WO2001014444A1 - Polyether-polyurethane - Google Patents

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WO2001014444A1
WO2001014444A1 PCT/JP2000/005570 JP0005570W WO0114444A1 WO 2001014444 A1 WO2001014444 A1 WO 2001014444A1 JP 0005570 W JP0005570 W JP 0005570W WO 0114444 A1 WO0114444 A1 WO 0114444A1
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ptmg
polyetherpolyurethane
glycol
weight
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PCT/JP2000/005570
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Atsushi Shimizu
Mutsuhisa Furukawa
Kiyoo Kato
Yoshiyuki Asahina
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to polyetherpolyurethane. More specifically, the present invention relates to (A) at least one kind, two or more kinds, selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates. (B) a specific polyoxytetramethylene glycol, and (C) a C 2 to C 10 polycarbonate having two or more hydroxyl groups. Polyether containing at least one chain extender selected from the group consisting of polyamines having 2 to 10 carbon atoms and having at least one amino group and having 2 to 10 carbon atoms It is related to The polyetherpolyurethane of the present invention has a higher modulus of elasticity than conventional polyetherpolyurethane, and has excellent low-temperature elasticity and high flexibility.
  • the present invention relates to (A) at least one kind of at least two kinds of isocyanates selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate. And (B) a urethane prepolymer containing a specific polyoxytetramethyllendolicol, wherein the terminal isocyanate is selected from the group consisting of: Prior art relating to urethane prepolymers having a net group
  • polyetherpolyurethane When producing polyetherpolyurethane, various diols are used to control their properties. For example, low molecular weight diols are used in combination with high molecular weight diols such as polyether diols, polyester diols and polycarbonate diols. Specific examples of polyether diols include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and their modified high molecular diols. Ramethylene glycol has long been used as a component of polyurethane molded products and soft segments of polyurethane elastic fibers.
  • Polyetherpolyurethane is made of polyisocynate, polymer diol and low molecular weight diol as main raw materials, and is mainly composed of soft segment mainly composed of high molecular weight diol and polyisocynate. It is a block copolymer consisting of a hard segment composed of a low molecular weight diol. Polyetherpolyurethane exhibits rubber elasticity due to this structure. The chemical composition, block length, secondary structure and tertiary structure of polyetherpolyurethane are mainly determined by polyisocynate and high molecular weight diol, which are polyetherpolyurethane. Final product It greatly affects sex. In particular, the selection of the soft segment is an important factor in applications requiring advanced and fine mechanical and viscous physical properties, such as elastic fibers and polyurethane elastomers.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-123636 US Pat. Nos. 4,677,231).
  • EP 1 186 2211 describe a method of using a thin-film molecular distillation apparatus.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-108424 discloses water and alcohol solvents. It describes a method for separating oligomers using a method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-118420 US Pat. No. 7, 2 3 1 and EP 18 16 21
  • 61-1155934 (corresponding to U.S. Pat. Nos. 4,677,231 and EP181621).
  • To separate the catalyst by adding a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvent and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-123636 (US Pat. Nos. 4,677,2311) And EP No. 18 1621).
  • Polyether polyurethane is currently used in a wide range of applications and is an important material that is expected to expand into a wide variety of applications in the future. For this reason, improvements and quality improvements have always been required, but there are strong demands for different improvements in each field. For example, when polyether polyurethane is used as a thermoplastic elastomer, it has high elasticity, low temperature properties, low compression set, actual product feel and practical use as a paint. Ease of use is required.
  • (C) a group consisting of a polyolefin having 2 to 10 carbon atoms having two or more hydroxyl groups and a polyamine having 2 to 10 carbon atoms having two or more amino groups
  • Polyetherpolyurethane containing at least one selected chain extender has a higher elastic modulus than conventional polyetherpolyurethane, and has excellent low-temperature elasticity and It has been found to exhibit high flexibility. The present invention has been completed based on these findings.
  • one object of the present invention is to provide a high elasticity
  • An object of the present invention is to provide a polyetherpolyurethane having low-temperature elasticity and high flexibility.
  • Another object of the present invention is to provide a urethane prepolymer for obtaining a polyetherpolyurethane having a high elastic modulus, excellent low-temperature elasticity and high flexibility. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a system used in the production examples 1 and 2 for producing a specific polyoxytetramethylene glycol (hereinafter often referred to as “PTMG Gj”).
  • PTMG Gj polyoxytetramethylene glycol
  • Figure 2 shows the chromatogram of PTMG (A) synthesized in Production Example 1, showing the molecular weight distribution, and the horizontal axis represents the logarithm of the molecular weight.
  • the vertical axis is the weight% of each molecule with respect to the total weight of all PTMG molecules
  • the intersection of the dashed line and the horizontal axis represents the logarithm of the number average molecular weight
  • the area of the hatched part is the area of 6 It represents the amount of PTMG molecule having a molecular weight more than twice.
  • FIG. 3 shows a stress-strain relationship curve of polyetherpolyurethane, where ⁇ is the polyetherpolyurethane prepared in Example 6, and ⁇ is the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 8.
  • ⁇ represents the polyether polyurethane prepared in Comparative Example 9
  • the images represent the polyether polyurethane prepared in Comparative Example 10
  • the triangles represent the polyether polyurethane prepared in Comparative Example 11 respectively.
  • FIG. 4 shows the temperature dependence of the loss tangent tan5 of polyetherpolyurethane
  • ⁇ represents the polyetherpolyurethane prepared in Example 6
  • ⁇ represents the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 8.
  • the mouth and mouth are the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 9, in which case the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 10, and ⁇ are the polyetherpolyurethanes prepared in Comparative Example 11 respectively.
  • FIG. 5 shows the temperature dependence of the storage elastic modulus E ′ of the polyether polyurethane
  • ⁇ represents the polyether polyurethane prepared in Example 6
  • ⁇ represents the polyether polyurethane prepared in Comparative Example 8.
  • the mouth was the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 9
  • ⁇ was the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 10
  • ⁇ was the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 11.
  • Each is represented.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (j) are polarization microscope photographs of polyetherpolyurethane, and FIGS.6 (a) and 6 (b) show the polyetherpolyurethane prepared in Example 6.
  • FIGS. 6 (c) and 6 (d) show the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 8
  • FIGS.6 (e) and 6 (f) show the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 9.
  • FIG. 6 (g) and FIG. 6 (h) were prepared in Comparative Example 10.
  • 6 (i) and 6 (j) are polarized light micrographs of the polyetherpolyurethane prepared in Comparative Example 11, and are shown in FIGS. 6 (b) and 6 (b). (d), Fig. 6 (f), Fig. 6
  • FIG. 6 (h) and FIG. 6 (j) are polarization micrographs using a sensitive color plate.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (d) are polarization micrographs of polyetherpolyurethane, and FIGS.7 (a) and 7 (b) show the polyetherpolyurethane prepared in Example 7. , Fig. 7 (c) and Fig. 7
  • FIGS. 7 (b) and 7 (d) are polarization micrographs using a sensitive color plate.
  • (C) selected from the group consisting of a polyol having 2 to 10 carbon atoms having two or more hydroxyl groups and a polyamine having 2 to 10 carbon atoms having two or more amino groups.
  • a polyetherpolyurethane containing at least one chain extender
  • the polyoxytetramethylene glycol has the following (1)
  • the present invention provides a polyetherpolyurethane characterized by having the characteristics of (3) to (3).
  • the number average molecular weight is 500 to 4,000;
  • the content of high molecular weight polyoxytetramethylene glycol molecules is 10% by weight or less based on the total weight of all polyoxytetramethylene glycol molecules, and the high molecular weight polyoxytetramethylene glycol molecules are A molecular weight that is at least 6 times the number average molecular weight of the polyoxytetramethylenglycol molecule. It is defined as a polyoxytetramethylendrene glycol molecule.
  • A a polyisocyanate having at least one kind of an isocyanate group selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate;
  • the urethane prepolymer has a terminal isocyanate group, and the polyoxytetramethylene glycol has the following (1)
  • the present invention provides a urethane prepolymer having the characteristics of (1) to (3).
