KR20210046663A - 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법, 시클로지방족 디에스테르를 사용하여 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법, 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 시클로지방족 디에스테르의 용도 및 폴리에스테르카르보네이트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 특히 시클로지방족 디에스테르가 반응 혼합물로부터 증류에 의해 분리되는 것을 특징으로 한다.

Description

시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법
본 발명은 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법, 시클로지방족 디에스테르를 사용하여 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법, 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 시클로지방족 디에스테르의 용도 및 또한 폴리에스테르카르보네이트에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 기계적 특성, 열 변형 내성 및 풍화 안정성과 관련하여 우수한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 사용된 단량체에 따라, 각각의 중합체 기는 이러한 유형의 물질을 구별하는 특정의 주요 특색을 갖는다. 예를 들어, 폴리카르보네이트는 특히 우수한 기계적 특성을 갖는 반면, 폴리에스테르는 종종 보다 우수한 화학적 안정성을 나타낸다. 폴리에스테르카르보네이트는, 선택된 단량체에 따라, 상기 기 둘 다로부터의 특성 프로파일을 나타낸다.
방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르가 종종 우수한 특성 프로파일을 갖더라도, 이들은 노화 및 풍화 안정성의 관점에서 약점을 나타낸다. 예를 들어, UV 광의 흡수는 이들 열가소성 물질의 황변 및 아마도 취화로 이어진다. 이와 관련하여 지방족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 보다 우수한 특성, 특히 보다 우수한 노화 및/또는 풍화 안정성을 갖는다. 지방족 중합체의 추가의 이점은 생물학적 이용가능성과 관련하여 원료에 대한 개선된 접근성이다. 지방족 단량체 예컨대 숙신산 또는 이소소르비드는 오늘날 바이오-기반 원료로부터 이용가능한 반면, 대조적으로 방향족 단량체는 바이오-기반 원료로부터, 가능하다 하더라도, 단지 제한된 정도로만 이용가능하다. 본 발명의 문맥에서, 표현 "바이오-기반"은 관련 화학적 화합물이 등록일에 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료를 통해 이용 및/또는 수득가능한 것이고/거나, 바람직하게는 이러한 재생가능한 및/또는 지속가능한 원료임을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 표현은 특히 화석 원료로부터의 원료와 관련하여 구분을 제공한다. 탄소 동위원소 C14의 상대량이 화석 원료에서 보다 낮으므로, 원료가 바이오-기반의 것인지 또는 화석 원료를 기반으로 하는 것인지의 여부는 원료의 탄소 동위원소의 측정에 의해 결정될 수 있다. 이는, 예를 들어, ASTM D6866-18 (2018) 또는 ISO16620-1 내지 -5 (2015)에 따라 수행될 수 있다.
지방족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트의 결점은 종종 그의 낮은 유리 전이 온도이다. 따라서, (공)단량체로서 시클로지방족 알콜을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 시클로지방족 알콜의 예는 TCD 알콜 (트리시클로데칸디메탄올), 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소소르비드 및 이성질체 이소만니드 및 이소이디드를 기재로 하는 바이오-기반 디올이다. 유리 전이 온도를 더욱 증가시키기 위해, 시클로지방족 산 예컨대 시클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-디카르복실산이 또한 (공)단량체로서 사용될 수 있다. 이어서, 반응물의 선택에 따라 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카르보네이트가 수득된다. 시클로헥산디카르복실산 및 이소소르비드의 폴리에스테르는 문헌 [Oh et al., Macromolecules 2013, 46, 2930-2940]에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 바람직하게는 폴리에스테르카르보네이트를 목적으로 한다.
하지만, 폴리에스테르카르보네이트는 유리 산으로부터 산업적으로 제조가능하지 않으며, 대신 상응하는 에스테르-함유 단량체의 디올과의 에스테르교환에 의해 제조된다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 폴리에스테르가 이산의 디메틸 에스테르로부터 출발하여 제조된다 (이러한 폴리에스테르와 폴리카르보네이트의 블렌드: 듀폰(DuPont)으로부터의 크시렉스(Xyrex)®).
그러나, 시클로지방족 산의 이들 에스테르-함유 단량체의 반응성이 에스테르교환에 의한 후속 중합에서 큰 역할을 한다. 특히 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 이러한 시클로지방족 디에스테르를 제조하기 위한 시도가 지금까지 부족하지는 않았다. 이러한 종류의 페닐 에스테르는 에스테르교환 반응에서 그의 지방족 유사체보다 현저하게 더 높은 반응성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이는, 예를 들어, EP 3026074 A1 및 EP 3248999 A1에 기재되어 있다.
이들 문헌에는 디페닐 에스테르의 제조가 또한 기재되어 있다. EP 3026074 A1에는, 상응하는 에스테르를 제공하기 위한 이산과 페놀의 직접 반응이 기재되어 있다 (실시예 1). 그러나, 합성 단계에서 페닐 에스테르에 대한 수율이 다소 낮다 (실시예 1: EP3026074). EP 3026074 A1의 실시예 2에서는, 디메틸 에스테르가 페놀과 반응된다. 이 경우에도 역시, 디페닐 에스테르의 수율이 개선의 가능성이 있다.
EP3248999 A1의 실시예 1 및 실시예 2에는 디페닐 에스테르의 제조를 위한 용매의 사용이 기재되어 있으며, 취급이 용이하지 않은 포스겐과 같은 공급원료가 요구된다. 용매의 사용은 방법의 비용이 많이 들게 하는데, 이는 용매가 반응의 완료 시 제거되어야 하기 때문이며, 이는 에너지적으로도 유리하지 않고 또한 환경적 관점에서도 긍정적으로 판단될 수 없다. 포스겐의 사용은 높은 수준의 안전 예방조치를 요구할 뿐만 아니라, 또한 전반적으로 비용이 많이 든다. 지방족 폴리에스테르카르보네이트를 제공하기 위한 후속 반응은 포스겐 없이 수행되기 때문에, 플랜트의 하나의 부분에서의 포스겐 공정과 에스테르교환 공정의 조합은 매우 불리하다. 따라서, EP 3026074 A1 및 EP 3248999 A1에 기재된 방법은 최적이지 않다.
