KR20010101318A - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

본 발명은 우수한 내습성, 양호한 내화성 및 현저하게 뛰어난 기계적 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해, (A) 10,000 내지 100,000의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 1 내지 99 중량부, 및 (B) 스티렌 수지 1 내지 99 중량부를 함유하고, (C) 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 1 미만의 산가를 갖는 인산 에스테르 화합물 1 내지 40 중량부, 및 (D) 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 강화제 1 내지 100 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물을 제조한다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
폴리카보네이트 수지(PC), 또는 상기 수지중 하나를 스티렌 수지와 블렌딩하여 제조된 중합체 혼합물(alloy), 예컨대 ABS 수지(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체)는 전기 및 전자 부품, 광복사기, 프린터, 팩시밀리, 개인용 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 및 휴대용 컴퓨터, 및 기타 사무 자동화 장비, 휴대용 전화기 및 기타 통신 장비 등에 널리 사용된다.
최근에 제품들은 상기 용도에서 점점 더 소형화 및 경량화가 필요하게 되었으며, 이러한 요구를 충족하기 위해 신규한 성형 방법이 시도되어 왔다. 또한, 더 얇은 제품으로 성형될 수 있고 더 정밀하게 성형될 수 있는 수지 및 더 나은 내화성 및 그 밖의 이러한 특성들을 갖는 수지에 대한 요구도 증가하고 있다.
종래에는 더 얇고 더 정밀한 성형을 가능하게 하는 노력으로서 강성(剛性)및 치수 안정성을 개선시킬 목적으로 유리 섬유, 활석, 탄소 섬유 및 그 밖의 강화제를 첨가하는 것이 통상적으로 실시되어 왔다.
최근에 상기 수지의 제조 및 사용이 동남 아시아에서 부각되고 있다. 이들 지역에서, 제품은 다습한 환경에서 보통 사용되고 보관되므로, 제품에서 수지의 낮은 내습성으로 인한 물성의 열화가 종종 관심의 대상이 되고 있다. 따라서, 상기 제품에 사용되는 수지의 내습성이 향상되는 것이 필수적이다.
폴리카보네이트 수지(PC) 또는 폴리카보네이트 수지 및 스티렌 수지를 포함하는 중합체 혼합물은 일반적으로 높은 내습성을 갖지 않는 것으로 생각된다. 내화성 수지 조성물, 또는 탄소 섬유와 같은 강화제로 강화된 수지 조성물의 경우에 특히 그러하다.
본 발명자는 이미 우수한 내습성 및 양호한 내화성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 발명하였고, 일본 특허원 제 98-216487호에서 (A) 10,000 내지 100,000의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99 중량부 및 (B) 각 경우에 알칼리 금속 함량이 1 ppm 이하인 (B-1) (a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분 및 (c) 고무상 중합체를 구성 성분(structural component)로 하는 공중합체 및/또는 (B-2) 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000이며 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 비닐 시아나이드 단량체 성분을 구성 성분으로 하는 공중합체 1 내지 99 중량부를 함유하고, (C) 상기 성분 (A) 및 (B)의 합량 100 중량부당 0 내지 40 중량부의 인산 에스테르 화합물이 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 특허를 출원하였다.
발명의 요약
본 발명은 우수한 내습성, 양호한 내화성 및 특히 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 (1) (A) 점도 평균 분자량 10,000 내지 100,000의 폴리카보네이트 1 내지 99 중량부 및 (B) 스티렌 수지 1 내지 99 중량부를 함유하고, (C) 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 산가 1 미만의 인산 에스테르 화합물 1 내지 40 중량부, 및 (D) 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 강화제 1 내지 100 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물이다.
상기 수지 조성물 (1)의 내화성을 저하시키지 않으면서 추가로 내충격성을 향상시키기 위한 꾸준한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 상기 수지 조성물 (1)에 다음의 (E) 배합 고무 기제 그래프트 공중합체를 특정한 양으로 첨가함으로써 상기 물제점이 해결될 수 있다는 점을 발견하여 본 발명의 다음의 바람직한 실시양태를 완성하였다.
바람직한 실시양태의 예는 다음과 같다.
(2) 상기 (1)의 수지 조성물로서, 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 (E) 폴리오가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 배합 고무에 비닐 단량체를 그래프팅하여 제조된 배합 고무 기제 그래프트 공중합체 0 내지 20 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
(3) 상기 (2)의 수지 조성물로서, 성분 (E)를 1 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (B)에 함유된 알칼리 금속의 양이 1 중량ppm 이하인 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (B)에 함유된 알칼리 금속의 양이 0.5 중량ppm 이하인 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (B)에 함유된 알칼리 금속의 양이 0.1 중량ppm 이하인 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (B)에 함유된 알칼리 금속이 나트륨 및/또는 칼륨인 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (B)가 HIPS(고충격 폴리스티렌), ABS 수지(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), AES 수지(아크릴로니트릴/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체), ACS 수지(아크릴로니트릴/염소화된 폴리에틸렌/스티렌 공중합체) 및 AAS 수지(아크릴로니트릴/아크릴계 엘라스토머/스티렌 공중합체)로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상 유형의 수지인 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (A)의 점도 평균 분자량이 10,000 내지 40,000인 수지 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (C)를 3 내지 30 중량부의 양으로 함유하는 수지 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 성분 (C)를 5 내지 20 중량부의 양으로 함유하는 수지 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 (F) 에폭시계 안정화제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
(13) 상기 (12)의 수지 조성물로서, 성분 (F)를 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 함유하는 수지 조성물.
