KR100373383B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

개선된 내습성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물은 고온, 고습 경화시에도 탁월한 물리적 성질을 유지하고,
(A) 특정 범위내의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99중량부에 대해, (B)(B-1)(a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분 및 (c) 고무 유사 중합체를 구성성분으로 갖는 공중합체 1 내지 99중량부, 및/또는 (B-2)(a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 구성성분으로 갖는 공중합체로서, 1ppm 이하의 각종 알칼리 금속을 함유하는 공중합체, 및 (C) 상기 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 블렌드되는 인산 에스테르 화합물 0 내지 40중량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함한다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 블렌드로 구성된 중합체 합금은 전기 제품, 전자 제품 및 사무 자동화 장비 등의 용도에 폭넓게 사용된다. 최근에, 이러한 제품들의 소형화 및 경량화에 대한 필요성이 증가함에 따라 새로운 성형 방법이 시도되고 있고, 이러한 제품들에 사용되는 수지는 점점 박벽(thin-wall) 특성, 정밀 성형성 및 고난연성을 가져야 한다. 최근에, 동남아시아에서 이들 적용물의 제조 및 사용이 급격히 증가하고 있다. 동남아시아 등지의 고습 환경에서 이들 제품을 사용 및 저장하기 때문에, 사용된 수지의 낮은 내습성으로 인한 물리적 열화 가능성은 흔한 일이다.
대체로, PC와 ABS 수지의 블렌드를 함유하는 중합체 합금은 높은 내습성을 나타낸다고 볼 수 없다. 특히, 난연성 수지 조성물의 경우에, 높은 내습성 수준을 유지할 수 없다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 보다 상세하게는, 탁월한 내습성을 나타내고 인장 특성이 거의 저하되지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 PC와 ABS 수지의 통상적인 블렌드 합금보다 우수한 내습성을 나타내는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 폴리카보네이트 조성물중 알칼리 금속 함량이 낮은 ABS 공중합체를 사용하고 에폭시 안정화제를 첨가함으로써 내습성을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 더욱이, 난연성 수지 조성물에 관해서, 본 발명자들은 산가가 낮은 인산 에스테르 난연제를 사용함으로써 종래의 조성물에 비해 특히 높은 내습성을 나타내는 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
상세하게, 본 발명은 (A) 10,000 내지 100,000의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99중량부, 및 (B)(B-1)(a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분 및 (c) 고무 유사 중합체를 구성성분으로 갖는 공중합체, 또는 (B-2)(a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 구성성분으로 갖는 공중합체로서, 30,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 1ppm 이하의 각종 알칼리 금속을 함유하는 공중합체 1 내지 99중량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하며, 이 폴리카보네이트 수지 조성물은 필요에 따라 (C) 인산 에스테르 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 성분 (C)이 추가로 함유되는 경우, 이 성분 (C)은 상기 성분 (A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 1 내지 40중량부의 양으로 함유된다.
더욱이, 상기 수지 조성물에 전술한 성분 (A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 에폭시 안정화제(E) 0 내지 3중량부, 및 임의의 성분으로서 전술한 성분 (A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 폴리테트라플루오로에틸렌(F) 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.05 내지 약 2중량부, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1중량부를 가함으로써 보다 탁월한 내습성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 각종 성분을 하기에 설명한다. 본 발명에 사용된 폴리카보네이트 수지는 통상적으로 공지된 포스겐 방법 또는 용융 중합 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트이다(일본 미심사 특허원 S63-215763 호 및 H2-124934 호를 참고로 한다). 원료로서 사용된 디페놀의 실례는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 칭함); 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸; 1,4-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로도데칸; 4,4-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4-티오디페놀; 4,4-디하이드록시-3,3-디클로로디페닐 에테르; 및 4,4-디하이드록시-2,5-디하이드록시디페닐 에테르를 포함한다. 더욱이, 카보네이트를 도입하기 위한 전구체 물질의 실례는 포스겐 및 디페닐카보네이트를 포함한다.