WO2002/10111 A1에는 지방족 선형 이산을 디페닐 카르보네이트와 반응시키는, 지방족 디페닐 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 다음에 용매를 사용하는 재결정화를 통한 디에스테르의 정제가 이어진다. 이들 역시, 상기 기재된 바와 같이, 후속적으로 다시 제거되어야 한다. 추가로, 상기 문헌은 시클로지방족 이산이 사용된 어떠한 실시예도 포함하지 않는다 (그 대신에 독점적으로 선형 이산). 선형 이산과는 달리, 시클로지방족 이산은 대부분의 경우에 보다 불안정하다. 예로서, 시클로헥산-1,4-디카르복실산에 대한 열중량측정 분석은 이미 200℃에서 초기 중량 손실을 제시한다. 따라서, 선형 이산의 반응 조건은 시클로지방족 이산에 대한 것으로 용이하게 전이가능하지 않다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 특히 시클로지방족 이산에 대한 열 응력을 회피할 것이다.
JP H07-126213에는 방향족 이산 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산과 디아릴 카르보네이트의 반응이 기재되어 있다. 이러한 방향족 이산은 매우 높은 열적 안정성을 갖는다. 이러한 이유로, 방향족 이산의 반응 조건도 마찬가지로 시클로지방족 이산에 대한 것으로 용이하게 전이가능하지 않다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 시정하는, 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법을 제공하려는 목적에 기반하였다. 특히, 본 발명은 포스겐의 사용이 필요하지 않은 방법을 제공하려는 목적에 기반하였다. 더욱이, 용매-무함유 방식으로 수행될 수 있는 방법을 제공하도록 의도된다. 이러한 경우에, 그럼에도 불구하고, 시클로지방족 디에스테르가, 예를 들어 열 분해에 의한 높은 수율 손실 없이, 또한 바람직하게는 고순도로 단순한 방식으로 수득될 수 있도록 의도된다.
상기 언급된 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 본 발명에 의해 달성되었다. 놀랍게도, 염기성 촉매의 존재 하에 시클로지방족 디카르복실산과 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트의 직접 반응이 목적하는 생성물을 유도하며, 이러한 생성물은 후속 증류에 의해 고순도 및 또한 고수율로 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 시클로지방족 디에스테르가 용이하게 증류가능할 것이라고 가정될 수 없었기 때문에, 특히 놀라웠다. 추가로, 증류의 경우에 생성물의 체류 시간 및 온도가 재결정화에 비해 상당히 증가된다. 따라서 시클로지방족 디에스테르가 수율의 극심한 손실 없이 본 발명에 따른 열 응력을 견딜 것이라고 가정될 수 없었다. 오히려 관련 기술분야의 통상의 기술자는 열 응력이 일차적으로 수율을 감소시키는 분해를 유도하고, 이차적으로 목적 생성물을 오염시키는 추가의 부산물을 유도할 것이라고 예상했을 것이다. 더욱이, 에스테르교환에 있어서, 예를 들어 상응하는 산 클로라이드의 제조에 의한 디카르복실산의 활성화가 필요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 산 클로라이드는, 예로서, 티오닐 클로라이드 또는 포스겐을 통해 제조되는데 - 이들은 둘 다 입체적으로 덜 복잡하고 고도로 반응성인 물질이어서, 상기 기재된 단점 예컨대 용매의 사용을 수반한다. 대조적으로, 지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트는 오히려 반응이 느리며, 특히 포스겐과 비교하여 입체적으로 더 복잡하다. 시클로지방족 고리만으로도 - 특히 선형 카르복실산과 비교하여 - 카르복실산을 입체적으로 공격하기 더 어렵게 만들기 때문에, 마찬가지로 입체적으로 복잡한 디아릴 카르보네이트와의 반응은 매우 놀라웠다.
따라서, 이러한 방식으로, 포스겐의 사용을 요구하지 않으며 그 결과로 상응하는 안전 예방조치와 연관되지 않는, 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법이 발견될 수 있었다. 더욱이, 방법은 용매-무함유 방식으로 수행될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 방법을 환경 친화적으로 만든다. 추가적으로 증류는 상대적으로 복잡하지 않기 때문에, 상응하는 후처리가 또한 기존의 산업 플랜트에서 사용될 수 있다. 여기서, 반응 동안 형성된 페놀은 반응의 평형을 이동시키기 위해 증류에 의해 제거되도록 보장되어야 한다. 동일한 장치에서, 후속적으로 목적하는 생성물을 증류시키는 것이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 플랜트 건설에 있어서 상응하는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 또한 시클로지방족 디에스테르가 폴리에스테르카르보네이트를 제공하기 위한 용융 에스테르교환 공정을 통해 후속적으로 반응되도록 의도된다는 사실에서도 볼 수 있다. 이러한 반응은 이미 화합물의 용융 및 따라서 에너지의 투입과 연관되기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 증류된 생성물이 이러한 에스테르교환 공정에 직접적으로 공급될 수 있다. 이러한 경우에 시클로지방족 디에스테르의 증류에 의해 이미 상응하는 에너지의 투입이 있었기 때문에, 상응하는 재용융이 후속적으로 필요하지 않다. 따라서, 총체적으로, 경제적 및 생태학적 측면의 관점에서 특히 유리한, 단량체의 제조 및 후속 중합을 포함하는 전체 방법이 고안될 수 있다.
추가로, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 공정 생성물이 특히 유리한 특성을 갖는 폴리에스테르카르보네이트로 전환될 수 있는 단량체를 산출하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따른 시클로지방족 디에스테르를 사용하는 경우에, 특히 우수한 본질적인 고유 컬러를 갖는 폴리에스테르카르보네이트가 본 발명에 따라 접근가능한 것으로 밝혀졌다. 이러한 컬러는 추가로 정제되지 않았던 시클로지방족 디에스테르와의 반응으로 제조된 폴리에스테르카르보네이트보다 특히 더 우수하다. 이로부터 증류 공정이 재결정화와는 다른 부산물 및/또는 불순물을 생성물로부터 제거한다는 것이 명백하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00001
(여기서
A는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 바람직하게는 임의적으로 치환된 방향족 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐 기이고,
n은 0 내지 3의 수, 바람직하게는 0 또는 1임)
하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(i) 염기성 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제공하는 단계 및
(ii) 방법 단계 (i)의 혼합물로부터 증류에 의해 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 분리하는 단계.
본 발명에 따르면 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에서 A의 경우 둘 다가 동일한 것이 여기서 더 바람직하다. 이들이 치환 또는 비치환된 페닐 기, 특히 바람직하게는 비치환된 페닐 기인 것이 추가적으로 바람직하다.