(14) 상기 (12) 또는 (13)의 수지 조성물로서, 에폭시계 안정화제(F)가 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트인 수지 조성물.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지 (A)가 용융 중합에 의해 제조되는 수지 조성물.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 강화제(D)가 활석, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 파쇄 유리, 규회석, 칼륨 티타네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상 유형의 약품인 수지 조성물.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 수지 조성물로서, 추가로 (G) 불소화된 폴리올레핀을 0.01 내지 3 중량부로 함유하는 수지 조성물.
본 발명은 본원에 참고로 인용된 일본 특허원 제 98-366465호에 근거하여 우선권이 주장된 미국 정규 출원이다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)는 공지된 포스겐 방법 또는 용융 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트이다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지는 예를 들어 일본 특허 공개 공보 제 88-215763호 및 제 90-124,934호에 논의되어 있다. 원료로서 사용되는 디페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페놀)프로판(비스페놀 A로 알려져 있음); 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸; 1,4-비스(4-하이드록시페닐)프로판; (1,1-하이드록시페닐)사이클로도데칸; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로도데칸; 4,4-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4-티오디페놀; 4,4-디하이드록시-3,3-디클로로디페닐 에테르; 및 4,4-디하이드록시-2,5-디하이드록시페닐 에테르를 포함한다. 카보네이트를 도입하는데 사용되는 전구체 물질의 예는 포스겐 및 디페닐 카보네이트를 포함한다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)의 하한은 10,000, 바람직하게는 21,000, 더욱 바람직하게는 22,000이다. 상한은 100,000이며, 40,000이 실용적인 관점에서 바람직하다. 본원에서, 점도 평균 분자량(Mv)은 메틸렌 클로라이드중 20℃에서 고유 점도[η]를 측정하고, 하기 수학식 1의 마크-호윙크(Mark-Houwink) 점도식을 계산함에 의해 측정된다.
상기 식에서,
K는 1.23×10[illeg.]이고,
a는 0.83이다.
본 발명에 사용되는 스티렌 수지(B)는 (B-1) 스티렌 함유 그래프트 중합체 및/또는 (B-2) 스티렌 중합체로 구성된다.
스티렌 함유 그래프트 공중합체(B-1)는 (a) 방향족 비닐 단량체 성분, 또는 경우에 따라 이의 혼합물, 및 (b) 공중합성 비닐 단량체 성분을 (c) 고무상 중합체에 그래프팅하여 수득된다.
방향족 비닐 단량체 성분(a)의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 유형을 조합하여 사용될 수 있다. α-메틸스티렌이 바람직하다.
공중합성 비닐 단량체(b)의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 다른 α- 및 β-불포화 카복실산; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 다른 α- 및 β-불포화 카복실산 에스테르; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 α- 및 β-불포화 카복실산 무수물; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 및 다른 α- 및 β-불포화 카복실 이미드 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들의 성분비에 대한 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 선택될 수 있다.
고무상 중합체(c)의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소화된 형태, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 및 부타디엔/이소프렌 공중합체와 같은 디엔 고무; 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체; 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌과 불포화 카복실 에스테르의 공중합체, 예컨대 에틸렌/메타크릴레이트 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트; 아크릴산 에스테르와 부타디엔의 공중합체, 예컨대 부틸 아크릴레이트와 부타디엔의 공중합체 또는 다른 아크릴계 엘라스토머; 에틸렌과 지방산의 비닐 에스테르의 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트; 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 3원공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/헥사디엔 공중합체; 부틸렌과 이소프렌의 공중합체; 및 염소화된 폴리에틸렌을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 고무계 중합체는 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 3원공중합체, 디엔 고무, 및 아크릴계 엘라스토머이며, 폴리부타디엔 및 스티렌과 부타디엔의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 성분비에 대한 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 선택될 수 있다.
스티렌 함유 그래프트 중합체(B-1)로는 HIPS(고충격 폴리스티렌), ABS 수지(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체), AES 수지(아크릴로니트릴/ 에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체), ACS 수지(아크릴로니트릴/염소화된 폴리에틸렌/스티렌공중합체) 또는 AAS 수지(아크릴로니트릴/아크릴계 엘라스토머/스티렌 공중합체)가 바람직하다.
스티렌 함유 그래프트 공중합체(B-2)는 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 또는 경우에 따라 이의 혼합물 및 (b) 공중합성 비닐 단량체 성분을 중합하는 공지된 방법을 사용하여 수득된다. 성분 (B-2)는 수지의 성형성(유동성)을 개선시키는 작용을 한다.
