DE2124129A1

DE2124129A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfä'rbbarkeit

Info

Publication number: DE2124129A1
Application number: DE19712124129
Authority: DE
Inventors: Hideaki; Watanabe Kazuo; Arimatsu Yoshikazu; Tanaka Masakazu; Otsu Shiga Munakata (Japan). C08g 20-40
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1303907A; JPS4928677B1; US3835099A; DE2124129C2; FR2090283A1; FR2090283B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. RICHARD GLAWE ■ DIPL-ING. KLAUS DELFS · DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL

MÜNCHEN HAMBURG MÖNCHEN

8MDNCHEN26 2 HAMBURG

POSTFACH 37 WAITZSTR. 12

L1EBHERRSTR. 20 TEL. (0411) 89 22 TEL (0811) 22 65 48

IHR ZEICHEN IHRE NACHRICHT VOM UNSER ZEICHEN MÖNCHEN

A 51

BETRIFFT:

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha (Toyo Spinning Co., Ltd.)

Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einer verbesserten Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe. Sie betrifft -weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welche tertiäre Aminogruppen enthalten.

Aromatische lineare Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, finden wegen ihrer ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften breite Verwendung als Fasern und Folien. Solche Polyester sind jedoch besonders mit sauren Farbstoffen schwierig anzufärben. Zur Verbesserung dieser schlechten Anfärbbarkeit wurde bereits vorgeschlagen, tertiäre

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Aminogruppen in Polyester einzuführen, die als reaktive Stellen für die Farbstoffe dienen können. So werden, wie in den japanischen Patentschriften Hr. 2398/1963 und 25299/1964 beschrieben, gut anfärbbare Polyester bei der Polykondensation einer Carbonsäure mit einem Glykol, wobei entweder die Carbonsäure oder der Glykol eine tertiäre Aminogruppe enthält, oder beim Vermischen des so erhaltenen Polymeren mit Polyestern erhalten. Die meisten tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen sind jedoch, besonders in Gegenwart von Polyestern, thermisch nicht genügend stabil und führen ge-

legentlioh zu Verfärbungen der erhaltenen Polyester»

Es wurde gefunden, daß Glykole mit "tertiären Aminogruppen der allgemeinen Formel

CH₀^ ¹

E-(OCH₀CH₀) -.OCH₀-C-CH₀-O-(CH₀CH₀O) -H

d. d ρ d , d. d. d. q

in weloher H und E₀ jeweils eine niedere Alkyl gruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder zusammen eine niedere Alkylengruppe, beispielsweise Tetramethylen oder Pentamethylen, E eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

TJ

^ 1 , worin R. und Ep die vorstehende Bedeutung zukommt und ^E2

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ρ unS q jeweils eine Zahl zwischen O und 10 "bedeuten, thermisch recht stabil sind und sich sehr wenig hei der Sohmelzverspinnung von Polyestern, in welchen sie als die Glykolkomponente enthalten sind, zersetzen. So entstehen hei der Einführung der genannten Glykole in Polyester Polymere, aus denen sich weniger verfärbte Produkte herstellen lassen und die eine ausgezeichnete .Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe aufweisen.

Die Herstellung der Polyester, die den Glykol I als Ganzes oder einen Teil der Glykolkomponente enthalten, kann so erfolgen, daß eine Garbonsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel I oder mit einem Glykol, der ein Strukturelement mit der allgemeinen Formel I enthält, in einer an sich bekannten direkten Veresterungsreaktion polykondensiert wird. In einem solchen Verfahren wird jedoch oft eine Carbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet, die zum Sublimieren neigt, beispielsweise Terephthalsäure. Sie kann beim Starten der Polykondensation, welches normalerweise bei vermindertem Druck vorgenommen wird, sublimieren, so daß der Reaktor verstopft und das Verfahren ziemlich störanfällig wird. Außerdem ist es erwünsoht, die erhaltenen Polyester bezüglich ihres Verfärbungsgrades und ihres Molekulargewichtes zu verbessern.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Gegenwart einer Phosphorigeäureverbindung oder von hypophosphoriger Säure bei der Polykondensation einer Carbonsäure mit einem Glykol, der der allgemeinen Formel I ent-

_ 3 - ■

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spricht oder ein Strukturelement dieser Formel enthält, die folgenden Vorteile "bietet»

1) Die Polymerisationsgesohwindigkeit wird "beschleunigt.

2) Bei der Polykondensation unter vermindertem Druck tritt keine Sublimation des Ausgangsmaterials, also der Carbonsäure, auf, selbst wenn eine leicht sublimierende Carbonsäure, wie Terephthalsäure, verwendet wird.

fc 3) Der hergestellte Polyester besitzt ein hohes Molekulargewicht und

4) der hergestellte Polyester ist farblos und durchsichtig.

