TWI239967B

TWI239967B - Polyether polyurethane and urethane prepolymer

Info

Publication number: TWI239967B
Application number: TW089116951A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Shimizu; Mutsuhisa Furukawa; Kiyoo Kato; Yoshiyuki Asahina
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-19
Publication date: 2005-09-21
Also published as: DE10084903T1; KR100484576B1; WO2001014444A1; JP3707777B2; US6777524B1; KR20020027559A; DE10084903B4

Description

1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 技術領域本發明係有關聚醚聚胺基甲酸乙酯。更詳地說即，本發明係有關含有（A )芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B)特定聚四甲基醚二醇及，（C)具2 個以上羥基之碳數2〜1〇的聚醇及具有2個以上胺基之碳數2〜1 0的聚胺群中所選出至少一種之鏈延長劑的聚醚聚胺基甲酸乙酯。因本發明之聚醚聚胺基曱酸乙酯具有比目前聚醚聚胺基曱酸乙酯更高之彈性率、優良低溫彈性及高柔軟性，故可有效使用於目前使用聚醚聚胺基甲酸乙酯之各種用途上。另外，本發明係有關含有（A)芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B)特定聚四甲基醚二醇之具有末端異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物〇先行技術製造聚醚聚胺基甲酸乙酯時，爲了控制其性質而利用各種二醇。例如，使用低分子二醇類與聚醚二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇等高分子二醇之組合物。所使用之聚醚二醇具體例如，聚乙基醚二醇、聚丙基醚二醇、聚四甲基醚二醇及它們之變性高分子二醇等。其中，聚四甲基醚二醇係目前作爲聚胺基甲酸乙酯成型物或聚胺基甲酸乙酯彈性纖維之軟段成分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -4- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 聚醚聚胺基甲酸乙酯係以聚異氰酸酯、高分子二醇及低分子二醇作爲主要原料之，主要以高分子二醇構成軟段及以聚異氰酸酯、低分子二醇構成硬段所形成之嵌段共聚合物。因聚醚聚胺基甲酸乙酯具有此構造，故具有橡膠彈性。又，聚醚聚胺基曱酸乙酯之化學式、嵌段長度、二次結構及三次結構主要係由聚異氰酸酯及高分子二醇決定，且此決定能大幅影響聚醚聚胺基甲酸乙酯之最終製品的物性。特別是軟段之選擇，對彈性纖維、聚胺基甲酸乙酯彈性體等之須具高度且精細機械物性及粘彈性物性的用途係項重要因素。目前，已知的作爲高分子二醇之聚四甲基醚二醇的製造方法有，記載於日本國特開昭5 9 — 2 1 5 3 2 0號公幸g (對應美國專利第4 ，5 6 8 ，7 7 5號及 E P 1 2 6 4 7 1號）之方法，又，日本國特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 6號公報（對應美國專利第 4，658，065 號及 EP 158229 號）、日本國特開昭5 9 — 2 2 1 3 2 6號公報（對應美國專利第 4 ’568，775號及EP 126471)曾記載所得之聚四甲基醚二醇的分子量分布。由聚四甲基醚二醇去除低聚物之方法有，記載於日本國特開昭6 1 -1 23629號公報（對應美國專利第4，677， 231號及EP 181621號）之使用薄膜分子蒸餾裝置的方法，以及日本國特開昭6 0 — 1 0 8 4 2 4號公報之使用水與乙醇溶劑以分離出低聚物的方法。另外，已 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1239967 A7 ______B7 五、發明説明（3 ) 知的調整殘存於聚四甲基醚二醇中之聚合觸媒含量的方法有，日本國特開昭6 1 - 1 1 8 4 2 0號公報（對應美國專利第4，677，231號及EP 181621號）及日本國特開昭6 1 - 1 1 5 9 3 4號公報（對應美國專利第4，677，231號及EP 181621號）等之添加碳化氫或鹵化碳化氫溶劑以使觸媒分離的方法及，記載於日本國特開昭6 1 - 1 2 3 6 2 9號公報（對應美國專利第4，677，231號及EP 181621號 )之使用吸著劑的方法。如上述般，聚四甲基醚二醇之分子量、分子量分布、殘存低聚物量及殘存聚合觸媒含量係影響聚醚聚胺基甲酸乙酯品質之重要因素，但，目前無法詳細得知其影響程度，又，精細調整這些因素後仍無法得到經調整而使物性具高度平衡性之聚醚聚胺基甲酸乙酯。目前使用聚醚聚胺基曱酸乙酯之用途非常廣泛，相信今後更能成爲其他用途之重要材料。因此，將持續對其要 .求改良及提升品質，甚至依各別領域而有不同之強烈改善要求。例如，以聚醚聚胺基甲酸乙酯作爲熱可塑性彈性體時需具有高彈性、低溫特性、較小之壓縮永久變形、實際商品之觸感及作爲塗料的實用優良性等。另外，對使用於軟質成型物及硬質成型物、R I M ( Reaction Injection Molding )製品、R — RIM ( Reinforced Reaction Injection Molding )製品、塗料、接著劑、膠粘劑、密封膠、纖維加工材、合成皮革、其他廣泛範圍之聚胺基甲酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 乙酯及聚胺基甲酸乙酯製品的領域，亦要求改良聚醚聚胺基甲酸乙酯之物性。發明槪要有鑑於此，本發明者們針對上述問題進行專心硏究。結果發現含有（A )芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及’ （B )具特定分子量，特定分子量分布及特定高分子量聚四甲基醚二醇分子含量之具低粘度及耐熱性的聚四曱基醚二醇及，（C)具2個以上羥基之碳數2〜 10的聚醇及具2個以上胺基之碳數2〜10的聚胺群中所選出至少一種之鏈延長劑的聚醚聚胺基甲酸乙酯。可具有比目前之聚醚聚胺基甲酸乙酯爲高的彈性率及優良之低溫彈性物性、高柔軟性，而完成本發明。因此，本發明之目的爲，提供一種具高彈性率、優良低溫彈性特性及高柔軟性之聚醚聚胺基甲酸乙酯。本發明之另一目的爲，提供一種能製成具高彈性率、優良低溫彈性特性及高柔軟性之聚醚聚胺基曱酸乙酯的胺基甲酸乙酯預聚物。本發明之上述及其他諸目的、特徵及利益可於參照所附圖面下，由下列詳細說明及申請專利範圍而得知。圖表簡單說明所附之圖表中，圖1爲，製造例1及2之製造特定聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、11 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239967 A7 _______ B7 五、發明説明（5 ) 四甲基醚二醇（以下亦稱爲「P T M G」）時所使用的系統槪略圖。圖2爲，製造例1所合成之P T M G ( A )的色譜，其中除表示出分子量分布外，係以橫軸爲分子量對數（ 1 〇g)、縱軸爲對全體PTMG分子之合計重量的各分子之重量％、虛線與橫軸之交點爲數平均分子量的對數値、斜線部分之面積爲具數平均分子量6倍以上之分子量的 P TMG分子之量。圖3爲，聚醚聚胺基甲酸乙酯之應力一應變關係曲線 ’其中，〇爲實施例6所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，△ 爲比較例8所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，□爲比較例9 .所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，•爲比較例1 0所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯及▲爲比較例1 1所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯。圖4爲，聚醚聚胺基甲酸乙酯之複彈性率t a η δ的溫度依賴性表示圖，其中，◦爲實施例6所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，△爲比較例8所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，□爲比較例9所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，•爲比較例1 0所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯及▲爲比較例1 1 所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯。圖5爲，聚醚聚胺基甲酸乙酯之貯藏彈性率Ε ’的溫 '度依賴性表示圖，其中，◦爲實施例6所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，△爲比較例8所調製之聚醚聚胺基曱酸乙酯，□爲比較例9所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯，•爲比較本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） _ 8 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（6 ) 例1 0所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯及▲爲比較例1 1所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯。 .圖6 (a)〜圖6 (j)爲，聚醚聚胺基曱酸乙酯之偏光顯微鏡照片，其中，圖6 ( a )及圖6 ( b )爲實施例6所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯、圖6 ( c )及圖6 ( d )爲比較例8所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯、圖6 ( e )及圖6 ( f )爲比較例9所調製之聚醚聚胺基曱酸乙酯、圖6 (g)及圖6 (h)爲比較例10所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯、圖6 ( i )及圖6 ( j )爲比較例1 1所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯的偏光顯微鏡照片，且圖6 ( b)、圖 6 (d)、圖 6 (f)、圖 6 (h)及圖 6 (j )係使用感光色檢板的偏光顯微鏡照片。圖7 (a)〜圖7 (d)爲，聚醚聚胺基甲酸乙酯之偏光顯微鏡照片，其中，圖7 ( a )及圖7 ( b )爲實施例7所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯、圖7 ( c )及圖7 ( d )爲比較例1 2所調製之聚醚聚胺基甲酸乙酯的偏光顯微鏡照片，且圖7 ( b )及圖7 ( d )係使用感光色檢板之偏光顯微鏡照片。圖號說明 1 :攪拌機 2 :反應裝置 3 :水供給槽 4 :第1相分離槽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂參，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 5 :蒸餾器 6 :第2相分離槽 7 :吸著柱 8 :蒸餾塔 9 :第3相分離槽 1 0 :減壓蒸餾器發明之詳細說明本發明之第一種樣態可提供一種含有（A )芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具2 個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B )聚四甲基醚二醇及，（C)具2個以上羥基之碳數2〜10的聚醇及具 2個以上胺基之碳數2〜1 0的聚胺群中所選出至少一種之鏈延長劑的聚醚聚胺基甲酸乙酯。其中，該聚四甲基醚二醇具有下列（1 )〜（3 )之特徵： (1)數平均分子量爲500〜4，〇0◦; (2 )聚四甲基醚二醇之重量平均分子量Mw與數平均分子量Μη之比Mw/Mn所示分子量分布爲1.75 以下； (3)對全部聚四甲基醚二醇分子之合計重量的高分子量聚四甲基醚二醇分子含量爲1 0重量％以下，且該高子量聚四曱基醚二醇分子定義爲，分子量係爲全部聚四φ 基醚二醇分子之數平均分子量的6倍以上之聚四甲基_二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· -、11 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -10- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 醇分子。本發明之另一樣態可提供一種含有（A )芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具有2 個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B )聚四甲基醚二醇之胺基甲酸乙酯預聚物；其中，該胺基曱酸乙酯預聚物具末端異氰酸酯基’ 該聚四甲基醚二醇具有下列（1 )〜（3 )之特徵： (1)數平均分子量爲500〜4，〇〇〇 ; (2 )聚四甲基醚二醇之重量平均分子量Mw與數平均分子量Μη之比Mw/Mn所示分子量分布爲1 _ 7 5 以下； (3 )對全部聚四甲基醚二醇分子之合計重量的高分子量聚四甲基醚二醇分子含量爲1 0重量％，且該高分子量聚四甲基醚二醇分子定義爲，分子量係爲全部聚四甲基醚二醇分子之數平均分子量的6倍以上之聚四甲基醚二醇分子。下面爲了易於理解本發明，首先將列舉本發明之基本特徵及較佳諸樣態。 1 . 一種聚醚聚胺基甲酸乙酯，其爲，含有（A)芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B )聚四甲基醚二醇及，（C)具2個以上羥基之碳數2〜10的聚醇及具2個以上胺基之碳數2〜10的聚胺群中所選出至少一種之鏈延長劑； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、tr Ψ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） •11 - 1239967 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) 其中，該聚四甲基醚二醇具有下列（1 )〜（3 )之 •特徵： (1)數平均分子量爲500〜4，000 ; (2 )聚四甲基醚二醇之重量平均分子量Mw與數平均分子量Mw之比Mw/Mn所示分子量分布爲1 _ 75 以下； (3)對全部聚四甲基醚二醇分子之合計重量的高分子量聚四曱基醚二醇分子含量爲1 0重量％以下，且該高分子量聚四甲基醚二醇分子定義爲，分子量係爲全部聚四甲基醚二醇分子之數平均分子量的6倍以上之聚四甲基醚二醇分子。 ' 2 .如第1項所記載之聚醚聚胺基甲酸乙酯；其中，該聚四甲基醚二醇之雜多酸含量爲1 0〜9 0 0重量 ρ p b 〇 3 .如第1項所記載之聚醚聚胺基甲酸乙酯，其中，該聚四曱基醚二醇之高分子量聚四甲基醚二醇分子含量爲 2〜5重量％。 4 . 一種胺基甲酸乙酯預聚物，其爲，含（A)芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B )聚四甲 . 基醚二醇；其中，該胺基甲酸乙酯預聚物具末端異氰酸酯基，該聚四甲基醚二醇具下列（1 )〜（3 )之特徵： (1)數平均分子量爲500〜4，000 ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T #· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -12- A7 B7 1239967 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )聚四甲基醚二醇之重量平均分子量Mw與數平均分子量Μη之比Mw/Mn所示分子量分布爲1 · 75 以下； (3 )對全部聚四曱基醚二醇分子之合計重量的高分子纛聚四甲基醚二醇分子含量爲1 〇重量％以下，且該高分子量聚四甲基醚二醇分子定義爲’分子量係爲全部聚四甲基醚二醇分子之數平均分子量約6倍以上之聚四甲基醚二醇分子。 5 ·如第4項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物’其中’ 該聚四甲基醚二醇之雜多酸含量爲1 0〜9 0 0重量 P P b 〇 6 ·如第4項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物，其中’ 該聚四甲基醚二醇之高分子量聚四甲基醚二醇分子含量爲 2〜5重量％。 7 ·如第4項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物，其中，部分或全部之該末端異氰酸酯基經修飾，並以附加方式導入至少一種異氰酸酯基以外之官能基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 .如第7項所記載之胺基甲酸乙酯預聚物，其中，該官能基係選自丙烯醯基及甲矽烷基群中所選出。接著將說明本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯爲，含有（A)聚異氰酸酯及，（B )聚四甲基醚二醇（以下亦簡稱「P T M G 」）及，（C )聚醇及/或聚胺之物。又，聚醚聚胺基甲酸乙酯係指，以聚醚二醇作爲高分子聚醚成分（軟段）之 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1239967 A7 B7 12、五、發明説明（酯、異佛爾酮二異氰酸酯及4 4 異氰酸酯等酸物族獨甲氰合香單四異化芳等聚聚肟述酯爲型經上酸分酯基，氰成酸酯爲異 } 氰酸可聚 B 異氰 } 性 C 聚異 A 變的三之 { 及酯，酯酯酯乙如酸酸酸酸子氨氨氨甲例異。異異基之聚酯聚二。胺酯述酸之族物聚酸上氰用肪合醚氰用異使脂組聚異使基所、之之聚可端明酯上明性，封發酸以發變。又的本氰個本等性異 2 酯變二或基醚二醇（以下亦簡稱A P T M G 〃）。ρ τ Μ G係於存在雜多酸觸媒下進行開環聚合而得之二醇。具體而言即，各別獨立之含下列式（1 ) H—f O - CH2CH2CH2CH2 S-t—〇 Η ( 1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產苟g (工消費合作社印製佳，之子；爲醇 } 分下量 ο 二 3 均以子 ο 醚 C •，平 5 分 1 基 ~ ο 數 7 高，甲。} ο 與 ·的 2 四子 1 owl 量 ~ 聚分 { ， Μ 爲重 2 的之列 4 量布計以物 ο 下 ~ 子分合又合 ο 有 ο 分量之，混 ο 具 ο 均子子 ο 之，G 5 平分分 ο 鏈 4 Μ 爲量示 C ο 物 ~ Τ 量重所 Μ , 合 2 Ρ 子之 η Τ 4 聚有之分 GMP ~ 數所用均 Μ \ 部 2 複含使平 TW全爲示包所數 ΡΜ 對 η 所須明 }}比} ，} 無發 1 2 之 3 中數 η 本，一一η — 式整，性 Μ { 之但特量本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製