  • the number average molecular weight is 500 to 4,000;
  • the content of high molecular weight polyoxytetramethylenglycol molecules is 10% by weight or less based on the total weight of all polyoxytetramethylethylene glycol molecules, and
  • a citramethylene glycol molecule is defined as a polymethylamethylenedalicol molecule having a molecular weight that is at least six times the number average molecular weight of all polyoxymethylamethylene glycol molecules.
  • (C) a group consisting of a polyolefin having 2 to 10 carbon atoms having two or more hydroxyl groups and a polyamine having 2 to 10 carbon atoms having two or more amino groups
  • the polyetherpolymethyl glycol has the following characteristics (1) to (3).
  • the number average molecular weight is 500 to 4,000;
  • the content of the high molecular weight polyoxytetramethylenglycol molecule is 10% by weight or less based on the total weight of all the polyoxytetramethylethylene glycol molecules, and Tramethylene glycol molecules have a molecular weight that is at least six times the number average molecular weight of all polyoxytetramethylene glycol molecules. Is defined as a polyoxytetramethylenglycol molecule having the same.
  • the urethane prepolymer has a terminal isocyanate group, and the polyoxytetramethylene glycol has the following characteristics (1) to (3). Lima one.
  • the number average molecular weight force is 500 to 4,000;
  • the high molecular weight polyoxytetramethylethylene glycol molecule content is 10% by weight or less based on the total weight of all the polyoxytetramethylethylene glycol molecules
  • Citetramethylene glycol molecules are defined as polyoxytetramethylene glycol molecules having a molecular weight that is at least six times the number average molecular weight of all polyoxytetramethylendylene glycol molecules.
  • the functional group is selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and a silyl group.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention comprises (A) polyisocynate, (B) polyoxytetramethylene glycol (hereinafter often abbreviated as “PTMG”), and (C) polyisocyanate.
  • Polyetherpolyurethane which is a polyetherpolyurethane containing realol and / or polyamine, refers to polyetherdiol as a high molecular weight polyol component (soft segment).
  • C2 to C10 as a chain extender for prepolymers such as When polyol and Z or a polyamine having 2 to 10 carbon atoms are reacted, polyetherpolyurethane is obtained.
  • a chain extender for example, when a low molecular weight diol is used as a chain extender, a urethane bond (-NH-C0-0-) is formed.
  • a rare bond —NH—C0—NH—
  • the polyisocyanate as the component (A) used in the polyetherpolyurethane of the present invention is selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate.
  • This is a polyisocyanate having at least one kind of at least two isocyanate groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, and a polysodium modified with a prepolymer such as a polyol can be used.
  • the aromatic diisocyanates include 4,4 'diphenylmethane succinate, 2,4—toluenediisocyanate, 2, 6—toluenediisocyanate, 1,4—phenylenediocyanate , 1, 3—Fujirange Insociate, 1, 5—Nafuge Range Insociate, and Xylylene Range Insociate.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include diisocyanates having a structure obtained by hydrogenating the aromatic ring of the above-mentioned aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. -And 4,4-cyclohexyldiisocyanate are shown.
  • modified polyisocyanate examples include an isocyanuric acid ester-type polyisocynate.
  • a block isocyanate in which the above-mentioned isocyanate group of the polyisocyanate is modified with an oxime compound or the like can also be used.
  • polyisocyanate (A) used in the present invention the above-mentioned aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, modified polyisocyanate, etc., alone or in combination of two or more kinds Can be used in combination.
  • the component (B) of the polyetherpolyurethane of the present invention is a polyoxytetramethylene glycol (hereinafter often abbreviated as "PTMG").
  • PTMG is a diol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of a heteropolyacid catalyst. Specifically, each of the following formulas (1)
  • the PTMG used in the present invention has the following characteristics (1) to (3).
  • the number average molecular weight is from 50,000 to 4,000;
  • the high molecular weight PTMG molecule content is 10% by weight or less based on the total weight of all PTMG molecules, and the high molecular weight PTMG molecule has a molecular weight that is 6 times or more the number average molecular weight of all PTMG molecules. Is defined as having a PTMG molecule.
  • PTMG is a PTMG having the above-mentioned specific number average molecular weight, specific molecular weight distribution, and specific high molecular weight PTMG molecule content, having low viscosity and high heat resistance. This is very important.
  • polyetherpolyurethane is produced using such PTMG, the physical property balance is greatly improved as compared with conventionally known polyetherpolyurethane using PTMG. Specifically, it exhibits higher elastic modulus and elastic recovery, lower permanent compression set, superior low-temperature properties, and no stickiness than conventional poly-terpo-urethane.
  • the number-average molecular weight Mn of PTMG used in the present invention is preferably 500 to 4,000 from the balance between flexibility and elastic modulus when polyterpolyurethane is used. 7500-3,500, more preferably 800-3,500, and more preferably 8 00 -3, 0000.
  • the number average molecular weight of PTMG can be measured by gel permeation chromatography (GPC), terminal group quantification, or the like. In the present invention, the number average molecular weight was calculated from the OH value obtained by a terminal group determination method (titration method).
  • the number average molecular weight of PTMG is less than 500, the flexibility of the polyetherpolyurethane becomes insufficient, and if the number average molecular weight exceeds 4,000, the elastic modulus of the polyetherpolyurethane becomes low. Insufficient.
  • the molecular weight distribution of the PTMG used in the present invention is 1.75 or less, preferably 1.15 to 1.75, and more preferably 1.15 to 1.70. It is.
  • the molecular weight distribution is represented by the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of PTMG, and this value is measured by a GPC apparatus and analysis conditions described in Examples described later.
  • MwZMn is 1.75 or less, the viscosity of PTMG is low, and polyetherpolyurethane using such PTMG has a good balance between elongation at break and strength at break. Having.
  • the obtained polyetherpolyurethane not only has poor mechanical properties such as strength and elongation, but also has a high molecular weight.
  • the inclusion of the PTMG molecule in the polyether polyurethane soft segment allows the phase of the soft segment and the hard segment to be The formation of separation structures is inhibited, and the low-temperature characteristics of polyetherpolyurethane are reduced.
  • the theoretical lower limit of the molecular weight distribution is 1.0, but it is difficult to produce PTMG having a molecular weight distribution of less than 1.15.
  • the PTMG used in the polyetherpolyurethane of the present invention has a high molecular weight PTMG molecule content of 10% by weight or less based on the total weight of all PTMG molecules.
  • “high molecular weight PTMG molecule” is defined as a PTMG molecule having a molecular weight of 6 times or more the number average molecular weight of all PTMG molecules. If the molecular weight of the PTMG molecule is at least 6 times the number average molecular weight of all the PTMG molecules containing it, the melting point will be at least twice the melting point of all the PTMG molecules.
  • the high molecular weight PTMG molecular content of PTMG is a value determined by GPC under the following conditions together with the molecular weight distribution.
  • the PTMG used in the present invention is a uniform, low-viscosity PTMG having a high molecular weight PTMG molecular content of 10% by weight or less.
  • polyetherpolyurethane has a high elastic modulus. It is considered that if the molecular weight of the high molecular weight PTMG molecule is small, the fluidity is high, and a phase separation structure between the soft segment and the node segment of polyetherpolyurethane is likely to be formed. Furthermore, the ease with which a phase-separated structure is formed is considered to be positively correlated with the ease with which spherulites are likely to be involved in hard segmentation.
  • High molecular weight PTMG molecules are thought to interact with low molecular weight PTMG molecules that are highly thermally degradable to improve the thermal stability of PTMG as a whole. Therefore, the PTMG used in the present invention It is preferred that a small amount of high molecular weight PTMG molecules be present. Specifically, PTMG having a high molecular weight PTMG content of 2 to 5% by weight is preferred. More preferably, it is 2 to 3.5% by weight, most preferably 2 to 3% by weight. When the content of the high molecular weight PTMG molecule is less than 2% by weight, the effect of improving the heat resistance by the high molecular weight PTMG molecule described above is insufficient.