Deshalb wird bei den vorstehend genannten Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung die Polykondensation in Gegenwart von zumindest einer Phosphorigsäureverbindung und/oder hypophosphoriger Säure durchgeführt.

Die vorstehend verwendete Bezeichnung "Phosphorigsäureverbindung" h steht für phosphorige Säure und ihre Ester, wie beispielsweise Triäthylphosphit, Tristearylphosphit, Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Tricresylphosphit, Diäthylhydrophosphit und Distearylhydrophosphit.

Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphorigsäureverbindung oder der hypophosphorigen Säure 0,1 bis 1-0 Mol-$, bereohnet auf die der Glykolmenge entsprechende Carbonsäure, beträgt.

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Beispiele für die Carbonsäure sind aliphatisohe Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure und Sebacinsäure, und aromatische Carbonsäuren, "beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Haphthalindioarbonsäure. Die Carbonsäuren können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Als Qlykol kann der der Formel I allein oder seine Mischung mit jedem anderen Qlykol, wie Xthylenglykol, DiSthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dipropylenglykol, Cyolohexan-1,4—dimethanol und dergleichen verwendet werden.

Der Glykol I kann mit Hilfe von verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen einige typische im folgenden Reaktionsschema wiedergegeben sind»

Herstellung des Glykole (it ρ = q ■= Oj H = niedere Alkylgruppe)»

CH₀OH CH-X CH₀-O

I 2 i 2 ι 2

HOCH₀-C-CH₀OH XCH₀-C-CH₀OH XCH₀-C CH₀

d I d ΆΟΛ-η I I

Alkyl Alkyl Alkyl

^R' ' ^α ' _H CH₂OH

kyl ~o iifcy!

- 5 -109850/1805

Herateilung des Glykole (ΐί ρ - q. «= Oj R

CH₂OH ' CH^X CH₀X

HOCH₀-C-CH₀OH XCH₀-C-CH₀X » XCH-C CH

2 ι 2 ^nXg did d ι d

H₂O
-NCH₂-C CH₂ > HOCH₂-C-CH₂OH

CHo-O CI

Herstellung des Qlykols (ΐϊ ρ oder q. / θ)»

HOCH₉-C-CH₉OH + CH₂-CH₂

R₃ 0 R₁

^J CH₂N^

Xr₂

H-(OCH₂CH₂) -OCH₂-C-CH₂O-(CH₂CH₂O) -H

^R3

In diesem Reaktionsechama bedeutet X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Bromj R., R_?, R,, ρ und q. haben die oben erwähnte Bedeutung«

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge oder einem kleinen Überschuß des Glykole durch Erhitzen in Gegenwart zumindest einer der Phosphorigsäureverbindun— gen und/oder hypophosphoriger Saure in einer Stickstoffatmosphäre bei

einer

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Temperatur zwischen 170 und 260 C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck zur Heaktion gebracht, wobei das als Nebenprodukt entstehende Wasser während des Erhitzens aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Nachdem die Bildung von Wasser weitgehend aufgehört hat, wird der Druck vermindert und die Polymerisation fortgesetzt, falls erforderlich,in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator s.

Bei der obigen Herstellung des Polyesters können, falls notwendig, verschiedene Beimengungen, wie Mattierungsmittel, Stabilisatoren sowie Mittel zum Verhindern von Verfärbungen und zum Absorbieren von ultravioletten Strahlen zugesetzt werden.

Der so hergestellte Polyester ist praktisch farblos und durchsichtig. Er kann mit verschiedenen linearen Polyestern vermischt werden, um deren Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen zu verbessern. Auch die Mischung ait anderen Polymeren, die keine linearen Polyester sind, ist möglich. Der Polyester selbst ist außerdem als Klebstoff, als Besohiohtungsmaterial o.dgl. verwendbar.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Beispielen wiedergegeben, in welchen die angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen. Das Molekulargewicht der Polyester wurde daepfdruokosmometrisoh in Chloroform- oder Benzollösung bestimmt. Der iarbungsgrad ergibt sich aus dem Unterschied

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zwischen den Adsorptionen bei 4⁰⁰ nm und 55° nm, gemessen an einer Lösung von 1 g des Polyesters in 10 ml Chloroform, wie die folgende Formel zeigtt

(log ^)_{00 nm} - (log ^)_{550 nm}

Beispiel 1

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, 11O Teile Glykol mit der Formel

HOCH₂-C-OH₂OH

und eine "bestimmte Menge phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden "bei 210⁰C in einer St iekst off atmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert wird. Dann wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 230 C und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht und 9O Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.