본 발명에서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 10,000이상, 바람직하게는 16,000이상, 보다 바람직하게는 21,000이상이고, 특히 바람직한 점도 평균 분자량은 22,000이다. 점도 평균 분자량의 상한치는 100,000이어야 하고, 실제로 이 상한치는 일반적으로 약 40,000이다. 본 발명에서는, 20℃에서 염화메틸렌중의 고유 점도(한계 점도)를 기준으로 점도 평균 분자량을 측정하였고, 하기의 마크-휴윙크 점도 수학식(Mark-Houwink viscosity formula)을 사용하여 이를 계산하였다:
한계 점도= Kma
상기식에서,
K 및 a는 상수이고, K는 1.23E-4이고, a는 0.83이다.
성분(B-1)은 (a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분 및 (c) 고무 유사 중합체를 함유하는 공중합체이다.
방향족 비닐 단량체(a)의 실례는 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하고, 이들 물질은 개별적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있고, α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다.
시아나이드 비닐 단량체 성분(b)의 실례는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하고, 이들 물질은 개별적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 성분의 조성비는 특히 한정되지는 않고, 당해 적용물에 따라 선택되어져야 한다.
고무 유사 중합체(c)는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소화물, 디엔 고무(예, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 부타디엔-이소프렌 공중합체), 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 공중합체(예, 에틸렌-메타크릴레이트 및 에틸렌-부틸아크릴레이트), 아크릴레이트 에스테르-부타디엔 공중합체(예, 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체와 같은 아크릴 엘라스토머 중합체), 에틸렌 및 지방족 비닐의 공중합체(예, 에틸렌-비닐 아세테이트), 및 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 삼원공중합체(예, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체), 부틸렌-이소프렌 공중합체 및 염소화 폴리에틸렌을 포함하고, 이들 물질은 개별적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 고무 유사 중합체는 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 삼원공중합체, 디엔 고무 및 아크릴 엘라스토머 중합체이고, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
성분(B)의 전술한 성분(a), (b) 및 (c)에 덧붙여, 상기 성분들과 공중합할 수 있는 단량체(d)를 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 양으로 또한 사용할 수 있다. 이러한 공중합가능한 단량체의 실례는 α,β-불포화 카복실산(예, 아크릴산 및 메타크릴산), α,β-불포화 카복실산 에스테르(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트); α,β-불포화 디카복실산 무수물(예, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물); α,β-불포화 디카복실산의 이미드 화합물(예, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-o-클로로페닐말레이미드)등을 포함하고, 이들 단량체는 개별적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고무 유사 중합체(c)의 존재하에서 다른 성분이 그래프트-공중합되는 그래프트 공중합체가 성분(B)의 공중합체로서 바람직하고, 특히 바람직한 실례는 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AES 수지(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체), ACS 수지(아크릴로니트릴-염소화된 폴리에틸렌-스티렌 공중합체) 및 AAS 수지(아크릴로니트릴-아크릴 엘라스토머-스티렌 공중합체)이다.
성분(B-2)은 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 함유하는 공중합체이다. (B-2)는 수지의 성형성(유동성)을 개선시키는데 기여한다. 방향족 비닐 단량체 성분(a)의 실례는 α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-3급-부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하고, 이들 물질을 개별적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있고, α-메틸스티렌이 바람직하다.
시아나이드 비닐 단량체 성분(b)의 실례는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하고, 이들을 개별적으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이의 조성비는 특히 한정되지는 않고, 당해 적용물에 따라 선택되어져야 한다. (a) 대 (b)의 조성비는 특히 한정되지는 않지만, 상기 2가지 성분은 성분(B)중에서 (a) 95 내지 50중량% 및 (b) 5 내지 50중량%의 양으로 포함되어야 하고, (a) 92 내지 65중량% 및 (b) 8 내지 35중량%의 양이 특히 바람직하다. 성분(B)의 공중합체의 바람직한 실례는 SAN 수지이다.
본 발명에서, 성분(B-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000 내지 200,000이어야 하고, 30,000 내지 110,000의 범위가 바람직하다.