화학식 (Ia)에서 n이 0 또는 1인 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)은 염기성 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제공하는 것을 포함한다. 이러한 반응은 시클로헥산디오산과 디페닐 카르보네이트 (DPC)의 반응을 예로서 계속 사용하여 하기에서 설명될 것이다. 이들이 바람직하지만, 그럼에도 불구하고, 본 발명은 이들 구체적 화합물로 제한되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 반응 및 상응하는 설명을 기재된 화합물 중 다른 것들에 적용할 수 있다.
단계 (i)에서, 하기 (예시적인) 반응이 일어난다:
Figure pct00002
반응 동안, 이산화탄소 및 페놀 (또는 화합물 A-OH, 여기서 A는 화학식 (Ia) 및 (Ib)와 관련하여 기재된 의미를 가짐)이 이와 같이 방출된다. 본 발명에 따르면 이러한 축합 생성물 A-OH가 반응 단계 (i) 동안 제거되는 경우에 유리한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 표현 "단계 (i) 동안"은 제거가 방법 단계 (i)이 시작되면 바로 또는 단계 (i)의 시작 후 시간 지연이 있고 나서야 개시되는 것을 의미할 수 있다. 제거는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 바람직하게는 반응 조건에 적합화된 감압의 적용에 의해 수행될 수 있다. 하지만, 여기서 방법 단계 (i)에서의 온도 및 감압은 반응물로서의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트, 및 바람직하게는 초기에 또한 생성물로서의 시클로지방족 디에스테르가 또한 반응 혼합물로부터 제거되지 않도록 선택되는 것이 보장되어야 한다.
추가로, 본 발명에 따른 방법 단계 (i)은 하기 단계 (ia) 내지 (id)를, 바람직하게는 적어도 하나, 특히 바람직하게는 모두 포함한다:
(ia) 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 및 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트를 용융시키는 단계. 이는 바람직하게는 보호 기체 분위기 하에, 바람직하게는 질소 및/또는 아르곤 하에 실시된다. 대안으로서, 용융은 또한 진공 하에 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산에 대해 몰 과량의 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트가 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 1 몰에 대해, 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트 2.01 내지 2.5, 특히 바람직하게는 2.05 내지 2.2 mol이 사용된다. 이는 특히 고수율이 달성될 수 있다는 이점을 갖는다. 더욱이, 축합 생성물의 제거의 결과로서 발생할 수도 있는, 카르보네이트의 손실이 보상될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 하나 이상의 안정화제가 방법 단계 (ia)에서 용융물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 시클로지방족 디에스테르는 반응 동안 큰 열 응력에 노출된다. 가능한 한 산소를 함유하지 않는 방식으로 전체 반응을 수행하는 것이 추가적으로 바람직하다. 산소는 필연적으로 산화 생성물의 형성을 유도한다. 이러한 형성을 최소화하기 위해, 안정화제 및/또는 산화방지제가 또한 사용될 수 있다.
이러한 적어도 하나의 안정화제는 바람직하게는 P-함유 (인-함유) 안정화제 및/또는 페놀계 자유-라디칼 스캐빈저로 이루어진 군으로부터 선택된다. 포스파이트 및 포스포나이트가 우선적으로 적합하며, 포스핀도 마찬가지이다. 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실 3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀을 포함한다. 특히 바람직하게는, 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용된다.
페놀계 자유-라디칼 스캐빈저 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직하게는, 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐) 프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)이 사용된다.
P-함유 (인-함유) 안정화제와 페놀계 자유-라디칼 스캐빈저의 조합을 사용하는 것이 추가적으로 유리하다. (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트)와 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 조합이 특히 적합하다.
(ib) 혼합물, 바람직하게는 단계 (ia)로부터 수득된 용융물을 가열하는 단계. 가열은 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 190℃ 내지 240℃까지 실시된다.
(ic) 혼합 에너지를, 바람직하게는 교반에 의해 도입하면서, 혼합물, 바람직하게는 단계 (ib)로부터 수득된 혼합물을 반응시키는 단계. 이러한 단계에서의 반응 시간은 공급원료의 양에 좌우된다. 바람직하게는 단계 (ic)를 위한 반응 시간은 0.5 h 내지 24 h, 바람직하게는 1 h 내지 18 h, 특히 바람직하게는 1.5 h 내지 10 h이다. 여기서 카르보네이트가 거의 완전히 반응되도록 반응 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 반응의 진행은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 이산화탄소의 형성에 의해 추적될 수 있다 (상기 반응식 참조).
(id) 바람직하게는 단계 (ic)로부터 수득된 혼합물로부터 축합 생성물 A-OH를 제거하는 단계. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 방법 단계 (i)에서의 반응 동안, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르보다 낮고 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트보다 낮은 비점을 갖는 휘발성 구성성분이, 임의적으로 단계적으로, 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 다양한 휘발성 구성성분이 제거되어야 한다면 여기서 단계적 제거가 바람직하게 선택된다. 마찬가지로 휘발성 구성성분(들)의 제거를 가능한 한 완전하게 보장하기 위해 단계적 제거가 바람직하게 선택된다. 휘발성 구성성분은 바람직하게는 화합물 A-OH이며, 여기서 A는 화학식 (Ia) 및 (Ib)와 관련하여 기재된 의미를 갖는다. A가 치환 또는 비치환된 페닐 기인 경우에, 이들은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페놀이다.
축합 생성물은 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 230℃의 온도에서 제거된다. 더 바람직하게는 제거 동안 진공은 500 mbar 내지 0.01 mbar이다. 제거가 진공의 감소에 의해 단계적으로 발생하는 것이 특히 바람직하다. 마지막 스테이지에서의 진공은 축합 생성물로서의 페놀을 제거하기 위해 매우 특히 바람직하게는 10 mbar 내지 0.01 mbar이다.
방법 단계 (i)에 사용된 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산은 바람직하게는 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
여기서
n은 0 내지 3의 수이다. 바람직하게는, 화학식 (Ia) 및 (Ib)와 관련하여 n에 대해 기재된 바람직한 사항이 적용된다.