Farbungsgrad und Molekulargewicht des so erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 1 wiedergegebent

Tabelle 1

Zugesetzte Phosporigsäure— menge (Teile)	0	O.41	0.82	1.64
Farbungsgrad	0.10	O.O34	O.O24	0.028
Molekulargewicht	23OO	279O	2860	3120

- 8 109850/1805

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, bewirkt die Zugabe von phosphoriger Säure in das Reaktions system eine erhebliche Abnahme des iarbungsgrades und ein deutliches .Ansteigen des Molekulargewichts.

Wenn keine phosphorige Säure zugegeben wird, sublimiert beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck Terephthalsäure, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird. Diese nachteilige Erscheinung tritt jedoch nicht auf, wenn phosphorige Säure zugegeben wird. Ähnlich günstige Ergebnisse werden erhalten, weiih hypophosphorige Säure anstelle von phosphoriger Säure verwendet wird.

Beispiel 2

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, 20 Teile Äthylenglykol, 144 Teile des Glykole mit der Formel

HOCH₀-C-GH₀UH
2,2

CH₃

und eine bestimmte Menge phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220 C in einer Stiokstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert wird. Dann wird das Reaktionssystem 60 Minuten auf eine Temperatur von 24O C und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht.

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Der Färbungsgrad und das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle 2

Zugesetzte Phosphor!gsäure— menge (Teile)	0	0.82
Färbungsgrad	O.O92	O.O38
Molekulargewicht	25 60	3200

In Abwesenheit von phosphoriger Säure sublimiert beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck nicht umgesetzte Terephthalsäure, so daß die Durchführung des Verfahrens erschwert wird. Diese nachteilige Erscheinung tritt jedoch nicht auf, wenn phosphorige Säure zugegen ist.

BeisOJel 3

Wie in Beispiel 1 werden 70 Teile Terephthalsäure, 13 Teile Isophthalsäure und 110 Teile des Glykole mit der Formel

HOGH₀-C-CH₀OH

²I²

in Gegenwart von Triäthylphosphit umgesetzt, wobei ein Polyester mit einem Färbungsgrad von 0,025 und einem Molekulargewicht von 29OO erhalten wird. Die Sublimation nicht umgesetzter Terephthal und Isophthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druck tritt nicht auf.

.- 10 -

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■Beispiel 4 "

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 62 Teile Terephthalsäure,

CH₂*(C₂1₅)_{2 3}

30 Teile HOCH-C-C^OH 35 Teile HOCH₂-O-CH₂OH

CH CH₃

und 0,55 Teile phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird, zwei Stunden bei 220⁰C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt. Dann wird der Druok im Reaktionssystem in 30 Minuten allmählich auf 0,1 mm Hg reduziert! dieser Druck wird für 9^ Minuten aufrechterhalten. Der erhaltene Polyester zeigt einen S&rbungsgrad von 0,085 und ein Molekulargewicht von 468O.

Wenn keine phosphorige Säure zugegeben wird, sublimiert nicht umgesetzte Terephthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem Druok, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird.

Beispiel 5

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, 110 Teile eines Glykole mit der Formel

HOCH₂-C-CH₂OH

L₃

und 1,32 Teile einer 5° $igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 210⁰C in einer Stickstoff

- 11 -

1 09850/1805

atmosphäre unter Rühren durohgeführt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird. Das Reaktionssystem wird dann innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 230 C und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht und bei diesen Bedingungen 9^Ü Minuten lang gehalten. Der entstandene Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,055 und ein Molekular gewicht von 283Ο.

Wird keine hypöphosphorige Säure zugegeben, sublimiert nicht umgesetzte Terephthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem " Druck, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird. Der in diesem Fall erhaltene Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,1C und ein Molekulargewicht von 2300.

Beispiel 6

In einen Reaktor aus rostrfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 73 "Teile Adipinsäure, 119 Teile eines Glykole mit der Formel

und 0,82 Teile phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220 C in einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert wird.Danach wird der Druck des Reaktionssystems in etwa 30 Minuten allmählich auf 0,1 mm Hg reduziert und 9O Minuten bei diesem Wert gehalten. Der so hergestellte

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to

Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,006 und ein Molekulargewioht von 585O.

Wenn keine phosphorige Säure zugegeben wird, hat der erhaltene Polyester einen Färbungsgrad von 0,0·]6 und ein Molekulargewioht von 235O.

Beispiel 7

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 1C1 Teile Sebacinsäure, IO3 Teile eines ölykols mit der Formel

HOCH₂-C-CH₂

und 5»6 Teile Distearylhydrophosph.it gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220 C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt. Das dabei gebildete Wasser wird abdestilliert. Dann wird der Druck des Reaktionssystems in etwa 30 Minuten allmählioh auf 0,-| mm Hg reduziert und dabei 9^ Minuten lang gehalten. Der erhaltene Polyester hat einen Färbungsgrad von 0,020 und ein Molekulargewioht von 5170.