위에서 기술한 것과 동일한 물질을 방향족 비닐 단량체 성분(a)로 사용할 수 있으며, 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전술한 것과 동일한 물질은 공중합성 비닐 단량체(b)로서 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 유형을 조합하여 사용될 수 있다. 이들의 성분비에 대한 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 선택될 수 있다. 본원에서, 성분비 (a)/(b)에 대한 특별한 제한은 없으나, 성분 (B-2)에서는 성분 (a)가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 92 중량%, 성분 (b)가 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 38 중량%인 것이 바람직하다. 성분 (B-2)의 스티렌 중합체의 바람직한 예는 스티렌 수지 및 SAN 수지(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)를 포함한다.
본 발명에서, 스티렌 중합체(B-2)의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은 200,000이어야 하며, 바람직하게는 110,000이고, 하한은 30,000이다.
성분 (B)로 작용하는 공중합체의 제조방법에 특별한 제한은 없으며, 임의의 통상적인 공지된 방법, 예컨대 벌크 중합, 용융 중합, 벌크 현탁 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용할 수 있다. 또한, 따로 공중합된 수지를 블렌드할 수 있다. 벌크 중합, 용융 중합 또는 벌크 현탁 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 성분 (B)의 알칼리 금속 함량은 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량ppm 이하이어야 한다. 또한, 전체 알칼리 금속에서, 성분 (B)에서 나트륨 및/또는 칼륨의 함량은 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량ppm 이하이어야 한다.
본 발명에서 성분 (C)는 인산 에스테르 화합물이며, 난연제로서 작용한다. 상기 인산 에스테르가 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 이하의 산가를 갖는 것이 중요하다. 본 발명의 수지 조성물이 향상된 내가수분해성을 가질 것이기 때문에 상기 산가가 무한히 0으로 가까워지는 것이 특히 유리하다.
인산 에스테르 화합물의 예는 하기 화학식 I로 나타낸 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이며, 이때 R1=R2=R3=R4=H인 경우는 배제된다.
X는 2가 이상의 유기기이고,
p는 0 또는 1 이고,
q는 1 이상의 정수, 예컨대 30 이하의 정수이며,
r은 0 이상의 정수이다.
그러나, 다른 인산 에스테르 화합물도 또한 사용될 수 있다.
상기 화학식 I에서의 유기기의 예는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기를 포함한다. 치환되는 경우에 치환체의 예는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기 및 할로겐화된 아릴기를 포함한다. 상기 치환체가 조합된 기(예: 아릴알콕시알킬기), 및 상기 치환체가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 등과 결합함으로써 조합된 기(예: 아릴설포닐아릴기)가 또한 치환체로서 사용될 수 있다. "디하이드릭 또는 그 이상의 유기기"란 상기 유기기로부터 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 하나 이상 제거함으로써 생성된 디하이드릭 또는 그 이상의 기를 말한다. 그 예는 비스페놀과 같은 다핵 페놀로부터 유도되는 기 및 알킬렌기, 바람직하게는 (치환된) 페닐렌기를 포함한다. 둘 이상의 자유 원자가의 상대적인 위치는 중요하지 않다. 특히 유리한 예는 하이드로퀴논, 레소시놀, 디페닐올메탄, 디페닐올디메틸메탄, 디하이드록시디페닐, p,p'-디하이드록시디페닐설폰, 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 디하이드록시나프탈렌을 포함한다.
인산 에스테르 화합물의 구체적인 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디이소프로필페닐 포스페이트, 트리스(클로로에틸) 포스페이트, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 디포스페이트, 비스페놀 A 테트라크실릴 디포스페이트, 하이드로퀴논 테트라페닐 디포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크레실 디포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크실릴 디포스페이트, R1내지 R4가 각각 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 바람직하게는 (치환된) 페녹시, 예컨대 메틸 (치환된) 페녹시인 비스페놀 A 비스포스페이트, 또는 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레소시놀 비스포스페이트, 트리옥시벤젠 트리포스페이트를 포함한다. 트리페닐 포스페이트 및 여러 비스포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (C)가 사용되는 양의 상한은 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 40 중량부, 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부이고, 하한은 1 중량부, 바람직하게는 3 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부이다. 본 발명의 효과는 성분 (C)의 양이 상기 하한 미만인 경우에는 완전히 실현되지 않으며, 내열성은 상기 상한을 초과하는 경우에는 손상된다.
본 발명에 사용되는 강화제 (D)는 박벽 성형 물품에 대해 요구되는 기능, 예컨대 강성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 제공하는 한 특별한 제한은 없으나, 그 예는 활석, 유리 섬유, 유리 플레이크, 파쇄 유리, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 실리카, 유리 비드, 유리 풍선(balloon), 실리카 풍선, 금속 섬유, 금속 분말, 규회석, 칼륨 티타네이트, 규소 카바이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 흑연, 바륨 설페이트 및 목탄 분말을 포함한다. 바람직한 물질은 활석, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크 및 운모이다. 본 발명에 사용되는 강화제는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 성분 (D)가 첨가되는 양의 상한은 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 100 중량부, 바람직하게는 70 중량부이어야 하고, 하한은 1 중량부, 바람직하게는 4 중량부이어야 한다. 충분한 강성 및 기계적 강도는 성분 (D)의 첨가량이 상기 하한 미만이라면 얻어질 수 없고, 내충격성 및 유동성(성형성)은 상기 상한을 초과하는 경우 심각하게 손상된다.