  • PTMG used in polyether window Letter down of the present invention Heteropo Li acid content (the 1 pb 1 X 1 0 - 9 ) 1 0 ⁇ 9 0 0 ppb by weight arbitrariness preferred that a.
  • PTMG used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of a heteropolyacid catalyst, and the heteropolyacid contained in PTMG is a remaining polymerization catalyst. is there.
  • Heteropolyacids include molybdenum (Mo), tungsten
  • V vanadium
  • P phosphorus
  • Si silicon
  • As arsenic
  • germanium Ge
  • B boron
  • Ti titanium
  • Si selenium
  • Co cobalt
  • the heteropolyacid contained in PTMG may be in the form of a salt, for example, linmolybdenic acid, lintangostenic acid, linmolib dotangstenic acid, linmolib dovanadic acid, linmolibdo Evening vanadic acid, lintandovanadic acid, limolib doniobic acid, kytangutenic acid, chemolibudenic acid, kymolib dotanstenic acid, kymolibto linguo stavanadic acid, germanium Tungstenic acid, botantangstenic acid, borolibdenic acid, bororib dotangustenic acid, bororib tovanadic acid, borolimb dotandust tovanadic acid, kobal tomolibdenic acid, kobalto tongustenoic acid, arsenic molybdenum Acid, arsenic tangstenic acid, titaniummolybdic acid,
  • the heteropolyacid content of PTMG is the total concentration of W, Mo and V elements (ions), and this concentration is determined by ICP-mass analysis.
  • the heteropolyacid content of PTMG is preferably from 10 to 900 ppb by weight, and in this range, the thermal stability of PTMG is good and depolymerization is suppressed even at high temperatures. .
  • the heteropolyacid content of PTMG is less than 10 weight parts per billion, the effect of improving the heat resistance by the heteropolyacid is not exhibited.
  • the content of heteropolyacid exceeds 900 wt ppb, it becomes easy to discolor at high temperature, and further, a part of heteropolyacid becomes crystalline to accelerate the depolymerization of PTMG. Therefore, the weather resistance, light resistance, and oxidation resistance of the polyetherpolyurethane product are reduced.
  • the tetramer or less oligomer contained in the PTMG used in the polyetherpolyurethane of the present invention reduces the content. This is preferred. Oligomers are available in chain and cyclic structures.
  • the polyether-polyurethane portion composed of linear oligomers has an intermediate length and molecular structure with respect to the long-chain soft segment and the short-chain hard segment, and therefore has a polyether-polyurethane portion. This is because the cyclic oligomers may inhibit the phase separation structure of the resin, and the cyclic oligomer may reduce the drying property of the polyether urethane paint, and the surface may become sticky.
  • PTMG having the above-mentioned specific molecular weight, specific molecular weight distribution, and specific high molecular weight PTMG molecule content can be synthesized as follows. Specifically, in a continuous two-phase polymerization reaction of a raw material tetrahydrofuran organic phase containing a polymer and an aqueous tetrahydrofuran to a polyacid catalyst phase, the reaction is carried out in the catalyst phase.
  • the molecular weight distribution of the polymer (PTMG) can be controlled by controlling the residence time and the distribution of the residence time of the raw material monomer (tetrahydrofuran).
  • a method for synthesizing PTMG used in the present invention a method comprising a polymerization step using a continuous polymerization reactor equipped with a stirrer, followed by a step of adjusting the amount of residual heteropolyacid in PTMG is exemplified.
  • THF tetrahydrofuran
  • the reaction system is composed of a starting THF organic phase and a specific gravity of 1.8 to 2.3. It consists of two phases: a water-containing THF heteropolyacid catalyst phase.
  • Heteropoly acid is sparingly soluble in anhydrous THF, but is soluble in a mixed solvent obtained by adding a small amount of water to THF.
  • a mixed solvent obtained by adding a small amount of water to THF.
  • the solution having a specific gravity of 1.8 to 2.3 obtained by adjusting the amount of THF and THF is added to the starting material THF, the resulting reaction system is mixed with the starting THF organic phase and the specific gravity of 18 to 2.3. It is divided into two phases: a water-containing THF heteropolyacid catalyst phase (hereinafter, referred to as “aqueous THF catalyst phase” or simply “catalyst phase”). The reason has not been elucidated yet, but it is considered that a small amount of water coordinates to the heteropolyacid.
  • the molecular weight distribution of the obtained PTMG can be controlled, and in particular, the high molecular weight PTMG molecular content can be reduced.
  • the synthesis of PTMG is carried out by a reaction between two phases, a THF organic phase containing the synthesized PTMG and an aqueous THF catalyst phase.
  • the reaction system forms an emulsion solution in which the two phases, the THF organic phase and the aqueous THF catalyst phase, are dispersed in droplets, and the polymerization of PTMG is considered to proceed in the aqueous THF catalyst phase.
  • PTMG dissolved in the aqueous THF catalyst phase is partitioned into the aqueous THF catalyst phase and the THF organic phase, and the partition state is steady under the reaction conditions. It is thought that there is.
  • Increasing the residence time V / F (hr) of the starting material THF in such a reaction system increases the residence time distribution of THF in the aqueous THF catalyst phase and increases the amount of high molecular weight PTMG molecules.
  • decreasing V / F reduces the residence time distribution of THF in the aqueous THF catalyst phase and reduces the amount of high molecular weight PTMG molecules.
  • the amount of the heteropolyacid catalyst is adjusted according to the increase or decrease of VZF, and the average residence time per catalyst equivalent is adjusted. The time should be fixed.
  • Preferred PTMG used as component (B) in the present invention is The number average molecular weight is 50,000 to 3,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.75 or less, and the high molecular weight PTMG molecule content is 2 to 5% by weight.
  • the heteropolyacid content is between 10 and 900 ppb by weight.
  • a residence time VZF of THF of 0.5 to 20 hours is more preferable. Or 0.7 to 15 hours. If VF is smaller than the above range, the conversion of the reaction will decrease. On the other hand, if V / F is larger than the above range, the reaction time will be undesirably long.
  • the stirring power PZV per unit reaction volume should be at least 1.3 kW / m 3 , preferably at least 1.6 W / m 3 . PZV is 1.
  • a PTMG having a number average molecular weight of more than 3,000 and not more than 4,000 and a high molecular weight PTMG molecule content of more than 5 wt% and not more than 10 wt% can also be prepared by the above-mentioned production method. Can be obtained by properly adjusting the values of VZF and PZV.
  • heteropolyacid content of the PTMG By adjusting the heteropolyacid content of the PTMG thus obtained, a PTMG having a heteropolyacid content of 10 to 900 weight parts per billion (ppb) can be obtained.
  • Heteropolyacid content As an adjusting method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-118420 (corresponding to U.S. Pat. Nos. 4,677,231 and EP181621) Japanese Patent Publication No. 61-1155934 (corresponding to U.S. Pat. Nos. 4,677,231 and EP 181621) and Japanese Patent Publication No. 6 1 — 1 2 3 6 9 9 (corresponding to U.S. Patent Nos. 4,677,231 and EP 181621) may be mentioned as examples. it can.
  • more preferable adjustment methods include, for example, (1) allowing the reaction mixture obtained in the polymerization step to stand still, separating into two phases into an aqueous THF catalyst phase and a THF organic phase containing PTMG, and containing PTMG. Step of removing the THF solution to be removed; 2 Step of concentrating PTMG by distilling off part of THF in the removed THF solution; 3 Add saturated hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms to the concentrated PTMG solution, and add the solution. Phase separation of part of the heteropolyacid catalyst therein; ⁇ adsorption and removal of remaining heteropolyacid with activated carbon; 5 distillation of one part of monomer (THF). And thereafter, a step of phase-separating the saturated hydrocarbon and PTMG; and a step of removing the oligomer and the remaining organic solvent (THF and saturated hydrocarbon) with a thin-film still.
  • Saturated hydrocarbons used in the above-mentioned step of adjusting the content of heteropolyacid include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane. Kisane, 2-Ethylhexa Pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.