Wenn kein Distearylhydrophosphit zugegeben wird, hat der erhaltene Polyester einen Färbungsgrad von 0,060 und ein Molekulargewicht von 238O.

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Beispiel 8

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Bührvorrichtung werden 83 Teile Isophthalsäure, $6 Teile eines Glykols mit der Formel

HOCH -C-CH OH

und 1,32 Teile hypophosphorige Säure in 5^ %iger wässriger Lösung gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 220 C in einer Stickstoff— atmosphäre unter Rühren durchgeführt, das gebildete Wasser wird ab— destilliert. Der Druck des Reaktionssysteins wird dann in etwa 30 Minuten allmählich auf 0,1 mm Quecksilber reduziert und dabei 9^ Minuten lang gehalten. Der erhaltene Polyester hat einen iärbungsgrad von 0,050 und ein Molekulargewicht von IO63O.

Wenn keine hypophosphorige Säure zugegeben wird, hat der erhaltene Polyester einen E&rbungsgrad von 0,079 und ein Molekulargewicht von 429O.

Beispiel 9

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Bohrvorrichtung werden 83 Teile Terephthalsäure, HO Teile eines Glykols mit der Formel

CH₂N(O₂H₅),,

HOCH₂-O-CH₂OH

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und 3»1 Teile Triphenylphosphit gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden "bei 21O°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, das gebildete Wasser wird abdestilliert. Dann wird das Reaktionssystea in 30 Hinuten auf eine Temperatur von 230 C und einen Druck von C,1 em Hg gebracht und 9O Hinuten hei diesen Bedingungen gehalten. Der erhaltene Polyester hat einen i&rbungsgrad von C,060 und ein Kolekulargewicht von 29ΟΟ.

Beispiel

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung werden 41,5 Teile Terephthalsäure, 5^>5 Teile Sebacinsäure, 9-6,3 Teile eines Gljkols mit tier Formel

und 0,S2 Teile phosphorige Säure gegeben. Die Reaktion wird zwei Stunden bei 210 C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, das gebildete lasser wird abdestilliert. Das Reaktionssystem wird dann auf eine Temperatur von 230 C und einen Druck von 0,1 mm Hg gebracht und bei diesen Bedingungen 9O Minuten gehalten. Der erhaltene Polyester hat einen iarbungsgrad von 0,032 und ein Molekulargewicht von 6Ο7Ο.

Wenn keine phosphorige Saure zugegeben wird, sublimiert nicht umgesetzte Terephthalsäure beim Starten der Reaktion unter vermindertem

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Druck, so daß die Durchführung des Verfahrens schwierig wird. In diesem Fall hat der erhaltene Polyester einen Verfärbungsgrad von 0,11O und ein Molekulargewicht von 389O.

BeisOiel 11

Die Reaktion wird wie in Beispiel 4 "beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines Glykole der Formel

H-(OCH₉CH,) -OCE₉-C-CH₀O-(CH₉CH₉O) -H

Ah₃

anstelle des Glykole der Formel

CH₂N(C₂H₅)₂

HOCH₂-C-CH₂OH CH,

Dabei wird ein fast farbloser und durchsiehtiger Polyester erhalten.

Der eingesetzte Glykol wird hergestellt, indem die Verbindung der Formel

CH₂F(C₂H₅)₂

HOCH₂-C-CH₂OH CH,

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mit Xthylenosyd in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt tmd das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert wird. Datei wird eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 15O "bis 16O⁰C/ 0,1 mm Hg erhalten. Die Summe ρ + q. beträgt im Durchschnitt 3.

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Claims

Patentansprüche

( A/ Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarke it für saure Farbstoffe, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Carbonsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel

κ*¹

^R3

in welcher R und R„ jeweils eine niedere Alkylgruppe oder zusammen eine niedere Alkylengruppe,

R-j eine niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin R und R_g die vorstehende Bedeutung zukommt und ρ und q. jeweils eine Zahl zwischen 0 und. 10 bedeuten,

oder mit einem Glykol, der ein Strukturelement mit der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin R , R₂> R^, ρ und q die vorstehend genannte Bedeutung haben» wobei die Reaktion in Gegemrart von zumindest einer Phosphorigsäureverbindung und/oder hypophosphoriger Säure durchgeführt wird.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphorigsäureverbindung oder der hypophosphorigen Säure 0,1 "bis 1O Mol-$, "berechnet auf die C arb on säure, beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorigsäureverbindung phosporige Säure ist.

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