ES2218480T3 - Procedimiento para fabricar resinas de polieterester con alto contenido en ester aromatico. - Google Patents
Procedimiento para fabricar resinas de polieterester con alto contenido en ester aromatico.Info
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Abstract
Un método de elaboración de una resina de poliéster compuesta por unidades de diéster aromático que se repiten, método que comprende hacer reaccionar un éster glicólico de un diácido aromático, un poliéter y una fuente de ácido dicarboxílico, a una temperatura, y en presencia de un catalizador eficaz, para llevar a cabo la inserción del diácido aromático y la fuente de ácido dicarboxílico en el poliéter para formar la resina de poli(éter-éster).
Description
Procedimiento para fabricar resinas poliéterester
con alto contenido en éster aromático.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para elaborar poli(éter-ésteres). En particular, la
invención es un procedimiento para elaborar poli(éter-ésteres) que
tienen un alto contenido de unidades de diésteres aromáticos que se
repiten. La invención incluye también composiciones de ésteres
glicólicos que son productos de reacción del
2-metil-1,3-propanodiol
y de derivados del ácido ftálico, así como resinas de poliéster,
poliuretanos, y materiales termoestables de poliésteres elaborados a
partir de ésteres glicólicos.
Recientemente, en la Patente de EE.UU. Nº
5.319.006 se describió un nuevo procedimiento para elaborar resinas
de poli(éter-ésteres) a partir de poliéteres. El procedimiento hace
reaccionar un poliéter con un anhídrido cíclico, tal como el
anhídrido maleico, en presencia de un catalizador ácido de Lewis.
Aunque no está precisamente claro qué mecanismo químico está
teniendo lugar, el efecto neto de la reacción es insertar el
anhídrido aleatoriamente en los enlaces
carbono-oxígeno del poliéter para generar grupos
éster en la resina de poli(éter-éster) resultante. La resina de
poli(éter-éster) se puede combinar luego con un monómero vinílico,
tal como estireno, y curarse para proporcionar un material
termoestable de poli(éter-éster).
Posteriormente, se descubrió que ácidos próticos
fuertes (es decir, ácidos que tienen un pKa inferior a 0) y sus
sales metálicas, catalizarán también este tipo de reacciones de
inserción (véase la Patente de EE.UU. Nº 5.436.313). El anhídrido se
puede sustituir también en su totalidad, o en parte, por ácidos
carboxílicos. (véase la Patente de EE.UU. Nº 5.436.314).
La capacidad para preparar poli(éter-ésteres)
termoestables por "inserción" aleatoria de anhídridos y ácidos
carboxílicos en poliéteres proporciona un modo conveniente para
elaborar muchos productos intermedios únicos de poli(éter-ésteres).
Estos poli(éter-ésteres) con frecuencia tienen características de
comportamiento favorables comparadas con los poliésteres hechos por
procedimientos convencionales de esterificación. Desgraciadamente,
el procedimiento de "inserción" no funciona particularmente
bien con ácidos dicarboxílicos aromáticos de alto punto de fusión,
tal como los ácidos isoftálico y tereftálico. Estos ácidos tienen
solubilidades o miscibilidades limitadas en la mezcla de reacción
que contiene el poliéter, incluso a las temperaturas de reacción
relativamente altas típicamente empleadas. Los ácidos dicarboxílicos
aromáticos se formulan, comúnmente, en resinas de poliéster
insaturadas convencionales para impartir buenas propiedades
mecánicas y resistencia química a los materiales termoestables
hechos a partir de la resina.
En la patente de EE.UU. Nº 5.612.444 se describe
un procedimiento de dos etapas para elaborar poli(éter-ésteres) que
tienen un alto contenido de unidades recurrentes de ésteres
aromáticos. En la primera etapa, se hace reaccionar un poliol de
poliéter de bajo peso molecular con un ácido dicarboxílico aromático
para producir un producto intermedio de poliéster. En la segunda
etapa, el producto intermedio de poliéster se hace reaccionar con un
anhídrido o ácido dicarboxílico alifático en presencia de un
catalizador eficaz para promover la inserción aleatoria del
anhídrido o del ácido carboxílico en los segmentos de poliéter del
producto intermedio de poliéster. Aunque se ha probado que este
procedimiento de dos etapas va a ser bastante útil, en particular
para la preparación de resinas de poli(éter-ésteres) que contienen
niveles relativamente altos de ácido isoftálico, tiene ciertas
limitaciones. En particular, la incorporación de proporciones
relativamente grandes de unidades recurrentes derivadas del ácido
tereftálico es todavía bastante difícil debido al punto de fusión
mucho más alto del ácido tereftálico comparado con los otros ácidos
dicarboxílicos aromáticos, tal como el ácido isoftálico. Por eso,
será muy deseable desarrollar nuevos procedimientos para
poli(éter-ésteres) que faciliten la inclusión del ácido tereftálico
en niveles elevados con el fin de realzar más el comportamiento del
poli(éter-éster) en las formulaciones termoestables.
También son necesarias nuevas formas para
elaborar resinas de poliéster insaturadas (UPR). En particular, la
industria se beneficiará de las formas eficaces para incorporar
ácidos dicarboxílicos aromáticos de alto punto de fusión, tal como
el ácido tereftálico, en una UPR. Aunque el ácido tereftálico es
relativamente barato y ofrece resinas con buena resistencia al agua,
raramente se usa para hacer UPR debido a su alto punto de fusión y a
su pobre solubilidad en materiales orgánicos. La industria necesita
también formas de reducir los tiempos del ciclo de elaboración de
las UPR. Las típicas resinas comerciales con frecuencia requieren
tiempos de ciclos de 10 a 24 horas, que limitan seriamente la
productividad. Finalmente, se necesitan formas para elaborar
materiales termoestables de poliéster resistentes al agua, que
retengan una alta proporción de sus propiedades de tracción y de
flexión incluso después de su exposición a medios acuosos duros.
Esta invención proporciona un método para
elaborar resinas de poli(éter-ésteres) compuestas de unidades de
diésteres aromáticos que se repiten, que comprende hacer reaccionar
un éster glicólico de un diácido aromático, un poliéter y una fuente
de ácido dicarboxílico a una temperatura y en presencia de un
catalizador eficaz para llevar a cabo la inserción del diácido
aromático y de la fuente de ácido dicarboxílico en el poliéter para
formar la resina de poli(éter-éster).
En una realización preferida, la invención
proporciona un método para elaborar una resina de poli(éter-éster)
insaturada compuesta de unidades de tereftalato que se repiten, que
comprende hacer reaccionar un éster de
2-metil-1,3-propanodiol
del ácido tereftálico, un poliol de poliéter que tiene una
funcionalidad hidroxilo media de 2 a 6, y un peso molecular medio
numérico de 400 a 12.000, y un anhídrido cíclico insaturado, a una
temperatura y en presencia de un catalizador de ácido prótico que
tiene un pKa inferior a 0, eficaz para llevar a cabo la inserción
del ácido tereftálico y del anhídrido cíclico insaturado en el
poliol de poliéter para formar la resina de poli(éter-éster)
insaturada.
El éster glicólico del diácido aromático se puede
obtener ventajosamente por digestión del poli(tereftalato de
etileno) (recuperado de una corriente de residuos o de reciclaje,
por ejemplo) con el glicol. Como alternativa, el éster glicólico se
puede producir por transesterificación del glicol y de un éster
alquílico del ácido ftálico.