방법 단계 (i)에서의 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산은 특히 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,4-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,5-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,7-디카르복실산, 매우 특히 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 및 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 더 바람직하게는 시클로헥산-1,4-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방법 단계 (i)에 사용된 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 카르보네이트이다. 지방족 알콜로 에스테르화된 시클로지방족 이산은, 폴리에스테르카르보네이트를 제공하기 위한 에스테르교환 반응에서, 방향족 알콜로 에스테르화된 것들보다 낮은 반응성을 나타내며, 그 결과로 에스테르교환 반응 후 상응하는 폴리에스테르카르보네이트의 분자량이 다소 낮다. 이러한 경우에 이들 중합체는 다만 만족스럽지 못한 특성을 나타낸다. 따라서, 초래되는 중합체 특성을 위해 방향족 카르보네이트의 사용이 특히 유리하다. 특히 바람직하게는, 화학식 (2)의 방향족 카르보네이트가 방법 단계 (i)에 사용된다:
Figure pct00004
여기서 R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 추가적으로 또한 -COO-R'"를 나타낼 수 있으며, 여기서 R'"는 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다. 이러한 카르보네이트는, 예를 들어, EP-A 1 609 818에 기재되어 있다. 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트 및 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트가 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된 디페닐 카르보네이트가 방법 단계 (i)에서 방향족 카르보네이트로서 사용된다.
카르보네이트는 또한 이들이 제조된 모노히드록시아릴 화합물의 잔류 함량과 함께 사용될 수 있다. 모노히드록시아릴 화합물의 잔류 함량은 최대 20%, 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 최대 5%, 매우 특히 바람직하게는 최대 2%의 양에 이를 수 있다. 이는 본 발명에 따른 방법에서, 제조 공정 후에 복잡한 정제에 적용되지 않아도 되는 카르보네이트가 또한 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 방법에서, 카르보네이트가 수득된 모노히드록시아릴 화합물은 축합 생성물 A-OH로서 다시 출현하고, 바람직하게는 제거되기 때문에, 이들 불순물은 반응을 방해하지 않는다. 이러한 유리하게 제조된 카르보네이트에 의해, 본 발명에 따른 방법은 전반적으로 훨씬 더 경제적으로 유리하게 구성될 수 있다.
또 다른 측면에서, 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트는 또한 포스겐-무함유 방식으로 제조될 수 있다. 이로써 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 전체 방법이 포스겐-무함유 방식으로 수행될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 (i)에서 적어도 하나의 염기성 촉매의 존재가 요구되는 것으로 밝혀졌다. 그렇지 않으면, 카르보네이트와 이산 사이의 반응이 일어나지 않는다. 이는 선형 지방족 디카르복실산에 기반한 반응 조건이 시클로지방족 디카르복실산의 전환에 대한 것으로 전이될 수 없다는 것을 입증하는데, WO 02/10111 A1에서는 180℃의 온도에서의 DPC와 선형 지방족 디카르복실산의 반응이 기재되어 있고 또한 바람직하다. 염기성 촉매의 존재 하에 수득된 반응 생성물은 보다 많은 불순물을 갖는 것으로 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 시클로지방족 디카르복실산과의 반응에서 적어도 중간 정도의 온도에서는 촉매가 필수적이고, 그럼에도 불구하고 고순도를 갖는 생성물이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 것으로 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
염기성 촉매는 염기 또는 염기성 에스테르교환 촉매이다. 예로서, 하기 염기 또는 촉매가 여기서 사용될 수 있다:
알칼리 금속 화합물 예컨대 LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, LiOAc, NaOAc, KOAc, CsOAc, 알칼리 토금속 화합물 예컨대 Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, CaCO3, BaCO3, MgCO3, SrCO3, Ca(OAc)2, Ba(OAc)2, Mg(OAc)2, Sr(OAc)2, 무기 또는 유기 염기성 화합물, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨 및 마그네슘의 할라이드, 페놀레이트 (예컨대 Na 페놀레이트), 디페놀레이트, 플루오라이드, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 및 보라네이트, 질소 염기 및 인 염기 예컨대, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, DBU, DBN 또는 구아니딘 시스템 예컨대, 예를 들어, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-헥실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 7,7'-도데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 또는 포스파젠 예컨대, 예를 들어, 포스파젠 염기 P1-t-옥트 = tert-옥틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, 포스파젠 염기 P1-t-부틸 = tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, BEMP = 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자-2-포스포란. 추가적으로 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 세틸트리메틸암모늄 테트라페닐보라네이트 및 세틸트리메틸암모늄 페놀레이트. 화학식 (8)의 포스포늄 촉매가 또한 적합하다:
Figure pct00005
여기서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, X-는 음이온 예컨대 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 화학식 -OR (여기서 R은 C6-C14-아릴, C7-C15-아릴알킬 또는 C5-C6-시클로알킬일 수 있음)의 알킬레이트 또는 아릴레이트, 바람직하게는 페닐일 수 있다. 추가로, 에스테르교환 촉매 예컨대 티타늄 알콕시드, 예컨대 티타늄 테트라부톡시드, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, DMF, 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸이미다졸리돈 헥사알킬구아니듐 할로겐이 사용될 수 있다. 추가적으로 AlCl3, FeCl3, BiCl3, GaCl3, SbCl5, BF3, Bi(OTf)3, TiCl4, ZrCl4, TiB4 또는 ZrBr4. 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 나트륨 페놀레이트 및 4-디메틸아미노피리딘이며; 이들 중에서 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 특히 바람직하다. 촉매는 또한 서로와의 임의의 목적하는 조합 (2종 이상)으로 사용될 수 있다. 특히 추가적으로 조-촉매가 또한 에스테르교환 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 상기 언급된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 알칼리 염을 포함한다.
이들 촉매는 바람직하게는 시클로지방족 디카르복실산 1 mol을 기준으로 하여, 10-2 내지 10-8 mol의 양으로 사용된다. 조-촉매로서의 알칼리 염의 양은 시클로지방족 디카르복실산 1 mol을 기준으로 하여, 1 내지 500 ppb, 바람직하게는 5 내지 300 ppb, 특히 바람직하게는 5 내지 200 ppb의 범위일 수 있다.
방법 단계 (i)의 반응은 바람직하게는 180 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 여기서, 이러한 온도는 바람직하게는, 존재하는 경우에, 방법 단계 (ib) 내지 (id)에서 확립되거나 또는 유지된다.
본 발명에 따른 방법 단계 (ii)에서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르는 방법 단계 (i)의 혼합물로부터 증류에 의해 분리된다. 용어 "증류"는 열적 분리 공정으로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 증류의 분리 작용은 확립된 열역학적 평형에서 기체 및 액체 상에 걸쳐서의 성분의 불균등한 분포에 기반한다. 증류는 분리할 액체의 비점이 상이한 경우에 또는 액체가 동일한 온도에서 상이한 증기압을 갖는 경우에 특히 적합하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이상적인 열역학적 평형으로부터의 편차를 고려하여, 증류를 통해 이러한 분리를 수행하는 방법 및 상응하는 장치를 구현하는 방법을 알고 있다.