본 발명에 사용되는 성분 (E)는 한가지 이상 유형의 비닐 단량체를 폴리오가노실록산 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분이 서로 얽혀서 배합된 구조를 갖는 배합 고무에 그래프트 공중합시킴으로써 생성된 배합 고무 기제 그래프트 공중합체이다.
이와 같은 배합 고무 기제 그래프트 공중합체는 예를 들어 일본 특허 공개 공보 제 89-79257호, 제 95-207137호 및 제 95-207132호에 개시된 방법으로 제조될 수 있다.
상기 배합 고무는 가장 유리하게는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 먼저, 폴리오가노실록산 고무의 라텍스를 제조하고, 이어서 알킬 (메트)아크릴레이트 고무 합성용 단량체를 사용하여 폴리오가노실록산 고무 라텍스의 고무 입자에 함침시킨 후, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무 합성용 단량체를 중합한다.
오가노실록산 고무 성분은 예를 들어 다음의 오가노폴리실옥산 및 가교결합제(I)를 사용하여 유화 중합에 의해 제조될 수 있고, 그래프트 가교결합제(I)가 동시에 사용될 수 있다.
오가노실록산은 예를 들어 디메틸실록산과 같은 선형 오가노실록산이거나 임의의 다양한 3원 이상, 바람직하게는 3 내지 6원환을 갖는 환상 오가노실록산일 수 있다. 예는 헥사메틸-사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐사이클로테트라실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산을 포함한다. 상기 오가노실록산은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 물질의 사용량은 폴리오가노실록산 고무 성분의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
가교결합제(I)는 3 또는 4작용성 실란 가교결합제, 예컨대 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 또는 테트로부톡시실란일 수 있다. 4작용성 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하며, 그중에서도, 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 특히 유리하다. 상기 가교결합제는 단독으로 또는 둘 이상 유형의 혼합물로서 사용할 수 있다. 가교결합제의 사용량은 바람직하게는 폴리오가노실록산 고무 성분의 0.1 내지 30 중량%이다.
그래프트 가교결합제(I)는 하기 화학식 2 내지 4로 나타낸 단위를 형성하는 화합물일 수 있다:
CH2=C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2
CH2=CH-SiR1 nO(3-n)/2
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3-n)/2
상기 식에서,
R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 저급 알킬기이고,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
p는 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 2의 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시실록산은 그래프트 효율이 높아서 효과적인 그래프팅된 쇄를 형성할 수 있게 하고 높은 내충격성을 나타내므로 유리하다. 상기 화학식 2의 단위를 형성할 수 있는 메타크릴로일옥시실록산이 특히 유리하다. 메타크릴로일옥시실록산의 구체적인 예는 β-메타크릴로일옥시-에틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸-실란 및 δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란을 포함한다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그래프트 가교결합제의 사용량은 바람직하게는 폴리오가노실록산 고무 성분의 0 내지 10 중량%이다.
폴리오가노실록산 고무 성분의 라텍스는 예를 들어 미국 특허 제 2,891,920호 및 제 3,294,725호에 논의된 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 실제 용도를 위해서는, 상기 라텍스는 예를 들어 오가노실록산, 가교결합제(I), 및 경우에 따라 그래프트 가교결합제(I)의 액체 혼합물을 설폰산 유화제, 예컨대 알킬벤젠설폰산 또는 알킬설폰산 존재 하에 물과 함께 예를 들어 균질화기를 사용하여 전단 혼합시키는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 알킬벤젠설폰산은 오가노실록산의 유화제로서 뿐만 아니라 중합 개시제로서 작용하기 때문에 이를 사용하는 것이 특히 유리하다. 여기에 알킬벤젠설폰산의 금속염, 알킬설폰산의 금속염 등이 동시에 사용되는 경우, 그래프트 중합반응동안 중합체를 안정되게 유지하는데 효과적이다.
상기 배합 고무의 일부를 구성하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 다음의 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교결합제(II) 및 그래프트 가교결합제(II)를 사용하여 합성될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 및 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 n-라우릴 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 유리하다.