  • PTMG (B) used in the polyetherpolyurethane of the present invention a polymer obtained by copolymerizing PTMG with a comonomer other than tetrahydrofuran may be used.
  • copolymerizable comonomers include 3-methyltetrahydrofuran, 12-propylene oxide, and 3-methyloxetane.
  • the content of the comonomer should be within a range that does not impair the strength, elongation, low-temperature properties, flex resistance, abrasion resistance, elastic recovery, moldability, surface feel, etc. of the polyetherpolyurethane to be produced.
  • the chain extender as the component (C) used in the polyetherpolyurethane of the present invention comprises a polyol having 2 to 10 carbon atoms and having 2 to 10 carbon atoms, and two or more amino groups. At least one chain extender selected from the group consisting of polyamines having 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender used in the present invention also includes a crosslinking agent. That is, a chain extender having three or more hydroxyl groups or amino groups is a crosslinking agent.
  • the low-molecular-weight polyol used as a chain extender in a narrow sense is a diol having two hydroxyl groups, and may be chain-like or cyclic.
  • the low-molecular-weight polyol used as the cross-linking agent is a polyol having three or more hydroxyl groups, such as an aliphatic polyol and an alicyclic polyol. Specific examples include trimethylolpropane, glycerin, and sorbitol.
  • the low molecular weight polyamine used as a chain extender in a narrow sense is a diamine having two amino groups, and specifically, ethylene diamine, hexamethylene diamine, and hydra Gin, 1, 2 — propylene diamine, 1, 4 — petylene diamine, 1, 6 — hexamethylene diamine, 1, 4- cyclohexane diamine, 1, 3 — cyclohexyl diamine, 4 , 4′-diaminodiphenyl methane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and mixtures thereof.
  • the low-molecular-weight polyamine used as the cross-linking agent is a polyamine having three or more amino groups. Specific examples include bishexamethylentriamine, 1,3,5—aminomethylcyclohexane, and 4—aminomethyloctamethylenediamine.
  • the chain extender (C) of the present invention the above-mentioned low-molecular-weight polyols and low-molecular-weight polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • a high molecular polyol other than PTMG a terminal functional prepolymer, a molecular weight regulator and the like may be used in combination as necessary.
  • a molecular weight regulator a molecular weight regulator and the like may be used in combination as necessary. Can be.
  • Examples of the high molecular polyol other than PTMG include polyoxyalkylene diol, polyester diol, polyprolactone diol, and polycarbonate diol.
  • terminal functional prepolymer examples include an isocyanate terminal prepolymer obtained by modifying the above-mentioned polyol with a polyisocyanate, and a prepolymer obtained by modifying the above-mentioned polyol with a (meth) acryloyl group or a silyl group. Is exemplified.
  • Examples of the molecular weight regulator include organic amines having one amino group such as getylamine, dimethylamine and dibutylamine.
  • polyether polyurethane of the present invention is described in “Polyurethane Resin Handbook”, edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun, 1987, and “The Structure and Physical Properties of the Latest Polyurethane”. And the development of advanced functions and applications ”, Technical Information Association of Japan, 1999, etc. In general, poly 00 05570
  • ether polyurethane There are two methods for producing ether polyurethane.
  • One is a method in which raw materials such as polyisocyanate, high molecular weight polyol, and chain extender are charged at once and reacted to obtain polyurethan.
  • the other method is to synthesize an isocyanate-terminal prepolymer from a polyisocyanate and a high-molecular-weight polyol, and then react the prepolymer with a chain extender to obtain polyurethan. is there.
  • the reaction can be carried out in a solvent-free system or in a solvent system.
  • the former is a short-cut method (single-stage method)
  • the latter is a pre-polymer method ( Two-stage method).
  • urethanization catalyst known catalysts can be used.
  • tin compounds and titanium compounds can be exemplified.
  • a PTMG having a number average molecular weight, a molecular weight distribution and a content of a high molecular weight PTMG molecule within the above-mentioned specific numerical range, more preferably, a heteropolyacid content as described above.
  • Polyether polyol is manufactured using PTMG within the numerical range of.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention is different from the conventional polyetherpolyurethane using a polyetherdiol such as PTMG, and has a good physical property balance.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention has a higher modulus of elasticity and elastic recovery, a lower permanent compression set, better low-temperature properties, and higher flexibility than conventional ones, It is highly practical because it can form a film that is not sticky and hard to yellow.
  • the present invention provides a urethane prepolymer having (A) a polyisocyanate and (B) a PTMG and having a terminal isocyanate group.
  • the urethane prepolymer of the present invention has a structure in which a polyisocyanate is bonded to both ends of PTMG and the terminal is an isocyanate group, or a plurality of PTMGs are combined with the polyisocynate. They are linked by reacting alternately, and have a structure in which the terminal is an isocyanate group.
  • the polyisocyanate which is the component (A) used in the urethane prepolymer of the present invention is at least one selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate. Both are one kind of polyisocyanate having two or more isocyanate groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • it is used for the above-mentioned polyether polyurethane such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and polyisocyanate obtained by modifying these with a prepolymer such as polyol. You can use a similar policy to a policy.
  • the aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4—toluene diisocyanate, and 2,6—toluene diisocyanate, 1,4 — Feng Range Insociate, 1, 3 _ Feng Range Insect, 1, 5 — Naf Even Range Ins.
  • the range issuance associate examples include a diisocyanate having a structure obtained by hydrogenating the aromatic ring of the above-mentioned aromatic diisocyanate, a hexamethylene-diisocyanate, an isophorone diisocyanate, and 4, 4 _ sik mouth hexyl zircyanate etc. are exemplified.
  • PTMG which is the component (B) used in the urethane prepolymer of the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF) in the presence of heteropolyacid. And a polymer diol represented by the above formula (1).
  • the PTMG used for the urethane prepolymer of the present invention is also the same as that used for the above-mentioned polyetherpolyurethane. That is, PTMG used in the urethane prepolymer of the present invention is PTMG having the following characteristics (1) to (3).
  • the number average molecular weight is from 50,000 to 4,000;
  • the high molecular weight PTMG molecule content is 10% by weight or less based on the total weight of all PTMG molecules, and the high molecular weight PTMG molecule has a molecular weight that is at least 6 times the number average molecular weight of all PTMG molecules. Is defined as having a PTMG molecule.
  • the PTMG has the specific number average molecular weight distribution described above, and the high molecular weight PTMG molecule content. It is important that PTMG has low viscosity and high heat resistance.
  • the physical property balance is higher than that of conventional polyetherpolyurethane using PTMG. Is greatly improved. Specifically, it exhibits higher elastic modulus and elastic recovery rate than conventional polyetherpolyurethane, low permanent compression set, excellent low-temperature characteristics, and has no sticky feeling.
  • the number average molecular weight Mn of PTMG is 50,000 to 4,000. It is preferably from 7500 to 3,500, more preferably from 800 to 3,500, and even more preferably from 800 to 3,000.
  • various physical properties of the polyurethane prepared using the urethane prepolymer of the present invention become insufficient as described for the polyetherpolyurethane of the present invention. .
  • the molecular weight distribution of PTMG is 1.75 or less, preferably 1.15 to 1.75, and more preferably 1.15 to 1.70.
  • the various physical properties of the polyurethane prepared using the urethane prepolymer of the present invention become insufficient.
  • the PTMG used for the urethane prepolymer of the present invention has a high molecular weight PTMG molecule content of 10% by weight or less, and is preferably Is from 2 to 5%, more preferably from 2 to 3.5% by weight and most preferably from 2 to 3% by weight.
  • High molecular weight of PTMG When the PTMG molecular content is 10% or less, PTMG has low viscosity, and the urethane prepolymer using such PTMG also has low viscosity. Further, such urethane prepolymers have good compatibility with resins such as fluorine-based polyols, while when the high molecular weight PTMG molecule content exceeds 10% by weight, the polyether of the present invention is used. As described for the polyurethane, the various physical properties of the polyurethane prepared using the urethane prepolymer of the present invention become insufficient.