특히, 증류라는 용어는 정류, 분별 증류, 진공 증류 또는 공비 증류의 공정 및 이들 공정 중에서의 또는 다른 열적 분리 공정, 예를 들어 흡착/탈착 공정 및 스트리핑과의 임의의 목적하는 조합을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어 분할 벽 칼럼, 반응성 분할 벽 칼럼의 사용을 통한 공정 강화의 가능성, 또는 반응성 증류의 가능성이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면 방법 단계 (ii)에서의 증류가 10 mbar 이하의 압력에서, 바람직하게는 <5 mbar에서, 특히 바람직하게는 4 mbar 내지 0.001 mbar에서, 매우 특히 바람직하게는 2 mbar 내지 0.01 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 생성물에 대한 열 응력이 가능한 한 낮게 유지되며, 따라서 바람직하지 않은 분해 및 부반응이 최소화될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르면 방법 단계 (ii)에서의 증류가 180℃ 내지 280℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 260℃에서, 매우 특히 바람직하게는 201℃ 내지 260℃에서 수행되는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 온도 범위는 바람직하지 않은 분해 및 부반응을 더욱 최소화하기 위해 상기 언급된 압력과 조합되어야 한다. 시클로헥산-1,4-디카르복실산에 대한 열중량측정 분석에서 질량 손실이 이미 200℃ 초과의 온도에서 관찰되었기 때문에, 이들 온도에서의 본 발명에 따른 증류가 고수율 및 고순도와 연관된다는 것은 특히 놀라웠다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 (i) 및 (ii)는 둘 다 바람직하게는 추가의 유기 용매의 부재 하에 수행된다. 본 발명에 따르면, 이는 사용된 적어도 하나의 카르보네이트 및 반응에서 형성된 축합 생성물 둘 다가 (가능한 경우에) 이들 반응 단계에서 용매로서 존재할 수 있다는 것을 배제하지 않는다. 이는 특히 카르보네이트가 디카르복실산에 대해 화학량론적 과량으로 사용되는 경우이다. 이러한 바람직한 방법 변형예는 특히 온화하다. 그러나, 본 발명에 따르면 어떠한 추가의 유기 용매도 방법에 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 방법 단계 (i) 및 (ii)는 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 메탄올 및 톨루엔의 부재 하에 수행된다. 추가의 유기 용매의 부재의 결과로서, 방법은 유리하게 및 환경 친화적 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르로서, 상기 기재된 모든 구성 및 바람직한 사항의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 시클로지방족 디에스테르가 제공된다:
Figure pct00006
여기서
A는 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 0 내지 3의 수이다. 본 발명에 따른 실시예는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 시클로지방족 디에스테르의 경우에, 정제되지 않았던 시클로지방족 디에스테르의 경우보다 개선된 특성을 갖는 다른 중합체가 수득된다는 것을 입증한다. 비교 실시예에서, 심지어 침전 후에도, 본질적으로 보다 불리한 컬러를 갖는 중합체가 수득된다. 이는 상응하는 디에스테르가 본 발명에 따른 디에스테르와는 상이한 스펙트럼의 부산물을 갖는다는 것을 의미한다. 비교 디에스테르의 이들 부산물 중 일부는 중합체 쇄에 혼입된다. 대조적으로, 본 발명에 따른 디에스테르의 경우에는, 디에스테르가 본 발명에 따라 증류에 의해 보다 길게 열 응력에 노출되어도, 개선된 컬러 값을 갖는 중합체가 수득될 수 있었다. 시클로지방족 이산은, 그렇지 않으면 분해 및 부산물 반응이 예상되므로, 가능한 한 적은 열 응력에 노출시키는 것이 공지된 관행이었기 때문에, 증류의 정제 방법이 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되지 않았거나 또는 통상적이지 않았다는 점에서 이는 특히 놀랍다.
본 발명의 추가의 측면에서, 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
(a) 상기 기재된 모든 구성 및 바람직한 사항의 본 발명에 따른 방법에 의해 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제공하는 단계 및
(b) 방법 단계 (a)로부터의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르, 적어도 하나의 디히드록시 화합물 및 적어도 하나의 디아릴 카르보네이트를 용융 에스테르교환 공정으로 반응시키는 단계.
여기서, 방법 단계 (b)에서의 반응은 에스테르화를 달성하는데 적합한 조건 하에 실시된다. 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 축합 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물 및 그의 임의의 목적하는 조합이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 용융 에스테르교환의 반응 조건은, 이들이 상응하는 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는데 적합한 한, 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 180℃ 내지 310℃의 범위일 수 있다. 압력은 특히 방법의 후반 과정에서 감소될 수 있다. 반응 시간은 1 h 내지 10 h에서 달라질 수 있다. 여기서 중합은 선행 기술로부터 공지된 바와 같이 하나 이상의 스테이지에서 수행될 수 있다.
놀랍게도, 상기에 이미 기재된 바와 같이, 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 우수한 본질적인 고유 컬러를 갖는 중합체가 수득되었다.
본 발명에 따르면 방법 단계 (b)가 방법 단계 (a) 후에 즉시 수행되는 경우가 특히 유리하다. 이러한 경우에, 표현 "즉시"는 본 발명에 따른 디에스테르의 제조 및 그의 증류 후에, 증류로부터 수득된 생성물이 용융 에스테르교환 공정으로 도입되는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그 결과, 생성물은 단지 부분적으로만 응축되어도 되거나 또는 열 에너지가 그로부터 단지 부분적으로만 제거되어도 되는데, 이는 용융 에스테르교환 공정에서 용융된 생성물이 요구되기 때문이다. 따라서 열 에너지는 2회 적용될 필요가 없다. 또한, 증류된 생성물의 응축에서 축적된 열이 적합한 수단을 통해 용융 에스테르교환 공정에 공급되어, 그에 따라 경제적이고 환경 친화적인 방법을 고안하는 것이 가능하다.
방법 단계 (b)에서의 적어도 하나의 디히드록시 화합물은 바람직하게는 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로-2,5-푸란디메탄올, 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 비스페놀 B, 비스페놀 M, 비스페놀 (I) 내지 (III):
Figure pct00007
(여기서 화학식 (I) 내지 (III)에서 R'는 각각의 경우에 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸임),
부탄디올, 숙신산, 아디프산, 에틸렌 글리콜, 락트산, 헥산디올 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 또한 1,4:3,6-디안히드로-D-글리시돌, 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 및 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨로서 공지되어 있다. 여기서 지방족 디히드록시 화합물이 특히 바람직하다. 여기서 한 실시양태에서, 지방족 디히드록시 화합물(들) 뿐만 아니라, 방향족 디히드록시 화합물이 몰 과소량으로 사용될 수 있다.