가교결합제(II)의 예는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
그래프트 가교결합제(II)의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알킬 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함한다. 또한, 알릴 메타크릴레이트는 가교결합제로서 사용될 수 있다. 상기 가교결합제 및 그래프트 가교결합제는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 가교결합제 및 그래프트 가교결합제의 총 사용량은 바람직하게는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 0.1 내지 20 중량%이다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 중합반응은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교결합제 및 그래프트 가교결합제를 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리 수용액이 첨가되어 중화된 폴리오가노실록산 고무 성분의 라텍스에 첨가하여 오가노실록산 고무 입자가 함침되고 이어서 통상의 라디칼 중합 개시제를 시스템에 작용하게 함으로써 수행된다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 폴리오가노실록산 고무의 가교결합된 망상구조와 서로 얽힌 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 가교결합된 망상구조가 형성되어 실질적으로 분리할 수 없는 폴리오가노실록산과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 포함하는 배합 고무 라텍스가 수득된다. 본 발명의 실제 용도에서, 폴리오가노실록산 고무 성분의 주쇄가 디메틸실록산의 반복 단위를 갖고 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의주쇄가 n-부틸 아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 고무 복합물을 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 기술된 바와 같이 유화 중합에 의해 제조된 배합 고무는 비닐 단량체와 그래프트 공중합될 수 있다. 90℃에서 톨루엔으로 12시간동안 추출하여 측정한 이 배합 고무의 겔 함량은 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
내화성, 내충격성 및 외관 등 사이의 양호한 조화를 얻기 위해서는, 상기 배합 고무의 폴리오가노실록산 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 비가 전자의 3 내지 90 중량% 대 후자의 10 내지 97 중량%이어야 하고, 더구나, 고무 복합물의 평균 입경이 0.08 내지 0.6 ㎛이어야 한다.
상기 배합 고무에 그래프트 중합될 수 있는 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 알케닐 화합물; 메틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 갈은 메타크릴 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아나이드 화합물을 포함한다. 상기 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 유리한 비닐 단량체이다. 비닐 단량체의 사용량은 바람직하게는 상기 배합 고무의 30 내지 95 중량%에 대해 5 내지 70 중량%이다.
배합 고무 그래프트 공중합체(E)는 상기 비닐 단량체를 상기 배합 고무 라텍스에 첨가하고 1단계 또는 다단계 라디칼 중합을 수행하여 제조된 배합 고무 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 또는 황산마그네슘과 같은 용해된 금속염을 함유하는 뜨거운 물에 부어 침전시키고 목적하는 공중합체를 응고시킴으로써 분리되고 회수될 수 있다.
또한, 이와 같은 배합 고무 그래프트 공중합체(E)는 메타블렌 S-2001(Metablen S-2001)이라는 상품명으로 미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd)에서 구입할 수 있다.
성분 (E)는 그 상한이 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 20 중량부, 바람직하게는 10 중량부, 더욱 바람직하게는 6 중량부인 양으로 사용된다. 상기 상한을 초과하면 성형성이 희생된다.
성분 (F)로서 작용하는 에폭시계 안정화제가 내가수분해성을 향상시키기 위해 본 발명에 추가로 첨가될 수 있다. 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트가 상기 에폭시계 안정화제로서 바람직하다. 상기 안정화제는 다이셀 케미칼 인더스트리즈(Daicel Chemical Industries)에서 세록사이드 2021P(Seroxide 2021P)라는 상품명으로, 또는 아사히 덴카 고교(Asahi Denka Kogyo)에서 R-51이라는 상품명으로 시판된다. 첨가량은 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 10 중량부보다 크지 않아야 하며, 바람직하게는 0.5 중량부이고, 하한은 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부이다. 기계적 강도는 상기 상한을 초과한다면 얻어질 수 없을 것이나, 상기 하한 미만에서는 내가수분해성의 증가가 달성되지 않을 것이다. 에폭시계 안정화제는 상기 구조로 한정되지 않는다.
성분 (G)로서 작용하는 불소화된 폴리올레핀이 본 발명의 수지 조성물에 적하방지제로서 추가로 첨가될 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌이 유리하게 사용될 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 백색 고체이며, 시판되고 있지만, 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은 유리 라디칼 촉매(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트)를 사용하여 수성 매질에서 100 내지 1000 psi의 압력 및 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 수득될 수 있다. 상기 방법의 상세한 내용은 브루베이커(Brubaker)의 미국 특허 제 2,393,967호에 개시되어 있다.
필수적이지는 않지만, 수지를 비교적 큰 입자, 예컨대 평균 입경 0.3 내지 0.7 mm(주로 0.5 mm)의 입자의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 통상의 입경 0.05 내지 0.5 mm의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말보다 양호하다. 비교적 큰 입경을 갖는 이와 같은 물질이 특히 유리한 이유는 중합체중에서 더 용이하게 분산되어 중합체를 함께 결합시켜 섬유상 물질을 생성하는 경향을 나타내기 때문이다. 이와 같은 바람직한 폴리테트라플루오로에틸렌은 ASTM에 의해 3유형으로 불리며, 실제로 이.아이. 듀 퐁 드 네무르(E.I. du Pont de Nemours)에서 테플론 6(Teflon 6)이라는 상품명으로 시판된다. 상기 물질은 또한 미쓰이 듀퐁 플루오로케미칼(Mitsui Dupont Fluorochemical)에서 테플론 30J라는 상품명으로 시판된다. 불소화된 폴리올레핀(G)의 함유량의 상한은 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 3.0 중량부, 바람직하게는 1.0 중량부이어야 하며, 하한은 0.01 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부이어야 한다.
