NL8402429A - Polymeermengsel dat een aromatisch polycarbonaat hars en een polyfenyleenether hars bevat. - Google Patents

Description

11¾ ¢: 8-CB-10.017 -1- \

General Electric ompany te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: P.C.A.M. van Abeelen en R. van der Meer.

Polymeermengsel dat een aromatisch polycarbonaat hars en een polyfenyleenether hars bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een poly-5 meermengsel, dat a) een aromatisch polycarbonaat hars en b) een polyfenyleenether hars bevat.

Polymeermengsels, die een aromatisch polycarbonaat hars en een polyfenyleenether hars bevatten zijn 10 op zich bekend uit het Amerikaans octrooischrift 3,221,080. De bekende mengsels bezitten een goede bestandheid tegen organische oplosmiddelen. Bi.j nader onderzoek van de bekende mengsels bleek dat de verwerking onder nauwkeurig geregelde omstandigheden moet 15 worden uitgevoerd. De smelt van deze mengsels vertoont namelijk enige instabiliteit.

De uitvinding voorziet in nieuwe polymeermengsels met een verbeterde stabiliteit van de smelt en 20 daardoor met een gemakkelijkere verwerkbaarheid. De nieuwe polymeermengsels volgens de uitvinding vertonen over het algemeen verbeterde mechanische eigenschappen in het bijzonder een betere slagsterkte. Bovendien treedt in de polymeermengsels volgens de uitvinding 25 over het algemeen geen of een geringere afbraak van het aromatisch polycarbonaat hars op. Bij de mengsels volgens het Amerikaans octrooischrift 3,221,080 treedt een dergelijke afbraak soms op.

84 02 4 2 è 30 ' , 8-CB-10.017 -2-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bezit het kenmerk, dat het polymeermengsel per 100 gew. delen aromatisch polycarbonaat hars (a) plus poly-fenyleenether hars (b) 0.05 - 2 gew.delen van een poly-5 waterstofsiloxaan (c) bevat.

Uit de Duitse octrooiaanvrage 29 18883 zijn vlamdovende (flame retardant) polymeermengsels bekend, die een aromatisch polycarbonaat hars, een organische 10 halogeenverbinding, een alkali- of aardalkalizout, een anti-druipmiddel {anti-dripping agent) en een tweede thermoplastische hars bevatten. Als anti-druipmiddel kan volgens deze stand van de techniek een polytetra-fluorethyleen, een polysiloxaan of glasvezels worden 15 toegepast. Als tweede thermoplastische hars kan het bekende mengsel een ABS polymerisaat, een polya'lky-leenester, een polyamide,· een polyfenyleenether of een polyolefine bevatten.

. 20 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een poly (methylwaterstof) siloxaan.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur 50-99 gew. delen, nog meer bij 25 voorkeur 75 - 99 gew. delen aromatisch polycarbonaat-hars (a), 1-50 cq. 1-25 gew. delen polyfenyleenether hars (b) en 0.1 - 2 gew. delen per 100 gew. delen (a) plus (b) van een polywaterstofsiloxaan.

30 Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien een slagsterkte verbeterend middel bevatten. Een voorbeeld van een' dergelijk slagsterkte verbeterend middel is een styreen - butadieen - styreen blokcopoly-meer. Deze blokcopolymeren kunnen gehydrogeneerd zijn. 35 8402429 «·* ** t 8—CB-10.017 -3-

Uit het Amerikaanse octrooischrift 4,088,711 zijn polymeermengsels bekend, die 4-96 gew. delen van een gehydrogeneerd styreen - butadieen - styreen blok-copolymeer en 96 - 4 gew. delen van een polycarbonaat 5 hars bevatten. Deze bekende polymeermengsels kunnen bovendien - voor het wijzigen van de viscositeit - een polyfenyleenether bevatten. De polyfenyleenether wordt toegepast in een hoeveelheid van 0 - 100 gew. delen per 100 gew. delen polycarbonaat hars.

10

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat ten minste de drie volgende bestanddelen: a) een aromatisch polycarbonaat hars, b) een polyfenyleenether hars en 15 c) een polywaterstofsiloxaan

Aromatische polycarbonaatharsen zijn op zich bekende verbindingen. Zij worden over het algemeen bereid door een dihydrisch fenol met een carbonaat' 20 voorloper (precursor) zo^ls fosgeen, een halogeen for-raiaat (haloformate) of een carbonaat ester te laten reageren. De dihydrische fenolen, die bij de bereiding van aromatische polycarbonaat harsen toegepast worden, kunnen een of meer aromatische kernen bezitten; deze 25 fenolen bezitten in ieder geval twee hydroxylgroepen, die direkt met een koolstof atoom van een aromatische kern zijn verbonden.