  • the PTMG used in the urethane prepolymer of the present invention preferably has a heteropolyacid content of 10 to 900 weight ppb (1 ppb is 1 ⁇ 10— “).
  • the various physical properties of the polyurethane prepared using the urethane prepolymer of the present invention are inadequate as described for the polyetherpolyethylene of the present invention. Will be sufficient.
  • PTMG used in the production of urethane prepolymer can be synthesized according to the above-mentioned method of synthesizing PTMG.
  • the PTMG (B) used for the urethane prepolymer of the present invention may be a PTMG copolymerized with a comonomer other than tetrahydrofuran, similarly to the PTMG used for the polyetherpolyurethane.
  • the urethane prepolymer of the present invention can be synthesized by a known method described in, for example, "Polyurethane Resin Handbook" edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun, 1987. Can be.
  • a urethane prepolymer having a terminal isocynate group can be obtained by modifying PTMG with polyisocynate.
  • a part or all of the terminal isocyanate group may be modified, and at least one functional group other than the isocyanate group may be introduced by addition.
  • the functional group is selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and a silyl group.
  • a hydroxyalkyl acrylate, a hydroxyalkyl methacrylate, an itaconic acid, an acrylate examples include a method of reacting a polymer modified with a acrylate or a polymer modified with a methacrylate. Specifically, a method of reacting with an acrylate such as hydroxymethyl acrylate to modify the terminal to an acryloyloxy group; and a method such as hydroxymethyl methacrylate. Reacts with oxalate to terminate the terminal And a method of reacting with a hydroxyl group-containing polysiloxane to modify the terminal to a silyl group.
  • the urethane prepolymer of the present invention can be widely used as a precursor of polyetherpolyurethane.
  • a urethane conversion method for obtaining polyetherpolyurethane using the urethane prepolymer a known method can be used. That is, by reacting the urethane prepolymer of the present invention with a chain extender, polyetherpolyurethane can be obtained.
  • a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in addition to the urethane prepolymer, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups, other than PTMG Any of the above high molecular weight polyols, terminal functional prepolymers, chain extenders and molecular weight regulators can be used in combination as necessary.
  • Polyisocynates having two or more isocatenate groups for use with urethane prepolymers include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and polyols.
  • aromatic diisocyanates aliphatic diisocyanates
  • polyols polyols.
  • Aromatic diisocyanates such as naphthene diisocyanate and xylylene diisocyanate; diisocyanates having a structure obtained by hydrogenating the aromatic ring of the above aromatic diisocyanate; hexamethylene diisonate Cyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4—aliphatic diisocyanate such as cyclohexyl diisocyanate; and the above-mentioned isocyanurate ester type polyisocyanate, And block denatured succinate modified with a oxime compound.
  • Components other than PTMG such as a high molecular weight polyol, a terminal functional prepolymer, a chain extender and a molecular weight regulator, can be used for synthesizing the polyetherpolyurethane of the present invention. You can use something similar to a minute.
  • the urethanization catalyst for producing the polyetherpolyurethane using the urethane prepolymer of the present invention is used when synthesizing the polyetherpolyurethane of the present invention.
  • the same catalysts that can be used can be used.
  • the PTMG having a number average molecular weight, a molecular weight distribution and a content of a high molecular weight PTMG component within the above-mentioned specific numerical range, and more preferably, the heteropolyacid content described above
  • a urethane prepolymer is manufactured using PTMG within the numerical range of.
  • the polyetherpolyurethane prepared using the urethane prepolymer of the present invention is a polyether using a conventionally known polyetherdiol such as PTMG. Unlike rupolyurethane, it has a good balance of physical properties.
  • the obtained composition also has excellent physical properties (flowability before curing, drying property, and coating film without stickiness). Etc.).
  • the polyetherpolyurethane or urethane prepolymer of the present invention can be applied to various uses described below by making use of the above-mentioned high physical balance.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used for a soft foam.
  • Soft foams include vehicle cushions, ceiling materials, door trim materials, pad materials, sun visors, floor cushions, power coolers, waterproof materials, dampers, An example is a seal.
  • bedding products such as mattresses, futons, tatami mats, pillows, etc .; cleansing sponges for dishwashing; sponges for body use; no, "F materials; shoe lining; slippers; clothing, etc.
  • It can also be used for electrical and electronic equipment, and includes air filters, sound absorbing materials, heat insulating materials, spikes, edge materials, and phoenix sound absorbing materials.
  • examples include cushioning materials, packing materials, and conductive packing materials.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used for a soft molded form.
  • Soft mold forms include vehicle cushioning materials, car seats, carpet underlays, and power petnos. Can be used for materials such as packing materials and automobile floor materials.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used for semi-rigid forms.
  • Semi-rigid forms include dashboards, headrests, armrests, paddles, billboards, console boxes, sun visors, floor mats, and horn packs. It can also be used for automobile interiors such as doors, ashtray boxes, handle wheels, and door panels, and for exterior use as a soundproofing material for bumpers, fenders and tire houses.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used for a rigid form.
  • the rigid form includes food storage, freezer, heat insulation material for containers and tanks in the marine field, core material for FRP boards, buoyancy material for lifeboats, target vessels, and large vessels. Dock, buoy, float, etc. of type vessels; Insulation for food storage, cold storage, containers, tank trucks, etc .; Can be used as ceiling insulation for vehicles such as railways. In plants, tanks, pipe insulation, tank heat or cold insulators, heat insulation covers, tank lids, etc .; general refrigerator heat insulation materials, showcases, etc.
  • heat insulation materials for centralized areas, rooftop insulation materials, housing It can be used for anti-condensation materials (ceilings, inner walls, under floors, etc.), road-floor insulation materials, and anti-vibration materials.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used for flexible RIM products.
  • Soft RIM products include, for example, automotive parts such as non-apertures, fascias, fenders, air spoilers, door panels, rear airplanes, front hoods, head lamp covers, Roof, rear deck rim, rear upper quarter panel, steering wheel, crash pad, head rest, console box And can be used as pillars. It can also be used for shoe soles and furniture armrests.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used for hard RIM products.
  • Hard RIM products include, for example, cabinets for televisions, radios, stereos, etc. as electrical equipment; air-condensers; speaker boxes; players-cases; screens; Frame; telephone center desk; telephone exchange case; switch box; cable input cover; branch box.
  • Office equipment includes desks, chair cabinet cases, copier housings, computer housings, word processor housings, chemical boxes, etc .; in the vehicle and transportation equipment fields, in-flight meal containers and car air-con airplanes It can be used for the back of chairs inside, battery cases, agricultural and construction equipment parts, knuckles, helmets, car doors, equipment covers, filters, etc.
  • sports and leisure products include ski cores, inner soles, racquets, yacht rudders, boat paddles, snow sleds, roller sleds, game machines, musical instruments, and beekeeping boxes.
  • window frames In the building materials and housing fields, window frames, lighting windows, exhaust outlets, drain outlets, washbasins, dressing tables, mirror frames, wood carving supplies, old wood imitations, chairs, desks, fences, coat hangers, kitchen units It can be used for ⁇ ⁇ ⁇ , ball, etc.
  • Polyetherpolyurethane of the present invention and urethane of the present invention Prepolymers can be used for cast polyurethane elastomers, such as rolls, papermaking rolls, office equipment, rolls such as platen rolls, forklifts, and motor vehicles.
  • Industrial products such as solid tires such as trams, trolleys and trucks, casters, etc.Comparator idlers, guide rolls, pulleys, steel pipe linings, ore rubber ores
  • leans, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones and cyclone liners There are leans, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones and cyclone liners.
  • OA equipment belts paper feed rolls, squeegees, cleaning blades for copiers, snow brows, toothed belts, surf rollers, etc.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be applied to the use as a thermoplastic elastomer.
  • Tubes and hoses for pneumatic equipment, coating equipment, analytical equipment, physical and chemical equipment, metering pumps, water treatment equipment, industrial mouth pots, etc. used in the food and medical fields; spiral tubes, fire hoses, etc. Can be used.
