WO2021157166A1 - 自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体 - Google Patents

自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体 Download PDF

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polyester resin
resin composition
exterior parts
parts
automobile exterior
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秀貴 馬場
一也 五島
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition and a molded product for an automobile exterior part. Specifically, the present invention relates to a polyester resin composition for an automobile exterior part and a molded article having excellent weather resistance while maintaining excellent mechanical properties and fluidity. It relates to a molded body formed by molding.
  • Thermoplastic polyester resins typified by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and also have excellent heat resistance, moldability, and recyclability. Therefore, it is widely used for various automobile parts and other electrical parts, solar cell backsheets, machine parts, and the like.
  • Patent Documents As means for improving weather resistance, addition of an ultraviolet absorber or a light stabilizer, addition of a light reflector such as titanium oxide or barium sulfate, addition of a light absorber such as carbon black, etc. are known (Patent Documents). 1-4).
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin composition for automobile exterior parts, which has high strength against impact fracture and tensile fracture and also has excellent weather resistance.
  • An object of the present invention has been achieved by: 1.
  • It contains at least a thermoplastic polyester resin A, a polyolefin-based elastomer B and a carbon black C, and the polyolefin-based elastomer B is an epoxy group-containing olefin-based copolymer, and at least a structural unit derived from ⁇ -olefin and ⁇ ,
  • a polyester resin composition for automobile exterior parts having a structural unit derived from ⁇ -unsaturated acid glycidyl ester.
  • the primary particle size of the carbon black C is 10 to 20 nm, the specific surface area of nitrogen adsorption is 100 m 2 / g or more, and the amount of the carbon black C added is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin A.
  • the polyester resin composition for automobile exterior parts according to 1 above which is 10 parts by mass. 3.
  • a molded product for automobile exterior parts which comprises the polyester resin composition for automobile exterior parts according to any one of 1 to 4 above, has an L * value of 10 or less according to JIS-Z-8781-4, and is SAE by a xenon weather meter.
  • -A molded product for automobile exterior parts having a 60 ° glossiness of 80% or more according to JIS-Z-8741 after 500 hr treatment according to J25277.
  • the polyester resin composition for automobile exterior parts of the present invention contains at least a thermoplastic polyester resin A, a polyolefin-based elastomer B, and carbon black C, and the polyolefin-based elastomer B is an epoxy group-containing olefin-based copolymer. , At least, it is characterized by having a structural unit derived from ⁇ -olefin and a structural unit derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acid glycidyl ester.
  • thermoplastic polyester resin A of the present invention (hereinafter, also referred to as polyester resin A) is a homo obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of an oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Polyester or copolyester. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, especially aromatic saturated polyester resins.
  • dicarboxylic acid component examples include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediocarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediocarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid.
  • an alicyclic dicarboxylic acid for example, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hymic acid.
  • Dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as), aromatic dicarboxylic acid (for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid , Diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid and other dicarboxylic acids having about 8 to 16 carbon atoms), or derivatives thereof (for example, lower grades).
  • aromatic dicarboxylic acid for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid , Diphenyl ether-4,4'
  • dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination.
  • Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • diol component examples include aliphatic alkylene diols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, and decanediol.
  • aliphatic alkylene diols eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, and decanediol.
  • aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms
  • polyoxyalkylene glycol the alkylene group has about 2 to 4 carbon atoms, and
  • Glycols having, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- Cyclohexanedimethanol, hydride bisphenol A, etc.) and the like.
  • aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. You may.
  • diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, polyols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol may be used in combination.
  • Preferred diol components include C2-6 alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol) and oxyalkylene units having a repetition rate of about 2 to 4.
  • Polyoxyalkylene glycol [glycol containing poly (oxy-C2-4alkylene) units such as diethylene glycol and polytetramethylene glycol], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are included.
  • Oxycarboxylic acids include, for example, oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycaproic acid, or derivatives thereof.
  • the lactone includes C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone (for example, ⁇ -caprolactone).
  • the preferred polyester resin A is a homopolyester or copolyester containing alkylene allylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as a main component (for example, about 50 to 100% by mass, preferably about 75 to 100% by mass) [for example, polyalkylene].
  • Telephthalate for example, poly C2-4alkylene terephthalate such as poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)
  • polyalkylene naphthalate for example, polyalkylene naphthalate (.
  • homopolyesters such as polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, poly-C2-4 alkylene naphthalate such as polybutylene naphthalate); alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate unit as a main component (for example, 50% by mass or more). Containing copolyester] is included.
  • polyester resin A includes polybutylene terephthalate resin containing a butylene terephthalate unit as a main component (for example, polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate copolyester) and polyethylene terephthalate resin containing an ethylene terephthalate unit as a main component (for example, polyethylene). (Telephthalate, polyethylene terephthalate copolyester) is included. These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizable monomer is C2-6 alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.), and the number of repetitions is 2 to 4.
  • Polyoxyalkylene glycol having a degree of oxyalkylene unit such as diethylene glycol and polytetramethylene glycol
  • alicyclic diol 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
  • Aromatic diols [2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, etc.], C6-12 aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.)