Geschikte dihydrische fenolen zijn: 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol A)? 30 hydrochinon; resorcinol? 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl) pentaan? 2,4'-(dihydroxydifenyl)methaan? 8402429 35 * « ' , 8-CB-10.017 -4- bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxy-5-nitrofenyl)methaan; 1,X-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 5 3,3-bis(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,2-dihydroxydifenyl; 2,6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxydifeny1)sulfon; bis-(3,5-diethy1-4-hydroxyfenyl)sulfon; 10 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 2,4'-dihydroxydifenyl sulfon; 5'-chloro-2,4'-dihydroxydifenyl sulfon; bis-(4-hydroxyfenyl)difenyl sulfon; 4,4'-dihydroxydifenyl ether; 15 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodifenyl ether; 4/4'-dihydroxy-2,5-dichlorodifenyl ether; bis(4-hydroxy-5-propylfenylJmethaan; bis (4-hydroxy-2,6-dime thy 1-3-me thoxyf enyl) methaan; 1.1- bis(4-hydroxy-2-ethylfenyl)ethaan; 20 2,2-bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propaan; bis (4-hydroxyfenyl)cyclohexylmethaan; en 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropaan.

Verdere dihydrische fenolen, die geschikt zijn 25 voor de bereiding van aromatische polycarbonaat harsen, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 en 4,131,575.

Het is mogelijk een mengsel van twee of meer 30 verschillende dihydrische fenolen toe te passen of een mengsel van een dihydrische fenol in combinatie met een glycol, een polyester met eindstandige hydroxygroep of 35 8402429 < < * * 8-CB-10.017 -5- een dibasisch zuur. Het. is ook mogelijk vertakte poly-carbonaat harsen zoals bijvoorbeeld beschreven in het , Amerikaanse octrooischrift 4,001,184 toe te passen. Mengsels van verschillende polycarbonaat harsen zijn 5 eveneens geschikt.

Bij voorkeur wordt een homopolymeer afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl) propaan (bisfenol A) toegepast. Bij voorkeur wordt een homopolymeer met een 10 intrinsieke viscositeit van 60 - 100 ml/g (gemeten bij 25°C in methyleenchloride) toegepast.

Polyfenyleenether harsen zijn op zich bekende verbindingen. Hiervoor kan worden verwezen naar de 15 Amerikaanse octrooischriften 3,306,874; 3,306,875; 3,257,357 en 3,257,358. Polyfenyleenether harsen worden gewoonlijk bereid door een oxydatieve koppelingsreactie - in aanwezigheid van een koper-aminecomplex - van een of meer twee- of drievoudig gesubstitueerde fenolen, 20 . waarbij men homopolymeren respectievelijk copolymeren verkrijgt. Men kan daarbij koper-aminecomplexen afgeleid van primaire, secundaire en/of tertiaire amines toepassen. Voorbeelden van geschikte polyfenyleenether harsen zijns 25 poly( 2,3-dimethyl-6-ethylf enyleen-1,4-ether) poly (2,3,6-trimethylf enyleen-1,4-ether) poly(2-broom-6-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-fenylfenyleen-1,4-ether) 30 poly(2-fenylfenyleen-1,4-ether) poly( 2-chloor f enyleen-1,4-ether) poly (2-methylf enyleen-1,4-ether) poly (2-chloor-6-ethylf enyleen-1,4-ether) poly(2-chloor-6-broomfenyleen-1,4-ether) 35 poly(2,6-di-n-propylfenyleen-1,4-ether) 8402429 t 8-CB-10.017 -6- poly(2-methyl-6-isopropylfenyleen-1,4-ether) • poly(2-chloor-6-methylfenyleen-l,4-ether) poly(2-methyl-6-ethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dibroomfenyleen-1,4-ether) 5 poly(2,6-dichloorfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-diethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dimethylfenyleen-1,4-ether)

Ook geschikt zijn copolymeren zoals bijvoor-10 beeld copolymeren afgeleid van twee of meer fenolen zoals toegepast bij de bereiding van de hierboven genoemde homopolymeren. Verder zijn geschikt entcopoly-meren en blokcopolymeren van vinylaromatische verbindingen zoals polystyreen en van polyfenyleenether zoals 15 boven omschreven.

Polywaterstofsiloxaan. Alle bekende polywa-terstofsiloxanen kunnen in de polymeermengsels volgens de uitvinding worden toegepast. Bijzonder geschikt zijn 20 de verbindingen volgens het Amerikaans octrooischrift 3,971,756. Een werkwijze om deze polysiloxaanverbin-dingen te bereiden vindt men beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2,445,794; 2,448,756; 2,484,595 en 3,514,424. Bij dit type siloxaanverbin-25 dingen kunnen de siliciumatomen verbonden zijn met een Ci—io alkylgroep, een fenylgroep of een mengsel daarvan. Bij voorkeur wordt poly(methyl-waterstof) siloxaan toegepast zoals dat door General Electric, U.S.A. onder de aanduiding DF-1040 op de markt wordt gebracht. .