  • Also used as belts such as round belts, V belts, flat belts, etc. for various transmission mechanisms, spinning machines, packing equipment, printing machines, and the like.
  • Injection molded products include footwear heel tops and sports soles; equipment such as cutting, packing, ball joints, bushings, gears, and rolls; sports equipment; Supplies; digital watch belt And the like.
  • Automotive parts include oil stoppers, gearboxes, spacers, chassis parts, and interior tire chains.
  • Films such as keyboard films, keyboard covers, films for car seats, etc .; curl cords, cable sheaths, velvets, transport belts, flexible containers, binders, synthetic leather, date tubing products. And adhesives.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used as a kneading type elastomer. It can be used for drive belts, accessory parts, O-rings, bushings, cuppings, oil seals, automobile dust covers, stono, "I", impellers, etc. Also, spray elastomers and low temperature curing Elastomas include truck bed linings, mixers-car hopper linings, floor coatings, sports track, large pipe gaskets, Can be used for ring materials.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can also be applied to use as a solvent-based two-pack type paint. It can be applied to wood products such as musical instruments, Buddhist altars, furniture, decorative plywood, sports equipment, etc. It can also be used as an automobile urethane as an epoxy urethane. In addition, solvent-free systems such as so-called tar urethane It can also be used as a two-pack paint.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used as a moisture-curable one-pack type paint or a block-isolated solvent.
  • Mold paint Block isocyanate water-based paint, powder paint, urethane alkyd resin paint, urethane modified synthetic resin paint, UV curable paint, etc.
  • Overprint varnishes such as vinyl film, varnishes for wood, and coils for high processing Coating, optical fiber protection coating, soldering resist, top coating for metal printing, base coating for vapor deposition It can be applied as a such as door co-one door.
  • polyetherpolyurethane and urethane prepolymer of the present invention have low viscosities, they are low in viscosity immediately after mixing the two components when used for two-pack coatings. Suitable for mold paint.
  • Polyurethane using the polyether polyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used as an adhesive in food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative papers. It can be applied to wood structural members, etc., and can also be used as a component of cryogenic adhesives and hot melts.
  • Polyetherpolyurethane of the present invention and urethane of the present invention Polyetherpolyurethane using prepolymer is used as a binder for magnetic recording media, ink, porcelain, fired bricks, grout, microcapsules, granular fertilizers, and granular pesticides. It can be used for polymer cement mortar, resin mortar, rubber chip binder, recycled form, glass fiber sizing, etc.
  • Polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used as a component of a fiber processing agent by shrink-proofing, wrinkle-proofing, and repelling. Can be used for water processing.
  • the polyetherpolyurethane using the polyetherpolyurethane of the present invention and the urethane prepolymer of the present invention can be used as a sealant's caulking, a concrete blow wall, It can be used around induced joint sashes, wall-type PC joints, ALC joints, board joints, double glazing sealants, heat insulating sash lanterns, and automotive lanterns.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention and the polyetherpolyurethane using the urethane prepolymer of the present invention can be used as medical materials and can be used as blood compatible materials. It can be used for tubes, catheters, artificial hearts, artificial blood vessels, artificial valves, etc .; and as a disposable material for catheters, tubes, bags, artificial kidney potting materials, etc.
  • the urethane prepolymer of the present invention is obtained after denaturing the terminal. It can be used as a raw material for UV-curable paints, electron beam-curable paints, photosensitive resin compositions for flexographic printing plates, and photocurable optical fiber coating material compositions.
  • PTMG was synthesized using the manufacturing system shown in FIG. First, a heteropolyacid catalyst solution to be used as a polymerization catalyst was prepared.
  • a reaction vessel with a capacity of 2 was prepared, which was equipped with a condenser and a condenser at the end of each tube, and an eggplant flask for storing the distillate.
  • 1 ⁇ tetrahydrofuran (THF) and 600 g of ketandanstenic acid monohydrate were charged in this order, and water stirred at 60 ° C was added. The azeotropic vapors of and THF were continuously distilled off from the reaction vessel.
  • the specific gravity of the solution in the reaction vessel was measured while adding the same amount of THF as the sum of the distilled water and THF at 10 minute intervals. When the specific gravity of the solution reached 2.07, the reaction was stopped to obtain a catalyst solution having a specific gravity of 2.1.
  • the polymerization reaction solution extracted from the first phase separation tank 4 is supplied to the still 5 to distill off the unreacted monomer, and the THF content in the polymerization reaction solution is adjusted to 45 to 50% by weight.
  • a concentrated solution of PTMG was obtained.
  • n-octane (S) 100 g was put into the second phase separation tank 6, and 120 g of n-octane (S) was added thereto, followed by stirring at room temperature for about 5 minutes. Thereafter, the mixture was allowed to stand for about 5 minutes to separate into an aqueous THF catalyst phase (CP) and an organic phase. The upper organic phase is removed, and 200 g of the obtained solution containing PTMG is immersed in a 50 ° C water bath. Into a 500 ml eggplant flask. This solution was sent to the adsorption column 7 at a rate of 100 g / Hr using a pump. The adsorption column 7 is a column filled with 1 kg of activated carbon (AC), and circulates 45 ° C hot water through an external jacket to maintain the internal temperature at 40 ° C or more. .
  • AC activated carbon
  • the eluate (approximately 200 g) passed through the adsorption column 7 was added to a 300 ml volume eggplant flask immersed in an oil bath at 100 ° C.
  • the NASFURASCO is equipped with an old-shaw distillation column 8 having a theoretical plate number of 10 stages.
  • the solution in the eggplant flask was distilled under normal pressure while stirring to remove the THF.
  • the residual liquid after the distillation is put into a separating funnel having a capacity of 300 m 1 used as the third phase separation tank 9, and the phase mainly composed of PTMG and n-butane (S) are separated.
  • the two phases were separated from the main phase.
  • the lower PTMG phase (approximately 30 g) was taken out, and this was distilled for 20 minutes in a vacuum evaporator 10 maintained at a reduced pressure of 0.1 Torr or less and 100 ° C, and then subjected to distillation for 20 minutes.
  • Low boiling substances such as n-octane, THF, and oligomers were distilled off to obtain PTMG.
  • the obtained PTMG was about 23 g.
  • the obtained PTMG (A) has a number average molecular weight of 184, a molecular distribution (MwZMn) of 60, and a high molecular weight polyoxytetramethylethylene glycol having a molecular weight of at least 6 times the number average molecular weight of all PTMG molecules.
  • the content of coal molecules (hereinafter referred to as “high molecular weight PTMG molecule content”) was 2.29%. These values are These values were obtained by gel permeation chromatography (GPC) performed under the following conditions.
  • FIG. 2 is a chromatogram of PTMG (A) showing the molecular weight distribution.
  • the abscissa indicates the logarithm of the molecular weight (log)
  • the ordinate indicates the weight% of each molecule with respect to the total weight of all PTMG molecules
  • the intersection between the broken line and the abscissa indicates the logarithmic value of the number average molecular weight.
  • the ratio of the shaded area to the total area of the peak is 2.29%.
  • the heteropolyacid content based on the tungsten (W) content determined by IPC-mass analysis was 270 weight parts per billion.
  • Terminal group determination method The conditions for the terminal group quantification method, GPC, IPC-mass analysis and E-type viscosity measurement in the present application are described below. Terminal group determination method
  • Measuring device Sh 0 de X GPC system 11 (Showa Denko, Japan) Made)
  • the calibration curve for determining the W content was determined by using a standard tungsten solution for calibration curves of various concentrations (5 to 100, 000 weight3) (a 35% hydrochloric acid solution of tungsten with an internal standard). 0.1 ml of a 1 ppm aqueous solution of In was added, and the total volume was adjusted to 25 ml with water.