폴리실록산 등이 난연제 및 적하방지제로서, 바람직하게는 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 논의된 여러 성분 외에, 수지의 혼합 및 성형에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제는, 특성이 손상되지 않는 한 목적한 용도에 따라 본 발명의 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 예는 안료, 염료, 내열제, 안정화제(산화방지제), 내후제(자외선 흡수제), 윤활제, 분리제, 결정 핵형성제, 가소제, 유동성 개선제 및 정전기 방지제를 포함한다.
안정화제의 예는 여러 안정화제 제조자로부터 산화방지제로서 시판되고 있는 인계 안정화제를 포함한다. 구체적인 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐노닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 디페닐모노(트리데실) 포스파이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀) 플루오로포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 페닐디(트리데실) 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리스(이소데실) 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 디부틸 수소 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 알킬(C12-C15)포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스 (3-메틸-6-t-부틸페닐) 디트리데실포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐-비스페놀 A 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄 및 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드를 포함한다.
시판되는 제품의 예는 아데카스탭(Adekastab) PEP-36, PEP-24, PEP-4C 및 PEP-8(모두 아사히 덴카 고교 상표), 이르가포스(Irgafos) 168(시바-가이기(Ciba-Geigy) 상표), 샌드스탭(Sandstab) P-EPQ(산도즈(Sandoz) 상표), 켈렉스(Chelex) L(사카이 케미칼 인더스트리즈(Sakai Chemical Industries) 상표), 3P2S(이하라 케미칼 인더스트리즈(Ihara Chemical Industries) 상표), 마크(Mark) 329K 및 마크 P(둘다 아사히 덴카 고교 상표) 및 웨스톤(Weston) 618(산코 가가쿠(Sanko kagaku) 상표)을 포함한다.
다른 안정화제의 예는 장애 페놀계 산화방지제, 에폭시계 안정화제 및 황계 안정화제를 포함한다. 장애 페놀계 산화방지제는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트를 포함한다. 에폭시계 안정화제의 예는 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 아마유, 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트를 포함한다.
상기 안정화제의 첨가량에 대한 특별한 제한은 없으나, 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 0.0001 내지 5 중량부의 양이 바람직하다.
분리제의 예는 메틸페닐 실리콘 오일 및 기타 규소계 분리제, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 몬탄산 왁스, 폴리-α-올레핀및 기타 에스테르계 분리제 또는 올레핀계 분리제를 포함한다. 상기 분리제의 첨가량에 대한 특별한 제한은 없으나, 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 0.0001 내지 5 중량부의 양이 바람직하다.
PC 수지 조성물에 통상 사용되는 임의의 자외선 흡수제가 본 발명의 자외선 흡수제로서 사용될 수 있다. 그 예는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 살리실레이트계 자외선 흡수제를 포함한다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]을 포함한다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에서 UV531로 시판된다. 벤조페논계 자외선 흡수제는 시아나미드에서 UV531로 시판된다. 살리실레이트계 자외선 흡수제의 예는 페닐 살리실레이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트를 포함한다.
자외선 흡수제의 첨가량에 대한 특별한 제한은 없지만, 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 0.0001 내지 5 중량부의 양이 바람직하다.
또한, 혼화제는 본 발명에 속하는 열가소성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
혼화제는 폴리카보네이트를 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체에 그래프팅하여제조된 공중합체, 및 폴리스티렌 수지를 폴리카보네이트에 그래프팅하여 제조된 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 모디퍼(Modiper) CH430, L430D 및 L150D가 닛폰 오일 앤드 팻츠(Nippon Oil & Fats)에서 시판된다. 또한, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 혼화제로서 사용될 수 있다. 상기 혼화제의 첨가량에 대한 특별한 제한은 없으나, 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 0.1 내지 30 중량부의 양이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 임의의 통상적인 방법이 만족스럽게 이용될 수 있다. 그러나, 용융 혼합 방법이 일반적으로 바람직하다. 소량의 용매를 이용할 수 있으나, 이는 일반적으로 불필요하다. 제조에 사용되는 장비는 밴버리(Banbury) 혼합기, 롤러 및 반죽기를 포함한다. 상기 장치는 연속식 또는 회분식으로 조작될 수 있다. 성분이 혼합되는 순서에 대한 특별한 제한은 없다.
본 발명은 실시예를 통해 더욱 자세히 설명되지만, 본 발명은 실시예로 제한되거나 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용되는 여러 물질을 하기에 기재한다.
<성분 (A): 폴리카보네이트(PC)>
렉산(Lexan) 141(GE 플라스틱스 재팬 상표; 비스페놀 A의 폴리카보네이트; 메틸렌 클로라이드중 20℃에서 측정된 고유 점도 0.50 dL/g, Mv≒23,000(계산치))
<성분 (B): 스티렌 수지>
ABS-1: ABS 수지 선택(Suntac) AT-07(미쓰이 케미칼(Mitsui Chemical) 상표)
ABS-2: ABS 수지 UX050(우베 사이콘(Ube Sycon) 상표)
SAN: SAN 수지 SR05B(우베 사이콘 상표)
<성분 (C)성분: 인산 에스테르 화합물 >
FR-2: 비스페놀 A 디포스페이트, CR741(다이하치 케미칼(Daihachi Chemical) 상표), 산가 0.64.