30

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan behalve de hierboven genoemde bestanddelen een slag-sterkte verbeterend middel en/of een styreen homopoly-35 meer of copolymeer bevatten.

8402429 8-CB-10.017 -7-

Als slagsterkte verbeterend middel komen alle voor polyfenyleenether harsen ,en voor polycarbonaat harsen op zich bekende middelen in aanmerking. In het bijzonder kunnen worden genoemd vinylaromatische-dieen 5 blokcopolymeren zoals styreen-butadieen blokcopoly-meren. Deze blokcopolymeren kunnen zogenaamde diblok-of triblokcopolymeren zijn; zij kunnen al dan niet gehydrogeneerd zijn. Verder kunnen worden genoemd ent-copolymeren (graft copolymers) bestaande uit een poly-10 acrylaat of polydieen, waarop acrylverbindingen en/of vinylaromatische verbindingen geënt zijn. In het bijzonder zijn geschikt de zogenaamde core-shell entcopo-lymeren bestaande uit een polyacrylaat of polybutadieen kern waarop een methacrylaat of methacrylzuur en/of 15 styreen is geënt.

. Slagsterkte verbeterende middelen worden in de polymeermengsels volgens de uitvinding toegepast in een * ^hoeveelheid van 0 - 25 gew. delen per 100 gew. delen 20 aromatische polycarbonaathars plus polyfenyleenether hars.

Zoals reeds aangegeven kunnen de polymeermengsels volgens de uitvinding een styreen homopolymeer 25 of copolymeer hars bevatten. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn polystyreen, styreen-acrylonitril copolymeer (SAN) f styreen-butadieen copolymeren, styreen-acrylonitril-butadieen copolymeren (ABS) en styreen-maleïnezuur anhydride copolymeren. Als styreen poly-30 meren kan ook slagvast (high impact) polystyreen worden toegepast, dat wil zeggen polystyreen dat gemengd is en/of geënt (grafted) is met natuurlijke of synthetische elastomeren zoals polybutadieen, styreen-butadieen copolymeren of EPDM rubber.

35 8402429 w* c 8-CB-10.017 -8-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien alle voor polymeermengsels op basis van aromatische polycarbonaat harsen of op basis van polyfeny-leenether harsen bekende toeslagstoffen bevatten. Voor-5 beelden zijn vlamvertragende middelen, kleurstoffen, pigmenten, vorm losmaakmiddelen, middelen om polymeermengsels antistatisch of elektrisch geleidend te maken, vulstoffen zoals glasvezels en koolstofvezels en stabilisatoren zoals organische fosfietverbindingen.

10

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden:

Voorbeelden I t/m III, vergelijkend voorbeeld A.

15 Er werden vier polymeermengsels bereid zoals aangegeven in de hieronder weergegeven Tabel A. Als •aromatisch polycarbonaat hars werd een voorgedroogd polycarbonaat hars toegepast afgeleid van bisphenol A met een intrinsieke viscositeit van 51 ml/g’, gemeten in 20 methyleenchloride bij 25°C. Als polyfenyleenether hars werd een voorgedroogd poly (2,6-dimethylfenyleenether) met een intrinsieke viscositeit van 49 ml/g gemeten in chloroform bij 25°C toegepast. Het toegepaste polywa-terstof siloxaan was een poly (methyl-waterstof) 25’ siloxaan van de firma General Electric, type DF 1040 met een kinematische viscositeit van 35 - 45 ml^ per seconde (centistokee) gemeten bij 25°C. Alle polymeermengsels bevatten 0.1 gew.deel organisch fosfiet als stabilisator.

30

De polymeermengsels werden bereid door de verschillende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden in een Papenmeiermenger in droge toestand te vermengen. De verkregen mengsels werden op een Leistriz 35 30 mm enkelschroef extruder onder verlaagde druk bij 8402429 Λ, ^ 8-CB-10.017 -9- een gemiddelde·temperatuur van 268eC, bij 80 omwentelingen per minuut geëxtrudeerd en tot lcorrels verkleind. Uit de verkregen korrels werden proefplaat-jes vervaardigd door middel van spuitgieten. Er werden 5 proefstaafjes volgens ASTM D 256 gespoten (1/8 inch dwz. + 3 mm) voor het bepalen van de Izod kerfslag-waarde.

