 II c 〇 /— -Ο- (CH2) η-0-C—( Ο 其中η是從2至10的整數。 6. 根據申請專利範圍第5項之姐合物，其中至少一個聚酯 樹脂是至少是聚（1 ，4 一對苯二甲酸丁二酵酷）及聚 (對苯二甲酸乙二酵酯）樹脂中的一個。 7. 根據申請專利範圍第1項之姐合物，其中化合物W是選 自（ί)四一〔次甲基一 3 — （3' ，5'二一特丁基 一 4' 一羥基苯基）丙酸酯鹽〕甲烷與（Η)硬脂鼸一 3— (3' ，5'二一特丁基一4' 一羥基苯基）丙酸 酯鹽。 8. 根據申請專利範匯第1項之姐合物，其中化合物（d)是異 戊四酵脂肪酸酯。 9. 根據申請專利範画第8項之姐合物，其中異戊四酵腊肪 酸酯是異戊四酵四硬脂酸期[。 10. 根據申請專利範圃第1項之姐合物，其中化合物4»由具 有平均直徑從約1至約20微米的微粒所姐成的。 11. 根據申譆專利範圔第10項之姐合物♦其中化合物（b>由具 有平均直徑從約2至約18微米的微粒所姐成的。 12. 根據申請專利範圃第11項之姐合物，其中化合物<b)由具

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X 297 公沒）

   AT B7 C7 D7 約 從 徑 直 均 平 有 的 成 組 所 粒 微 的 米 微 8 約 至 ......................................................^..............................打..............................^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印裝 甲 4(210X 297公沒）