성분(B-2)의 공중합체의 제조방법은 특히 한정되지는 않고, 벌크(bulk) 중합, 용액 중합, 벌크 현탁 중합, 현탁 중합 및 유화 중합과 같은 임의의 통상적으로 공지된 방법을 사용할 수 있다. 더욱이, 개별적으로 공중합된 수지를 블렌드시킬 수도 있다.
본 발명의 성분(B)의 바람직한 제조방법은 벌크 중합, 용액 중합 및 벌크 현탁 중합이다. 성분(B)의 알칼리 금속 함량은 1ppm이하, 바람직하게는 0.5ppm이하이어야 하고, 0.1ppm이하의 함량이 특히 바람직하다. 더욱이, 알칼리 금속중에서, 성분(B)중의 나트륨 및 칼륨의 함량은 1ppm이하, 바람직하게는 0.5ppm이하이어야 하고, 0.1ppm이하의 함량이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 성분(C)은 난연제이고, 이의 특정 실례는 하기 화학식의 인산 에스테르 화합물이다:
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 유기기이나, 단 R1, R2, R3및 R4가 모두 H인 경우는 제외되고,
X는 원자가 2이상을 갖는 유기기이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 1이상, 바람직하게는 30 미만의 정수이고,
r은 0이상의 정수이다.
상기식중의 유기기의 실례는 치환되거나 치환될 수 없는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 포함한다. 치환된 기의 경우, 치환기의 실례는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기 또는 할로겐화된 아릴기를 포함하고, 이들 기는 치환기가 산소, 황 또는 질소 원자에 의해 연결된 복합기(예, 아릴설포닐 아릴기) 또는 복합기(예, 아릴알콕시 알킬기)중의 치환기로 사용될 수 있다. 더욱이, "원자가 2이상을 갖는 유기기"란 용어는 전술한 유기기로부터 탄소원자에 연결된 하나이상의 수소원자를 제거함으로써 형성된 2이상의 원자가를 갖는 기를 지칭한다. 예를 들면, 알킬렌기, 또는 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐렌기, 및 다핵 페놀(예, 비스페놀)로부터 유도된 물질을 포함하고, 2이상의 자유 원자가의 상대적인 위치는 중요하지 않다. 특히 바람직한 실례는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐올 메탄, 디페닐올 디메틸메탄, 디하이드록시디페닐, p,p'-디하이드록시디페닐설폰, 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 디하이드록시나프탈렌을 포함한다.
인산 에스테르 화합물의 특정 실례는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐디포스페이트, 비스페놀 A 테트라크레실디포스페이트, 비스페놀 A 테트라크실릴디포스페이트, 하이드로퀴논 테트라페닐디포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크레실디포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크실릴디포스페이트, 비스페놀 A 비스포스페이트(여기서, R1내지 R4는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시기와 같은 알콕시기, 바람직하게는 페녹시 또는 메틸(치환된) 페녹시기와 같은 (치환된) 페녹시기이다), 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르시놀 비스포스페이트 및 트리옥시벤젠 트리포스페이트, 바람직하게는 트리페닐포스페이트 및 각종 비스포스페이트를 포함한다.
난연성이 필요한 경우에 전술한 성분(C)을 첨가하고, 첨가량은 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 1 내지 40중량부, 바람직하게는 3 내지 30중량부이어야 하고, 5 내지 20중량부가 특히 바람직하다. 성분(C)의 양이 전술한 범위 미만이면 본 발명의 효과는 충분한 정도로 나타나지 않고, 전술한 범위를 초과하면 내열성이 손상될 것이다. 더욱이, 본 발명에서, 전술한 인산 에스테르의 산가가 1이하인 것이 중요하다. 인산 에스테르의 산가는 바람직하게 0.5이하, 보다 바람직하게는 0.2이하이어야 하고, 0.1이하가 특히 바람직하고, 0에 대단히 근접한 수준에서는 본 발명의 수지 조성물의 내가수분해성을 효과적으로 촉진시킨다.