De smeltinstabiliteit van de verkregen korrels 10 werd bepaald met een hoge druk capillaire rheometer (Rheograph 2000). De smeltinstabiliteit is gedefinieerd als

Smeltinstabiliteit · MV7' - MV40» x 100% 15 MV7· waarbij MV7, resp. MV40/ de smeltviscositeit na 7 minuten resp. na 40 minuten aan geeft (temperatuur poly-meermengsel = 300eC, schuifsnelheid = 1500 per 20 seconde).

De gevonden waarden voor de Izod kerfslag-waarde en voor de smeltinstabiliteit zijn eveneens weergegeven in de hieronder volgende tabel A.

25

Door vergelijking van de voorbeelden I, II en III met vergelijkend voorbeeld A kan men zien dat toevoeging van 0.3 tot 0.8 delen DF 1040 aan een mengsel van 90 delen aromatisch polycarbonaat hars en 30 10 gew. delen polyfenyleenether hars tot een betere kerfslagwaarde en een lagere smeltinstabiliteit leidt.

35 3402429 Μ t 8-CB-10.017 -10-

Tabel A

Voorbeeld A I II III

Samenstelling (gew.delen) 5 aromatisch polycarbonaat hars 90 90 90 90 polyfenyleenether 10 10 10 10 poly (methylwaterstof- siloxaan) - 0.3 0.5 -0.8 10

Eigenschappen Izod kerfslagwaarde (bij 23eC? j/m) 71 76 82 91 15

Smeltinstabiliteit (%) 20 15.5 15.3 15.3

Voorbeeld IV" 20 Dit voorbeeld laat zien dat toevoeging van een slagsterkte verbeterend middel aan de samenstelling volgens voorbeeld I tot een verdere verbetering van de kerfslagwaarde leidt, terwijl de gunstige werking van het DF 1040 op de smeltinstabiliteit wordt gehandhaafd. 25

Bij dit voorbeeld werd uitgaande van de bestanddelen volgens voorbeeld I en van een gehydroge-neerd styreen-butadieen-styreen blokcopolymeer (Kraton G 1651 van Shell) een polymeermengsel bereid, dat 87 30 gew.delen aromatisch polycarbonaat hars, 10 gew.delen polyfenyleenether hars, 0.3 gew. delen poly(methyl-waterstof)siloxaan en 3 gew.delen Kraton G 1651 bevat. De werkwijze voor het bereiden van het polymeermengsel, de daaruit vervaardigde korrels en daaruit 35 gespoten proefstaafjes was hetzelfde als bij voorbeeld I.

8402429 • 55* 8-CB-10.017 -11-

Het polyraeermengsel volgens voorbeeld IV bezat de volgende eigenschappen: Izod kerfslagwaarde (bij 23eC) 134 J/m; smeltinstabiliteit 18.1%.

5 10 15 20 25 30 35 8402429

Claims (10)

1. Polymeermengsel, dat a) een aromatisch polycarbonaat hars en een b) polyfenyleenether hars bevat, met het kenmerk, dat het polymeermengsel per 100 gew. 5 delen aromatisch polycarbonaat hars (a) plus polyfenyleenether hars (b) 0.05 - 2 gew. delen van een polywaterstofsiloxaan (c) bevat.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een poly(methylwater- 10 stof) siloxaan bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel a) 50 - 99 gew. delen aromatisch polycarbonaat hars, b) 1-50 gew. delen polyfenyleenether hars en 15 c) 0.1 - 2 gew. delen per 100 gew. delen (a) plus (b) van een polywaterstofsiloxaan bevat.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel per 100 gew. delen aromatisch polycarbonaat hars plus polyfenyleenether 20 hars d) 0 - 25 gew. delen van een slagsterkte verbeterend middel bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als slagsterkte verbeterend middel (d) een gehydrogeneerd of niet gehydro- 25 geneerd styreen-butadieen diblok- of triblokcopolymeer bevat.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als slagsterkte verbeterend middel (d) een entcopolymeer bevat, opgebouwd 30 uit een polyacrylaat of polybutadieen kern waarop een methacrylaat of methacrylzuur en/of styreen is,geënt.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel (e) een styreen homo-polymeer of copolymeer bevat in een hoeveelheid van 1 - 35 100 gew. delen per 100 gew. delen polyfenyleenether hars. 8402429

8. Polymeermengsel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een slagvast (high impact) polystyreen (e) bevat.

8-CB-10.017 -13-

8-CB-10.017 -12- Conclusies.

9. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat het aromatisch polycarbonaat hars een intrinsieke viscositeit van 60 - 100 ml/g bezit (gemeten in methyleenchloride bij 25°C).

10 15 20 25 30 35 8402429