JPH02169528A

JPH02169528A - 含フッ素アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH02169528A
Application number: JP32193588A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Takahashi; 満高橋; Yoshitaka Nagasaki; 順隆長崎; Satoshi Fujii; 智藤井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、含フッ素アルコールの製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、含フッ素カルボン酸エステルを
原料とする効率的であると共に、簡便で安全な含フッ素
アルコールの製造方法を提供するものである。

含フッ素アルコールは、化学的又は生理的性質等の面で
、特に特殊界面活性剤、撥水撥油剤、医・農薬の合成中
間体として、また塗料用材料、光学用材料等の各種機能
材料の中間体として産業上有用な化合物である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
含フッ素カルボン酸エステルを水素化ホウ素金属により
還元する方法として、水素化ホウ素ナトリウムに、含フ
ッ素カルボン酸エステルとアルコールの共沸混合物を供
給することにより、あるいは水素化ホウ素ナトリウムと
含フッ素カルボン酸エステルの混合物中に、メタノール
等のアルコールを供給することにより合成する方法が知
られている（米国特許　４１５６７９１号）。しかし、
この方法によれば、固体である水素化ホウ素ナトリウム
に、水素化ホウ素ナトリウムと反応し水素発生を伴うア
ルコール溶媒を供給することから、発熱反応を制御する
ことが難しく、再現性よく高効率を達成することは困難
であると共に。

安全性の面からも工業的合成法として採用し難い。

また、水素化ホウ素ナトリウムとテトラヒドロフランの
懸濁液中に、含フッ素カルボン酸エステル若しくは、含
フッ素カルボン酸を供給して反応を行う方法も開示され
ている（ケミカル　アブストラクト　Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ
、、７１巻　９０７９３ｄ１９６９年）。しかしながら
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中には、水素
化ホウ素ナトリウムあるいは反応中間体が溶解しにくい
ことから、反応速度が極めて遅く、高温で長時間を要し
かつ収率も低いものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、温和で安全な条
件下でかつ高効率に含フッ素アルコールを得る方法を求
め研究した結果、水素化ホウ素金属を溶解しかつ、常湿
下で分解反応を示さない溶媒中に含フッ素カルボン酸エ
ステルを供給した後、水素化ホウ素金属の分解をも促進
するメタノール又はエタノールを供給することにより、
未反応エステルの還元反応を完結できることを見出だし
本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式Ｒ（ＣＯ２Ｒ’　）　　　（但し、ｎは１又は２．Ｒは
、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有する含フッ素脂
肪族基、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖を有す
る脂肪族基を示す）であらわされる含フッ素カルボン酸
エステルと水素化ホウ素金属との反応により、一般式Ｒ
（ＣＨ２ＯＨ）　　　（但し、Ｒ及びｎは前記に同じ）
であらわされる含フッ素アルコールを製造する方法にお
いて、一般式Ｒ２ＯＨ（但し、Ｒ２は炭素数３〜５の直
鎖又は分岐鎖を有する脂肪族基）であらわされるアルコ
ールおよび／またはエーテル溶媒中に、含フッ素カルボ
ン酸エステルを供給して、反応を行い、引き続きメタノ
ール又はエタノールを添加して反応を完結させることを
特徴とする含フッ素アルコールの製造方法に関するもの
である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法において使用される含フッ素カルボン酸エ
ステルは種々のものを用いることができる。例えば、一
般式Ｒｆ　ＣＯ２Ｒ’　　（Ｒｆは、炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐したペルフルオロアルキル基、Ｒ１は前記
に同じ）であらわされるペルフルオロカルボン酸エステ
ル、あるいは、一般式Ｒｆ　（ＣＯ２Ｒ’　）２　　（
但し、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐したペルフ
ルオロアルキレン基、Ｒ１は前記に同じ）であらわされ
るペルフルオロジカルボン酸エステルが挙げられ、更に
具体的には、ＣＦ３ＣＯ２ＣＨ３，Ｃ２ｒ５ＣＯ２ＣＨ３，Ｃ３Ｆ７
Ｃ０２ＣＨ３゜Ｃ０ｒ９Ｃ０２ＣＨ３，Ｃ３Ｆ１１Ｃｏ
２ＣＨ３，Ｃ６ｒ１３ｃｏ２ｃＨ３゜Ｃ３Ｆ１７Ｃ０２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｃ３Ｆ１７ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３
゜また１０Ｆ２（ＣＯ２ＣＨ３）２，０２Ｆ４（Ｃ０２
ＣＨ３）２゜０３Ｆ６（ＣＯ２ＣＨ３）２．Ｃ１Ｆ８（
Ｃ０２ＣＨ３）２，０５Ｆよ。（Ｃ０２ＣＨ３）２゜０
６Ｆ工２（Ｃ０２ＣＨ３）２，０７ｒよ、（Ｃ０２ＣＨ
３）２，０８ｒよ。（Ｃｏ２ＣＨ３）２゜Ｃ５Ｆ８（Ｃ
０２ＣＨ２ＣＨ３）２．Ｃ９Ｆ８（ＣＯ□ＣＨ（ＣＨ３
）２）２ｓＣ１Ｆ８（ＣＯ２（ＣＨ２）Ｉ４ＣＨ３）２
．Ｃ５Ｆ８（ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３）２゜（ＣＦ３）２
０ＦＣＯ７ＣＨ３，（Ｃｒ３）２ＣＦＣｒ２Ｃｏ２ＣＨ
２ＣＨ３゜（Ｃｒ３）２ＣｒＣＦ２ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ２
ＣＨ３，（ＣＦ３）３Ｃ０２ＣＨ３゜ＣＨ３０ＣＯＣＦ
（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３゜
ＣＨ３０ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ２ＣＦ（
ＣＦ３）Ｃ０２ＣＨ３などを例示できる。