Finalmente, la invención incluye composiciones de
éster glicólico preparadas haciendo reaccionar
2-metil-1,3-propanodiol
y derivados del ácido ftálico. Estos ésteres glicólicos ofrecen
muchas ventajas para las resinas de poliéster y los poliuretanos,
que incluyen bajo coste, rápida incorporación en las resinas de
poliéster, y excelente comportamiento, particularmente en el área de
la resistencia al agua.
En el procedimiento de la invención, se hace
reaccionar un éster glicólico de un diácido aromático, un poliéter y
una fuente de ácido dicarboxílico. Los diácidos aromáticos adecuados
son los comúnmente usados en la industria de los poliésteres y son,
típicamente, sólidos de alto punto de fusión. Los ejemplos incluyen
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, derivados
halogenados de éstos, y sus mezclas. El procedimiento de esta
invención está particularmente bien indicado para la síntesis de
poli(éter-ésteres) que contienen unidades de éster de tereftalato
que se repiten (es decir, unidades que se repiten derivadas del
ácido tereftálico).
El diácido aromático se derivatiza con un glicol
para formar el éster glicólico. Los glicoles son alcoholes
dihidroxilados (es decir, compuestos orgánicos que contiene dos
grupos hidroxilo). En esta invención se prefiere, en particular, el
uso de glicoles C_{3} a C_{10}, glicoles alifáticos, glicoles
lineales no sustituidos que contienen un número impar de átomos de
carbono, y/o glicoles ramificados, ya que se ha descubierto que
estos tipos de glicoles van a ser especialmente eficaces para dar el
diácido aromático más soluble o miscible en la mezcla de sustancias
reaccionantes y/o disminuir el punto de fusión del diácido
aromático. Un ejemplo de un glicol especialmente preferido para
estos fines es el
2-metil-1,3-propanodiol.
Otros glicoles adecuados para la esterificación del diácido
aromático incluyen, pero no se limitan a, propilenglicol,
neopentilglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
etilenglicol, y similares. Se pueden utilizar mezclas de diferentes
glicoles. Se pueden usar ésteres glicólicos de ácidos carboxílicos
distintos de los diácidos aromáticos, en combinación con los ésteres
glicólicos de diácidos aromáticos, si así se desea.
Cada molécula de diácido aromático se sustituye,
deseablemente, con aproximadamente dos moléculas de glicol, aunque
alguna proporción de los grupos ácido carboxílico del diácido
aromático puede estar en forma de ácido libre o puede estar
sustituido con un grupo diferente al glicol (por ejemplo, un grupo
alquilo). El éster glicólico resultante contendrá, así, generalmente
un grupo diéster aromático "interno"
(---O---
\uelm{C}{\uelm{\para}{O}}---Ar---C---
\uelm{O}{\uelm{\para}{O}}) derivado del diácido aromático, con unidades hidrocarbilo terminales (-R-OH), sustituidas con hidroxilo derivado del glicol unidos mediante grupos éster.
Una fuente conveniente y barata del éster
glicólico del diácido aromático es digerir (despolimerizar) el
poli(tereftalato de etileno) con el glicol o mezcla de
glicoles deseados. El poli(tereftalato de etileno) puede ser
resina virgen o, de forma ventajosa, reciclarse o ser material
residual. La digestión (que también puede ser considerada como una
reacción de glicólisis) se puede llevar a cabo de cualquier forma
conocida en la técnica. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar el
poli(tereftalato de etileno) con 0,7 a 1,3 equivalentes del
glicol deseado a una temperatura de 150ºC a 250ºC en presencia de
una cantidad eficaz de un catalizador adecuado para la
transesterificación, tal como el acetato de cinc. No se necesita que
la digestión continúe más del tiempo mínimo necesario para licuar
completamente el poli(tereftalato de etileno) o hacerlo
miscible con las otras sustancias reaccionantes usadas en el
presente procedimiento para elaborar resinas de
poli(éter-éster).
Un procedimiento alternativo para preparar el
éster glicólico del diácido aromático es hacer reaccionar un diéster
dialquílico del diácido aromático con el glicol o mezcla de glicoles
bajo condiciones eficaces para llevar a cabo la transesterificación.
Los grupo alquilo del diéster dialquílico son, preferiblemente,
grupos alquilo de cadena relativamente corta (es decir,
C_{1}-C_{4}), de forma que el alcohol alifático
generado durante la transesterificación se pueda separar fácilmente
del éster glicólico deseado mediante destilación u otro medio
adecuado. Las condiciones y catalizadores eficaces para llevar a
cabo las transesterificaciones de este tipo, son bien conocidas en
la técnica. El éster glicólico del diácido aromático se puede
obtener también por esterificación directa del diácido aromático con
el glicol, usando procedimientos convencionales.
La invención incluye composiciones de éster
glicólicos que son productos de reacción del
2-metil-1,3-propanodiol
y de derivados de ácidos alifáticos. Las composiciones, que
esencialmente no tienen grupos funcionales ácidos, se elaboran
haciendo reaccionar derivados del ácido ftálico (por ejemplo, ácido
tereftálico, ácido isoftálico, anhídrido ftálico, tereftalato de
dimetilo, o similares) con al menos aproximadamente 1,5 equivalentes
molares de
2-metil-1,3-propanodiol.
Las nuevas composiciones ofrecen sorprendentes y valiosas ventajas
para elaborar resinas de poliéster y poliuretanos.
Las composiciones de la invención incluyen
mezclas que comprenden 2-metil-1,3
-propanodiol y uno o más ésteres glicólicos de la fórmula:
en la que n tiene un valor de 1 a 6. Las
composiciones preferidas comprenden desde aproximadamente 0,5 hasta
aproximadamente 50% en peso de
2-metil-1,3-propanodiol
y aproximadamente de 50 hasta aproximadamente 99% en peso de los
ésteres glicólicos. Las composiciones más preferidas comprende desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15% en peso de
2-metil-1,3-propanodiol,
desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 50% en peso de éster
glicólico en el que n = 1, y de aproximadamente 40 hasta
aproximadamente 60% en peso de éster glicólico en el que n = 2 a
6.
La invención incluye también nuevos ésteres
glicólicos seleccionados del grupo consistente en tereftalato de
bis(3-hidroxi-2-metilpropilo)
e isoftlato de
bis(3-hidroxi-2-metilpropilo).