五、發明説明（13) PTMG分子含量爲1 〇重量％以下，且該高分子量 P TMG分子定義爲，分子量係爲全部P TMG分子之數平均分子量的6倍以上之P TMG分子。就本發明而言，PTMG具有上述特定數平均分子量、特定分子量分布、特定高分子量PTMG分子含量、低粘度及高耐熱性係項重點。因此，使用這類P T M G所製得之聚醚聚胺基甲酸乙酯比目前使用已知之P T M G的聚醚聚胺基曱酸乙酯更能改善物性平衡。具體而言即，其比起目前之聚醚聚胺基甲酸乙酯具有更高的彈性率及彈性回復率、低永久壓縮變形、優良低溫特性及無黏性。就聚醚聚胺基甲酸乙酯之柔軟性與彈性率的平衡觀點，本發明所使用的PTMG之數平均分子量Μη爲5 0 〇〜4 ，〇〇0，又以750〜3 ，500爲佳，更佳爲 800 〜3，500，最佳爲 800 〜3，000。 P TMG之數平均分子量係可利用凝膠滲透色譜（G P c )法、末端基定量法等測得。又，本發明之數平均分子釐的計算方式係來自末端基定量法（滴定法）求得之Ο Η價〇若P TMG之數平均分子量低於5 0 0時，聚醚聚胺基甲酸乙酯之柔軟性將不足，又，數平均分子量超過 4，0 0 0時，聚醚聚胺基甲酸乙酯之彈性率將不足。本發明所使用之PTMG的分子量分布爲1 . 7 5以下，又以1 . 15〜1 · 75爲佳，更佳爲1 . 15〜 1 · 70。本發明之分子量分布的表示方式爲，PTMG (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

裝訂- # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -16- 1239967 A7 B7 五、發明説明（14) 的重量平均分子量Mw與數平均分子量Μ η之比Mw/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ η，又，此値係利用下列實施例所述之G P C裝置及分析條件進行測定。M w/Μ η爲1 · 7 5以下時可降低 PTMG之粘度，且使用這類PTMG之聚醚聚胺基甲酸乙酯具有優良之破斷伸度及破斷伸度的平衡性等特徵。若使用分子量分布超過1.75之PTMG製造聚醚聚胺基甲酸乙酯時，除了會使所得聚醚聚胺基甲酸乙酯之強度及延伸性等機械物性變差外，聚醚聚胺基甲酸乙酯之軟段會因含有分子量較高之P TMG分子而阻礙軟段與硬段之相分離構造的形成及，降低聚醚聚胺基曱酸乙酯之低溫特性性。又，分子量分布之下限理論雖爲1 · 0，但，此値下不易製得分子量低於1 · 1 5之PTMG。經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用的P T M G中，對全部P TMG分子之合計重量的高分子量P TMG分子含量爲1 0重量％以下。本發明之「高分子量PTMG分子」係指，其分子量爲全部PTMG分子之數平均分子量的6倍以上之PTMG。因PTMG分子之分子量爲，含其之混合物的全部P T M G分子之數平均分子量的6倍以上，故熔點爲全部P T M G分子之熔點的2倍以上。而當 P TMG中存在大量這類高分子量P TMG分子時，則會阻礙軟段與硬段之相分離構造的形成。本發明之P T M G 的高分子量PTMG分子含量爲，利用分子量分布及下列所示條件之G P S求取的數値。測定裝置：ShodexGPCsystem 1 1 (日本，昭和電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1239967 A7 B7 ---—_ 五、發明説明（15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製工（股）製）柱 * 2 支 S hode X < OH pack S B 8 〇 6 Μ > 1 支 Shod ex 0H ] pack S B 8 0 2 • 5 ( 曰本，昭和電工（股 ) 製 ) 檢測器 : 差示折射器溫度 • 6 0 °c 溶離液 L i B r 0 .0 2 m ( D 1 ‘ / 1 / ί : 二曱基乙醯胺溶液溶離液之流速 : 1 • 0 m 1 / m i η 試料注入里 : 0 • 8 % 溶液 ( 溶解於溶離液 ) 1 0 0 β 1 標準樣品； P T Μ G { Μ η = 5 4 7 5 〇〇 0 ( Μ w / Μ η - 1 • 3 5 ) Μ η = 2 8 3 0 0 0 ( Μ w / Μ η = 1 • 0 8 ) Μ η = 9 9 5 0 0 0 ( Μ w / Μ η = 1 • 0 8 ) Μ η = 6 7 0 0 0 ( Μ w / Μ η = 1 • 0 4 ) 、 Μ η = 3 5 3 5 〇〇 ( Μ w / Μ η 二 1 • 〇 6 ) Μ η = 1 5 5 0 0 0 ( Μ w / Μ η 1 • 〇 9 ) Μ η = 6 5 7 〇〇 ( Μ w / Μ η = 1 • 1 3 ) > Μ η "― 2 5 1 7 0 ( Μ w / Μ η = 1 • 1 2 ) Μ η 1 ， 3 0 0 ( Μ w / Μ η 1 • 1 2 ) Μ η = 6 5 〇 ( Μ W / Μ η — 1 • 1 8 ) } 及 T Η F 單體 ο 本發明所使用之 P T Μ G 因其高分子量 Ρ Τ Μ G 分子含量爲 1 0 重量 % 以下，故具有均勻之粘度〇因此，使用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝_ 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（16) 這類PTMG聚合聚醚聚胺基甲酸乙酯時，可以高速聚合速度完成聚合，且所得聚醚聚胺基甲酸乙酯具高彈性率之優點。又，高分子量P TMG分子量含量少時可提高流動性及，易於形成聚醚聚胺基甲酸乙酯之軟段與硬段的相分離構造。另外，因易於形成相分離構造，故可連想到易生成與硬段有關之球晶一事。因尚分子量P T M G分子與熱分解性較高之低分子量 P TMG分子起相互作用後可提高p TMG整體之熱安定性，故本發明所使用之P T M G較佳爲，存在少量的高分子量P TMG分子。具體而言即，以高分子量P TMG含量爲2〜5重量％ WPTMG爲佳，更佳爲2〜3 · 5重量％、最佳爲2〜3重量％。若高分子量PTMG分子含量低於2重量％時，利用前述高分子量P TMG分子之耐熱性提升效果將不足。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用的P T M G較佳爲，雜多酸含量係10〜900重量ppb (ppb爲1 X1〇~9)之物。如上述般，本發明所使用之PTMG 爲，存在雜多酸觸媒下使四氫化呋喃開環聚合而製得之物，因此，P TMG中所含之雜多般爲殘存的聚合觸媒。雜多酸係指，含鉬（Μ 〇 )、鎢（W )、釩（V )中至少一種之金屬氧化物，或其他元素例如，磷（Ρ )、砂 (S i )、石申（A s )、鍺（G e )、硼（Β )、鈦（ Ti)、硒（Ce)、鈷（Co)、鈮（Nb)等之含氧酸縮合而成的酸，又，對雜多酸所含金屬中其他元素之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T 参本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 1239967 ' A7 ____B7 五、發明説明（17)