また、含フッ素アルキル基として、エーテル結合を１個
以上含んだペルフルオロアルキル基又は、アルキレン基
を有する含フッ素カルボン酸エステル、例えば、Ｃｒ５
Ｃｒ２０Ｃｒ２ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３゜ＣＨ３ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＦ２０Ｃ２Ｆ、０Ｃｒ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３゜ＣＨ
３ｏＣＯＣｒ２Ｃｒ２０Ｃｒ２ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３など
も使用できる。更にまた、上記したベルフルオロアルキ
ル基の一部が水素原子に置換されたポリフルオロアルキ
ル基又は、アルキレン基を含有する含フッ素カルボン酸
エステル、例えば。

ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３，ＨＣｒ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ｒ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ３゜（ＣＦ３）２ＣＨＣｒ２Ｃｒ
２Ｃ０２ＣＨ３゜（ＣＦ３）２ＣＨＣｒ２Ｃｒ２ＣＦ２
ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３゜ＣＭ３０ＣＯＣＦ２ＣＦ２
Ｃ）（２ＣＭ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｏ２ＣＨ３なども使用可
能である。但し、使用する含フッ素カルボン酸エステル
の溶媒に対する溶解性を考慮すれば、含フッ素脂肪族基
の全炭素数は２０以下であることが好ましい。

本発明の方法で使用される水素化ホウ素金属としては、
水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素すトリウム、水素
化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素のアルカリ金属塩
、また、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カル
シウムなどの水素化ホウ素のアルカリ土類金属塩などが
使用できる。

これら、金属塩は、系中で対応する金属塩の交換反応に
よって生成したものも使用可能である。特に、入手の容
易さ、溶媒への溶解性及び安定性の点から、水素化ホウ
素ナトリウムが好ましい。

これら水素化ホウ素金属は、含フッ素カルボン酸エステ
ルのカルボキシルｌ＆１モル当量当たり、０．５〜３モ
ル当量使用される。０，５モル当量以下では、反応は完
結されず、３モル当量以上使用すると反応熱を制御する
ことが難しく、また過剰の水素化ホウ素金属を分解する
操作が煩雑となるなど好ましくない。０．５〜１．５モ
ル当量の範囲で使用することが特に好ましい。

本発明の方法では、一般式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２は前記に同じ
）であらわされるアルコール溶媒、若しくは、エーテル
系溶媒の水素化ホウ素金属の均一あるいは懸濁溶液中に
含フッ素カルボン酸エステルを供給して反応を行う必要
がある。これら溶媒は、反応温度下で、水素化ホウ素金
属と反応しないことが望ましく、アルコール溶媒として
、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール。