  • aromatic dicarboxylic acids phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, etc.
  • oxycarboxylic acids oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, etc.
  • the polyester resin may have a branched chain structure as well as a linear structure, or may be crosslinked, as long as the melt moldability is not impaired. Further, it may be liquid crystal polyester.
  • the polyester resin can be produced by a conventional method, for example, a transesterification method, a direct esterification method, or the like.
  • the polyolefin-based elastomer B of the present invention is an epoxy group-containing olefin-based copolymer, and is characterized by having at least a structural unit derived from an ⁇ -olefin and a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid glycidyl ester. ..
  • the addition of an elastomer improves impact resistance and toughness, but the polyolefin-based elastomer is also excellent in weather resistance.
  • the assembling property required for automobile exterior parts can also be improved. Assembling property here refers to press-fitting, snap-fitting, screw-fastening, etc., which are widely used in assembling automobile parts. This assembling property does not simply correlate with impact resistance and toughness, but is an index in which factors such as strength and weld characteristics have a combined effect.
  • ⁇ -olefin C2-4 olefins such as ethylene and propylene can be used, and ethylene and propylene are preferable.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated acid glycidyl ester it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • a third component such as C1-12 (meth) acrylic acid ester or vinyl acetate may be copolymerized.
  • Olefin and glycidyl ester are 30 to 90 mol% in the copolymer, respectively. It can be adjusted in the range of 70 to 10 mol%, and the third component can contain the range of 0 to 30 mol%.
  • an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is particularly preferable.
  • the ratio of glycidyl methacrylate to ethylene is not particularly limited, but the modified site of the copolymer is converted into the mass of each monomer, and the ratio to 100 parts by mass of the copolymer is 1 to 30 parts by mass, preferably 3.
  • the range is preferably from 20 parts by mass, more preferably 8 to 15 parts by mass.
  • the polyolefin-based elastomer B of the present invention can be contained in an amount of 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin A.
  • the carbon black C of the present invention is a carbon black having a primary particle size of 5 to 40 nm, preferably 10 to 20 nm, and a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or more.
  • the carbon black can be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin A, preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the primary particle size in the present invention carbon black was put into a solvent and dispersed by ultrasonic vibration, and then the dispersed sample was fixed to a support film, which was photographed with a transmission electron microscope (TEM). The particle size was measured from the diameter (1000 or more), and the primary particle size was determined by the arithmetic average of those values.
  • TEM transmission electron microscope
  • furnace black As the carbon black, furnace black, acetylene black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, bone black, etc. can be used, and furnace black, acetylene black, ketjen black, etc. are preferable.
  • the molded product of the present invention preferably contains an inorganic filler in order to improve heat resistance and mechanical strength.
  • the type of the inorganic filler is not particularly limited as long as the effect of the present application is not impaired, and examples thereof include glass fiber, glass flakes, glass beads, silica, talc, mica, and the like, and glass fiber is particularly preferable.
  • the fiber length of the glass fiber (state before preparation into the composition by melt-kneading or the like) is preferably 1 to 10 mm, and the diameter of the glass fiber is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the inorganic filler preferably contains 20 to 200 parts by mass and more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin A from the viewpoint of improving heat resistance and mechanical strength. , 40 to 120 parts by mass is particularly preferable.
  • a mold release agent in addition to the above-mentioned components, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, a colorant such as a dye or a pigment, a crystallization accelerator, and a crystal nucleating agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various antioxidants, heat stabilizers, weather resistance stabilizers and the like may be blended.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the polyester resin composition for automobile exterior parts described above.
  • the method for producing the molded product of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the resin composition as described above can be put into an extruder, melt-kneaded and pelletized, and the pellets can be put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection-molded. ..
  • the molded product of the present invention is a molded product for automobile exterior parts made of a polyester resin composition for automobile exterior parts, has an L * value of 10 or less according to JIS-Z-8781-4, and is SAE-J25277 by a xenon weather meter. It is characterized in that the 60 ° glossiness according to JIS-Z-8741 after 500 hr treatment according to the above is 80% or more. The above-mentioned characteristics can be obtained with a molded product for automobile exterior parts made of the polyester resin composition for automobile exterior parts of the present invention.
  • the 60 ° glossiness is preferably 90% or more before the treatment with the xenon weather meter.
  • the L * value is preferably 24 or less at the time after 500 hr treatment according to SAE-J25277 by a xenon weather meter.
  • the molded product of the present invention also has excellent characteristics in terms of ease of assembly. Especially when it is inserted into another molded product, it has sufficient strength against the displacement that occurs. Assembling property is required to be not broken at the time of maximum deformation such as snap fit and resin clip, and to have low strength at the time of insertion. Further, when fastening by screwing, strength that does not cause weld cracking at the screw hole is required.
  • PET Polyethylene terephthalate resin
  • Ethylene-Glysidyl Methacrylate Resin Sumitomo Chemical Bond First
  • B2 ionomer resin Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • Gloss and L * values were measured for a sample subjected to 500 hr treatment with a super xenon weather meter manufactured by ATLAS in accordance with SAE2527.
  • the measurement was performed in accordance with JIS-Z-8741 using an anti-D gloss meter PG-II (60 °) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the L * value was measured according to JIS-Z-8781-4 using a SM-P type color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • FIG. 2 shows the load-displacement curves of Example 2 and Comparative Example 1. It can be seen that the present invention has high strength against press fitting and is easy to insert because the strength at the time of insertion is low.