디히드록시 화합물은 매우 특히 바람직하게는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드이며, 이들 중에서 가장 바람직하게는 이소소르비드이다. 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디히드록시 화합물은 마찬가지로 바람직하게는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드, 및 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올 및/또는 시클로헥산-1,4-디메탄올로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 혼합물이다. 이러한 경우에, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올 및/또는 시클로헥산-1,4-디메탄올이 디히드록시 화합물의 총 질량을 기준으로 하여, 최대 20%, 바람직하게는 1 내지 10%의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
방법 단계 (b)에서의 디아릴 카르보네이트로서 화학식 (2)의 화합물이 사용되는 것이 마찬가지로 바람직하다:
Figure pct00008
여기서 R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 추가적으로 또한 -COO-R'"를 나타낼 수 있으며, 여기서 R'"는 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다. 화학식 (2)와 관련하여 이미 기재된 바람직한 사항이 여기에서도 적용된다. 여기서 방법 단계 (b)에서 중합체를 제조하는데 또한 사용되는 카르보네이트 - 예로서 DPC -를 사용하여 본 발명에 따른 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 경우에 극소량의 예시적인 DPC가 방법 단계 (b)에 개입하는데, 이는 DPC가 임의의 경우에 방법 단계 (b)에서 후속적으로 첨가되기 때문이다. 따라서, DPC를 사용하는 상기 제조 방법이 매우 유리하다. 그렇지 않으면, 모든 시약 및 부산물이 중합 전에 매우 신중하게 제거되어야 한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 용융 에스테르교환에 의한 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르와 바이오-기반 디히드록시 화합물, 바람직하게는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드, 및 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르의 용도로서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르가 염기성 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 용도가 제공된다:
Figure pct00009
여기서 A 및 n은 모든 조합 및 바람직한 사항에서 상기 기재된 의미를 갖는다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 기재된 구성 및 바람직한 사항이 모든 조합으로 여기에 적용된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 상기 기재된 모든 구성 및 바람직한 사항의 에스테르교환 공정에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리에스테르카르보네이트가 제공된다. 본 발명에 따른 중합체는 놀랍게도 보다 낮은 함량으로 혼입된 컬러-부여 불순물을 갖는다.
실시예:
사용된 물질:
시클로헥산디카르복실산: 시클로헥산-1,4-디카르복실산; CAS 1076-97-7, 99%; 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 독일 뮌헨 소재
디페닐 카르보네이트: 디페닐 카르보네이트, 99.5%, CAS 102-09-0; 아크로스 오가닉스(Acros Organics), 벨기에 겔 소재
나트륨 페놀레이트: 나트륨 페놀레이트 3수화물, 98%, CAS 652-67-5; 머크(Merck), 독일 다름슈타트 소재
테트라페닐포스포늄 페놀레이트: 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 66.5%, CAS 15464-47-8; 라인케미(Rheinchemie)
테트라메틸암모늄 히드록시드: 테트라메틸암모늄 히드록시드 5수화물; ≥97% (CAS: 10424-65-4); 시그마-알드리치, 독일 뮌헨 소재
4-디메틸아미노피리딘: 4-(디메틸아미노피리딘; ≥98.0%; 푸룸; CAS 1122-58-3; 시그마-알드리치, 독일 뮌헨 소재
이소소르비드: 이소소르비드 (CAS: 652-67-5), 98%, 시그마-알드리치, 독일 뮌헨 소재; 이소소르비드는 사용 전에 이소프로판올로부터 재결정화됨.
이르가녹스® B900 (제조업체: 바스프(BASF))
분석 방법:
유리 전이 온도의 결정:
유리 전이 온도는 표준법 DIN EN ISO 11357-1:2009-10 및 ISO 11357-2:2013-05에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 질소 하에 10 K/min의 가열 속도로 결정되며, 여기서 유리 전이 온도 (Tg)는 2차 가열 실행에서 측정된 변곡점으로서 결정된다.
화학적 특징화:
1H NMR: 600　MHz; 브루커(Bruker) AV III HD 600 분광계; 용매: CDCl3
중합체 샘플의 분자량 (Mn)은 NMR 스펙트럼을 통해 (페닐 말단 기 함량을 통해) 추정된다.
황색도 지수 (YI)의 측정:
황색도 지수의 측정을 위해, 상응하는 중합체 또는 반응물의 용액을 디클로로메탄 (디클로로메탄; 머크로부터의 우바솔(Uvasol))으로 구성하였다. 이를 위해, 중합체 또는 반응물 0.02 g / ml의 농도를 사용하였다. 각각의 용액을 유리 큐벳 (1 cm 경로 길이)에 충전하였다. 큐벳을 시마즈(Shimadzu) UV1800에서 투과율로 측정하고, 광원 D 65 및 10° 표준 옵저버에서의 황색도 지수 (YI)를 색 좌표 (CIE)의 측정을 통해 결정하고 ASTM E313-10에 따라 계산하였다. 이는 각각의 샘플의 측정 결과로부터 순수한 용매의 측정된 값을 차감하는 것을 수반하였다.
실시예 1
시클로헥산-1,4-디카르복실산 3.44 g (0.0199 mol) 및 디페닐 카르보네이트 8.99 g (0.0419 mol) 및 또한 나트륨 페놀레이트 3수화물 0.0031 g (0.0000182 mol)을 단경로 분리기를 갖는 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반하면서 280℃로 가열하였다. 압력을 표준 압력으로 유지시켰다. 혼합물을 5시간 동안 교반하고, 공정에서 페놀을 연속적으로 증류시켰다.
갈색 수지인 조 생성물 5.9 g; NMR (1H NMR)은 목적하는 화합물의 수득을 확인시켜 주었다.
본 실시예는 원칙적으로 상대적으로 높은 온도에서 작업하는 것이 또한 가능하다는 것을 제시한다. 그러나, 진공 하에 및 상대적으로 낮은 온도에서 작업하는 것이, 반응이 보다 온화하게 진행되기 때문에, 바람직하다.