Mo、w、V的原子比爲2 . 5〜12。 P T M G所含雜多酸可爲鹽之狀態，例如，磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、磷鉬鈮酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸、鍺鎢酸、硼鎢酸、硼鉬酸、硼鉬鎢酸、硼鉬釩酸、硼鉬鎢釩酸、鈷鉬酸、鈷鎢酸、砷鉬酸、砷鎢酸、鈦鉬酸、鈽鉬酸及其金屬鹽等。， PTMG之雜多酸全量爲，w、Mo及V之元素（離子）的合計濃度，又，此濃度可利用I C P -質量分析而求取。 PTMG之雜多酸含量較佳爲1 〇〜9 0 0重量 P P b ’因於此範圍內可具有良好之p TMG的熱安定性及，高溫下可抑制解聚作用。若P T M G之雜多酸含量低於1 0重量p p b時，將視利用雜多酸之耐熱性提升效果。又’雜多酸含量超過9 0 0重量p p b時高溫下易著色 ’且會因部分雜多酸或結晶狀而促進P T M G之解聚作用 ’而降低聚醚聚胺基甲酸乙酯製品之耐候性、耐光性及耐 '氧化性等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用的ρ τ M G較佳爲’降低其所含4量體以下之低聚物含量者。其因爲，低聚物係鏈狀構造及環狀構造之物，其中，鏈狀低聚物所形成之聚醚聚胺基甲酸乙酯部分會因長鏈之軟段與短鏈之一硬段的中間長度及分子構造，而具有阻礙聚醚聚胺基甲酸乙酯之相分離構造的可能性，又，環狀低聚物會降低特別 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20- 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（18) 是聚醚聚胺基甲酸乙酯塗料之乾燥性，且表面會產生黏下面將說明本發明所使用之P T M G的合成方法之一例。合成具上述特定分子量、特定分子量分布及特定高分子量P TMG分子含量之P TMG的方法如下所示。具體而言即，於含聚合物之原料四氫呋喃有機相及水性四氫呋喃雜多酸觸媒相的二相系連續聚合反應中，利用控制觸媒相中原料單體（四氫呋喃）令滯留時間及滯留時間分布，而控制聚合物（PTMG)之分子量分布。本發明所使用之P T M G的較佳合成方法如，由使用附攪拌機之連續聚合反應裝置的聚合步驟及其次之 P T M G中殘存雜多酸量的調整步驟所形成之方法。又，於存在雜多酸觸媒下進行四氫呋喃（以下稱爲「T H F」 )之開環聚合步驟時，反應系會成爲原料T H F有機相及比重1 . 8〜2 · 3之含水THF雜多酸觸媒相的兩相系。其中，雜多酸雖難溶於無水的T H F，但可溶於T H F 中添加微量水之混合溶劑，因此將調整雜多酸溶解於此混合溶劑而形成之酸性溶液的水量及T H F量後得到的比重爲1 . 8〜2 . 3的溶液加入T H F中，可使所得反應系分爲原料THF有機相及比重1.8〜2.3之含水 T H F雜多酸觸媒相（以下稱爲「水性T H F觸媒相」或簡稱爲「觸媒相」）。雖然不淸楚其原因，但已知雜多酸中配位著少量的水。對上述原料T H F有機相及水性T H F觸媒相所構成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -21 - 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（19) 之反應系設定最合適的T H F供給速度（F )( m3/hr)、攬拌動力（P) (kW)、反應器內全液體之體積（V ) ( m 3 )及雜多酸觸媒量下’可控制所得 P TMG之分子量分布，特別是可降低高分子量P TMG 分子含量。合成P TMG之方式爲，進行包含合成後之 P T M G的T H F有機相及水性T H F觸媒相之兩相間反應，又，該反應系爲，T H F有機相及水性T H F觸媒相成液滴液分散之乳膠溶液，且P T M G聚合係於水性 T H F觸媒相中進行。進行聚合的同時，溶解於水性 T H F觸媒相中的P T M G係分配於水性T H F觸媒相及 T H F有機相，且反應條件下分配的狀態爲定態。若增加 . 反應系中原料之T H F的滯留時間V / F ( h r ) ’則可加大水性T H F觸媒相中T H F之滯留時間分布及，增加高分子量P TMG分子含量。相反地，若減少時，會縮小 T H F之水性T H F觸媒相中的滯留時間分布及減少高分子量P TMG分子含量。另外，於不改變所生成之全部 P TMG分子的數平均分子量而能控制其分子量分布之較佳方法爲，調整因應V / F之增減的雜多酸觸媒量及使每觸媒當量之平均滯留時間一定。又，關於攪拌動力P / V ( k W/ m 3 )，當攪拌動力產生變化時，反應器內之水性T H F觸媒相及T H F有 ' 機相之液滴的平均粒徑會起變化，結果會因兩相之接觸面積的變化及液滴合體再分裂的頻率變化，而使各相間之物質移動量起變化。具體而言即，攪拌動力p/v增大時， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2〇) 會增加水性T H F觸媒相及T H F有機相之間的物質移動量及’使T H F之水性τ H F觸媒相中之滯留時間均一化。結果會縮小T H F之滯留時間分布及減少高分子量 P TMG分子含量。又，攪拌動力ρ/ν減少時，會擴大 T H F滯留於水性τ H F觸媒相中之時間分布及，增加高分子量P TMG分子含量。本發明之作爲（Β )成分的P T M G較佳爲，數平均分子量爲500〜3，000，分子量分布（Mw/Mn )爲1 . 7 5以下、高分子量卩丁1^0分子含量爲2〜5 •重量％及雜多酸含量爲1 〇〜9 0 0重量p p b。又，由 T H F利用雜多酸觸媒合成這類較佳之p T M G的方法如下。於存在能使THF有機相及比重1 . 8〜2 · 3之觸媒相兩相形成的水量下，使T H F之滯留時間V / F爲 0 . 5〜2 0小時，又以〇 · 7〜1 5小時爲佳。若 V / F小於前述範圍時，會降低反應轉化率，又，V / F 大於前述範圍時，會增加反應時間，故而不佳。每單位反應容積之攪拌動力P/V爲1·3kW/m3以上，又以1 · 6 W/m 3 以上爲佳。若P / V低於1 . 3 kW/m3時，會使攪拌不充分及，擴大反應系中液滴 '粒徑之分布及分子量分布而難控制分子量分布。又’數平均分子量爲3，000以上4，000以下、高分子量 PTMG分子之含量爲5重量％以上1〇重量％以下的 P TMG亦可利用前述方法中適當調整V/F及p/V之値的方式製得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、11. <b· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 _ 1239967 A7 ___ B7 五、發明説明（21) 調整上述所得之p T M G的雜多酸含量，可得雜多酸 ’ 含量爲1 〇〜9 0 0重量ppb之PTMG。又，調整雜多酸含量之方法如，日本國特開昭6 1 - 1 1 8 4 2 0號公報（對美國專利第4，6 7 7，2 3 1號及 EP 181621號）、日本國特開昭61 — 1 1 59 34號公報（對應美國專利第4，677， 2 3 1號及E P 1 8 1 6 2 1號）及日本國特開昭6 1 一 1 23629號公報（對應美國專利第4，677， 231及EP 181621號）所揭示之方法。又，較佳之調整方法爲，包含①靜置聚合後所得之反應混合物，使水性T H F觸媒相及含P T M G之T H F有機相進行兩相分離，其後取出含P T M G之Τ H F溶液之步驟；②由取出之T H F溶液中餾去部分的T H F，使P T M G濃縮之步驟；③將碳數5〜1 0之飽和碳化氫加入濃縮之 P T M G溶液中，使溶液中部分的雜多酸相分離並去除之步驟；④利用活性碳等吸附去除殘存之雜多酸的步驟；⑤ 蒸餾去除部分之單體（T H F )，其後進行飽和碳化氫及 P T M G之相分離的步驟；⑥利用薄膜蒸餾器去除低聚物及殘存之有機溶劑（T H F及飽和碳化氫）的步驟之方法〇 . 上述雜多酸含量之調整步驟所使用的飽和碳化氫如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、甲基環戊烷、甲基環己基、2-乙基己烷、戊烷、己烷、庚院、辛院、壬院、癸院等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