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Abstract

本発明の目的は、衝撃破壊、引張破壊に対する強度が高くさらに耐候性に優れる自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。　本発明の目的は、少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物、によって達成された。

Description

自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体
　本発明は、自動車外装部品用のポリエステル樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、優れた機械物性、流動性を維持しながら、優れた耐候性を有する自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関するものである。
　ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の自動車部品その他の電装部品、太陽電池のバックシート、機械部品等に広く用いられている。
　一般に耐候性を向上させる手段として、紫外線吸収剤や光安定剤の添加、酸化チタンや硫酸バリウム等の光反射剤の添加、カーボンブラック等の光吸収剤の添加等が知られている（特許文献１～４）。
特開２００９－１８８１０５号公報 特開２０１１－７７２５０号公報 特開２０１６－１６６２８２号公報 特開２００２－３０２５９５号公報
　自動車用部品では、軽量化や意匠性、量産性などの理由で金属から樹脂に代替が進んでいる。自動車部品の中でも機構部品などは強度や耐衝撃性、靭性といった機械特性が必要なことからポリエステル樹脂が使用されてきたが、外装部品に使用される場合は耐候性なども必要となる。しかし、近年自動車の耐久寿命が延びており前述の添加剤による耐候性の改善では機械特性と両立させることが十分ではなかった。
　本発明の目的は、衝撃破壊、引張破壊に対する強度が高くさらに耐候性に優れる自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の目的は、下記によって達成された。
１．　少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
２．　前記のカーボンブラックＣの1次粒子径が１０～２０ｎｍかつ窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、該カーボンブラックＣの添加量が前記熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対し０．５～１０質量部である前記１記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
３．　前記熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである前記１又は２記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
４．　さらに無機充填剤が添加された前記１～３いずれかに記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
５．　前記１～４いずれかに記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であり、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４によるＬ＊値が１０以下であり、キセノンウェザーメーターによりＳＡＥ－Ｊ２５２７７に準拠した５００ｈｒ処理後のＪＩＳ－Ｚ－８７４１による６０°光沢度が８０％以上である自動車外装部品用成形品。
　本発明によれば、機械特性に優れさらに耐候性に優れる自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
本発明の圧入評価のための試料および測定装置の概観である。 本発明の圧入評価のデータである。
　本発明の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することを特徴とする。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ＞
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ（以下ポリエステル樹脂Ａともいう）は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル樹脂は、通常、飽和ポリエステル樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル樹脂が含まれる。
　ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４～４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数４～１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８～１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸、４，４′－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８～１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。
　これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
　好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
　ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２～１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２～１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２～４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。
　また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。
　これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
　好ましいジオール成分には、Ｃ２－６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２～４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ－Ｃ２－４アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
　オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
　ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε－カプロラクトンなど）などのＣ３－１２ラクトンなどが含まれる。