Aunque las composiciones de ésteres glicólicos de
la invención se pueden elaborar mediante cualquier método adecuado,
un procedimiento preferido comprende calentar un derivado del ácido
ftálico con al menos aproximadamente 1,5, más preferiblemente al
menos 2, equivalentes molares de
2-metil-1,3-propanodiol
y, opcionalmente, un catalizador de la esterificación, a una
temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 100ºC hasta
aproximadamente 300ºC, preferiblemente de aproximadamente 150ºC a
aproximadamente 250ºC. Cualquier subproducto acuoso o alcohólico se
separa a medida que transcurre la reacción para producir una mezcla
que comprenda el éster glicólico. Normalmente, la mezcla incluye
algo de
2-metil-1,3-propanodiol
sin reaccionar. Aunque se puede usar cualquier catalizador de la
esterificación deseado, se ha descubierto que el uso de un
catalizador de óxido de órgano-estaño, tal como
óxido de butil-estaño, es particularmente valioso
para reducir el tiempo de reacción necesario para sintetizar el
éster glicólico; los tiempos de reacción típicos son tan cortos como
2 ó 3 horas. Otra ventaja de usar el óxido de
órgano-estaño son los ésteres glicólicos de bajo
color. Los Ejemplos 17-20 de más adelante ilustran
la preparación de ésteres glicólicos de la invención.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los
ésteres glicólicos descritos en los cuatro párrafos precedentes
ofrecen valiosas ventajas, no solo para elaborar resinas de
poli(éter-ésteres) por inserción, sino también para preparar resinas
de poliéster saturadas o insaturadas (UPR) y poliuretanos. Primero,
los ésteres glicólicos y/o sus mezclas con
2-metil-1,3-propanodiol
son, generalmente, líquidos fáciles de usar, con buena solubilidad
en materiales orgánicos. Por el contrario, los derivados del ácido
ftálico usados para elaborar las mezclas de ésteres glicólicos son
normalmente sólidos. El ácido tereftálico, por ejemplo, es
particularmente problemático de usar debido a que tiene un alto
punto de fusión y una pobre solubilidad en compuestos orgánicos a
temperaturas ordinarias. Sólo por esta razón, el ácido tereftálico,
aunque tradicionalmente es un material de partida barato, no se usa
comercialmente para elaborar resinas de poliéster insaturadas que
tienen pesos moleculares relativamente bajos. En cambio, se usa
principalmente para elaborar materiales termoplásticos de alto peso
molecular (véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. números
4.396.746 ó 4.381.379).
Una segunda clave del procedimiento de los
ésteres glicólicos de la invención es que permite a los
formuladores, por primera vez, elaborar eficazmente resinas de
poliéster, saturadas o insaturadas, de bajo peso molecular a partir
del ácido tereftálico. El uso del éster glicólico, que únicamente
tiene grupos hidroxilo primarios, reduce el tiempo del ciclo para
elaborar las resinas de poliéster insaturadas en un 80% comparado
con las resinas tradicionales, que normalmente usan dioles que
contienen grupos hidroxilo secundarios (por ejemplo,
propilenglicol). Véase especialmente la Tabla IV (más adelante), que
muestra la ventaja de los ésteres glicólicos de la invención para
reducir el tiempo de ciclo necesario para elaborar una resina de
poliéster insaturada.
Preparando el éster glicólico en un reactor por
separado, los formuladores de la resina pueden prescindir de un gran
volumen del espacio del reactor para elaborar resinas de poliéster
con muy mejorada eficacia. Las reinas de poliéster se hacen
sustituyendo algo, o la totalidad, del componente diólico
tradicional con los ésteres glicólicos de la invención, y llevando a
cabo una reacción de polimerización por condensación con derivados
de ácidos carboxílicos convencionales (anhídrido maleico, anhídrido
ftálico, ácido isoftálico, etc.) como es bien conocido en la
técnica.
En un procedimiento preferido para elaborar
resinas de poliéster insaturadas usando los ésteres glicólicos de la
invención, se elabora un "diéster de diol" haciendo primero
reaccionar un diol (propilenglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
etc.) con al menos aproximadamente 2 equivalentes molares de un
anhídrido cíclico (por ejemplo, anhídrido maleico). Este material
tiene grupos ácido carboxílicos terminales. El diéster de diol se
calienta luego con una composición de éster glicólico de la
invención, opcionalmente en presencia de
2-metil-1,3-propanodiol
adicional, a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente
100ºC hasta aproximadamente 300ºC, mientras que se separa el agua de
la reacción. El producto es una resina de poliéster insaturada que
tiene un contenido relativamente alto de unidades recurrentes de
éster de fumarato - al menos aproximadamente 80% en moles, más
preferiblemente al menos aproximadamente 85% en moles, medido por
espectroscopia de RMN de ^{13}C. En un procedimiento más
preferido, el diéster de diol tiene la fórmula
R-(-O_{2}C-R'-CO_{2}H)_{2},
en la que R es un resto aralquilo o alquilo
C_{2}-C_{30} bivalente derivado del diol, y R'
es un resto arilo o alquilo C_{2}-C_{20}
bivalente derivado del anhídrido cíclico. Otros diésteres de diol
adecuados y sus métodos de preparación están descritos en la Patente
de EE.UU. Nº 5.677.396, cuyas enseñanzas se incorporan en la
presente memoria descriptiva como referencia.
Además de las mejoras del procedimiento, las
composiciones de los ésteres glicólicos de la invención ofrecen
ventajas de comportamiento. Las resinas de poliéster insaturadas
hechas usando los ésteres glicólicos tienen bajas viscosidades
(véanse las tabla IV y V) y poco color resultante de la exposición
reducida a la elevada temperatura de reacción durante la
preparación. Además, las resinas dan productos termoestables con
excelente resistencia a las soluciones acuosas - tan buenas o
mejores que los productos comerciales de calidad corrosión, de alta
calidad basadas el ácido isoftálico. Como muestra la Tabla V, las
resinas de poliéster insaturadas elaboradas a partir de los ésteres
glicólicos tienen un excelente balance global de propiedades
físicas, y retienen un alto porcentaje de resistencia a la flexión y
del módulo de flexión incluso después de su exposición a medios
acuosos en ebullición (agua, HCl acuoso al 5%, o KOH acuoso al 5%)
durante siete días. Por contra, como demuestra el Ejemplo
Comparativo 32, las típicas resinas de poliéster insaturadas basadas
en dietilenglicol y ácido tereftálico se deterioran de forma
inaceptable bajo las mismas condiciones. Se puede conseguir una
mejora adicional en la resistencia al agua elaborando resinas de
poliéster insaturadas con alto contenido de fumarato como
anteriormente se discutió (véanse también los Ejemplos
24-25).
Los ésteres glicólicos son también valiosos como
alargadores de cadena para los poliuretanos. Reaccionan con
di-o poliisocianatos o prepolímeros
NCO-terminados para dar una variedad de productos de
poliuretano, que incluyen, por ejemplo, revestimientos, elastómeros,
y materiales obturadores.
Además de los ésteres glicólicos del diácido
aromático, el método de la invención requiere un poliéter. Los
poliéteres adecuados para uso en la invención son los derivados de
la polimerización con apertura de anillo de éteres cíclicos tales
como epóxidos, oxetanos, oxolanos, y similares. Los poliéteres
tienen unidades que se repiten de grupos oxialquileno
(-O-A-) en el que A tiene de 2 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Se prefiere
especialmente la presencia de grupos oxipropileno, tanto
exclusivamente, como en combinación con otros tipos de grupos
oxialquileno. Los poliéteres pueden tener diferentes grupos
terminales, dependiendo de cómo estén hechos o modificados los
poliéteres. Por ejemplo, el poliéter puede tener grupos terminales
hidroxilo, éster, éter, ácido, olefínico, o amino, o similares, o
combinaciones de éstos. Se pueden usar mezclas de diferentes tipos
de poliéteres.
Los poliéteres preferidos para el procedimiento
de la invención son polioles de poliéteres (es decir, poliéteres que
tienen grupos terminales hidroxilo). Los polioles de poliéteres
adecuados incluyen, por ejemplo, polioles de polioxipropileno,
polioles de polioxietileno, copolímeros de óxido de etileno-óxido de
propileno, poli(tetrametilen-éter-glicoles),
polioles de oxetano, y polímeros de tetrahidrofurano y epóxidos.