、1T #· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 _B7__五、發明説明（22) 本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用的P T M G ( B )可爲，PTMG與四氫呋喃以外之共聚用單體共聚合而成之物。能共聚合之共聚用單體如，3 -曱基四氫呋喃、 1 ，2 -丙烯氧化物、3 -甲基氧雜環丁烷等。又於不損及所製造之聚醚聚胺基甲酸乙酯的強度、延伸、低溫特性 •、耐彎曲性、耐磨損性、彈性回復性、成型性、表面觸感等之情形下，共聚用單體含量並無特別限制，但，對 PTMG (Β )之重量較佳爲2 0重量％以下，又以1 0 重量％以下爲佳。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用的（C )成分鏈延長劑爲，具2個以上羥基之碳數2〜1 0的聚醇及具2 個以上胺基之碳數2〜1 0的聚胺群中所選出至少一種之鏈延長劑。本發明所使用之鏈延長劑亦包含交聯劑。即，鏈延長劑中具3個以上羥基或胺基者爲交聯劑。狹義的可作爲鏈延長劑之低分子聚醇爲，具2個羥基之二醇，又，其可爲鏈狀或環狀。具體例如，乙二醇、1 ，3-三甲二醇、1 ，4 — 丁二醇、3 —甲基一1 ，4 一丁二醇、2，3 - 丁二醇、新戊二醇、1 ，5 —五甲二醇、2 —甲基五甲二醇、3 —甲基五甲二醇、1 ，6 —六甲二醇、1 ，4 一二羥甲基環己烷、1 ，3 —二羥甲基環己烷及1，2 -二羥甲基環己烷等。可作爲交聯劑之低分子聚醇爲，具3個以上羥基的聚醇’例如，脂肪族聚醇及脂環式聚醇等。具體例如，三羥甲基丙烷、甘油及山梨糖醇等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 #· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 1239967 Α7 Β7 五、發明説明（23) 狹義的可作爲鏈延長劑之低分子聚胺爲，具有2個胺基之二胺，具體例如，乙撐二胺、六甲撐二胺、胼、1， 2 —丙撐二胺、1 ，4 一丁撐二胺、1 ，6 -六甲撐二胺、1，4 —環己撐二胺、1 ，3 —環己基二胺、4，4，一二胺基二苯基曱烷、4，4’一二胺基二環己基甲烷及其混合物等。可作爲交聯劑之低分子聚胺爲，具3個以上胺基之聚胺。具體例如，雙六甲撐三胺、1，3，5 —胺基甲基環己烷及4 一胺基甲基八甲撐二胺等。本發明所使用之鏈延長劑（C )可爲，上述低分子聚醚聚醇及低分子聚胺的單獨或2種以上之組合物。合成本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯時，必要時可組合使用上述成分以外之P T M G以外的高分子聚醇、末端官 . 能性預聚物及分子量調節劑等。 P T M G以外之高分子聚醇例如，聚環氧烷撐二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇及聚碳酸酯二醇等。末端官能性預聚物例如，上述聚醇之末端經聚異氰酸酯變性的異氰酸酯末端預聚物，或經（甲基）丙烯醯基、甲矽烷基變性之預聚物。分子量調節劑例如，二乙基胺、二甲基胺及二丁基胺等具1個胺基的有機胺類。製造本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯的方法可爲，岩田敬治編「聚胺基甲酸乙酯樹脂手冊」：日刊工業新聞社 ' 1 9 8 7年；「最新聚胺基甲酸乙酯之構造·物性及高機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26- 1239967 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __—- B7五、發明説明（24) 能化及應用展開」技術情報協會1 9 9 9年等所記載之已知的胺基甲酸乙酯化方法。又，一般性聚醚聚胺基甲酸乙酉曰之衣ia方法有2種，1種爲，同時放入聚異氰酸酯、高分子聚醇及鏈延長劑等原料使其反應而得聚胺基曱酸乙酯之方法。另一種爲’以聚異氰酸酯及高分子聚醇合成異氰酸酯末端預聚物後，使該預聚物與鏈延長劑起反應而得聚胺基甲酸乙酯之方法。又，此兩種方法係於無溶劑系或溶劑系中進行反應。若使用無溶劑系時，前者爲一步法（一段法）’後者爲預聚物法（二段法）。所使用之胺基甲酸乙酯化觸媒可爲已知的觸媒，例如，錫化合物或銻化合物。本發明係使用數平均分子量、分子量分布及高分子量 PTMG分子含量符合上述特定數値範圍內的pTMG，又以雜多酸含量亦符合上述特定數値範圍內之P T M G爲佳，以製造聚醚聚胺基甲酸乙酯。本發明之聚醚聚胺基曱酸乙酯不同於使用目前之p T M G般聚醚二醚的聚醚聚胺基甲酸乙酯，其具有良好的物性平衡。具體而言即，比較目前之物，因本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯具有高彈性率及彈性回復率、低永久壓縮變形、良好低溫特性、高柔軟性、可形成無黏性及不易變黃之被膜，故實用性高。另外，本發明係提供一種包含（A )聚異氰酸酯及（ B)PTMG之具有末端異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物具有，P T M G的兩末端鍵結聚異氰酸酯之末端爲異氰酸酯基的構造，或複數之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 __B7五、發明説明（25) P TMG與聚異氰酸酯利用交互反應而連結之，末端爲異氰酸酯基的構造。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所使用的（A )成分聚異氰酸酯爲，芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一'種之具2個以上異氯酸醋基的聚異氯酸醋，且其碳數並無特別限制。例如，芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及其經聚醇等之預聚物變性的聚異氰酸酯等，又，所使用的聚異氰酸酯可同上述聚醚聚胺基甲酸乙酯 ' 所使用之聚異氰酸酯。具體的芳香族二異氰酸酯例如，4，4 ’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4 一甲苯二異氰酸酯、2，6 —甲苯二異氰酸酯、1 ，4 一苯撐二異氰酸酯、1，3 一苯撐二異氰酸酯、1 ，5 -萘二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯等 :脂肪族二異氰酸酯例如，前述芳香族二異氰酸酯之芳香環添加氫的二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯及4，4 一環己基二異氰酸酯等。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所使用的（B )成分 .P T M G爲，存在雜多酸下使四氫呋喃（T H F )開環聚合而得之上述式（1 )所示高分子二醇。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所使用的P T M G同上述聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用者。即，本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所使用的 P T M G具有下列（1 )〜（3 )之特性。 (1)數平均分子量爲500〜4，000 ; (2 ) P TMG之重量平均分子量Mw與數平均分子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、五、發明説明（26) 量Μη之比Mw/Mn所示的分子量分布爲1 · 7 5以下〇 (3 )對全部P TMG分子之合計重量的高分子量 PTMG分子含量爲1 〇重量％以下，且該高分子量 P TMG定義爲，其分子量係爲全部P TMG分子之數平均分子量的6倍以上之P TMG分子。就本發明而言，PTMG具有上述特定數平均分子量、分子量分布、高分子量P TMG分子含量及，低粘度、 .高耐熱性係非常重要之事。又，比較使用目前之P T M G 的聚醚聚胺基甲酸乙酯，使用這類P T M G合成胺基甲酸乙酯後再製得之聚醚聚胺基甲酸乙酯可大幅改善物性平衡。具體而言即，能具有比目前之聚醚聚胺基甲酸乙酯更高的彈性率及彈性回復率、低永久壓縮變形、優良低溫特性，且無黏性。 PTMG之數平均分子量爲500〜4，000，又以750〜3 ，500爲佳，更佳爲800〜3 ，5〇0 ，最佳爲800〜3，000。若PTMG之數平均分子量超出前述範圍時，如本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所記 •載般，使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所製成的聚胺基甲酸乙酯之各種物性將不足。 PTMG之分子量分布爲1.75以下，又以 1 . 15〜1 . 75爲佳，更佳爲1 · 15〜1 . 7〇。若P TMG之數平均分子量超過前述範圍時，如本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所記載般，使用本發明之胺基甲酸乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（27) 酯預聚物所製成的聚胺基甲酸乙酯之各種物性將不足。 ♦本發明之胺基甲酸乙酯所使用之P TMG的高分子量 PTMG分子含量爲1 〇重量％以下，又以2〜5%爲佳，更佳爲2〜3.5重量％，最佳爲2〜3重量％。因 PTMG之高分子量PTMG分子含量爲1〇%以下時 P TMG具低粘度，故使用這類P TMG之胺基甲酸乙酯預聚物亦具低粘度。又，這類胺基甲酸乙酯預聚物對氟系聚醇等樹脂具有良好相溶性。若高分子量P T M G分子含量超過1 0重量％時，如本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所記載般，使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所製成的聚胺基甲酸乙酯之各種物性將不足。另外，本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所使用之 PTMG的雜多酸含量較佳爲1〇〜900重量ppb ( 1?013爲1\1〇—9)。若PTMG之雜多酸含量超過前述範圍時，如本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯所記載般，使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所製成的聚胺基甲酸乙酯之各種物性將不足。合成胺基甲酸乙酯製造時所使用之P T M G的方法可爲，上述PTMG之合成方法。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物所使用的P T M G ( B )同聚醚聚胺基甲酸乙酯所使用的P T M G可爲， P TMG與四氫呋喃以外之共聚用單體共聚合而成之物。合成本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的方法可爲，若田敬治編、「聚胺基甲酸乙酯樹脂手冊」、日刊工業新聞社

(請先閲讀背面之注意事項、再填寫本百C

裝- 、-口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -30- 1239967 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（28) 、1 9 8 7年等所記載之已知方法。例如，製造具末端異氰酸酯之胺基甲酸酯預聚物的方法可爲，P T M G經聚異 .氰酸酯變性之方法。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物可爲，部分或全部之末端異氰酸酯基經修飾，且以附加方式導入異氰酸酯以外之至少一種官能基。此時，該官能基可選自（甲基）丙烯醯基及曱矽烷基群。又，使用這類胺基甲酸乙酯預聚物可調製成適合各種用途的胺基甲酸乙酯預聚物。例如，使胺基甲酸乙酯預聚物之末端進行碳碳二重鍵結後，可作爲感光性樹脂之原料。又，使末端進行碳碳二重鍵結之方法例如，異氰酸酯末端胺基甲酸乙酯預聚物與羥基烷基丙烯酸酮、羥基烷基甲基丙烯酸酯、衣康酸、丙烯酸酯變性高分子 ‘聚醇或甲基丙烯酸酯變性高分子聚醇等起反應的方法。具體例如，與羥基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯起反應而使末端變性爲丙烯醯基羥基之方法；與羥基甲基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯起反應而使末端變性爲甲基丙烯醯基羥基之方法；與含羥基之聚矽氧烷類起反應而使末端變性爲甲矽烷基之方法等。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物可廣泛地作爲聚醚聚胺基甲酸乙酯之先驅物。使用胺基甲酸乙酯預聚物製造聚醚聚胺基甲酸乙酯之胺基甲酸乙酯化方法可爲已知之方法。即，本發明之胺基甲酸乙酯預聚物與鏈延長劑起反應後可得聚醚聚胺基曱酸乙酯。使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物合成聚醚聚胺基甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 Δ7 Α7 Β7五、發明説明（29) 酸乙酯時，必要時胺基甲酸乙酯預聚物可與具2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯、P T M G以外之高分子聚醇、末端官能性預聚物、鏈延長劑及分子量調節劑等組合使用。與胺基甲酸乙酯預聚物一起使用的具2個以上異氰酸酯之聚異氰酸酯如，芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯及經聚醇等預聚物變性之聚異氰酸酯等。具體例如’ 4 ，4,一二苯基曱烷二異氰酸酯、2，4 一甲苯二異氰酸酯、2，6 —甲苯二異氰酸酯、1 ’ 4 一苯撐二異氰酸酯、1 ，3 -苯撐二異氰酸酯、1 ，5 -萘二異氰酸酯及二 •甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；上述芳香族二異氰酸酯之芳香環添加氫的二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯及4，4 -環己基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；上述異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、經肟化合物等變性之嵌段異氰酸酯等。所使用之P T M G以外的高分子聚醇、末端官能性預聚物、鏈延長劑及分子量調節劑等成分可爲，合成本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯時所使用者。使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物製造聚醚聚胺基甲酸乙酯時所使用的胺基甲酸乙酯化觸媒可爲，合成本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯時所使用的觸媒。就本發明而言較佳爲，使用數平均分子量、分子量分布及高分子量P TMG成分含量符合上述特定數値範圍之 P T M G，又以雜多酸含量亦符合上述特定數値範圍之 P T M G爲佳，以製造胺基甲酸乙酯。使用本發明之胺基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1239967 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ________B7五、發明説明（30) 甲酸乙酯而製成的聚醚聚胺基甲酸乙酯不同於使用目前已知之P TMG般聚醚二醇的聚醚聚胺基甲酸乙酯，其具有良好物性平衡。具體而言即，比較目前之聚醚聚胺基甲酸乙酯’其具有高彈性率及彈性回復率、低永久壓縮變形、良好低溫特性、高柔軟性及可形成無黏性且不易變黃之被膜’因此實用性高。另外，使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物調製塗料等組成物時，所得組成物亦具有優良物性（ .硬化前流動性、乾燥性及無黏性被膜形成性等）。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯或胺基甲酸乙酯預聚物可運用上述之高物性平衡特點，而適用於下列各種用途上〇本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基曱酸乙酯可使用爲軟質成型物。此軟質成型物例如，汽車用墊子、天花板材、門緣防水材、吸振器、防風條等。其他例如，蓆子、棉被、暖氣桌蓋毯、枕頭等寢具用品；食器淸潔用海綿；淨身海綿；粉撲；鞋襯；拖鞋；衣料等。又，可使用於電器、電子機器 ‘上，例如，空調濾網、吸音隔熱材、音箱外表材、列印機吸音材等。另外，包裝領域例如，緩衝材、包梱材、導電性包梱材等。亦可使用於醫療上之各種部材、土木建築用密封材、吸音隔熱材、水耕栽培用高通氣性成型材等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚的聚醚聚胺基甲酸乙酯可使用爲軟質鑄型成型物。又，此軟質鑄型成型物可作爲車輛用墊子、汽車座椅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、11 Φ, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 1239967 A7 B7 五、發明説明（31) 地毯底舖物、地毯包裝材、汽車地板材等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可使用爲半硬質成型物。此半硬質成型物例如，儀表板、座椅靠頭及靠背、膝護墊、柱子護墊、座架盒、遮光板、地板編織物、電話墊、方向盤、門板等汽車內裝部品，或作爲緩衝器、防泥板、輪胎房之防音材的外裝用途上。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可使用爲硬質成型物。此硬質成型物例如，海洋領域之船舶糧食倉、冷凍倉、貨櫃及槽類之隔熱材、FRP船身芯材、救生艇之浮力材或標的船、大型船之浮沈化船塢、浮標、浮筒等；車輛之糧食倉、冷凍倉、貨櫃及專用卡車之隔熱材；鐵路等車輛之天花板隔熱材。又，工業上可使用爲貯槽、配管隔熱材、貯槽保溫材或保冷材、隔熱罩、貯槽蓋等；一般用之冷藏庫及空調隔熱材或展示櫃、冷凍櫃、自動販賣機、溫水器、貯熱水槽之隔熱材等。又，可作爲土木建築資材如，嵌板芯板、羽目板、浴槽、冷凍倉庫、冷藏倉庫、恒溫倉庫、農業倉庫、畜舍等隔熱用途，或地域集中用暖器隔熱、材、屋頂隔熱材、住宅防結露材（天花板、牆壁、地板下方等）、道路隔熱材、防振動材等。家倶、裝璜之其他領域的例子如，椅子芯材、內板、裝飾工藝品、娛樂用具、水箱、水筒、教材、立體地圖、型材、隔熱飾帶、滑雪板芯材、住宅類包裝材。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（32) 本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可使用爲軟質R I Μ 製品上。此軟質R I Μ製品例如，汽車部材之保險桿、儀表板、防泥板、空氣減壓器、內板、後低導向板、台面、頭燈罩、天花板、後高導向板、方向盤、安全墊、安全帽、座架盒、柱物。又，可使用爲鞋底、家倶扶手等。 .本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可使用爲硬質R I Μ 製品。此硬質R I Μ製品例如，電氣機器之電視、收音機、音響等收訊外箱；空調排水收集物；喇叭箱；演奏會；屏風；冰箱門之架子；電話電路箱；電話交換機箱；電開關箱；電纜輸入盘；分岐箱等。公司機器之桌子、椅子、櫃子、影印機機箱、電腦機箱、藥箱等；車輛、輸送機器領域之機內食物櫃、汽車空調箱、飛機內部椅背、電池箱、農機及建設機器部品、彩色盤、汽車車門、機器外罩、過濾器等。另外，運動、娛樂用品之滑雪板芯材、鞋襯、 '球拍、船舵、船漿、雪橇、水上曲棍、遊戲機、樂器、養蜂箱等；建材·住宅領域之窗框、採光窗框、排氣口、排水口、洗臉·化粧台、鏡框、木彫作品、古木仿製品、椅子、桌子、柵欄、罩子、廚具、花球等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物可使用爲注型聚胺基甲酸乙酯彈性體。例如，壓延滾軸類、製紙滾軸、辦公用機器、壓台滾軸子滾軸類、或搬貨車、汽車、捷運、台車、搬運車等之固態輪箍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T #· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -35- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（33) 、定位軸等，或工業製品之輸送帶回轉器、導向滾軸、滑車、鋼管內襯、鑛石用橡膠幕、齒輪類、接連環、管線、 _筒之推進器、放送器、循環線路等。又，適用爲◦ A機器之皮帶、送紙滾軸、橡膠拖擦器、影印機用淸潔刀片、除雪刷、帶齒皮帶、滑走板等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯亦適用於熱可塑性彈性體之用途上，例如，食品或醫療領域所使用之空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量啷筒、水處理，裝置、產業用機器人等之真空管或管線類；螺旋狀管子、消防管線等。又，可作爲圓形皮帶、V形皮帶、平面皮帶等之皮帶，而使用於各種傳動機、紡織機、貨物製造機、印刷機等。另外，射出成型品之例子如，高跟鞋鞋跟、運動鞋鞋底；接頭、墊圈、球形接合器、支撐物、齒輪、滾軸子機器用品；運動用品；娛樂用品；數字表之皮帶等。又，汽車部品之油料安全栓、齒輪箱、間距物、車座部品、內裝品、輪胎鎖代替品等。其他例如，鍵盤用薄膜、鍵盤罩子、汽車座椅用薄膜等薄膜；髮捲、電纜外套、風箱、運送皮帶、彎曲型貨箱、自動割取機、合成皮革、染髮 '製品、接著劑等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯的聚醚聚胺基甲酸乙酯可使用爲混練型彈性體，例如，小型物驅動皮帶、小型物部品、0環、襯套、接連物、防漏油物、汽車防塵罩、安全靜止器、推進器等。又， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝_ 訂 ·#·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（34) 可使用爲霧化彈性體或低溫硬化彈性體例如，貨車載物台之內襯物、混練車貨櫃之內襯物、地板面的加工物、運動競技用卡車、大型風管之氣體出入口、天花板材等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯的聚醚聚胺基甲酸乙酯適用爲溶劑系兩液型塗料，而適用於樂器、佛壇、家具、化粧合板、運動用品等之木材製品上。另外，可以焦油環氧胺基甲酸乙酯形態作爲汽車修補用。又，可作爲焦油胺基甲酸乙酯等之無溶劑系兩液型塗料。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可作爲濕氣硬化型之單一液型塗料、嵌段異氰酸酯系溶劑型塗料、嵌段異氰酸酯系水系塗料、粉狀塗料、胺基甲酸乙酯醇酸樹脂塗料、胺基甲酸乙酯變性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等之 .成分，例如，橡膠緩衝用塗料、可剝塗漆、磁氣帶用塗料、地板磚、地板材、紙、紋路印刷乙烯基薄膜等之罩光漆、木材用漆、高加工性冷漆、光纖維保議塗料、抗鹽劑、金屬印刷用表面塗層、蒸鍍用基底塗層、食品罐用白色塗層等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及胺基甲酸乙酯預聚物因具有低黏度，故使用於兩液型塗料時，於混合兩液後可馬上具有低粘度，因此適用於高固態型塗料。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物適合以接著劑形態使用於食品包裝、鞋、拖 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