본 발명의 내가수분해성을 개선시키기 위해 성분(E)의 에폭시 안정화제를 추가로 가할 수 있다. 바람직한 에폭시 안정화제의 실례는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 및 3',4'-에폭시시클로헥산 카복실레이트이다. 이 안정화제는 아사히 케미칼 인더스트리 캄파니(Asahi Chemical Industry Co.)에 의해 제조된 R-51 또는 다이셀 케미칼 인더스트리즈(Daicel Chemical Industries)에 의해 제조된 셀록시드(Seloxide) 2021P의 형태로 입수할 수 있다. 첨가량은 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부일 수 있고, 0.1 내지 0.5중량부가 바람직하다. 더욱이, 사용된 에폭시 안정화제는 상기 조성을 갖는 블렌드에만 한정되지는 않는다.
난연제와 더불어, 적하 방지제를 또한 본 발명의 수지 조성물에 블렌드시킬 수 있다. 이는 성분(F), 즉 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 적하 방지제로 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀은 시판중이거나 통상적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이의 실례는 100 내지 1,000psi의 압력 및 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 자유 라디칼 촉매(예, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트)의 존재하에 수성 매질에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시켜 백색 고형물을 얻는 방법이다. 이에 대한 설명은 브루바커(Brubaker)의 미국 특허 제 2,393,967 호의 명세서에 상세하게 기술되어 있다.
필수불가결한 것은 아니지만, 평균 직경 0.3 내지 0.7mm(주로 0.5mm)와 같이 비교적 큰 직경을 갖는 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 0.05 내지 0.5mm의 입경을 갖는 보통의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다. 이러한 비교적 큰 직경을 갖는 물질이 특히 바람직한 이유는 이들이 중합체중에서 쉽게 분산되고 중합체를 서로 결합시켜 섬유상 물질을 생성하는 경향이 있기 때문이다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 최적의 형태는 ASTM에 의해 형태 3으로 지칭되고, 이는 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E.I.Dupont de Nemours and Company)에 의해 제조되는 테플론(Teflon) 6(상표명)으로 입수할 수 있다. 다르게는, 미쯔이 듀퐁 플루오로케미칼 케이.케이.(Mitsui Dupont Fluorochemical K.K.)에 의해 제조되는 테플론 30J(상표명)를 또한 입수할 수 있다. 플루오로올레핀은 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량부의 양으로 사용될 수 있다. 게다가, 폴리실록산과 같은 물질을 난연제 및 적하 방지제로서, 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부의 양으로 가할 수 있다.
더욱이, 전술한 성분들에 덧붙여, 안료, 염료, 강화제(예, 활석, 운모, 점토, 유리섬유, 유리 플레이크, 분쇄 유리, 탄소섬유, 피브릴, 실리카, 유리 구슬, 금속 섬유, 규회석 등), 착색제(예, 카본 블랙, 산화티탄 등), 내열성제, 산화방지제, 내풍우제(자외선 흡수제), 윤활제, 이형제, 결정 핵형성제, 가소화제, 유동성 개선제, 대전방지제, 및 무기 및 유기 항균제와 같은 통상적인 첨가제가, 조성물의 물리적 성질을 손상시키지 않는 경우에, 수지의 혼합 또는 성형시에 본 발명의 내열성 수지 조성물과 블렌드될 수 있다. 자외선 흡수제, 안정화제 및 이형제의 특정 실례는 하기에 나타낸다.
본 발명의 임의의 수지 조성물은 인 안정화제를 임의의 성분으로 함유할 수 있다. 안정화제의 제조업자에 의해 시판되는 임의의 인 안정화제(예, 산화방지제)를 사용할 수 있다. 특정 실례는 트리페닐포스파이트, 디페닐노닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)플루오로포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디부틸하이드로겐 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 디페놀알킬(C12-C15)포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐-비스페놀 A 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄 및 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드를 포함한다. 구입가능한 제품의 실례는 아데카스탭(Adekastab) PEP-36, PEP-24, PEP-4C, PEP-8(상표명, 아사히 덴카 코교(Asahi Denka Kogyo)에 의해 제조됨), 이르가포스(Irgafos) 168(상표명, 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 제조됨), 샌드스탭(Sandstab) P-EPQ(상표명, 산도즈(Sandoz)에 의해 제조됨), 셀렉스(Chelex) L(상표명, 사카이 케미칼 인더스트리 캄파니(Sakai Chemical Industry Co.)에 의해 제조됨), 3P2S(상표명, 이하라 케미칼 인더스트리 캄파니(Ihara Chemical Industry Co.)에 의해 제조됨), 마크(Mark) 329K, 마크 P(상표명, 아사히 덴카 코교에 의해 제조됨) 및 웨스톤(Weston) 618(상표명, 산코 케미칼 캄파니(Sanko Chemical Co.)에 의해 제조됨)을 포함한다. 첨가되는 인 안정화제의 양은 한정되지는 않지만, 이는 바람직하게 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.0001 내지 5중량부의 양으로 가해져야 한다.