　好ましいポリエステル樹脂Ａには、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０～１００質量％、好ましくは７５～１００質量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ２－４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２－４アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０質量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。
　特に好ましいポリエステル樹脂Ａには、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）やエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエチレンテレフタレート樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ２－６アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２～４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ－Ｃ２－４アルキレン）単位を含むグリコールなど）、脂環族ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールなど）、芳香族ジオール［２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど］、Ｃ６－１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸など）、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。
　なお、ポリエステル樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
　ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接エステル化法などにより製造できる。
＜ポリオレフィン系エラストマーＢ＞
　本発明のポリオレフィン系エラストマーＢは、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することを特徴とする。
　一般的にエラストマーを添加することで耐衝撃性や靭性が改善されるが前記ポリオレフィン系エラストマーは耐候性にも優れている。なお、本発明のポリオレフィン系エラストマーＢを用いることで、自動車外装部品において要求される組み付け性も向上させることができる。ここでいう組み付け性とは自動車部品の組み立てなどで広く使用されている圧入やスナップフィット、ネジ止めによる締結性などを指す。この組み付け性は耐衝撃性や靭性と単純に相関するものではなく、強度やウェルド特性などの要因が複合的に影響する指標である。
　α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のＣ２～４のオレフィンを使用することができ、エチレン、プロピレンであることが好ましい。α，β－不飽和酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。その他、Ｃ１～１２の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の第３成分を共重合させてもよい。
　オレフィン及びグリシジルエステルは、共重合体中それぞれ３０～９０モル％。７０～１０モル％の範囲で調整することができ、第３成分は０～３０モル％の範囲を含有させることができる。
　本発明では特に、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であることが好ましい。
エチレンに対するグリシジルメタクリレートの割合は特に制限されるものではないが、共重合体の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量部に対する割合として1～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは８～１５質量部の範囲が好ましい。
　本発明のポリオレフィン系エラストマーＢは、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して１～２０質量部含有させることができ、好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは４～１０質量部である。
＜カーボンブラックＣ＞
　本発明のカーボンブラックＣは、１次粒子径が５～４０ｎｍ、好ましくは１０～２０ｎｍであり、かつ窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックである。そして、当該カーボンブラックを、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して０．１～１５質量部含有することができ、０．５～１０質量部であることが好ましい。
なお、本発明における１次粒子径はカーボンブラックを溶媒中投入し超音波振動にて分散させた後、分散試料を支持膜に固定し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真撮影し、直径より粒子径を計測（１０００個以上）、それらの値の算術平均により1次粒子径を求めた。
　カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ボーンブラックなどを使用することができ、好ましくはファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックである。
＜無機充填材＞
　本発明の成形品において、耐熱性及び機械強度を向上させるために無機充填材を含有することが好ましい。無機充填材の種類は、本願の効果を阻害しない限り特に限定されないが、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ等が挙げられ、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維の繊維長（溶融混練などにより組成物に調製する前の状態）は１～１０ｍｍのものが好ましく、ガラス繊維の直径は５～２０μｍのものが好ましい。
　本発明において、無機充填材は、耐熱性及び機械強度を向上させる観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１００質量部に対して２０～２００質量部含むことが好ましく、３０～１５０質量部含むことがより好ましく、４０～１２０質量部含むことが特に好ましい。
＜他の成分＞
　本発明においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤等を配合してもよい。
＜成形品＞
　本発明の成形品は、以上説明した自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のような樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