FR-3: 비스페놀 A 디포스페이트, CR741S(다이하치 케미칼 상표), 산가 0.63.
FR-1: (비교용 성분): 비스페놀 A 디포스페이트, CR741(다이하치 케미칼 상표), 산가 1.6.
<성분 (D): 강화제>
활석: LMS-200(후지 탈크 인더스트리즈(Fuji Talc Industries) 상표)
유리 섬유: FT116(아사히 화이버글래스(Asahi Fiberglass) 상표)
탄소 섬유: HTA-C6-SRS(도호 레이욘(Toho Rayon) 상표)
<성분 (E): 배합 고무 기제 그래프트 공중합체>
메타블렌 S-2001 (미쓰비시 레이온(Mitsubishi Rayon) 상표)
아크릴 고무(비교용 성분): 파랄로이드(Paraloid) EX2315(구레라 케미칼 인더스트리(Kurera Chemical Industry) 상표)
<성분 (F): 에폭시계 안정화제>
3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(세록사이드 2021P, 다이셀 케미칼 인더스트리즈 상표)
<성분 (G): 불소화된 폴리올레핀>
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE): 테플론 30J (미쓰이 듀퐁 플루오로케미칼 상표)
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 11
표 2 내지 5에 나타낸 여러 성분들을 200 rpm의 스크류 속도 및 270 내지 280℃의 배럴 온도에서 2축 압출기로부터 압출시켰고, 압출물을 절단하여 펠릿을 형성하였다.
제조된 펠릿을 사용하여 도요 기카이 긴조쿠(Toyo Kikai Kinzoku)에 의해 제조된 80톤 사출 성형기로 시험편을 성형하였다. 성형 조건은 240℃의 배럴 온도 및 60℃의 성형 온도로 이루어졌다.
(1) 아이조드(Izod) 충격 강도
1/8"노치 아이조드 충격 강도를 ASTM D256에 따라 측정하였다.
(2) 인장 강도 및 인장 신도
ASTM D638에 따라 측정하였다.
(3) 굽힘 강도 및 굽힘 강성
ASTM D790에 따라 측정하였다.
(4) 용융 지수(MI)
260℃ 및 5kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
(5) 하중 굴곡 온도
두께가 1/4 인치이고 하중이 18.6 kg/cm2인 시험편을 사용하여 ASTM D648에 따라 측정하였다.
(6) 내화성 시험
UL 94/V0, VI 또는 VII에 따라 시험을 수행하였다. 1/16 in 두께의 5개 시험편을 문헌[Underwriters' Laboratories Inc. Bulletin 94, "Combustion Tests for Materials Classification"]에 개시된 방법(이하부터 UL-94로 지칭함)에 따라 시험하였다. 상기 시험 방법을 이용하여, 5개의 시료에 대한 결과를 기초로 하여 시료가 UL-94 V-0, V-I 또는 V-II 등급에 속하는지를 평가하였다. UL-94에서 여러 V 등급에 대한 기준을 아래에 요약하였다.
V-0: 점화 불꽃이 제거된 후의 평균 화염 지속 시간이 10초 이하이며, 시료중 어떤 것도 흡수성 솜을 점화시키는 미립자성 불꽃을 떨어뜨리지 않는다.
V-I: 점화 불꽃이 제거된 후의 평균 화염 지속 시간이 30초 이하이며, 시료중 어떤 것도 흡수성 솜을 점화시키는 미립자성 불꽃을 떨어뜨리지 않는다.
V-II: 점화 불꽃이 제거된 후의 평균 화염 지속 시간이 30초 이하이며, 시료가 흡수성 솜을 점화시키는 미립자성 불꽃을 떨어뜨린다.
(7) 내습성 시험
시험편을 고온다습한 오븐(80℃, 98% RH)에 방치시킨 후, 위와 같은 방법으로 인장 강도를 측정하였다.
(8) 성분 (B) 중의 알칼리 금속의 정량
시료를 회화하고 순수한 물에 용해시키고, ICP 및 원자 흡수법을 사용하여 정량을 수행하였다. 정량 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
(9) 성분 (C)의 산가 측정
하기 방법으로 측정하였다.
<인산 에스테르 산가 측정법>
다음의 조작으로 측정하였다.
① 에틸 알콜과 물의 혼합 용액 40 mL를 계량 실린더를 사용하여 200 mL 삼각 플라스크에 계량 첨가하였다.
② 브로모티몰 블루 용액 1 mL를 계량 피펫을 사용하여 상기 삼각 플라스크에 첨가하고, N/10 수산화나트륨 용액을 사용하여 색이 청록색으로 변할 때까지 적정을 수행하였다.
③ 시료(성분 (C)) 약 10 g을 전자 저울을 사용하고 소수점 첫째자리까지 읽음으로써 상기 삼각 플라스크에 계량 첨가하였다(시료량: S).