게다가, 장애 페놀 산화방지제, 에폭시 안정화제 및 황 안정화제와 같은 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 장애 페놀 산화방지제의 실례는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트를 포함한다. 에폭시 안정화제의 실례는 에폭시화 땅콩유, 에폭시화 아마씨유, 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카복실레이트를 포함한다. 사용되는 이들 첨가제의 양은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.0001 내지 5중량부의 양으로 가해져야 한다.
더욱이, 이형 특성을 개선시키기 위해 이형제를 가할 수 있다. 바람직한 이형제의 실례는 실리콘 이형제(예, 메틸페닐 실리콘유) 및 에스테르 또는 올레핀 이형제(예, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 몬탄산 왁스 및 폴리알파올레핀)를 포함한다. 이들 첨가제의 사용량은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.0001 내지 5중량부의 양으로 가해져야 한다.
PC 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 자외선 흡수제, 예컨대 벤조트리아졸 자외선 흡수제, 벤조페논 자외선 흡수제 및 살리실레이트 자외선 흡수제를 본 발명에 사용할 수 있다. 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 실례는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아 졸-2-일)페놀]을 포함한다. 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 실례는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 시판되는 UV5411이다. 벤조페논 자외선 흡수제의 실례는 또한 아메리칸 시아나미드에 의해 시판되는 UV531이다. 살리실레이트 자외선 흡수제의 실례는 페닐 살리실레이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트를 포함한다. 이들 첨가제의 사용량은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.0001 내지 5중량부의 양으로 가해질 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 친화제(compatibilizer)를 또한 가할 수 있다. 이들 친화제는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 폴리카보네이트상에 그래프트되는 공중합체 또는 폴리스티렌 수지가 폴리카보네이트상에 그래프트되는 공중합체일 수 있고, 이의 실례는 니폰 유시 케이.케이.(Nippon Yushi K.K.)에 의해 제조되는 모디파(Modipa) C H430, L430D 및 L150D를 포함한다. 더욱이, 친화제로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 또한 사용할 수 있다. 이들 물질의 사용량은 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 성분(A)+(B)의 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부의 양으로 가해져야 한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 특히 한정되지는 않지만, 임의의 통상적인 방법을 만족스럽게 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 용융 혼합 방법이 일반적으로 바람직하다. 소량의 용매를 또한 사용할 수 있지만, 이들은 일반적으로 불필요하다. 사용될 수 있는 장치의 특정한 실례는 압출기, 반버리(Banbury) 혼합기, 롤러 및 반죽기를 포함한다. 이들 장치는 배치식이나 연속식으로 작동할 수 있다. 더욱이, 상기 조성물 성분의 혼합순서는 특별히 한정되지 않는다.
실시예에 의해 본 발명을 나타낸다. 본 발명의 열가소성 수지의 제조시 사용되는 물질을 하기에 개시한다.
성분(A)의 폴리카보네이트로서 비스페놀 A를 사용하는 폴리카보네이트 렉산(Lexan), 즉 렉산 141(상표명, 니혼 지이 플라스틱스 케이.케이.(Nihon GE Plastics K.K.))을 사용하였다(20℃의 염화메틸렌중에서 측정된 고유 점도 0.50dl/g, Mv=약 23,000(계산치)).