　本発明の成形品は、自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であり、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４によるＬ＊値が１０以下であり、キセノンウェザーメーターによりＳＡＥ－Ｊ２５２７7に準拠した５００ｈｒ処理後のＪＩＳ－Ｚ－８７４１による６０°光沢度が８０％以上であることを特徴とする。本発明の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であれば、前記の特性を得ることができる。
　前記の６０°光沢度は、キセノンウェザーメーターによる処理前の時点で９０％以上であることが好ましい。また、前記のＬ＊値はキセノンウェザーメーターによるＳＡＥ－Ｊ２５２７７に準拠した５００ｈｒ処理後の時点で２４以下であることが好ましい。
　また本発明の成形品は、組付けやすさにおいても優れた特性を有している。特に他の成形品への挿入時には、発生する変位に対して十分な強度を有する。組付け性は、スナップフィットや樹脂クリップなど最大変形時に破壊しないことや、挿入時の強度が低いことが求められる。またネジ止めによる締結では、ネジ穴部でウェルド割れがしない強度などが求められる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜材料＞
Ａ　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）：Ｉｎｄｏｒａｍａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　　　　　　　　　　　　　　　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製
Ｂ１　エチレン－グリシジルメタクリレート樹脂：住友化学社製　ボンドファーストＥ
Ｂ２　アイオノマー樹脂：三井・デュポン　ポリケミカル社製　ハイミラン　１７０７
Ｂ３　ポリエステルエラストマー：東洋紡績社製　ペルプレンＰ－６５Ｃ
Ｂ４　コアシェルエラストマー：ダウ・ケミカル日本製　パラロイド　ＥＸＬ２３１４
Ｂ５　無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂　三井化学社製　ＮタフマーＭＰ０６１０Ｂ６　ＭＢＳ樹脂：カネカ社製　カネカエースＭ７１１
Ｃ　カーボンブラック：三菱ケミカル社製　＃９６０
Ｄ　ガラス繊維：日本電気硝子製　ＥＣＳ０３Ｔ―１２７
Ｅ　エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製　エピコートＪＥＲ１００４Ｋ
Ｆ　タルク：日本タルク社製　３Ａ
Ｇ　酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製　イルガノックス１０１０
Ｈ　滑剤：理研ビタミン社製　リケマールＢ７４
＜ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造＞
　上記の材料を以下の表１及び２に示す割合（単位は質量部）でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にホッパーから供給して２８０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。
＜評価＞
　評価は以下の通り行った。結果を表１及び２に示す。なお特に断りの無い限り測定は、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。
　≪引張特性≫
　ＩＳＯ５２７－１，２に定められている評価基準に従い、引張強さ、引張破壊ひずみを評価した。
　≪曲げ破壊ひずみ≫
　ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い、曲げ破壊ひずみを評価した。
　≪シャルピー衝撃強さ≫
　ＩＳＯ１７９に定められている評価基準に従い、シャルピー衝撃強さを評価した。
　≪光沢及びＬ＊値≫
　ＳＡＥ２５２７に準拠し、ＡＴＬＡＳ社製スーパーキセノンウェザーメーターで５００ｈｒ処理を行った試料について、光沢とＬ＊値を測定した。
　（光沢）
　日本電色工業（株）製、反Ｄ時グロスメータＰＧ－ＩＩ（６０°）を用いてＪＩＳ－Ｚ－８７４１に準拠して測定した。
　（色相）
　スガ試験機社製のＳＭ－Ｐ型カラーコンピューターを用いてＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４に準拠しＬ＊値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価結果＞
　結果を表３及び４に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４に示すように、本発明では、衝撃破壊、引張破壊に対する強度が高くさらに耐候性に優れることが判る。
　≪圧入試験≫
　表５に記載の試料について、外径４ｍｍ、内径１．８ｍｍの筒状の成形片（図１および２参照）を成形し、先端角２１°、直径Φ８のテーパーピンを用い、島津製作所性万能試験機オートグラフを用いて、２ｍｍ/ｍｉｎ圧入し、成形片の破壊強度、破壊時の変位を測定した（図１参照）。また、組付けやすさ（挿入のしやすさ）として変位０．２ｍｍでの強度値を測定した。下記基準により判断した。
　（破壊時の変位）
　〇：０．４ｍｍ以上
　×：０．４ｍｍ未満
　（破壊強度）
　〇：１００Ｎ以上
　×：１００Ｎ未満
　（挿入力）
　〇：５０Ｎ以下
　×：５０Ｎを超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図２は、実施例２と比較例１の荷重－変位曲線を示す。本発明では圧入に対して高い強度を有しており、挿入時の強度が低いため挿入しやすいことが判る。

 

Claims (5)

  1. 　少なくとも、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ、ポリオレフィン系エラストマーＢ及びカーボンブラックＣを含有し、該ポリオレフィン系エラストマーＢが、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　前記のカーボンブラックＣの1次粒子径が１０～２０ｎｍかつ窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、該カーボンブラックＣの添加量が前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．５～１０質量部である請求項１記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
  4. 　さらに無機充填剤が添加された請求項１～３いずれかに記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４いずれかに記載の自動車外装部品用ポリエステル樹脂組成物からなる自動車外装部品用成形品であり、ＪＩＳ－Ｚ－８７８１－４によるＬ＊値が１０以下であり、キセノンウェザーメーターによりＳＡＥ－Ｊ２５２７７に準拠した５００ｈｒ処理後のＪＩＳ－Ｚ－８７４１による６０°光沢度が８０％以上である自動車外装部品用成形品。

     
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