Típicamente, estos polioles tendrán funcionalidades hidroxilo medias
de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, y un peso molecular medio
numérico de aproximadamente 400 a aproximadamente 12.000. Los
polioles de poliéter pueden ser polioles reciclados derivados de una
espuma de poliuretano, elastómero, material obturador, o
similares.
Las fuentes de ácido dicarboxílico usadas en el
procedimiento de esta invención se pueden utilizar como un medio
para introducir unidades que se repiten de ácidos dicarboxílicos
distintos del diácido o diácidos aromáticos que se esterifican con
el glicol. Por ejemplo, la fuente de ácido dicarboxílico puede ser
un ácido dicarboxílico alifático o su equivalente, tal como un
anhídrido. La fuente de ácido dicarboxílico puede ser también un
diácido aromático tal como el ácido isoftálico, ácido ftálico o
ácido tereftálico o un equivalente suyo tal como un anhídrido o
éster. Preferiblemente, sin embargo, la fuente de ácido
dicarboxílico se basa en un ácido distinto de un diácido aromático
ya que, como se indicó anteriormente, hay límites de cuánto diácido
aromático se puede introducir en las resinas de poli(éter-éster)
directamente de esa manera debido a consideraciones de solubilidad y
de punto de fusión.
Para uso como fuente de ácido dicarboxílico se
prefieren ácidos dicarboxílicos alifático
C_{3}-C_{40}, ramificados y cíclicos, y sus
anhídridos, incluyendo especies tanto saturadas como insaturadas.
Ejemplos de fuentes de ácidos dicarboxílicos particularmente
preferidos incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutárico,
ácido succínico, ácido malónico, ácido pimélico, ácido citracónico,
ácido itacónico, ácido subérico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido
maleico, anhídrido succínico, anhídrido itacónico, anhídrido
citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, y similares. Cuando se
desean poli(éter-ésteres) insaturados, es especialmente deseable el
uso de ácido maleico y/o anhídrido maleico.
El éster glicólico del diácido aromático, el
poliéter y la fuente de ácido dicarboxílico reaccionan en presencia
de un catalizador que promueve la inserción del diácido aromático y
del ácido dicarboxílico en el poliéter (un "catalizador de
inserción"). Los catalizadores de inserción adecuados incluyen
ácidos de Lewis, ácidos próticos que tienen un pKa inferior a
aproximadamente 0, y sales metálicas de los ácidos próticos. El
catalizador de inserción se usa en una cantidad eficaz para promover
la inserción en los enlaces carbono-oxígeno del
poliéter.
En una realización conveniente de la invención,
el éter glicólico, el poliéter y la fuente de ácido dicarboxílico se
combinan simplemente en un vaso de reacción adecuado y se calienta.
En otras realizaciones de la invención, sin embargo, dos de las
sustancias reaccionantes se pueden hacer prerreaccionar antes de la
reacción con la tercera sustancia reaccionante. Por ejemplo, el
éster glicólico y la fuente de ácido dicarboxílicose primero se
pueden hacer reaccionar para derivatizar los grupos hidroxilo del
éster glicólico con la fuente de ácido dicarboxílico. Un éster
glicólico que tiene la estructura general glicol-ácido
tereftálico-glicol, por ejemplo, puede reacciona con
anhídrido maleico para formar una especie oligomérica que tiene la
estructura general ácido meleico-glicol-ácido
tereftálico-glicol-ácido maleico, que pueden después
"insertarse" en el poliéter según el procedimiento aquí
descrito. Como se reconocerá por parte de los expertos en la
técnica, la especie oligomérica anteriormente mencionada se puede
insertar en el poliéter o puede sufrir interesterificación y/o
transesterificación con otros componentes de la mezcla de reacción,
de forma que las unidades de repetición individuales de la especie
oligomérica se llegan a disociar unas de otras en el curso del
proceso de inserción. Cuando la fuente de ácido dicarboxílico es un
anhídrido, la reacción con el éster glicólico es, por lo general,
bastante fácil y se puede llevar a cabo, típicamente, a una
temperatura media en ausencia de catalizador. Si la fuente de ácido
dicarboxílico está en forma de ácido libre, sin embargo, pueden
necesitarse temperaturas más elevadas y/o un catalizador de la
esterificación. También puede ser deseable la separación del agua
generada por la esterificación del éster glicólico con el ácido
libre.
Los ácidos de Lewis preferidos son haluros
metálico de la fórmula MX_{n}, en la que M es un metal que tiene
un número de oxidación de 2 a 4, X es un halógeno, y n es un número
entero de 2 a 4. Ejemplos de ácidos de Lewis adecuados son cloruro
de cinc, bromuro de cinc, cloruro de estaño (II), bromuro de estaño
(II), cloruro de aluminio, cloruro de hierro (III), trifluoruro de
boro, y similares, y sus mezclas. Los más preferidos son el cloruro
de cinc y el bromuro de cinc. Cuando se usa un catalizador ácido de
Lewis, se prefiere usar una cantidad dentro del intervalo de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso, basado en la
cantidad del producto intermedio de poliéster. Ejemplos adicionales
de ácidos de Lewis adecuados se encuentran en la Patente de EE.UU.
Nº 5.139.006, cuyas enseñanzas se incorporan aquí como
referencia.
Los ácidos próticos (orgánicos e inorgánicos) que
tienen un pKa inferior a aproximadamente 0 son también útiles como
catalizadores de inserción. Generalmente, los ácidos serán más
fuertes que los ácidos carboxílicos orgánicos. Los ácidos adecuados
incluyen ácidos sulfónicos tal como los ácidos arilsulfónico, ácidos
alquilsulfónicos, y ácidos alquil- y aril-sulfónicos
halogenados. También están indicados los haluros de hidrógeno,
ácidos halosulfónicos, ácido tetrafluorbórico, heteropoliácidos, y
ácido sulfúrico. Se pueden usar mezclas de diferentes ácidos. Los
ejemplos incluyen ácido p-toluenosulfónico, ácido
trifluorometanosulfónico (ácido tríflico), ácido
triclorometanosulfónico, ácido clorhídrico, ácido fosfowolfrámico, y
similares. Los ácidos próticos preferidos son el ácido sulfúrico,
ácido p-toluenosulfónico, y el ácido
fosfowolfrámico. Cuando se usa un ácido prótico como catalizador,
generalmente se prefiere usar una cantidad dentro del intervalo de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1% en peso, basado en la
cantidad de producto intermedio de poliéster. Un intervalo más
preferido es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3% en peso.
Ejemplos adicionales de ácidos próticos adecuados se encuentran en
la Patente de EE.UU. Nº 5.436.313, cuyas enseñanzas se incorporan
aquí como referencia. Las sales metálicas derivadas de ácidos
próticos que tienen un pKa inferior a aproximadamente 0 son también
catalizadores eficaces de inserción. Las sales preferidas son sales
metálicas de ácidos arilsulfónicos, ácidos alquilsulfónicos, ácidos
aril- y alquilsulfónico halogenados, ácido tetrafluorobórico, ácido
sulfúrico, heteropoliácidos, y ácidos halosulfónicos. Se prefieren
especialmente sales de ácidos sulfónicos, especialmente sales de
triflato. Preferiblemente, el metal se selecciona del grupo Crupo
IA, IIA, IIB, IB, IIIA, IVA, VA, y VIII. Por eso, el metal puede
ser, por ejemplo, litio, potasio, magnesio, cinc, cobre, aluminio,
estaño, antimonio, hierro, níquel. Ejemplos de sales metálicas
adecuadas son el triflato de litio, triflato de sodio, triflato de
magnesio, triflato de cinc, triflato de cobre (II),
tetrafluoroborato de cinc, p-toluenosulfonato de
cinc, triflato de aluminio, tetrafluoroboronato de hierro (II),
triflato de estaño (II), y similares, y sus mezclas. Cuando se usa
una sal metálica como el catalizador, se usa preferiblemente en una
cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 1 parte por millón
(10^{-4}% en peso) hasta aproximadamente 1% en peso, basado en la
cantidad de poliéter. Un intervalo más preferido es de
aproximadamente 0,01% en peso hasta aproximadamente 0,3% en peso.