、11 #· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 ___B7五、發明説明（35) 鞋、磁氣帶膠粘劑、化粧紙、木材、架構部材等，又，適用爲極低溫用接著劑、熱熔成分。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可以膠粘劑形態使用 ' 於磁氣記錄媒體、墨汁、鑄物、燒成煉瓦、灌漿、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥灰漿、械脂灰漿、橡膠片膠粘劑、再生成型物、玻璃纖維膠等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可以作爲纖維加工劑之成分使用於防縮加工、防皺加工、防水加工等用途上。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可以密封、塡密方式使用於混凝牆、誘導接頭、遮棚周邊、壁式PC接頭、 A L C接頭、板類接頭、複合玻璃用密封膠、隔熱棚密封膠、汽車用密封膠等。本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯及使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的聚醚聚胺基甲酸乙酯可作爲醫療材料，例如，血液適用材料之管線、導管、人工心臟、人工血管、人工瓣膜等，或用完即扔材料之導管、管線、袋子、人工腎臟容器材料等。本發明之胺基甲酸乙酯預聚物經末端變性後，可作爲 U V硬化型塗料、電子線硬化型塗料、易曲印刷版用之感光性樹脂組成物、光硬化型之光纖維被覆材組成物等之原料0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 __ B7五、發明説明（36) 以上爲本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯、胺基甲酸乙酉旨預聚物及使用該胺基曱酸乙酯預聚物之聚醚聚胺基甲酸乙酯的使用例，但非限於此用途。實施發明之最佳形態下面將列舉製造例、實施例及比較例具體說明本發明，但非限於此例。實施例及比較例所使用之聚四甲基醚二醇（以下亦簡稱「P T M G」）係以下面製造例合成得到。製造例1 使用圖1所示之系統合成PTMG。首先，調製作爲聚合觸媒之雜多酸觸媒溶液。即，準備能蒸餾內溶液之其卜字管及每個管端所附冷卻管、貯留蒸餾物用茄型燒瓶的容量2 <之反應容器。依序將1 <的四氫呋喃及6 0 0 g之矽鎢酸1 2水合物投入反應容器中，6 0 °C下進行攪拌。由反應容器連續餾去水與T H F之、共沸蒸氣。再以每間隔1 0分鐘之方式追加同水及T H F 合計量的T H F，並測定反應容器中之溶液比重。當溶液比重達2 . 0 7時停止反應，得比重2 . 1之觸媒溶液。將上述所得之觸媒溶液（C S ) 1 8 0 m 1放入備有攪拌機1及回流冷卻器之5 0 Om 1的反應裝置2中，再加入THF (單體）240ml ，得由THF有機相及水性T H F觸媒相之兩相所構成的反應系，並攪拌反應系。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

裝· 、11 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -39- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（37) 其次，以6 4 m 1 / h r之速度將T H F供給溫度爲6 0 °C、每單位反應液容量之攪拌動力（ρ / ν )設定爲 1 . 9 5kW/m3之反應裝置2。又，THF之滯留時間（V/F)爲6 · 6hr 。反應中，以反應裝置2內之水性T H F觸媒相的比重保持爲2 _ 0 7方式，由水供給槽3將水供給反應裝置2。又，將部分反應液送至第1相分離槽4，再以同T H F之供給速度的速度取出相分離後上層之T H F有機相，同時將下層之水性T H F觸媒相（ C Ρ )回流至反應裝置2。將取自第1相分離槽4之聚合反應液供給蒸餾器5，並餾去未反應單體，得聚合反應液中T H F含量調整爲 4 5〜5 0重量％2PTMG濃縮液。連續進行5 0小時上述步驟後，取出安定運轉下所得之濃縮液1 0 0 g以進行下列步驟。將濃縮液1 0 0 g放入第2相分離槽6中，再加入η 一辛烷（S ) 1 2 0 g，室溫下攪拌約5分鐘。其後，靜置約5分鐘，以分離出水性T H F觸媒相（C P )及有機相之兩液相。取出上層之有機相後，將所得含有Ρ T M G 之溶液2 0 0 g放入浸泡於5 0 °C溫水浴之容量5 0 〇 m 1的茄型燒瓶中。接著利用唧筒以1 0 0 g / h r之速度將此溶液送入吸著柱7。又，吸著柱7爲塡充活性碳（ A c ) 1 k g之柱，且其外套管備有4 5 °C溫水循環、內，溫則保持爲4 0 °C以上。將通過吸著柱7之溶出液（約2 0 0 g )加入浸泡於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（38) 1 0 0 °C油浴之容量3 0 0 m 1的茄型燒瓶中，又，此燒瓶備有相當於理論段數1 〇段之奧爾德蒸餾塔8。常壓下 .攪拌茄型燒瓶內之溶液的同時進行蒸餾，以餾去T H F。將蒸餾後之殘留液放入作爲第3相分離槽9之容量3 0 0 m 1的分液漏斗中，進行以ρ τ M G爲主成分之相與以 η -辛烷（S )爲主成分之相的兩相分離。取出下層之 P T M G相（約3 0 g )後，利用0 . 1 Τ 〇 r r以下之減壓下且保持1 0 0 °C的減壓蒸餾器1 〇進行蒸餾2 〇分鐘，以餾出η -辛烷、Τ H F、低聚物等低沸點物質（ LBPS)，得PTMG。所得之PTMG約23g。結果所得之Ρ Τ M G ( A )的數平均分子量爲 1840、分子量分布（Mw/Mn)爲1 · 60、分子 ' 量係爲全部Ρ Τ M G分子之數平均分子量的6倍以上之高分子量聚四甲基醚二醇分子含量（以下稱爲「高分子量 PTMG分子含量」）爲2 · 2 9%。又，這些數値係方令下列條件下以凝膠滲透色譜（G P C )求得之値。 P TMG之光譜中分子量分布如圖2所示。圖2之橫軸爲分子量對數（1 〇 g )，縱軸爲對全部Ρ Τ M G分子之合計重量的各分子之重量％，虛線與橫軸之交點爲數平均分子量的對數値。又，以斜線面積代表數平均分子量（ 1 8 4 0； log Mn = 3.26)之 6 倍（ 11040; log Mw 二 4 .04)以上的 PTMG 分子的量。對波峰總面積之斜線部分的比爲2 . 2 9 %。另外，利用I P C質量分析求取之，以鎢（冒）含量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） -41 - 1239967 A7 _ B7 五、發明説明（39) 爲依據的雜多酸含量爲2 7 0重量p P b。下面爲本說明書之末端基定量法、GPC、 I PC質量分析及E型粘度測定時的實施條件。末端基定量法— 所使用之末端基定量法爲，記載於分析化學便覽改訂三版（日本分析化學會編）之第3 5 3頁中利用醋酸酐及吡啶的方法。 G P C分析條件測定裝置·· Shodex GPC system 1 1 (日本、昭和電 2 (股）製）柱：Shodex 〇H pack SB806M2 支、shodex OH pack S B 8 0 2 . 5 1支（同爲日本、昭和電工（股）製） • 檢測器：差不折射計