실시예 2
시클로헥산-1,4-디카르복실산 3.44 g (0.0199 mol) 및 디페닐 카르보네이트 8.99 g (0.0419 mol)을 단경로 분리기를 갖는 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반하면서 160℃로 가열하였다. 압력을 주위 압력으로 조정하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고; 그 후에 압력을 10 mbar로 감소시켰다. 혼합물을 30분 동안 연속적으로 증류시키고, 그 시간 동안 압력을 0.5 mbar로 낮추었다.
저부 생성물: 3.9 g
증류 리시버: 6.4 g
TLC 분석은 저부 생성물이 독점적으로 디페닐 카르보네이트 및 시클로헥산디카르복실산이라는 것을 제시하였다. 증류 생성물은 독점적으로 디페닐 카르보네이트였다. 따라서 선택된 조건 하에서는 목적하는 생성물이 수득될 수 없다는 것을 제시하는 것이 가능하였다.
실시예 3
시클로헥산-1,4-디카르복실산 20 g (0.116 mol) 및 디페닐 카르보네이트 52.18 g (0.243 mol) 및 또한 나트륨 페놀레이트 3수화물 0.018 g (1.06*10-4 mol) 및 이르가녹스 B900 0.0072 g (DPC 및 지방족 이산의 총 합계를 기준으로 하여 0.01 wt.%)을 단경로 분리기 및 진공 밸브 어댑터를 갖는 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반하면서 220℃로 가열하고, 분별 증류시켰다. 압력을 600 mbar로 조정하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하고; 그 후에 압력을 대략 4 mbar로 감소시켰다 (분획 1 및 2가 제거되었음).
분획 3은 4.0 내지 1.6 mbar에서 취출되었고, 제4 분획은 1.5 내지 0.9 mbar의 범위에서 240℃에서 증류되었다.
저부 잔류물: 5.9 g
분획 1: 15.3 g
분획 2: 7.1 g
분획 3: 6.0 g
분획 4: 23.5 g (이론적 수율의 62%); 분획 3 + 4 (이론적 수율의 78%)
TLC는 독점적으로 페놀이 분획 1 및 2로 증류되었다는 것을 제시하였다.
분획 3은 반응 생성물 및 미량의 DPC 및 페놀 둘 다를 함유하였다.
목적하는 생성물은 분획 4에서 고순도로 수득될 수 있었다. 백색의 투명한 고체가 수득되었다.
실시예 4
시클로헥산-1,4-디카르복실산 3.44 g (0.0199 mol) 및 디페닐 카르보네이트 8.99 g (0.0419 mol)을 단경로 분리기를 갖는 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반하면서 180℃로 가열하였다. 압력을 600 mbar로 조정하였다. 혼합물을 60분 동안 교반하고; 그 후에 압력을 10 mbar로 감소시켰다. DPC를 30분 동안 연속적으로 증류시키며, 그 시간 동안 압력을 5 mbar로 낮추었다.
저부 잔류물: 4.67 g
증류 리시버: 8.0 g
TLC는 독점적으로 DPC가 증류되었다는 것을 제시하였으며, 목적하는 생성물은 수득될 수 없었다.
실시예 5
시클로헥산-1,4-디카르복실산 34.4 g (0.199 mol) 및 디페닐 카르보네이트 89.9 g (0.419 mol) 및 또한 나트륨 페놀레이트 3수화물 0.031 g (0.00027 mol)을 단경로 분리기를 갖는 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 용융시키고, 교반하면서 230℃로 가열하였다. 혼합물을 표준 압력 하에 230℃에서 3시간 동안 교반하고; 페놀을 공정에서 증류시켰다. 그 후에, 반응 용융물의 온도를 200℃로 감소시키고, 압력을 500 mbar로 감소시켰다. 페놀을 공정에서 계속해서 증류시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 동시에 압력을 5 mbar까지 연속적으로 감소시켰다. 휘발성 구성성분을 연속적으로 제거하였다. 온도를 210℃로 상승시키고, 진공을 1 mbar로 감소시켰다. 증류는 휘발성 구성성분이 더 이상 배출되지 않고 오버헤드 온도가 상당히 떨어질 때까지 실시하였다. 증류 리시버를 교체하고, 온도를 220℃로 상승시키고, 진공을 0.5 mbar로 감소시켰다. 생성물이 공정에서 증류되었다. 혼합물을 30분 동안 증류시키고; 오버헤드 온도를 여기서 180 - 190℃로 상승시켰다. 이로써 밝은 백색 생성물을 산출하였다. 수율: 59.7 g (이론치의 91.5%).
실시예 6
JP H07-126213의 실시예 2에 따른 시험
시클로헥산-1,4-디카르복실산 16.6 g (0.096 mol), 디페닐 카르보네이트 45.0 g (0.21 mol) 및 또한 4-디메틸아미노피리딘 0.09 g을 단경로 분리기를 갖는 3구 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 장치로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 180℃에서 용융시키고, 교반하면서 220℃로 가열하였다. 압력을 45분 이내에 700 mbar로 감소시키고, 이어서 추가로 45분 이내에 2 mbar로 감소시켰다. 페놀을 공정에서 연속적으로 제거하였다.
생성물을 취출하였다. 이로써 회백색 분말을 산출하였다. NMR 분석은 목적하는 생성물을 제시하였다. 수율: 17.5 g. 생성물은 추가의 정제 없이 사용되었다.
실시예 7
WO0210111의 실시예 4에 따른 시험
시클로헥산-1,4-디카르복실산 4.65 g (0.027 mol), 디페닐 카르보네이트 17.6 g (0.082 mol) 및 또한 물 중 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액의 24% 용액 0.3 g (대략 0.0008 mol)을 단경로 분리기를 갖는 3구 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 장치로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 180℃에서 용융시키고, 교반하면서 210℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 4.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 온도를 150℃로 낮추고, 압력을 2 mbar로 낮추었다. 교반을 1시간 동안 실시하고, 페놀을 연속적으로 제거하였다.
생성물을 취출하였다. 이로써 회베이지색 분말을 산출하였다. NMR (1H NMR)은 목적하는 생성물을 확인시켜 주었다. 수율: 20.3 g
실시예 8
시클로헥산-1,4-디카르복실산 32.2 g (0.187 mol), 디페닐 카르보네이트 210.0 g (0.980 mol) 및 또한 4-디메틸아미노피리딘 0.18 g을 단경로 분리기를 갖는 3구 플라스크에 먼저 충전하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 장치로부터 산소를 제거하였다. 혼합물을 180℃에서 용융시키고, 교반하면서 220℃로 가열하였다. 압력을 대략 60분 이내에 700 mbar로 감소시키고, 이어서 추가로 4시간 이내에 10 mbar로 감소시켰다. 페놀을 공정에서 연속적으로 제거하였다. 압력을 50분 이내에 15 mbar로 감소시키고; 휘발성 구성성분을 공정에서 제거하였다. 압력을 30분 이내에 1.5 mbar로 감소시켰다.