Ejemplos adicionales de sales metálicas adecuadas de ácidos próticos
se encuentran en la Patente de EE.UU. Nº 5.436.313, cuyas enseñanzas
se incorporan aquí como referencia.
La temperatura de reacción está, preferiblemente,
dentro del intervalo de aproximadamente 80ºC a aproximadamente
250ºC; un intervalo más preferido es desde aproximadamente 100ºC
hasta aproximadamente 220ºC. Muy preferiblemente, la temperatura de
reacción se mantiene entre aproximadamente 150ºC y 200ºC. La
reacción se completa normalmente aproximadamente al cabo de
4-12 horas a temperaturas dentro de los intervalos
de temperaturas preferidos. El progreso de la reacción se puede
seguir midiendo el índice de acidez, que disminuirá y se desnivelará
a medida que transcurre la reacción. Sin desear que esté ligado a la
teoría, se cree que los grupos hidroxilo del éster glicólico
reaccionan con las fuente de ácido carboxílico, de forma que dichos
grupos hidroxilo se esterifican por ello con uno de los dos grupos
ácido carboxílico (o su equivalente) en la fuente de ácido
dicarboxílico. El otro grupo ácido carboxílico derivado de la fuente
de ácido dicarboxílico participa en la reacción que conduce a la
inserción en el componente poliéter.
Las resinas de poli(éter-éster) contiene unidades
diéster que se repiten (derivadas del diácido aromático introducido
por medio de su éster glicólico así como a partir de la fuente de
ácido dicarboxílico), unidades de oxialquileno que se repiten
(derivadas del componente glicólico en el éster glicólico del
diácido aromático), y "bloques" recurrentes de poliéter
(derivados del poliéter; típicamente, cada uno de estos bloques
contendrá, por término medio, desde aproximadamente 3 hasta
aproximadamente 6, unidades que se repiten, de oxialquileno (por
ejemplo, oxietileno, oxipropileno)). Cuando la resina de
poli(éter-éster) es una resina insaturada que se va a usar como un
componente en la preparación de un material termoestable que puede
contener también un monómero vinílico tal como estireno, se prefiere
que la relación molar de éter/éster sea al menos aproximadamente
0,5. Estas resinas generalmente tendrán pesos moleculares medios
numéricos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta
aproximadamente 10.000.
Las cantidades relativas de éster glicólico,
poliéter, y fuente de ácido dicarboxílico empleadas, se pueden
variar dentro de amplios límites y se pueden ajustar fácilmente a
medida que se necesite para proporcionar una resina de
poli(éter-éster) que tenga el contenido de diácido aromático, la
relación molar de éter/éster, el nivel de insaturación, el peso
molecular deseado, y así sucesivamente. Típicamente, sin embargo, el
procedimiento de la presente invención utilizará 20 a 70 por ciento
en peso de poliéter, 10 a 50 por ciento en peso de fuente de ácido
carboxílico y 5 a 60 por ciento en peso de éster glicólico (donde la
cantidad total de poliéter, fuente de ácido dicarboxílico, y éster
glicólico es igual al 100 por ciento).
El procedimiento de la invención se realiza de
forma conveniente, combinando el éster glicólico, el poliéter, la
fuente de ácido dicarboxílico y el catalizador en cualquier orden y
forma deseada. El procedimiento se puede llevar a cabo por cargas,
semi-cargas o de forma continua, según se desea. Ser
prefiere llevar a cabo el procedimiento bajo una atmósfera inerte de
nitrógeno, argón o similares. Preferiblemente, se agita bien la
mezcla de sustancias reaccionantes.
Si así se desea, la temperatura y la presión
dentro del reactor se pueden manipular de forma que todos o una
porción de los componentes más ligeros de la mezcla de reacción que
se pueden formar durante el proceso de inserción, tal como agua,
dímeros y trímeros de glicoles (por ejemplo, dipropilenglicol,
tripropilenglicol), acetales, aldehídos y similares, se puedan
separar como una corriente de fracción de cabeza procedente de la
mezcla de reacción.
El producto resultante es una resina de
poli(éter-éster) que, preferiblemente, contiene al menos
aproximadamente 10% en peso de unidades recurrentes derivadas del
diácido aromático. Sin embargo, si así se desea, la resina de
poli(éter-éster) puede contener niveles mucho más altos de unidades
recurrentes derivadas del diácido aromático. El nivel óptimo de
unidades de diéster aromático que se repiten dependerá de la
aplicación de uso final. El procedimiento de esta invención permite
la conveniente preparación de resinas de poli(éter-éster) sobre una
gama de composiciones excepcionalmente amplia.
Típicamente, se continúa calentando hasta que se
produce una resina de poli(éter-éster) que tenga un índice de acidez
dentro del intervalo de aproximadamente 75 a aproximadamente 200 mg
de KOH/g; un intervalo más preferido es de aproximadamente 90 a
aproximadamente 150 mg de KOH/g; muy preferido es el intervalo de
aproximadamente 110 hasta aproximadamente 130 mg de KOH/g.
La resina de poli(éter-éster)preparada
como se describió anteriormente tiene, normalmente, una gran
proporción de grupos terminales ácido carboxílico. En algunas
realizaciones, la resina estará esencialmente exenta de grupos
terminales hidroxilo. Esta resina se puede usar "como está"
para elaborar un poli(éter-éster) termoestable. Preferiblemente, se
modifica de una o dos formas antes de usarla para elaborar un
poli(éter-éster) termoestable o un poliuretano. Una forma de
modificar la resina es continuar calentándola hasta hacer reaccionar
más el polímero y reducir su índice de acidez, preferiblemente hasta
aproximadamente 60 mg de KOH/g o menos. Este método generalmente es
el menos deseable de los dos porque se necesita un calentamiento
excesivo y tiempos de reacción prolongados para conseguir una resina
que tenga un índice de acidez suficientemente bajo. El segundo
método, y más preferido, que se describe más adelante, es reducir el
índice de acidez calentando a resina de poli(éter-éster) en
presencia de un glicol.
La resina de poli(éter-éster) inicialmente
obtenida, que tiene un índice de acidez dentro del intervalo de
aproximadamente 75 a aproximadamente 200 mg de kOH/g, se calienta
preferiblemente con un glicol para producir una resina de
poli(éter-éster) protegida terminalmente con glicol que tiene un
índice de acidez reducido. Los glicoles adecuados tendrán,
generalmente, pesos moleculares inferiores a aproximadamente 200.
Los glicoles adecuados incluyen, por ejemplo, propilenglicol,
etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, y similares, y sus mezclas. Se prefieren en
particular el propilenglicol, neopentilglicol, y
2-metil-1,3-propanodiol.