溫度二6 0 °C 溶離液：LiBr 0 . 02mo 1/1之二甲基乙醯胺溶液溶離液之流速：1 . 0 m 1 /m i η 試料注入量：0 . 8 %溶液（溶解於溶離液）1 〇〇 β 1 標準樣品：PTMG {Μη = 547，000 ( Mw/Mn=l _ 35)、Μη = 283，00〇（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 1239967 Α7 Β7 i、發明説明（40) M w / Μ η = 1 M w / Μ η 二 1 Μ w / Μ η = 1 Μ w / Μ η = 1 Μ w / Μ η = 1 Μ w / Μ η 二 1 Μ w / Μ η = 1 Μ w / Μ η = 1 0 8) 0 8) 0 4) 0 6) 0 9) 12) Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ

9 9，0 0 0 ( 6 7，0 0 0 ( 3 5，5 0 0 ( 1 5，6 0 0 ( 6，7 0 0 ( 2，1 7 0 ( 1，3 0 0 ( 650 (Mw/M •18)丨及THF單體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丄c P晳量分析將p T M G約5 g放入石英坩鍋中加熱以锻燒 P 丁 M G。將2 m 1之3 5 %鹽酸溶液加入锻燒後之 P T M G中，加熱使P T M G分解。將作爲內部標準之銦 (I η )的1 ρ P m水溶液〇 . 1 m 1加入溶解後之 PTMG中，再加入水使全容積成爲2 5m 1。接著以所得P TMG溶液作爲樣品’利用I C P — MS型式P QQ (英國、VG耶雷曼公司製）進行I CP質量分析，再使用鎢（W )之檢量線求取W的含量。又，求取W之含量的檢量線係使用各種濃度（5〜 1 0，0 0 0重量P P b )之檢量線用鎢標準液（將作爲內部標準之I η的1 p p m水溶液〇 . 1 m 1加入鎢之 3 5 %鹽酸溶液中，再以水使全容積成爲2 5 m 1之物）製作而成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -43- 1239967 A7 ------ 一 B7 五、發明説明（41) 旦-型粘度測定裝置·· E型粘度計（控制器e 2 ··日本、東京計 •器公司製）及循環恒溫槽（V C Η - 4 ;日本、東京計器公司製）溫度：4 0 t：回轉機回轉板：2 0 r p m 製造例2 除了以比重1 · 8之磷鉬酸溶液8 〇 m 1作爲觸媒溶液、丁11?之添加量改爲34〇1111、丁11?之供給速度改爲4 2ml/hr、THF之滯留時間V/F改爲1〇小時、攪拌動力P / V改爲2 · 3 k W/m 3以外，其他 '同製造例1合成P T M G ( B )。結果所得p T M G ( Β )之數平均分子量爲870，分子量分布爲1 · 70，高分子量PTMG分子含量爲4 · 3 5%，雜多酸含量爲 3 20重量口口13。除了上述製造例所合成之P T M G外，下列市售之 P T M G係使用於比較例。又，市售之p T M G的數平均分子量、分子量分布、高分子量PTMG分子含量、雜多酸含量及粘度係分別以上述方法進行分析，結果如表1所示0 PTMG (Ε):日本、保土谷化學公司製之「聚四甲二醇PTG2000」 PTMG (F)日本、保土谷化學公司製之「聚四甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44 - 1239967 A7 B7 五、發明説明（42) 二醇 PTG10 00」 PTMG(G):德國、BASF AG製之聚四甲 G 〇 G 醇 G 1 Μ 2 Μ 二 Μ 醇 Τ 醇 Τ 醚 τ 二 Ρ 二 Ρ 基 Ρ _ 醚甲基基四 ο ο ο

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） - 45- 1239967 A7 B7 五、發明説明（43) 表1 P T M G之特性 PTMG A B E (市售品） F (市售品） G (巾售品） K (市售品） L (市售品) Μ (市售品） Ρ (市售品）數平均分子量 (Μη) 1840 870 1897 925 1038 1881 1841 1799 963 分子量分布 (Mw/Mn) 1.60 1.70 2.51 1.78 1,87 2.44 2.47 2.53 2.07 高分子量 PTMG分子含量(％) 2.29 4.35 13.39 3.78 5.21 10.85 11.62 13.39 7.01 雜多酸含量 (重量ppb) 270 320 0 7 80 22 0 0 0 粘度(cP) 630 242 1345 269 287 1175 1257 1182 327 官能基數 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、-ιτ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製下面實施例及比較例所得之聚醚聚胺基甲酸乙酯及胺基曱酸乙酯預聚物的物性係以下列方法進行評估。 ①N C 0基濃度 N C 0基濃度（重量％ )係以胺當量法進行測定。具體而言即，將過量的η -二丁基胺加入胺基甲酸乙酯預聚物中與異氰酸酯基起反應，結束反應後以鹽酸/甲醇對未反應之η -二丁基胺進行逆滴定而求得° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _奶_ 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（44) ②H D I含量 H D I含量（重量％ )係指，胺基甲酸乙酯預聚物中殘存之未反應的H D I量，其係以下列條件進行氣相色譜而求得。測定裝置：GC - 8AF 1〇（日本、島津公司製）柱：1 m玻璃塡裝柱 .塡充劑：矽D V - 1 7 柱溫度：1 2 0 °C 載氣：氮40〜60ml/min 注射溫度：1 7 0 °C F I D (檢出器）溫度：1 7 〇 °C 樣品注入量：0 . 8 // 1 內部標準物質：硝基苯試料：胺基甲酸乙酯預聚物溶解於醋酸乙酯的1 〇 % 濃度之物。 '③乾燥性以J I S K 5 4 0 0指觸法進行評估，相對地以較乾燥一方爲乾燥性良好。 ④ 硬度依據J I S K 6 3 0 1測定A硬度 ⑤ 破斷伸度及破斷強度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、11

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -47- 1239967 A7 ------Β7__ Α、發明説明（45) 依據J I S K 6 3 0 1 (使用3號啞鈴型試驗片）或JlS K6254測定。 ®旦洛普（Dunlop )回彈性依據B S 9 0 3於室溫下測定。 ⑦ 粘彈性指數被視爲與利用化學交聯或永久纏繞方式之彈性的賦予尺度最相近之2 C 1係以下列之 Monney -Rivlin式： σ = 2 C 1 ( a — a ~ 2 ) + 2 C 2 ( 1 — a ~ 3 ) (式中，α爲伸張比、σ爲公稱應力、2 C、爲物理性利用交聯方式之彈性的賦予尺度）爲基準而求得。

具體而言即，聚醚聚胺基甲酸乙酯之伸度ε與公稱應力σ (每初期剖面積之荷重）係依據J IS K 6 2 5 4 (所使用之試驗片爲寬5 m m、厚2 m m、固定物間距 3 〇mm之短冊狀片材、拉伸速度爲1 〇mm/m i n ( 3 3 · 3 3 % /m i η )測定後，以圖3圖表中之來自縱 *軸的^、來自橫軸的a及a二ε + 1之關係式而換算得到。又，利用所得之伸張比a及公稱應力σ·組成σ /( a -a— 2)及1/a，並由其切片求取2CP ⑧ 貯藏彈性率及損失彈性率（動的粘彈性）本紙張尺^^中國國家標準^^^“以規格㈠⑴幻”公釐）~ ~ ~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 ______ B7 _ 五、發明説明（46) 使用長1 5mmx寬4mmx厚2mm之試驗片，利用測定裝置（直讀式動的粘彈性測定器雷歐拜D V D -I I C型；日本、歐利炎（股）製）於周波數1 1 〇 Η z 、、溫度一 1 5 0 °C〜2 5 0 °C下測定聚醚聚胺基甲酸乙酯之貯藏彈性率E ’及損失彈性率E ” ，其次由所得數據求取複彈性率t a η 5 (損失彈性率對貯藏彈性率之比）。 ⑨利用偏光顯微鏡觀察於偏光顯微鏡（〇Τ I PHOTO 2 — P〇L ;日本尼康公司製）之直交尼科爾稜鏡下觀察由聚醚聚胺基甲酸乙酯切成之極薄片。另外，將感光色檢板插入顯微鏡以觀察晶球定向。 *實施例1 將六甲撐二異氰酸酯（HDI) 616g、PTMG (A) 450g (NC ◦基/〇H基莫耳比=15)放入備有溫度計、冷卻器及攪拌器之2 <燒瓶中，攪拌下於 1 0 0 °C溫度下進行1小時反應。其次，利用薄膜蒸餾器於溫度1 6 0 °C、真空度〇 . 2 m m H g下對所得反應液進行蒸餾，以去除未反應之H D〗。得胺基甲酸乙酯預聚物P A 5 2 5 g。又，所得胺基甲酸乙酯預聚物P A之 NCO基濃度爲3 · 8重量％、HDI含量爲0 _ 1重量 %、以目視評估所得預聚物，結果具良好流動性。調製胺基甲酸乙酯所使用之原料的添加量及所得胺基甲酸乙酯之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 49 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂，费經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 B7 五、發明説明（47) 特性如表2所示。使用能使NC ◦基/〇Η基莫耳比成爲1 5之如表2 所示添加量的聚己內酯聚醇（Μη : 8 5 〇、官能基數： 3)(普拉克308;日本泰謝魯化學工業公司製）與 H D I ，並以上述方法調製預聚物p p c L。結果所得預聚物P P C L之流動性比預聚物P A差。又’預聚物 P P C L之聚合條件及特性如表2所示。混合胺基甲酸乙酯預聚物P A 7 · 0 8重量單位及預聚物P P C L 7 · 0 8重量單位，以調製塗料組成物用硬化劑。將主劑之丙烯基聚醇（◦ H價：5 0 m g 阿克力 A 801;日本

、大日本墨汁化學工業公司製）2 5重量單位加入所得之硬化劑中，得混合溶液。利用福特杯# 4及1 5秒方式以甲苯稀釋所得混合溶液之粘度，得塗料組成物。將所得塗料組成物噴在1 5 c m X 1 5 c m之聚丙烯所形成的基板上，於溫度2 0 t：、溫度6 0 R Η %下進行1週乾燥由基 .板剝取塗膜，得厚1 0 // m之薄片。依據J I S K 6 3 0 1於一 3 0 °C下測定所得薄片之破斷伸度及破斷強度（所使用之試驗片爲寬1 0 m m、固定物間距5 0 mm、厚1 0 //m之短冊狀薄片、拉伸強度爲1 0 0%/ min)，結果拉伸強度爲良好之1 4 5 %、破斷強度爲良好之1 2 2 k g f / c m 2，且具有良好之乾燥性。又，薄片具豐富之柔軟性。塗料組成物之組成及塗膜之物性如表3所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（48) .另外’混合所調製的硬化劑及主劑之氟系聚醇（魯密佛2 0 0 〇 ;日本、旭玻璃公司製），並以所得混合溶液製成薄膜。以目視評估薄膜，結果無混濁情形，故得知使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的硬化劑與氟系聚醇具良好相溶性。實施例2 除了以所含Μ η比P T M G ( A )小之P T M G ( B )取代PTMG (Α)及，使用能使NCO基/〇Η基莫耳比成爲1 5之如表2所示添加量的PTMG及HD I外 * ’其他同實施例1之方法聚合胺基甲酸乙酯P B。結果胺基曱酸乙酯預聚物P B之特性如表2所示。除了使用所得之胺基甲酸乙酯P B及表3所示組成外 ’其他同實施例1調製塗料組成物。同實施例1製作塗膜並評估其物性。另外，同實施例1評估使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物的硬化劑與氟系聚醇之相溶性，結果如表 3所示。比較例1 除了以具有類似P T M G ( A )之Μ η的P T M G ( Ε)取代PTMG (Α)及，使用能使NCO基/〇Η基莫耳比成爲1 5之如表2所示添加量的PTMG及HD I 外，其他同實施例1之方法聚合胺基甲酸乙酯P E。結果胺基甲酸乙酯Ρ Ε之特性如表2所示。又，比較胺基甲酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 批衣· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -51 - 1239967 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（49) •乙酯預聚物P A，胺基甲酸乙酯預聚物P E因爲蜡狀而無流動性。除了使用所得胺基甲酸乙酯預聚物P E及表3所示組成外，其他同實施例1調製塗料組成物。同實施例1製作塗膜並評估其物性。結果塗膜之物性如表3所示。塗膜之乾燥性比使用具有類似之M n的 P 丁 M G的實施例1差。另外，同實施例1 ，以目視評估混合胺基甲酸乙酯預聚物Ρ Ε及預聚物P P C L而製成之塗料組成物用硬化劑與氟系聚醇的相溶性。又，比較使用具類似Μ η之 P T M G的實施例1所製成之薄膜，結果此評估相溶性用之薄膜非常混濁，故得知相溶性不足。比較例2 除了以使用具類似P T M G ( Β )之Μ η的P T M G 取代PTMG (Α)及，使用能使NC〇基/〇Η基莫耳比成爲1 5之如表2所示添加量的P T M G及H D I外’ 其他同實施例1之方法調製胺基甲酸乙酯預聚物°結果所得預聚物P F之流動性比預聚物Ρ Β差。又，胺基甲酸乙 . 酯預聚物P F之特性如表2所示。除了使用所得胺基甲酸乙酯預聚物P F及表3所示組成外，其他同實施例1調製塗料組成物。同實施例1製作塗膜後評估其物性，結果塗膜物性如表3所示。又’比較使用具有類似Μ η之Ρ T M G的實施例2，結果此塗膜之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣、11