  • Measuring device E-type viscometer (Controller E2; manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. in Japan) and circulation thermostat (VCH-4; manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., Japan)
  • a catalyst solution 80 ml of a linimolibdenic acid solution having a specific gravity of 1.8 was used, the charged amount of THF was 34 ml, the supply of THF was 32 ml, and the THF speed was 42 ml. 1 0 hour agitation power PZV time VZF 2.
  • the obtained PTMG (B) has a number average molecular weight of 870, a molecular weight distribution of 1.70, and a high molecular weight.
  • the following commercially available PTMG was used in Comparative Examples in addition to the PTMG synthesized in the above Production Example, which had a weight of 20 ppb.
  • the number average molecular weight, molecular weight distribution, high molecular weight PTMG molecule content, heteropolyacid content, and viscosity were each analyzed by the methods described above, and are shown in Table 1.
  • PTMG Polytetramethyl ether glycol manufactured by BASF AG, Germany 1 0 0 0 0
  • PTMG Polytetramethyleneterglycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Japan 100 0 0 Table 1 Characteristics of PTMG
  • the NCO group concentration (% by weight) was measured by an amide equivalent method. Specifically, an excess of n_dibutylamine is added to urethane prepomer to react with an isocyanate group. After the reaction is completed, unreacted n-dibutylamine is converted to hydrochloric acid / methanol. It was determined by back titration with.
  • the HDI content (% by weight) is the amount of unreacted HDI remaining in the urethane prepolymer, and was determined from gas chromatography performed under the following conditions.
  • Measuring device GC-8A FID (manufactured by Shimadzu, Japan) Column: 1 m glass column
  • Carrier gas Nitrogen 40 to 60 mln
  • a hardness was measured according to JIS K6301.
  • the measurement was carried out according to JISK6301 (using a No. 3 dumbbell-type test piece) or JISK6254.
  • the storage elastic modulus E 'and the loss elastic modulus E''' of the polyether urethane were measured using a direct reading dynamic rheometer. The measurement was performed at a frequency of 110 Hz and a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. using a bronze DDV-IIC type (manufactured by Orientec Co., Ltd., Japan). The loss tangent t an5 (ratio of loss modulus to storage modulus) was also determined from the obtained data. ⁇ ⁇ Observation with a polarizing microscope
  • HDI hexamethylene diisocynate
  • Polylactic acid polypropylene (Mn: 850, number of functional groups: 3) (Braxel 308; manufactured by Daicel Chemical Industries, Japan) and HDI, NCO-based ZOH-based
  • the amounts used were as shown in Table 2 so that the molar ratio became 15 and the prepolymer was prepared in the same manner as above.
  • Mer PPCL was prepared.
  • the flowability of the obtained prepolymer PPCL was inferior to that of prepolymer PA.
  • Table 2 shows the polymerization conditions and properties of Prepolymer PPCL.
  • the obtained coating composition was spray-coated on a substrate of 15 cm ⁇ 15 cm made of polypropylene and dried at a temperature of 20 ° (:, humidity of 60 RH% for one week.
  • the sheet was peeled from the sheet to obtain a sheet having a thickness of 100 Xm.
  • the elongation at break and the breaking strength of the obtained sheet were measured in accordance with JISK6301.
  • the prepared curing agent is replaced with a fluorine-based polyol as the main agent.
  • PTMG (A) instead of PTMG (A), PTMG (B) having a smaller Mn than PTMG (A) is used, and the charge ratio shown in Table 2 is adjusted so that the molar ratio of NCO / OH groups is 15
  • the urea prepolymer PB was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PTMG and HDI were used.
  • Table 2 shows the properties of the urethane prepolymer PB.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained urethane prepolymer PB was used and the composition shown in Table 3 was used.
  • a coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. Further, the compatibility between the curing agent using the urethane prepolymer of the present invention and the fluorine-based polyol was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results. Comparative Example 1
  • urethane prepolymer PE was polymerized in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the urethane prepolymer PE.
  • the urethane prepolymer polymer PE was waxy and non-flowable as compared to the urethane prepolymer polymer PA.
  • Example 1 Using the obtained urethane prepolymer PE, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used. A coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. Table 3 shows the physical properties of the coating film. The drying property of the coating was inferior to that of Example 1 using PTMG having a similar Mn.
  • the curing agent for the coating composition prepared by mixing the urethane prepolymer PE and the prepolymer PPCL was visually evaluated for compatibility with the fluorine-based polyol in the same manner as in Example 1.
  • the film prepared for evaluation of compatibility was much more turbid than the film prepared in Example 1 using PTMG having a similar Mn, and the compatibility was insufficient. It turned out. Comparative Example 2
  • PTMG (F) having a similar Mn to PTMG (B) was used, and the amount of PTMG (OH) was adjusted as shown in Table 2 so that the molar ratio of NCO / OH groups became 15.
  • a urethane prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that and HDI were used.
  • the fluidity of the resulting pre-polymer PF is It was slightly inferior to Lima PB.
  • Table 2 shows the characteristics of the polyurethane prepolymer.
  • Example 3 Using the obtained urethane prepolymer PF, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used. A coating film was prepared in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. Table 3 shows the physical properties of the coating film. The drying properties of the coating were very poor compared to Example 2 using PTMG with similar Mn.
  • Example 1 the compatibility of the curing agent for the coating composition prepared by mixing the urethane prepolymer PF and the prepolymer PPCL with the fluorine-based polyol was visually observed. As a result, the film prepared for the evaluation of compatibility showed turbidity compared to the film prepared in Example 2 using PTMG having similar Mn, and the compatibility was poor. Turned out to be insufficient,
  • PCL is a polyol other than PTMG
  • a polyetherpolyurethane sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that PTMG (F) was used in the same molar amount as PTMG (B), and the physical properties thereof were evaluated. Table 4 shows the results.
  • PTMG (A) was weighed on a separable flask and dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for about 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, MDI was added so that the molar ratio of NCO group and ZOH group became 3.30, and a urethane prepolymer was synthesized under a nitrogen atmosphere at an oil bath temperature of about 70 ° C.
  • 1,4-BD was added so that the molar ratio of the ⁇ group to the OH group of 1,4-BD was 03, and the mixture was stirred and mixed for about 90 seconds.
  • a mixture of urethane prepolymer and 1,4-BD was poured into a mold that had been heated to 130 ° C in advance, and crosslinked at 130 ° C for 2 hours. After that, it was released.
  • the obtained sheet was further subjected to post-crosslinking at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polyetherpolyurethane sheet.
  • the breaking strength and breaking elongation of this polyether polyurethane sheet were measured in accordance with JISK 6254 (however, The strip used was a strip-shaped sheet with a width of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a chuck-to-chuck distance of 30 mm, and the tensile speed was evaluated as 10 mm min (33.33% / min). . As a result, the breaking strength was 34.3 MPa and the breaking elongation was 9900%. Further, when the test piece of the polyether terpolyurethane sheet was left at 110 ° C. to evaluate the yellowing, the yellowing was small.
  • JISK 6254 The breaking strength and breaking elongation of this polyether polyurethane sheet was measured in accordance with JISK 6254 (however, The strip used was a strip-shaped sheet with a width of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a chuck-to-chuck distance of 30 mm, and the tensile speed was
  • Table 5 shows that the obtained polyether polyurethane sheet (No. 3 dumbbell test piece) was evaluated for breaking strength and breaking elongation (JISK 6301) and Dunlop rebound resilience. Thus, it was excellent in breaking strength, breaking elongation and rebound resilience of Dunlop. Comparative Example 4
  • a polyether polyurethan sheet was prepared in the same manner as in Example 5, except that the same mole of PTMG () was used instead of PTMG (A).
  • a polyetherpolyurethane sheet was prepared in the same manner as in Example 5, except that the same mole of PTMG (L) was used instead of PTMG (A).
  • a polyether polyurethan sheet was prepared in the same manner as in Example 5, except that the same mole of PTMG (M) was used instead of PTMG (A).
  • M molecular weight of the obtained polyether polyurethane sheet
  • A PTMG
  • a polyether polyurethane sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that the same mole of PTMG (E) was used instead of PTMG (A).