La cantidad de glicol usada es preferiblemente al
menos aproximadamente 1 equivalente de glicol por cada grupo
terminal de ácido carboxílico residual. Típicamente, esto supone
calentar la resina de poli(éter-éster) con al menos aproximadamente
5-20% en peso del glicol. El glicol se calienta,
típicamente, con la resina de poli(éter-éster) a la misma
temperatura que la usada para la reacción de inserción hasta que el
índice de acidez de la resina de poli(éter-éster) protegida
terminalmente con glicol cae hasta el nivel deseado. Cualquier
glicol en exceso se separa por extracción.
La resina de poli(éter-éster) se calienta
preferiblemente en presencia del glicol para producir una resina de
poli(éter-éster) protegida terminalmente con glicol que tiene un
índice de acidez dentro del intervalo de aproximadamente 10 hasta
aproximadamente 90 mg de KOH/g; un intervalo más preferido es de
aproximadamente 15 hasta aproximadamente 50 mg de KOH/g.
Las resinas de poli(éter-éster) y las resinas de
poli(éter-éster) de la invención protegidas terminalmente con
glicol, que contienen algo de insaturación etilénica, son útiles
para preparar poli(éter-éster) termoestables. El material
termoestable se elabora haciendo reaccionar la resina insaturada con
un monómero vinílico en presencia de un iniciador por radicales
libres bajo condiciones eficaces para producir un poli(éter-éster)
termoestable. Las técnicas son esencialmente las mismas que las
usadas en la industria de los poliésteres para preparar materiales
termoestables de poliéster insaturados a partir de resinas de
poliéster insaturadas.
Los monómeros vinílicos preferidos son monómeros
aromáticos vinílicos, acrilatos, metacrilatos, y ésteres alílicos.
Los monómeros vinílicos adecuados incluyen, por ejemplo, estireno,
metacrilato de metilo, acrilato de metilo, ftalato de dialilo,
divinilbenceno, \alpha-metilestireno, y similares,
y sus mezclas. Se prefiere en particular el estireno.
Las reinas de poli(éter-éster) se mezclan, con
frecuencia, con un monómero vinílico (típicamente estireno) y un
inhibidor tal como la hidroquinona, el
terc-butil-catecol, o similares, o
sus mezclas, y la solución se almacena hasta que se necesite.
La solución de resina de poli(éter-éster) se
puede usar para hacer una colada clara combinándola con un iniciador
por radicales libre, preferiblemente un peróxido tal como peróxido
de benzoilo, perbenzoato de terc-butilo, o
similares, vertiendo la mezcla en un molde, y calentándola para
efectuar un curado. Si se desea, se pueden incluir otros aditivos en
los materiales termoestables, que incluyen, por ejemplo, cargas,
pigmentos, fibras de vidrio cortadas, manta de fibra de vidrio,
aditivos de bajo perfil, retardantes de la llama, y similares.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que están
dentro del espíritu de la invención y el alcance de las
reivindicaciones.
Ejemplos
1-5
Ejemplo comparativo
6
Los ejemplos 1-5 demuestran el
procedimiento de la invención usando poli(tereftalato de
etileno) como el componente de éster glicólico del diácido
aromático. En cada ejemplo, el poli(tereftalato de etileno)
se digirió primero con un equivalente de
2-metil-1,3-propanodiol
de 190ºC a 220ºC en presencia de aproximadamente 100 a 500 ppm de
acetato de cinc como catalizador. Una vez que se hubo licuado
completamente el poli(tereftalato de etileno), se añadió
anhídrido maleico, poliol de poliéter (glicerina propoxilada de peso
molecular medio numérico 3000) y catalizador de ácido
p-tolueno-sulfónico (700 - 1000 ppm)
y la mezcla de reacción se calentó a 190ºC durante varias horas
hasta que se alcanzó un índice de acidez entre 60 y 120. El producto
de reacción se protegió terminalmente con
2-metil-1,3-propanodiol
para disminuir más el índice de acidez hasta entre 30 y 50. Después,
la resina de poli(éter-éster) insaturada se enfría a 120ºC y se
mezcla con estireno (40%) para proporcionar una solución de resina
adecuada para ser curada con un iniciador por radicales libres
apropiado. El procedimiento anteriormente descrito tardó, en cada
caso, aproximadamente 20 horas en completarse.
Para curar la solución de resina de
poli(éter-éster) hasta una material termoestable, para la medida de
propiedades mecánicas, la solución de resina se combinó con 0,25 por
ciento en peso de una solución de naftenato de cobalto al 6 por
ciento en peso, en aceite mineral y 1,5 por ciento en peso de una
solución de peróxido de
metil-etil-cetona al 9 por ciento en
peso (que se puede conseguir como "DDM-9" de
Atochem). La mezcla resultante se vertió en un molde de vidrio y se
mantuvo a temperatura ambiente durante una noche. Las placas
endurecidas se curaron posteriormente en una estufa de secado, a
100ºC durante 5 horas. Se cortaron luego las muestras y se
sometieron a ensayo según los correspondientes métodos ASTM listados
en la Tabla I.
El aumento de la proporción de
poli(tereftalato de etileno) mientras que se mantenía
constante el contenido de anhídrido maleico en 25 por ciento en
peso, dio como resultado una mejora significativa en la resistencia
a la tracción, resistencia a la flexión y resistencia al calor
(medido por DTUL). El ejemplo comparativo 6, que se preparó en
ausencia de poli(tereftalato de etileno) o derivados suyos,
exhibía propiedades físicas mucho más pobres.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
7-9
Estos ejemplos demuestran el efecto sobre las
propiedades físicas de una resina curada al mantener constante el
contenido de poli(tereftalato de etileno) y variando el
contenido de anhídrido maleico de una resina de poli(éter-éster)
preparada según la invención. Se empleó el procedimiento sintético
empleado en los Ejemplos 1-5, excepto que el poliol
de poliéter usado era una glicerina propoxilada de peso molecular
medio numérico de 6000. Como muestra la Tabla II, el aumento del
contenido de anhídrido maleico de la resina de poli(éter-éster)
mejora la resistencia a la tracción, la resistencia a la flexión y
la resistencia al calor.
Ejemplo | 7 | 8 | 9 |
Anhídrido maleico, % en peso | 20 | 25 | 30 |
PET, % en peso | 30 | 30 | 30 |
Poliol de poliéster, % en peso | 35 | 30 | 23 |
Resistencia a la tracción MPa (ASTM D-638), | 57,226 | 59,295 | 62,053 |
Alargamiento por tracción, % | 3 | 2,7 | 2,5 |
Resistencia a la flexión MPa (ASTM D-790), | 97,905 | 107,558 | 110,316 |
DTUL, ºC (ASTM D-648) | 75,6 | 92,8 | 118,3 |
Ejemplos
10-16
Estos ejemplos ilustran la realización de la
invención en la que el éster glicólico del ácido tereftálico se
obtiene mediante transesterificación del éster dimetílico del ácido
tereftálico con
2-metil-1,3-propanodiol.
Se cargó un reactor de 4 litros, equipado con una trampa Dean Stark,
con 350 g de tereftalato de dimetilo, 400 g de
2-metil-1,3- propanodiol y 0,15 g de
acetato de cinc. Se calentó el contenido del reactor. Se empezó a
recoger metanol en la trampa a aproximadamente 160ºC; se continuó el
calentamiento hasta que paró el desprendimiento de metanol a
aproximadamente 220ºC. Se recogió un total de 115 g de metanol. La
mezcla se recogió a 150ºC, luego se añadieron 525 g de anhídrido
maleico, 2200 g de un polipropilenglicol de peso molecular 2000, y
3,5 g de ácido p-toluenosulfónico, y la mezcla se
calentó a 195ºC hasta que el índice de acidez cayó a 90 mg de KOH/g.