④ N/10 수산화나트륨 용액을 사용하여 ②에서와 같이 색이 청록색으로 변할 때까지 적정을 수행하였다(적정량: A).
인산 에스테르의 산가를 하기 수학식 2로부터 계산하였다.
상기 식에서,
A는 시료의 적정에 필요한 N/10 수산화나트륨의 양(mL)이고,
F는 N/10 수산화나트륨 용액의 적정농도이며,
S는 시료의 양(g)이다.
상기 측정에 사용된 시약은 다음과 같았다.
① 에틸 알콜 및 물의 혼합 용액
에틸 알콜(보증된 시약) 및 이온교환수를 9:1의 부피비로 혼합하였다.
② 브로모티몰 블루 용액:
95 부피% 에틸 알콜(보증된 시약) 20 mL를 브로모티몰 블루 0.10 g에 첨가하고, 이것을 물로 희석시켜 100 mL가 되게 하였다.
③ N/10 수산화나트륨 용액:
N/10 수산화나트륨 용액의 적정농도의 표준화
설팜산(표준 시약)을 진공 황산 건조기에서 건조시키고, 이중 0.2 내지 0.3 g을 칭량하여 200 mL 삼각 플라스크에 넣고, 이어서 약 25 mL의 물을 첨가하여 용해시키고, 브로모티몰 블루 용액을 지시약으로 사용하여 N/10 수산화나트륨 용액으로 적정을 수행하였다. 적정농도는 하기 수학식 3으로부터 계산하였다.
상기 식에서,
S는 설팜산의 사용량(g)이고,
P는 설팜산의 순도(%)이고,
A는 N/10 수산화나트륨 용액의 적정량(mL)이다.
성분 (B) 중의 알칼리 금속의 양
성분 (B) 알칼리 금속(단위: 중량ppm)
Na K
ABS-1(AT-07) 0.5 미만 0.5 미만
ABS-2(UX050) 34 128
SAN(SR05B) 0.5 미만 0.5 미만
여러 결과들이 표 2 내지 5에 제시되어 있다.
실시예 1 내지 8은 여러 강화제 (D)가 사용된 본 발명의 수지 조성물이다.
강화제 (D)를 함유하지 않는 비교예 1 및 2의 수지 조성물과 비교하면, [실시예 1 내지 8의 수지 조성물] 모두는 우수한 기계적 강도, 즉 인장 강도, 인장 신도, 굽힘 강도, 굽힘 강성을 가졌다. 비교예 3 및 4는 강화제(D)를 본 발명의 범위를 초과하는 [양으로] 함유하였다. 두 경우 모두 성형이 불가능하였다. 실시예 5 내지 8에서는, 실시예 1 내지 4에서 사용된 성분 (B)를 알칼리 금속 함량이 1 중량ppm 이하인 스티렌 수지로 대신하였다. 모든 경우에서 노화 후 인장 강도의 현저한 증가가 있었다.
실시예 9 내지 12에서는 실시예 5 내지 8보다 높지만 여전히 본 발명의 범위 내에 있는 산가의 인산 에스테르 화합물(C)를 사용하였다. 모든 경우에 노화 후 인장 강도의 일부 감소가 있었으나, 본 발명의 효과는 잃지 않았다. 비교예 5 내지 8에서는 본 발명의 범위를 초과하는 산가를 갖는 성분 (C)를 사용하였다. 모든 경우에 노화 후 인장 강도의 현저한 증가가 있었다.
실시예 13 내지 18에서는, 에폭시계 안정화제(F)의 첨가 효과를 검사하였다. 성분 (F)를 첨가하면 노화후 인장 강도가 현저하게 증가함을 볼 수 있다.
실시예 19 내지 24에서는, 배합 고무 기제 그래프트 공중합체(E)의 첨가 효과를 검사하였다. 성분 (E)를 첨가하면 아이조드 충격 강도가 현저하게 증가함을 볼 수 있다. 비교예 9 내지 11에서는, 성분 (E) 대신 아크릴 고무를 사용하였다. 아이조드 충격 강도는 증가할 수 있으나, 내화성이 감소하기 때문에 이것은 바람직하지 않다.
발명의 효과
본 발명은 뛰어난 내습성, 양호한 내화성 및 현저하게 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

Claims (6)

  1. (A) 10,000 내지 100,000의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 1 내지 99 중량부 및 (B) 스티렌 수지 1 내지 99 중량부를 함유하고,
    (C) 상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 1 미만의 산가를 갖는 인산 에스테르 화합물 1 내지 40 중량부, 및
    (D) 상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 강화제 1 내지 100 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)+(B)+(C)의 합량 100 중량부당 (E) 비닐 단량체를 폴리오가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 배합 고무에 그래프팅하여 제조된 배합 고무 기제 그래프트 공중합체 0 내지 20 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    성분 (E)를 1 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)중의 알칼리 금속 함유량이 1 중량ppm 이하인 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    성분 (B)에 함유된 알칼리 금속이 나트륨 및/또는 칼륨인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)+(B)의 합량 100 중량부당 (F) 에폭시계 안정화제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
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