사용된 다른 성분은 하기와 같다:
성분(B): ABS 수지: 산타크(Santak) AT-07(상표명, 미쯔이 가가쿠 케이.케이.에 의해 제조됨)
성분(B): ABS 수지: UX050(상표명, 우베 사이콘 케이.케이.(Ube Saikon K.K.)에 의해 제조됨)
성분(C): 레조르시놀 디포스페이트: CR733S(상표명, 다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니(Daihachi Chemical Industry Co.)에 의해 제조됨), 산가 0.03
성분(C): 비스페놀 A-디포스페이트: CR741, CR741S(상표명, 다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니에 의해 제조됨), 산가 1.6, 산가 0.64, 산가 0.03
성분(D): SAN 수지: SRO5B(상표명, 우베 사이콘 케이.케이.에 의해 제조됨)
성분(E): 에폭시 안정화제: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카복실레이트, 셀록시드(Seloxide) 2021P(상표명, 다이셀 케미칼 인더스트리즈(Daicel Chemical Industries)에 의해 제조됨)
임의 성분(F): 폴리테트라플루오로에틸렌: 테플론 30J(상표명, 미쯔이 듀퐁 플루오로케미칼 케이.케이.에 의해 제조됨)
상기 물질들을 사용하여, 200rpm의 나선 회전 속도 및 270 내지 280℃의 원통 온도를 갖는 이축 압출기상에서 압출시킨 다음 펠렛으로 절단하였다.
이 방법으로 제조된 펠렛을 사용하여, 도요 기카이 긴조쿠 케이.케이.(Toyo Kikai Kinzoku K.K.)에 의해 제조된 80T 사출 성형기로 시편을 성형하였다. 240℃의 원통 온도 및 60℃의 주형 온도에서 성형하였다.
ASTM 표준에 따라 이조드 충격 강도 및 인장 강도와 같은 기계적 특성을 평가하였다.
UL 94/VO, VI, VII에 따라 난연성 시험을 수행하였다. 언더라이터즈 라보라토리 인코포레이티드(Underwriters Laboratory Inc.)의 공보 94 "Combustion tests for materials classification"에 기재된 시험 방법에 따라 5개의 시편을 1/16 인치의 두께로 시험하였다. 상기 시험 방법에 따라, 5개의 시편에 대한 결과에 기초하여 시험 물질을 UL-94 V-0, V-I, V-II로서 평가하였다.
성분(B) ABS 수지중의 알칼리 금속을 정량 측정하기 위해, 상기 샘플을 회화시킨 후에 이들을 순수한 물에 용해시키고, ICP 방법 및 원자 흡수 분광계로 측정하였다. 측정치를 표 1에 나타내었다.
60℃/85% RH 및 95℃/98% RH의 고온, 고습 건조기에 시편을 넣은 후 그의 인장 강도 및 인장 신도를 평가함으로써 내습성을 평가한 다음 비교 실시예 및 실시예에 사용된 조성물 및 평가 결과를 표 2, 3 및 4에 나타낸다.
더욱이, ASTM D974에 따라 성분(C)의 인산 에스테르의 산가를 측정하였고, 하기의 방법에 따라 측정을 수행하였다.
에틸 알콜과 물의 혼합 용액에 샘플을 용해시킨 후, 지시제로서 브로모티몰 블루 용액을 사용하여 N/10의 수산화나트륨 용액으로 적정함으로써 평가하였다.
시약:
(1) 에틸 알콜/물의 혼합 용액
에틸 알콜(특정 시약 등급)과 이온 교환수를 9:1의 용적비로 혼합하였다.
(2) 브로모티몰 블루 용액
95용적% 에틸 알콜(특정 시약 등급) 20ml를 브로모티몰 블루(특정 시약 등급) 0.10g에 첨가한 다음, 이 혼합물을 물로 100ml가 될 때까지 희석시켰다.
(3) N/10 수산화나트륨 용액
설팜산(표준 시약 등급)을 진공 황산 데시케이터에서 건조시켰고, 이의 0.2 내지 0.3g을 200ml들이 삼각 플라스크에 정확하게 칭량해 넣고, 약 25ml의 물을 가하고, 용해시키고, 지시제로서 브로모티몰 블루 용액을 사용하여 N/10의 수산화나트륨 용액으로 적정하였다.