５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノールなどが、またエーテル系溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどが使用できる。但し、これら
溶媒は単独で使用しても、混合して使用しても差し支え
ない。水素化ホウ素金属、または含フッ素カルボン酸エ
ステルの溶解度及び入手の容易さなどの点から、イソプ
ロパツール、ｔｅｒｔ−ブタノール、あるいは、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどが特に好ましい。上記した溶媒
における水素化ホウ素金属の濃度は、０．１〜２０重量
％の範囲であることが好ましい。０．１重量％以下では
、反応に長時間を要し、かつ１バツチ当たりの収量が低
下し好ましくない。また、２０重皿％以上では、攪拌が
困難となり反応温度の制御が難しくなる。反応時間の短
縮９反応温度の制御の点から、特に１〜１０：ＩｒＲ％
の範囲で使用することが好ましい。

含フッ素カルボン酸エステルは、上記した溶媒で希釈し
ても、そのままを供給することも可能である。希釈する
場合は、含フッ素カルボン酸エステルを供給し終わった
ときの反応混合物における水素化ホウ素金属の濃度が上
記範囲にあることが好ましい。反応熱を制御するために
、含フッ素カルボン酸エステルを、使用する水素化ホウ
素金属１モル当たり０．００２〜０．１モル／分（カル
ボキシル基換算）の範囲で供給することが好ましい。特
に、反応温度の制御及び反応時間の短縮等の点から、０
．００４〜０．１モル／分（カルボキシル基換算）の範
囲であることが好ましい。

さらに、本発明の方法では、上記溶媒中へ含フッ素カル
ボン酸エステルを供給後、メタノールまたはエタノール
を供給し反応することが必要である。上記した溶媒中の
反応では、発熱反応の温度制御などが容易となるが反応
が完結しない場合が生じる。これは、含フッ素カルボン
酸エステル。

水素化ホウ素金属、あるいは反応中間体（ホウ酸エステ
ル塩など）が、反応の進行とともに、これら溶媒に溶解
しなくなるためと考えられる。メタノールまたはエタノ
ールを添加することにより、反応をさらに効率的に進め
て、完結させるとともに、残存する過剰の水素化ホウ素
金属を分解し、単離を容易にするなどの効果をもたらす
。

メタノールまたはエタノールは、前記したＲ２ＯＨまた
はエーテル系溶媒に対して、１〜３０重量％の範囲で使
用される。３０重量％以上の場合には、１バツチ当たり
の収量が低下し、また溶媒の除去に長時間を要するなど
して好ましくない。添加方法は、特に制限されないが過
剰の水素化ホウ素金属を使用した場合、もしくは未反応
水素化ホウ素金属が多量に残存している場合には、安全
性を考慮して、一定速度で供給することが好ましい。

上記した反応は、広い温度範囲で行い得るが、水素化ホ
ウ素金属または含フッ素カルボン酸エステルの溶解度を
考慮すれば、０℃以上で反応することが好ましい。前記
したＲ２ＯＨまたはエーテル系溶媒の還流下に反応を行
うことも可能であるが反応熱を制御するため冷却装置な
どを使用して、これら溶媒の沸点以下で反応を行うこと
が好ましく、２０〜８０℃の温度範囲で行うことが特に
好ましい。メタノールまたはエタノールを添加する際の
温度条件についても同様である。

本発明の方法においては、前記した反応操作の後、通常
の方法により含フッ素アルコールを単離精製できる。た
とえば、反応液よりアルコール溶媒、エーテル溶媒、あ
るいはこれらの混合物を蒸溜により留去した後、塩酸、
硫酸などの鉱酸にて加水分解し、または反応系に鉱酸を
添加し加水分解した後、使用した溶媒を留去するなどし
、ついでエーテル系化合物で抽出、蒸溜もしくは再結晶
するなどして、容易に単離することができる。

［発明の効果］本発明の方法によれば、含フッ素カルボン酸エステルか
ら含フッ素アルコールを高収率で得ることができ、さら
に急激な発熱反応あるいは危険な水素発生を抑制するこ
とができるため、安全であるとともに、簡便な操作で行
えることから工業的価呟は大きい。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するがこれ
らに限定されるものではない。

実施例−１還流冷却器および攪拌器を備えた３０ｇのガラス製反応
器中に、１６ｋｇのイソプロパツールおよび６７２ｇの
水素化ホウ素ナトリウムを加え攪拌すると共に、恒温槽
により内温を４０℃とした。