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -52- 1239967 A7 _ B7 五、發明説明（50) 乾燥性非常差。另外，同實施例1以目視評估混合胺基甲酸乙酯預聚物P F及預聚物P P C L而製成之塗料組成物用硬化劑與氟系聚醇之相溶性，又，比較使用具類似Μ η之P T M G 的實施例2的薄膜，結果此相溶性評估用之薄膜較混濁，故得知相溶性不足。表2 預聚物之原料及添加量，以及預聚物之特性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 直聚物 PA PB PE PF PPCL 原料 PTMG A B E F PCL* PTMG 量（g) 450 350 450 350 213 HDI量 (g) 616 1013 597 953 945 收量（g) 525 480 524 472 330 特性 NCO基濃度 (wt%) 3.8 6.9 3.7 6.6 9.4 HDI含有量 (w t %) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 流動性〇〇 X Δ X :PCL爲PTMG以外之聚醇。、1Τ -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公董） 1239967 A7 B7 五、發明説明（51) 表3 塗料組成物之組成及其物性實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 胺基甲酸乙酯預聚 PA PB PE PF 物 NC〇濃度（wt%) 3.8 6.9 3.7 6.6 重量單位 7.08 5.75 7.15 5.85 其他之預聚物 PPCL PPCL PPCL PPCL NC〇濃度（wt%) 9.4 9.4 9.4 9.4 重量單位 7.08 5.75 7.15 5.85 阿克力A801 25.0 25.0 25 24 重量部單位乾燥性〇〇 Δ X 破斷伸度（％) 145 110 123 100 破斷強度（kgf/cm2) 122 150 110 132 與氟系聚醇〇〇 X Δ 之相溶性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例3 將4，4^二苯基甲烷二異氰酸酯（MD I ) 1 10g、製造例2所合成之PTMG (B) 200g放入備有溫度計、冷卻器、攪拌器之2 <燒瓶中，攪拌及溫度6 0 °C下反應5小時，得胺基甲酸乙酯預聚物。將1， 4 一丁烷二醇（以下亦稱爲「1 ，4 一 BD」）19g加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 54- 1239967 A7 B7 五、發明説明（52) 入所得預聚物中，混合數分鐘後注入玻璃模中，得聚醚聚胺基甲酸乙酯之3號啞鈴型試驗片，將所得薄片放置於 2 0 °C之恒溫室1周後測定其硬度、破斷強度及破斷伸度 (J I S K 6 3 0 1 )。結果如表4所示。比較例3 除了以同莫耳數之PTMG (F)取代PTMG (B )外，其他同實施例3之方法製作聚醚聚胺基甲酸乙酯片 • 材，並評估其物性。結果如表4所示。表4 聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之物性實施例3 比較例3 PTMG B F 硬度 88 88 破斷強度（kgf/cm2) 465 460 破斷伸度（％) 590 540 實施例4 以分離式燒瓶秤取P T M G ( A )後，於氮、溫度 8 0 °C下進行約2小時之減壓乾燥。其次，加入能使 NC ◦基/〇H基莫耳比成爲3 . 3 0之MD，並於氮、油浴溫度約7 0 °C下合成胺基甲酸乙酯預聚物。將所合成之胺基甲酸乙酯預聚物1 k g放入2 <之容本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

_11 ^^^^1 nm 111 一"J—ϋ·— ϋϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- 1239967 A7 ________B7 五、發明説明（53) 器中脫泡約4 0分鐘。其次，加入能使預聚物之N C〇基與1 ，4 一 BD之〇H基的莫耳比成爲1 . 〇3之1 ，4 - D B並攪拌混合9 0秒。將胺基甲酸乙酯預聚物及1， 4 - B D所形成之混合物注入預先加熱至1 3 0 °C的模具中’於1 3 0 °C下進行2小時交聯反應後脫模。其後於 1 0 0 °C下使所得片材進行2 4小時之後交聯反應，得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。依據J I S K 6 2 5 4 (所使用之試驗片爲寬5 m m、厚2 m m、固定物間距3 0 m m 之短冊狀片材，又，拉伸強度爲1 〇mm/m i η ( 3 3 · 3 3 % /m i η )評估此聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之破斷強度及破斷伸度。結果破斷強度爲3 4 . 3 Μ P a 、破斷伸度爲9 9 0%。另外，將聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之試驗片放置於1 1 〇 °C下，評估其變黃性，結果變黃性小。實施例5 以分離式燒瓶秤取9 2 g ( 0 . 〇 5 m ο 1 )經脫泡之 PTMG (A)後，加入 41 · 30g (0 · 165 mo 1 )之熔融MD I (使NCO基/〇h基莫耳比成爲 3 · 3 0 )。利用8 0 °C之油浴使所得混合物升溫的同時，將氮氣導入反應系中，攪拌下進行反應。以胺當量法測定NCO基濃度，當〇H基之反應率達1 〇〇%時結束胺基甲酸乙酯預聚物之合成步驟。以不銹鋼容器稱取所得胺基甲酸乙酯預聚物l〇〇g後，加入7 . 54g之1 ，4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 瓤經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -56- 1239967 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（54) —BD(〇.〇838mol)(預聚物之NC〇基與1 ’ 4 一 BD之〇H基的莫耳比爲1 · 〇3)，並以不起泡方式攪拌9 0秒。將所得混合物注入模具中，於1 3 0 °C 下加熱9 0分鐘使其反應，得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。由模具取出所得片材後，以1 1 〇 °C加熱1 6小時，得評 • 估用聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。評估所得聚醚聚胺基曱酸乙酯片材（3號啞鈴試驗片 )之破斷強度、破斷伸度（J I S K 6 3 0 1 )及回彈性，結果如表5所示具優良之破斷強度、破斷伸度及回彈性。比較例4 除了以同莫耳數之PTMG (K)取代PTMG (A )以外，其他同實施例5之方法調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。評估所得聚醚聚胺基曱酸乙酯片材之破斷強度、破斷伸度及Dunlop回彈性。結果如表5所示。比較例5 除了以同莫耳數之PTMG (L)取代PTMG (A )以外，其他同實施例5之方法調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。評估所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之破斷強度、破斷伸度及旦洛普（Dunlop )回彈性。結果如表5所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

^---- 訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -57- 1239967 A7 B7 五、發明説明（55) 比較例6

除了以同莫耳數之PTMG (M)取代PTMG (A )外，其他同實施例5之方法調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。評估所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之破斷強度、破斷伸度及旦洛普（Dunlop )回彈性。結果如表5所示。比較例7