생성물의 증류를 위해, 온도를 210 내지 215℃로 낮추고, 압력을 1 mbar로 낮추었다. 생성물 분획을 이들 조건 하에 취하였다.
생성물을 취출하였다. 이로써 백색 고체를 산출하였다 (수율 43 g; 이론치의 71%).
표 1: 광학 데이터 (YI)
Figure pct00010
광학 데이터는 각각의 생성물의 증류가 보다 우수한 광학 품질을 갖는 디에스테르를 유도한다는 것을 제시한다.
디페닐 시클로헥산디카르복실레이트의 이소소르비드와의 중합.
실시예 A
실시예 5로부터의 디페닐 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 8.00 g (0.0246 mol) 및 이소소르비드 8.98 g (0.0616 mol) 및 또한 디페닐 카르보네이트 8.30 g (0.0387 mol)을 단경로 분리기를 갖는 플라스크에 먼저 충전하였다. 세슘 카르보네이트 50 ppm 및 나트륨 히드록시드 (물 중 나트륨 히드록시드의 수용액; 6.5%) 50 ppm을 첨가하였다. 4회 배기시키고 질소로 퍼징함으로써 플라스크로부터 산소를 제거하였다. 반응 혼합물을 190℃에서 용융시키고, 압력을 대략 15분 이내에 200 mbar로 조심스럽게 감소시켰다. 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 압력을 100 mbar로 감소시키고, 온도를 210℃로 상승시켰다. 혼합물을 이들 조건 하에 30분 동안 교반하며, 여기서 페놀이 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거되었다. 압력을 10 mbar로 감소시키고, 추가로 10분 후에 2 mbar로 감소시켰다. 반응 혼합물을 2 mbar에서 추가로 15분 동안 교반하였다. 그 후에, 생성물을 취출하고, 디클로로메탄 중에 용해시키고 (생성물은 디클로로메탄 중에 완전히 가용성이었음), 메탄올 중에서 침전시켰다. 이로써 백색 분말을 산출하였다.
실시예 B
방법은 실시예 A에서와 같이 수행하였다. 실시예 8로부터의 생성물을 반응물로서 사용하였다.
실시예 C
방법은 실시예 A에서와 같이 수행하였다. 실시예 7로부터의 생성물을 반응물로서 사용하였다.
실시예 D
방법은 실시예 A에서와 같이 수행하였다. 실시예 6으로부터의 생성물을 반응물로서 사용하였다.
표 2: 광학 측정 (침전 후)
Figure pct00011
밝기 및 본질적인 고유 컬러는 중합체의 필수적인 품질 특징이다. 중합체의 고유 컬러는 통상적으로 저분자량 생성물에 의해 유발된다. 이들 생성물은 중축합 동안 형성되고, 일반적으로 중합체 쇄에 혼입되지 않는다. 이들 불순물은 일반적으로 중합체를 침전시킴으로써 제거될 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 증류에 의해 정제된 생성물이, 침전 후에, 중합체의 보다 약한 고유 컬러를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이는, 비-증류된 비교 샘플에서는 컬러-부여 생성물의 중합체 쇄로의 혼입이 일어나는 반면, 본 발명에 따른 디아릴 에스테르에서는 이러한 혼입이 감소될 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (15)

  1. 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00012

    (여기서
    A는 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 0 내지 3의 수임)
    하기 단계를 포함하는 방법:
    (i) 염기성 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제공하는 단계 및
    (ii) 방법 단계 (i)의 혼합물로부터 180℃ 내지 280℃의 온도에서의 증류에 의해 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 방법 단계 (ii)에서의 증류가 10 mbar 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 (i)에서 화학식 (2)의 방향족 카르보네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00013

    여기서 R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 추가적으로 또한 -COO-R'"를 나타낼 수 있으며, 여기서 R'"는 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
  4. 제3항에 있어서, 방법 단계 (i)에서 디페닐 카르보네이트가 방향족 카르보네이트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (i) 및 (ii)가 추가의 유기 용매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (i)에서 P-함유 안정화제 및/또는 페놀계 자유-라디칼 스캐빈저로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (i)의 반응이 180 내지 280℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (i)에서의 반응 동안, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르보다 낮고 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트보다 낮은 비점을 갖는 휘발성 구성성분이, 임의적으로 단계적으로, 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 시클로지방족 디에스테르:
    Figure pct00014

    여기서
    A는 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 0 내지 3의 수이다.
  10. 용융 에스테르교환에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르를 제공하는 단계 및
    (b) 방법 단계 (a)로부터의 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르, 적어도 하나의 디히드록시 화합물 및 적어도 하나의 디아릴 카르보네이트를 용융 에스테르교환 공정으로 반응시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 방법 단계 (b)가 방법 단계 (a) 후에 즉시 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 방법 단계 (b)에서의 디히드록시 화합물이 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 테트라히드로-2,5-푸란디메탄올, 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 4,4'-디히드록시비페닐 에테르 (DOD 에테르), 비스페놀 B, 비스페놀 M, 비스페놀 (I) 내지 (III):
    Figure pct00015

    (여기서 화학식 (I) 내지 (III)에서 R'는 각각의 경우에 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸임),
    부탄디올, 숙신산, 아디프산, 에틸렌 글리콜, 락트산, 헥산디올 및 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b)에서의 디아릴 카르보네이트로서 화학식 (2)의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00016

    여기서 R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 추가적으로 또한 -COO-R'"를 나타낼 수 있으며, 여기서 R'"는 임의적으로 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
  14. 용융 에스테르교환에 의한 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르와 바이오-기반 디히드록시 화합물, 바람직하게는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 예컨대 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드, 및 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르의 용도로서, 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 시클로지방족 디에스테르가 염기성 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 및/또는 방향족 카르보네이트의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00017

    여기서
    A는 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 0 내지 3의 수이다.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 폴리에스테르카르보네이트.
KR1020217004212A 2018-08-17 2019-08-14 시클로지방족 디에스테르를 제조하는 방법 KR20210046663A (ko)

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