ついで、３．５７ｋｇのペルフルオロアジピン酸ジエチ
ルエステルを送入ポンプを使用し、１６５時間かけて供
給添加した。供給の間、内温は恒温槽により４０℃に保
たれた。供給終了後、１時間攪拌した結果ペルフルオロ
アジピン酸ジエチルエステルの転化率は、６５％であっ
た。また、その時点までの、水素発生量を測定したとこ
ろ、水素化ホウ素ナトリウムの６％に相当する量であっ
た（水素化ホウ素ナトリウム１モルから２モルの水素発
生を基準とする）。ついで、１ｋｇのメタノールを１時
間かけて添加した。メタノール添加開始より３０分後か
らゆっくりとした水素発生が観察された。水素発生が完
全に終了した後、室温まで冷却し、６Ｎ−塩酸水溶液３
ｇをゆっくり添加し加水分解したのち、析出したホウ酸
を濾過により除去した。濾液よりエバポレーターを使っ
てメタノール、イソプロパツールを留去し、イソプロパ
ツールを用いて抽出、水洗した後、エバポレーターによ
り抽出溶媒を留去し、粗生成物２．７ｋｇを得た。粗生
成物を減圧蒸溜し、２．５７ｋｇの１゜１．６．６−チ
トラヒドロベルフルオロヘキサンジオール（ｂ、９．１
１３℃／　７　ｍｆｆｉｌｌｇ）を得た（収率９５％）
。

実施例−２還流冷却器および攪拌器を備えた２　００　ｍｌの三つ
ロフラスコ内に、０．３８ｇの水素化ホウ素ナトリウム
および１５ｍ１のイソプロパツールを加え、室温下に攪
拌した。同温度下に４．９ｇのペルフルオロノナン酸エ
チルを３０分かけて滴下した。

滴下終了後、１時間攪拌した結果、ペルフルオロノナン
酸エチルの転化率は、９０％であった。また、その時点
までの、水素発生量を７１１１定したところ、水素化ホ
ウ素ナトリウムの７％に相当する量であった（水素化ホ
ウ素ナトリウム１モルから２モルの水素発生を基準とす
る）。次いで、メタノール２　ｍｌを加えて３０分間攪
拌した（転化率１００％）。ついで、希硫酸水溶液を加
え加水分解した後、１００ｍ１のジエチルエーテルで抽
出。

洗浄した。抽出溶媒を留去した後、得られた粗生成物を
クロロホルムにより、再結晶化し４．１９ｇの１．１−
ジヒドロペルフルオロノナノール（ｍ、ｐ、６９〜７０
℃）を得た（収率　９１％）実施例−３１５ｍ１のジエチレングリコールジメチルエーテルを用
いる他は、実施例−２と同様に行った結果、４．２ｇの
１．１−ジヒドロペルフルオロノナノールを得た（収率
９３％）。

比較例実施例−２と同様の反応装置に、０．７６ｇの水素化ホ
ウ素ナトリウム（実施例−２の２倍量）および１５ｍ１
のエタノールを加え、室温下に攪拌した。同温度下に、
４．９ｇのペルフルオロノナン酸エチルを３０分かけて
滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した結果、ペルフル
オロノナン酸エチルの転化率は、６４％であった。また
、その時点までの、水素発生量を測定したところ、水素
化ホウ素ナトリウムの６２％に相当する量に達していた
（水素化ホウ素ナトリウム１モルから２モルの水素発生
を基準とする）。さらに、同条件下、同温度下に３０分
間、攪拌後、希硫酸水溶液を加え、加水分解した後、１
００ｍ１のジエチルエーテルで抽出、洗浄した。抽出溶
媒を留去した後、得られた粗生成物をガスクロマトグラ
フィーを用いて、内部標準法で分析した結果、目的の１
．１−ジヒドロペルフルオロノナノール７４．５％と原
料のペルフルオロノナン酸エチル２５．２％の混合物で
あることが確認された。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｒ（ＣＯ＿２Ｒ＾１）＿ｎ（但し、ｎは１
又は２、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有する
含フッ素脂肪族基、Ｒ＾１は炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐鎖を有する脂肪族基を示す）であらわされる含フッ
素カルボン酸エステルと水素化ホウ素金属との反応によ
り、一般式Ｒ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿ｎ（但し、Ｒ及びｎは
前記に同じ）であらわされる含フッ素アルコールを製造
する方法において、一般式Ｒ＾２ＯＨ（但し、Ｒ＾２は
炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪族基）であ
らわされるアルコールおよび／またはエーテルからなる
溶媒中に、含フッ素カルボン酸エステルを供給して、反
応を行い、引き続きメタノール又はエタノールを添加し
て反応することを特徴とする含フッ素アルコールの製造
方法。