적정농도= (S ×P)/(0.9709 ×A)
상기식에서,
S: 칭량해 넣은 설팜산의 양(g)
P: 설팜산의 순도(%)
A: N/10 수산화나트륨 용액의 적정 용적(ml)
절차:
(1) 눈금 실린더를 사용하여 에틸 알콜과 물의 혼합 용액 40ml를 200ml들이 삼각 플라스크에 넣는다.
(2) 측정 피펫으로 브로모티몰 블루 용액 1ml를 가하고, N/10의 수산화나트륨 용액의 청녹색이 확인될 때까지 적정을 수행한다.
(3) 전자 로버발 천칭(electronic Roberval balance)을 사용하여 추가의 샘플 10g을 200ml들이 삼각 플라스크에 칭량해 넣고, 소수점 첫째자리까지 읽는다.
(4) 청녹색이 확인될 때까지 상기 (2)와 동일한 방법으로 N/10 수산화나트륨 용액으로 적정한다.
산가(KOHmg/g)=(A ×F ×5.61)/S
상기식에서,
A는 샘플의 적정을 위해 필요한 N/10 수산화나트륨의 ml수이고,
F는 N/10 수산화나트륨 용액의 적정농도이고,
S는 샘플(g)이다.
알칼리 금속 Na(ppm) K(ppm)
성분(B) AT-07성분(B) UX050 ＜0.534 ＜0.5128
표 2에 나타낸 바와 같이, 저함량의 알칼리 금속을 갖는 ABS 수지 조성물은 열 경화후에 고도의 인장강도 유지성 및 현저하게 개선된 내습성을 나타내었다. 더욱이, 표 3에 나타낸 바와 같이, 1미만 또는 0.1미만의 산가를 갖는 인산 에스테르를 사용함으로써 내습성이 현저하게 개선되었다. 게다가, 표 4에 나타낸 바와 같이, 에폭시 안정화제의 첨가는 또한 심각한 고온, 고습 경화시에도 내습성을 현저하게 개선시키는 능력을 나타내었다.

Claims (11)

  1. (A) 10,000 내지 100,000의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99중량부,
    (B)(B-1)(a) 방향족 비닐 단량체 성분, (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분 및 (c) 고무 유사 중합체를 구성성분으로 갖는 공중합체, 또는
    (B-2)(a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 구성성분으로 갖는 공중합체로서, 30,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 1ppm 이하의 알칼리 금속을 함유하는 공중합체 1 내지 99중량부, 및
    (C) 상기 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 인산 에스테르 화합물 1 내지 40중량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(B)의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분(B)가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(AES), 아크릴로니트릴-염소화된 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS) 및 아크릴로니트릴-아크릴 엘라스토머-스티렌 공중합체(AAS) 수지중에서 선택되는 공중합체인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분(C)가 1이하의 산가를 갖는 인산 에스테르이고, 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 1 내지 40중량부의 양으로 존재하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 안정화제(E)가 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부의 양으로 추가로 존재하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성분(E)의 에폭시 안정화제가 3,4-에폭시클로로헥실메틸-3',4'-에폭시클로로헥산 카복실레이트인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분(A)의 폴리카보네이트 수지가 용융 중합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1ppm이하의 알칼리 금속을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. (A) 10,000 내지 100,000의 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지 1 내지 99중량부,
    (B-2)(a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 구성성분으로 갖는 공중합체로서, 30,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 1ppm 이하의 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 공중합체,
    (C) 상기 성분(A) 및 (B-2)의 전체 100중량부에 대해 1 내지 40중량부의, 1이하의 산가를 갖는 인산 에스테르 화합물, 및
    (E) 성분(A) 및 (B-2)의 전체 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부의 에폭시 안정화제를 포함하는, 용융 중합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    성분(C)가 0.1 이하의 산가를 갖는 인산 에스테르이고, 상기 성분(A) 및 (B)의 전체 100중량부에 대해 1 내지 40중량부의 양으로 존재하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
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