Se añadieron 170 g más de
2-metil-1,3- propanodiol y se
continuó calentando hasta que se consiguió un índice de acidez final
de aproximadamente 30 mg de KOH/g. La mezcla se enfrió a 120ºC y se
mezcló con estireno para dar una solución de resina de
poli(éter-éster). También se añadieron pequeñas cantidades de
estabilizantes tales como hidroquinona (100 ppm) y
t-butil-hidroquinona (100 ppm) para
mejorar la estabilidad en el almacenamiento de la solución. La Tabla
III muestra el efecto de variar la proporción de las sustancias
reaccionantes sobre las propiedades físicas de un material
termoestable preparado a partir de la resina de
poli(éter-éster).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Un reactor de vidrio de doce litros, equipado con
una entrada de nitrógeno, agitador mecánico, columna de reflujo con
camisa de vapor, adaptador de cabeza con termómetro, y condensador
de agua fría, se carga con
2-metil-1,3-propanodiol
(5.407 g, 60 moles) bajo una corriente de nitrógeno. Se pone en
marcha el agitador, y se añade catalizador FasCat 4100
(óxido-hidrato del hidróxido de
butil-estaño, producto de Atochem, 2,62 g, 300 ppm).
Con el agitador a alta velocidad, se cargó en el reactor ácido
tereftálico (3.323 g, 20 moles). La mezcla de reacción se calienta a
210ºC, y se introduce vapor en la columna a reflujo. El agua empieza
a destilar, y la temperatura en la cabeza se mantiene a 100ºC.
Después de aproximadamente 2 horas, la mezcla de reacción se vuelve
clara. El calentamiento continúa a 210ºC, y se mide el índice de
acidez cada 0,5 horas después del periodo inicial de calentamiento
de 2 horas hasta que desciende a menos de 1,5 mg de KOH/g (tiempo
total de reacción: 6 h). Se recogen aproximadamente 720 g de agua.
Después de enfriar a 150ºC, la mezcla se descarga del reactor y se
caracteriza.
El análisis por cromatografía de penetrabilidad
(GPC) revela una mezcla que contiene tereftalato de
bis(3-hidroxi-2-metilpropilo)
(40% en peso) como producto principal. La mezcla contiene también
2-metil-1,3-propanodiol
(10% en peso), éster glicólico con dos (n = 2) unidades de
tereftalato (27% en peso), y ésteres glicólicos con tres o cuatro
unidades de tereftalato (22% en peso).
Se sigue de forma general el procedimiento del
Ejemplo 17, excepto que la relación molar de
2-metil-1,3-propanodiol
respecto al ácido tereftálico usados es de 2:1. Por eso se usan
4.506 g de
2-metil-1,3-propanodiol
(50 moles) y 4.513 g de ácido tereftálico (25 moles). La mezcla de
reacción se vuelve clara al cabo de aproximadamente 3 h, y
finalmente se recogen aproximadamente 900 g de agua.
El análisis GPC revela una mezcla que contiene
tereftalato de
bis(3-hidroxi-2-
metilpropilo) (27% en peso),
2-metil-1,3-propanodiol
(5% en peso), el éster glicólico con dos (n = 2) unidades de
tereftalato (25% en peso), y ésteres glicólicos con tres o seis
unidades de tereftalato (43% en peso).
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 17, excepto
que se usa ácido isoftálico en lugar de ácido tereftálico.
El análisis GPC revela una mezcla que contiene
isoftalato de
bis(3-hidroxi-2-metilpropilo)
(40% en peso) como producto principal. La mezcla contiene también
2-metil-1,3-propanodiol
(10% en peso), el éster glicólico con dos (n = 2) unidades de
isoftalato (27% en peso), y ésteres glicólicos con tres o cuatro
unidades de isoftalato (22% en peso).
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 17, excepto
que se usa una mezcla de ácido tereftálico y ácido isoftálico (80%
en moles de ácido tereftálico) en vez de únicamente ácido
tereftálico. El análisis GPC revela una similar distribución del
producto comparada con la obtenida en el Ejemplo 17, excepto en la
presencia de unidades recurrentes de isoftalato. Además, el producto
es un líquido claro que permanece así incluso después de meses de
almacenamiento. Como contraste, el producto elaborado únicamente a
partir de ácido tereftálico normalmente cristaliza y/o se vuelve
turbio a temperatura ambiente.
Ejemplo comparativo
21
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 17, excepto
que se omite el catalizador de órgano-estaño. La
reacción requiere 15 horas. El análisis GPC indica un producto
similar comparado con uno elaborado en el Ejemplo 17.
Se prepara una mezcla de ésteres glicólicos como
se describe en el Ejemplo 17 a partir de
2-metil-1,3-propanodiol
(3.248 g) y ácido tereftálico (1.997 g). La mezcla de ésteres
glicólicos producto (4.812 g) se carga junto con anhídrido maleico
(2.055 g), en un reactor de vidrio de doce litros equipado con
entrada de nitrógeno, agitador mecánico, columna de reflujo con
camisa de vapor, adaptador de cabeza con termómetro, y condensador
de agua fría. La mezcla de reacción se calienta a 210ºC, y se
introduce el vapor en la columna de reflujo. El agua empieza a
destilar, y la temperatura en la cabeza se mantiene a 100ºC. El
calentamiento continúa a 210ºC durante 5-6 horas, y
se mide el índice de acidez cada 0,5 horas hasta que desciende a un
valor dentro del intervalo de aproximadamente 10-30
mg de KOH/g. Después de enfriar a <160ºC, se añade hidroquinona
(100 ppm), y luego se enfría más la resina a
100-120ºC. La resina se mezcla con estireno (65% en
peso de resina) que contiene t-butilcatecol (142
ppm) y metil-t-butilhidroquinona
(430 ppm), y la mezcla se enfría rápidamente a temperatura ambiente
con un baño de hielo-agua. La resina final contiene
35% en peso de estireno, 65 ppm de hidroquinona, 50 ppm
t-butilcatecol, y 150 ppm de
metil-t-butilhidroquinona. Tiempo de
ciclo medio para elaborar la resina a partir del éster glicólico:
7-10 h. Tiempo del ciclo total necesario parta
elaborar la resina a partir del glicol y los materiales diácidos de
partida: 15 h (véase la Tabla IV).
Ejemplo comparativo
23
Se sigue el procedimiento del Ejemplo 17 usando
propilenglicol y ácido tereftálico (relación molar 2:1) para
elaborar un éster glicólico que tiene principalmente grupos
hidroxilo secundarios finales. Este éster glicólico se usa para
elaborar una resina de poliéster insaturada por el procedimiento del
Ejemplo 22. La resina resultante tiene una viscosidad de 1,3
Pa\cdots en 40% de estireno. El tiempo del ciclo para elaborar la
resina a partir del éster glicólico: 20 h. Tiempo total del ciclo
para elaborar la resina a partir de glicol y materiales diácidos de
partida: 40 h (véase la Tabla IV).
Se carga, bajo una corriente de nitrógeno, un
reactor de vidrio de tres litros, equipado como se describe en el
Ejemplo 17, con
2-metil-1,3-propanodiol
(216 g, 2,4 moles) y anhídrido maleico (471 g, 4,8 moles). La mezcla
se calienta a 195-210ºC durante 1,5 a 2 h sin vapor
en la columna de reflujo para dar bismaleato de
2-metil-1,3-propanodiol.