. 除了以同莫耳數之PTMG (E)取代PTMG (A )外，其他同實施例5之方法調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。評估所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之破斷強度、破斷伸度及旦洛普（Dunlop )回彈性。結果如表5所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝-------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表5 聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之物性實施例5 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 PTMG A K L Μ Ε 破斷強度 (kgf/cm2) 510 481 223 380 447 破斷伸度 (%) 610 600 530 590 580 旦洛普 (Dunlop) 回彈性 67.5 66.4 64.6 66 66.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -58- 1239967 A7 ____B7 五、發明説明（56) 實施例6 以分離式燒瓶秤取P T M G ( A )，於氮、溫度8 Ο °C下進行約2小時減壓乾燥後，加入能使μ D I之N C〇基及PTMG之ΟΗ基的莫耳比成爲3.30之MDI ，再於氮、油浴溫度約7 0 °C下合成預聚物。又，合成胺基 *甲酸乙酯預聚物時係以胺當量法測定N C ◦基濃度，當羥基幾乎反應時結束反應。將合成之胺基甲酸乙酯預聚物1 k g放入2 <之容器中脫泡約4 0分鐘。其後加入能使預聚物之n C 0基及 1 ，4 一 BD之0H基的莫耳比成爲1 . 〇3之1 ，4 — B D，進行9 0秒攪拌混合後倒入預先加熱至1 3 0 °C之模具中，再於1 3 0 t下進行2小時交聯後脫模。接著，於1 0 0 °C下對所得成形品進行2 4小時之後交聯反應，得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。又，調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材時所使用之原料及添加量如表6所示。製作如圖3 所示之聚醚聚胺基曱酸乙酯片材的應力與壓變關係曲線圖，並求取破斷強度、破斷伸度及粘彈性指數2 C i。又，依據J I s K 6 2 5 4 (所使用之試驗片爲寬5 m m 、厚2 m m、固定物間距3 0 m m之短冊狀片材，拉伸強度爲 l〇mm/mi η (33 . 33%/mi η)評估破斷強度及破斷伸度。結果如表6所示。另外，評估使用所得之聚醚聚胺基甲酸乙酯片材的複彈性率t a η 5及貯藏彈性率Ε ’之溫度依賴性，結果如圖4、圖5所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •衣· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本;紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -59- 1239967 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’五、發明説明（57) 使用部分所得之聚醚聚胺基甲酸乙酯片材製作顯微鏡觀察用試驗片（長〇 · 5cm、寬〇 · 5cm、厚1 ◦〜 1〇0//111)。於直交尼科爾稜鏡下以4，0〇〇倍拍攝試驗片，又，利用感光色檢板拍攝試驗片。所得之偏光顯微鏡照片分別如圖6 ( a )、圖6 ( b )所示。比較例8 除了以P T M G ( L )取代P T M G ( A )外，其他 .同實施例6之方法，得聚醚聚胺基曱酸乙酯片材。調製聚醚聚胺基曱酸乙酯片材所使用之原料及添加量如表6所示〇利用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片料製作如圖3所示之聚醚聚胺基曱酸乙酯片材的應力與應變關係曲線。又，求取破斷強度、破斷伸度及粘彈性指數2 C i。結果如表2 所示。另外，利用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材評估複彈性率t a η 5及貯藏彈性率E ’之各別溫度依賴性，結果如圖4及圖5所示。 • 又，拍攝所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之偏光顯微鏡照片，分別如圖6 ( c )及6 ( b )所不。比較例9 除了以P T M G ( K )取代P T M G ( A )外，其他同實施例6之方法得聚胺基甲酸乙酯片材。又，調製聚醚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-i-i ·ϋϋ n^i m· i-m am·、一一一。_ϋ^ ·ϋϋ ϋϋ H 丨本紙張尺度適用中國國家標準（cns )M規格（2 ι〇χ297公董） -60- 1239967 A7 B7 五、發明説明（58) 聚胺基甲酸乙酯片材所使用之原料及添加量如表6所$。利用所得聚醚聚胺基曱酸乙酯片材作成圖3所示 '醚聚胺基甲酸乙酯片材的應力與應變關係曲線。另外，$ 取破斷強度、破斷伸度及粘彈性指數2 C i。結果如表6 所示。又，使用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材評估複彈性率 t a η 5及貯藏彈性率之溫度依賴性，結果如表4及 5所示。另外，拍攝所得聚醚聚胺基曱酸乙酯片材之偏光顯微鏡照片，分別如圖6 ( c )及6 ( f )所示。比較例1 0 除了以P T M G ( Μ )取代P T M G ( A )外，其他同實施例6之方法得聚胺基甲酸乙酯片材。又，調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材所使用之原料及添加量如表6所示。利用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材作成圖3所示之聚醚聚胺基甲酸乙酯片材的應力與應變關係曲線。又，求取破斷強度、破斷伸度及粘彈性指數2 C i。結果如表6所示。另外，利用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材評估複彈性率t a η 5及貯藏彈性率E ’之溫度依賴性，結果如圖4 . 及5所示。又，拍攝所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之偏光顯微鏡照片，分別如圖6 ( g )及6 ( h )所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -61 - 1239967 A7 p___B7 ___ 五、發明説明（59) 比較例1 1 除了以P T M G ( E )取代Ρ τ M G ( A )外，其他同實施例6之方法得聚胺基曱酸乙酯片材。又’調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材所使用之原料及添加量如表6所示。利用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材作成圖3所示之聚、醚聚胺基甲酸乙酯片材的應力與應變關係曲線。又，求取破斷強度、破斷伸度及粘彈性指數2 C i。結果如表6所示。另外，使用所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材評估複彈性率t n a 5及貯藏彈性率之溫度依賴性，結果如圖4 及5所示。又，拍攝所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之偏光顯微鏡照片，分別如圖6 ( i )及6 ( j )所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239967 A7 B7 五、發明説明（60) 表6 聚胺基甲酸乙酯之原料、添加量及其物性實施例6 比較例8 比較例9 比較例比較例 10 11 PTMG A L K Μ Ε (市售品） (市售品） (市售品） (市售品） PTMG/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1/ MDI/ 3.30/ 3.31/ 3.33/ 3.30/ 3.28/ U4-BD 2.25 2.22 2.26 2.24 2.22 比破斷強度 /T 34.3 31.9 31.9 32.6 31.9 (/ b _(Mpa) 破斷伸度 993 912 896 980 900 ε b(%) _2Ci 0.92 0.76 0.77 0.83 0.76 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %, 裝--- 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製由圖3得知，低應力下使用分子量分布狹窄之特定 P T M G的本發明聚醚聚胺基甲酸乙酯，具高延伸力，之後延伸力及應力均會增加。另外，由表6得知，破斷強度及破斷伸度均爲比較例所沒有的高値。又，粘彈性率 2 C i均比比較例之値大，故由此結果及圖6所示之顯微鏡照片得知，本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯具良好的硬段及軟段之相分離。因圖6 (a)及6(b)所示本發明之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -63- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239967 A7 B7五、發明説明（61) 聚醚聚胺基甲酸乙酯的偏光顯微鏡照片中具多數淸晰球晶而確定，其具有良好的硬段及軟段之相分離。因此，本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯具優良之作爲彈性體的特性。又，由圖4及5所示曲線得知，使用分子量分布較窄之P T M G的本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯比使用分子量分布較廣之P T M G的比較例之聚醚聚胺基甲酸乙酯，具 . 有更均勻的緩和分布。具體而言即，因圖4中本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯具較高之主分散波峰（- 1 0 0 °C〜 5 0°C之間）且其寬幅最狹，又，圖5中本發明之聚醚聚胺基曱酸乙酯的貯藏彈性率之—1 0 0 °C〜5 0 °C間的玻璃轉移域之傾斜度比比較例聚醚聚胺基甲酸乙酯更陡峭，故得知本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯具良好的硬段及軟段之相分離。實施例7 除了以P T M G ( B )取代P T M G ( A )外，其他 '同實施例6之方法，得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。又，調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材所使用之原料及添加量如表7 所示。又，同實施例6拍攝所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之偏光顯微鏡照片，分別如圖7 ( a )及7 ( b )所示。比較例1 2 除了以P T M G ( P )取代P T M G ( A )外，其他 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %, 1^^^ itat aimM§ ^ϋϋ _11· eMMMMmmmm 一 .·immi ·ϋ··_ϋ -i·—···— HBaHi 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -64- 表7 聚胺基曱酸乙酯之原料及添加量

1239967 A7 B7 五、發明説明（62) 同實施例6之方法’得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材。又’調製聚醚聚胺基甲酸乙酯片材所使用之原料及添加量如表7 所示。另外，同實施例6拍攝所得聚醚聚胺基甲酸乙酯片材之偏光顯微鏡照片，分別如圖7 ( c )及7 ( d )所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 ·ϋϋ in-·— 1_1· iBni— §_11 - 、 -ϋ·— emamwmte —^—ϋ ϋϋ·· i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由圖7 ( a )〜（d )所示偏光顯微鏡照片得知，圖 7 ( a )及圖7 ( b )所示本發明之聚醚聚胺基甲酸乙酯的偏光顯微鏡照片中具多數淸晰球晶，而確定其具有良好的硬段及軟段之相分離。產業上可利用性本發明之聚醚聚胺基曱酸乙酯因具有比目前之聚醚聚胺基甲酸乙酯爲高的彈性率及彈性回復率、低永久壓縮變形、良好低溫特性、高柔軟性及，可形成無黏性且不易變實施例7 比較例1 2 使用PTMG B p(市售品） PTMG/ 1/ 1/ MDI/ 3.30/ 3.26/ 1,4-BD 2.24 2.22 莫耳比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -65- 1239967 Α7 Β7 五、發明説明（63) 黃之被膜，故可使用於軟質成型物、軟質鑄型成型物、半硬物成型物、硬質成型物、軟質R I Μ製品、硬質R I Μ 製品、注型聚胺基甲酸乙酯彈性體、熱可塑性彈性體、混 '練型彈性體等各種用途。又，使用本發明之胺基甲酸乙酯預聚物合成聚醚聚胺基甲酸乙酯時，可得上述優良之聚醚聚胺基甲酸乙酯。另外，使用本發明之胺基甲酸乙酯調製塗料等組成物時，所得組成物亦具有硬化前之流動性、乾燥性、無黏性之被膜形成性等優良物性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -66-

Claims

1239967 A8 B8 C8 D8 /ίό' 六、申請專利範圍第89 1 1 695 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年9月3日修正 1 . 一種聚醚聚胺基曱酸乙酯，其特徵爲，含有（A )芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B )聚四曱基醚二醇及，（C)具2個以上羥基之碳數2〜1〇的聚醇及具2個以上胺基之碳數2〜1 〇的聚胺群中所選出至少一種之鏈延長劑；其中，該聚四甲基醚二醇具下列（1 )〜（4 )之特徵： (1) 數平均分子量爲750〜3,5〇0 ; (2) 聚四甲基醚二醇之重量平均分子量Mw與數平均分子量Μη之比Mw/Mn所示的分子量分布1 . 7 5 以下；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 )高分子量聚四甲基醚二醇分子之含量對全部聚四甲基醚二醇分子之合計重量爲1 〇重量％以下，又，該高分子量聚四甲基醚二醇分子定義爲，分子量係爲全部聚四甲基醚二醇分子之數平均分子量的6倍以上之聚四甲基醚二醇分子，及 (4)雑多酸含量爲1 〇〜9 00重量ppb。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醚聚胺基甲酸乙_，其爲使用附攪拌機之連續聚合反應裝置，使原料單體之四本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239967 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4吹喃於存在雜多酸觸媒下進行聚合之時，於存在可形成由四氫咲喃有機相及比重1 . 8〜2 . 3之含水四氫呋喃雑多酸觸媒相的兩相的水量下，將四氫呋喃之滯留時間 (V爲反應裝置內全液體之容積（m3) ，f爲四氫咲喃之供給速度（m 3 / H r ))爲0.5至20小時，與每單位反應容積之攪拌動力P / V ( P爲反應裝置內之攪泮動力（kW)、V爲反應裝置內全液體之容積（m3) )爲1.3kW/m3以上之條件下進行聚合反應，以製得由數平均分子量爲7 50至3，500之含有聚四甲基醚二醇之四氫夫喃有機相與含水四氫呋喃雜多酸觸媒相所形成之聚合反應混合物，將含聚四甲基醚二醇之四氫呋喃相由聚合反應混合物中分離，再將其所含有之聚四甲基醚二醇中雜多酸含量調整至10至900重量ppb之方式而製得者。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醚聚胺基甲酸乙酯，其中’該聚四曱基醚二醇之高分子量聚四甲基醚二醇分子含量爲2〜5重量％。 4 . 一種胺基甲酸乙酯預聚物，其特徵爲，含有（a )芳香族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯群中所選出至少一種之具2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯及，（B )聚四甲基醚二醇；其中，該胺基甲酸乙酯預聚物具末端異氰酸酯基，該聚四甲基醚二醇具下列（1 )〜（4 )之特徵： (1)數平均分子量爲750〜3,500 ; (2 )聚四甲基醚二醇之重量平均分子量Mw與數平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 1239967 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍均分子量Μ η之比M w / Μ η所示分子量分布爲1 . 7 5 以下； (:3 )高分子量聚四甲基醚二醇分子含量對全部聚四甲基醚二醇分子之合計重量爲1 0重量％以下，又，該高分子量聚四甲基醚二醇分子定義爲，分子量係爲全部聚四甲基醚二醇分子之數平均分子量的6倍以上之聚四甲基醚二醇分子，及 (4)雜多酸含量爲1〇〜900重量ppb。 5 .如申請專利範圍第4項之胺基甲酸乙酯預聚物，其爲使用附攪拌機之連續聚合反應裝置，使原料單體之四氫呋喃於存在雜多酸觸媒下進行聚合之時，於存在可形成由四氫呋喃有機相及比重1 · 8〜2 · 3之含水四氫呋喃雜多酸觸媒相的兩相的水量下，將四氫呋喃之滯留時間 V/F (V爲反應裝置內全液體之容積（m3) ，f爲四· 氫呋喃之供給速度（m 3 / H r ))爲〇. 5至2 0小時，與每單位反應容積之攪拌動力P / V ( p爲反應裝置內之攬拌動力CkW)、V爲反應裝置內全液體之體積（m3) )爲1.3kW/m3以上之條件下進行聚合反應，以製得由數平均分子量爲7 5 0至3，5 0 0之含有聚四甲基醚二醇之四氫呋喃有機相與含水四氫呋喃雜多酸觸媒相所形成之聚合反應混合物，將含聚四甲基醚二醇之四氫呋喃相由聚合反應混合物中分離，再將其所含有之聚四甲基醚二醇中雜多酸含量調整至10至900重量ppb之方式而製得者。 6 ·如申請專利軺圍弟4項之胺基甲酸乙酯預聚物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·會. 、11- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 1239967 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中，該聚四曱基醚二醇之高分子量聚四甲基醚二醇分子含量爲2〜5重量％。 7 .如申請專利範圍第4項之胺基甲酸乙酯預聚物，其中，該末端異氰酸酯基之部分或全部經修飾，又，其係以附加方式導入至少一種之異氰酸酯基以外的官能基。 8 .如申請專利範圍第7項之胺基甲酸乙酯預聚物，其中，該官能基係選自（曱基）丙烯醯基及甲矽烷基群。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-