El reactor se carga luego con
2-metil-1,3-propanodiol
(115 g) y 497 g de un éster glicólico elaborado a partir de
2-metil-1,3-propanodiol
(1.442 g) y ácido tereftálico (1.329 g) (relación molar de diol
respecto a ácido usado para elaborar el éster glicólico 2:1).
La mezcla de reacción se calienta a 210ºC, y se
introduce vapor en la columna de reflujo. El agua empieza a
destilar, y la temperatura del vapor de cabeza se mantiene a 100ºC.
El calentamiento continúa a 210ºC durante 5-10 h, y
se mide el índice de acidez cada 0,5 horas hasta que desciende a un
valor dentro del intervalo de aproximadamente 10-30
mg de KOH/g. Después de enfriar a <160ºC, se añade hidroquinona
(100 ppm), y luego se enfría más la resina a
100-120ºC. La resina se mezcla con estireno (65% en
peso de resina) que contiene t-butilcatecol (142
ppm) y metil-t-butilhidroquinona
(430 ppm), y la mezcla se enfría rápidamente a temperatura ambiente
con un baño de hielo-agua. La resina final contiene
35% en peso de estireno, 65 ppm de hidroquinona, 50 ppm
t-butilcatecol, y 150 ppm de
metil-t-butilhidroquinona.
El análisis de la resina por RMN de ^{13}C
indica un contenido de fumarato de aproximadamente 87,5% en moles,
4,5 horas después de añadir el éster glicólico. Como contraste, una
resina preparada como en el Ejemplo 22 tiene únicamente un contenido
de fumarato de aproximadamente 66% en moles, después de calentar
durante 5,5 horas, y un contenido de fumarato de únicamente 78% en
moles aproximadamente, después de 12 horas de calentamiento. Las
resinas con una alta proporción de éster de fumarato generalmente
dan materiales termoestables con alto DTUL y mejor resistencia al
agua.
Se sigue el procedimiento del ejemplo 24, excepto
que en el paso inicial, se prepara bismaleato de propilenglicol en
vez de bismaleato de
2-metil-1,3-propanodiol.
El análisis de la resina por RMN de ^{13}C indica un contenido de
fumarato de aproximadamente 92% en moles, 4,5 horas después de
añadir el éster glicólico. Esta resina permanece clara en el
almacenamiento.
Se elabora un polímero termoestable diluyendo una
resina de poliéster insaturada de la invención (elaborada por el
procedimiento de los Ejemplos 22, 24, ó 25) hasta un contenido de
estireno de 40% en peso, combinando la solución de la resina con
0,2% en peso de solución de naftenato de cobalto (6% de cobalto
activo), 1,25% en peso de iniciador DDM-9 (peróxido
de MEK en aceite mineral que contiene 9% de oxígeno activo,
producto de Atochem), y a continuación curarla a temperatura
ambiente durante varias horas. El producto termoestable resultante
se cura posteriormente a 100ºC durante 5 h. Los resultados de los
ensayos físicos aparecen en la Tabla V.
Ejemplos
27-29
Se elaboran ésteres glicólicos a partir de
2-metil-1,3-propanodiol
y diversos derivados del ácido ftálico mediante el procedimiento del
Ejemplo 17. Las mezclas de ésteres glicólicos resultantes se usan
para elaborar resinas de poliéster insaturadas mediante el
procedimiento del Ejemplo 22. El procedimiento del Ejemplo 26 se usa
para elaborar materiales termoestables a partir de las resinas. Las
propiedades de las resinas y materiales termoestables aparecen en la
Tabla V.
Como muestra la tabla, las resinas de poliéster
insaturadas elaboradas a partir de los ésteres glicólicos exhiben un
excelente balance global de propiedades físicas, incluyendo una
buena resistencia al agua.
Ejemplos
30-31
Ejemplo comparativo
32
Se preparan ésteres glicólicos derivados del
ácido tereftálico y del
2-metil-1,3-propanodiol
o de dietilenglicol por el procedimiento del Ejemplo 17. Las mezclas
de ésteres glicólicos resultantes se usan para elaborar resinas de
poliésteres saturadas por el procedimiento del Ejemplo 22. El
procedimiento del ejemplo 26 se usa para elaborar materiales
termoestables a partir de las resinas. Las propiedades de las
resinas y de los materiales termoestables aparecen en la Tabla
V.
Estos ejemplos demuestran que las resinas de
poliéster insaturadas procedentes de ésteres glicólicos de la
invención dan materiales termoestables con resistencia al agua que
excede mucho a las que se pueden disponer a partir de la resina de
tereftalato comparable, basada en dietilenglicol.
Los ejemplos precedentes se entienden únicamente
como ilustraciones; las siguientes reivindicaciones definen el
alcance de la invención.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Un método de elaboración de una resina de
poliéster compuesta por unidades de diéster aromático que se
repiten, método que comprende hacer reaccionar un éster glicólico de
un diácido aromático, un poliéter y una fuente de ácido
dicarboxílico, a una temperatura, y en presencia de un catalizador
eficaz, para llevar a cabo la inserción del diácido aromático y la
fuente de ácido dicarboxílico en el poliéter para formar la resina
de poli(éter-éster).
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
glicol es un glicol alifático C_{2}-C_{6}.
3. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el
que la fuente de ácido dicarboxílico es un anhídrido cíclico.
4. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el poliéter es un poliol de
poliéter que tiene una funcionalidad hidroxilo media dentro del
intervalo de 2 a 6 y un peso molecular medio numérico dentro del
intervalo de 400 a 12.000.
5. El método de cualquier reivindicación
precedente, en el que el poliéter está compuesto de unidades de
oxipropileno que se repiten.
6. Un método según cualquier reivindicación
precedente para elaborar una resina de poli(éter-éster) insaturada
compuesta de unidades de tereftalato que se repiten,
caracterizadas porque el éster glicólico comprende un éster
de
2-metil-1,3-propanodiol
del ácido tereftálico, el poliéster comprende un poliol de poliéter
compuesto por unidades de oxipropileno que se repiten y que tienen
una funcionalidad hidroxilo media de 2 a 6 y un peso molécula medio
numérico de 400 a 12.000, la fuente de ácido dicarboxílico comprende
un anhídrido cíclico insaturado, y el catalizador comprende un
catalizador de ácido prótico que tiene un pKa inferior a 0.
7. El método de la reivindicación 6, en el que la
resina de poli(éter-éster) insaturada está compuesta de al menos 10
por ciento en peso de unidades de tereftalato que se repiten.
8. El método de las reivindicaciones 6 ó 7, en el
que el éster de
2-metil-1,3-propanodiol
del ácido tereftálico se obtiene por digestión del
poli(tereftalato de etileno) con
2-metil-1,3-propanodiol.
9. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el que el éster de
2-metil-1,3-propanodiol
del ácido tereftálico se obtiene por transesterificación de un éster
de alquilo C_{1}-C_{4} del ácido tereftálico y
2-metil-1,3-propanodiol.
10. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 9, en el que el anhídrido cíclico insaturado es
anhídrido maleico.
11. El método de cualquier reivindicación
precedente, en el que se hacen reaccionar el éster glicólico y la
fuente de ácido dicarboxílico antes de reaccionar con el
poliéter.
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