  • E PTMG
  • A PTMG
  • Breaking strength (kgf / cni 2 ) 510 481 223 380 447 Elongation at break (%) 6 10 600 530 590 580 Dunlop rebound resilience 67.5 66.4 64.66 66 66.4 Example 6
  • PTMG (A) was weighed into a separable flask and dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for about 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, MDI was added so that the molar ratio of the NCO group of MDI to the OH group of PTMG was 3.30, and a prepolymer was synthesized under a nitrogen atmosphere at an oil bath temperature of about 70 ° C. The synthesis of the urethane prepolymer was completed by measuring the NCO group concentration by the amide equivalent method and confirming that almost all of the hydroxyl groups had reacted.
  • a stress-strain relationship curve of the polyetherpolyurethane sheet shown in Fig. 3 was created. Further, the breaking strength and the breaking elongation, and the viscoelasticity index 2 C were determined.
  • the breaking strength and breaking elongation shall be in accordance with JISK 6254 (provided that the test piece is a strip-shaped sheet with a width of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a distance between chucks of 30 mm.
  • Speed is 1 Table 6 shows the results of the evaluation (assumed to be O mm / min (33.33% / min)).
  • a polyetherpolyurethane sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that PTMG (L) was used instead of PTMG (A).
  • Table 6 shows the raw materials used in preparing the polyether polyol sheet and the amounts charged.
  • Polyurethanes were obtained in the same manner as in Example 6, except that PTMG (K) was used instead of PTMG (A). Table 6 shows the raw materials used in preparing the polyether polyurethane sheet and the amounts charged.
  • Polyurethane sheets were obtained in the same manner as in Example 6, except that PTMG (M) was used instead of PTMG (A).
  • Table 6 shows the raw materials used for the preparation of the polyether polyester sheet and the charge. Show the chapter.
  • Polyurethane sheets were obtained in the same manner as in Example 6, except that PTMG (E) was used instead of PTMG (A).
  • Table 6 shows the raw materials used in preparing the polyetherpolyurethane sheet and the amounts charged.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention using a specific PTMG having a narrow molecular weight distribution exhibited high elongation at low stress, and the elongation and stress increased thereafter. Furthermore, as is clear from Table 6, both the breaking strength and the breaking elongation showed high values that cannot be obtained in the comparative example.
  • the viscoelastic modulus 2 Ce is larger than the value of the comparative example, and the results are shown by the micrograph shown in FIG. 6 and the hard segment of the polyetherpolyurethane of the present invention. This indicates that the phase separation of the soft segment is good. Many clear spheres are shown in the polarized light micrographs of the polyetherpolyurethane of the present invention shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). Crystals are observed, and it is clear that the phase separation between the hard segment and the soft segment is good. This indicates that the polyetherpolyurethane of the present invention has excellent properties as an elastic body.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention using a PTMG having a narrow molecular weight distribution is different from the polyetherpolyurethane of a comparative example using a PTMG having a wide molecular weight distribution. It is considered that it has a more uniform distribution of relaxation than that of Lein.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention has the highest main dispersion peak (at 100 ° C. (between 100 ° C. and 50 ° C.), and its width is also large. 5
  • the slope of the glass transition region between 100 ° C. and 50 ° C. of the storage elastic modulus of the polyetherpolyurethane of the present invention is shown in FIG. These data also indicate that the polyurethan of the present invention shows a phase separation between the hard segment and the soft segment. Example 7 is good.
  • a polyether polyurethan sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that PTMG (B) was used instead of PTMG (A).
  • Table 7 shows the raw materials used in preparing the polyether polyurethane sheet and the amounts charged.
  • a polyetherpolyurethane sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that PTMG (P) was used instead of PTMG (A).
  • Table 7 shows the raw materials used in preparing the polyether polyurethane sheet and the amounts charged.
  • the polyetherpolyurethane of the present invention has higher elastic modulus and elastic recovery rate, lower permanent compression set, better low-temperature properties, and higher flexibility than conventional polyetherpolyurethane. Since it is possible to form a film that is not sticky and resistant to yellowing, it can be used as a soft form, soft molded foam, semi-rigid form, rigid form, soft RIM product, rigid RIM product, It can be used for various applications such as cast polyurethane elastomer, thermoplastic elastomer, kneading elastomer. When the polyetherpolyurethane is synthesized using the urethane prepolymer of the present invention, the above-mentioned excellent polyetherpolyurethane can be obtained.
  • the obtained composition when a composition such as a coating is prepared using the urethane prepolymer of the present invention, the obtained composition also has a fluidity before curing, a drying property, and a film-forming property without stickiness. It has excellent physical properties such as

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Description

明 細 書 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン 技術分野
本発明は、 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに関する。 さ ら に詳 細には、 本発明は、 （ A )芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪 族ポ リ イ ソ シァネー 卜か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の、 2 個以上のイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネ ー ト 、 （B )特定のポ リ オキシテ 卜 ラメチレングリ コール、 及 び （C ) 2 個以上の水酸基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポ リ オ ール及び 2 個以上のア ミ ノ基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポ リ ァ ミ ンか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の鎖延長剤を 含むポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに関する ものである。 本発明 のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 従来のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンよ り も高い弾性率を有し、 優れた低温弾性特性や高い 柔軟性を有する こ とか ら、 従来ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンが 使用 されている様々 な用途において有利に使用する こ とがで きる。 さ ら に本発明は、 （A )芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び 脂肪族ポ リ イ ソ シァネー 卜か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の、 2 個以上のイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シ ァネー ト 、 及び （B )特定のポ リ オキシテ ト ラ メチ レンダリ コールを含むウ レタ ンプレボ リ マーであっ て、 末端イ ソ シァ ネー ト基を有するウ レタ ンプレボリ マ一に関するものである 従来技術
ポリ エーテルポリ ウ レタンを製造する場合、 その性質を制 御するために各種のジオールが利用される。 例えば、 低分子 ジオール類と、 ポリ エーテルジオール、 ポ リ エステルジォ一 ル、 及びポ リ カーボネー トジオールなどの高分子ジオール類 とが組合わされて利用されている。 ポリ エーテルジオールの 具体例と しては、 ポリ オキシエチレングリ コール、 ポリ オキ シプロ ピレングリ コール、 ポリ オキシテ 卜 ラメチレングリ コ ール、 及びそれらの変性高分子ジオール等が使用されている 中でも、 ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールは、 古く から ポリ ウ レタ ン成型体やポリ ウレタ ン弾性繊維のソフ トセグメ ン 卜の成分と して使用されている。
ポリエーテルポリ ウ レタンは、 ポリイ ソシァネー ト、 高分 子ジオール及び低分子ジオールを主要原料と し、 主に高分子 ジオールで構成されるソ フ 卜セグメ ン ト と、 主にポリ イ ソシ ァネー ト と低分子ジオールで構成されるハ一 ドセグメ ン 卜 と からなるブロ ッ ク共重合体である。 ポリ エーテルポリ ウレタ ンはこの構造によ り ゴム弾性を発現する。 ポリ エーテルポリ ウレタンの化学組成、 ブロ ックの長さ、 二次構造及び三次構 造は、 主にポリ イ ソ シァネー ト と高分子ジオールによ り規定 され、 これらは、 ポリ エーテルポリ ウ レタ ンの最終製品の物 性を大き く 左右する。 特にソフ トセグメ ン トの選択は、 弾性 繊維やポリ ウ レタ ンエラス トマ一などの、 高度かつ精細な機 械的物性及び粘弹性的物性が必要な用途においては重要な因 子である。
従来、 高分子ジオールと して用い られているポリ オキシテ ト ラメチレングリ コールを得るための方法と しては、 日本国 特開昭 5 9 - 2 1 5 3 2 0号公報 （米国特許第 4 , 5 6 8， 7 7 5 号及び E P 1 2 6 4 7 1 号に対応） に記載されている方 法が知 られてお り 、 また日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 6 号 公報 （米国特許第 4， 6 5 8 , 0 6 5 号及び E P 1 5 8 2 2 9 号に対応） や日本国特開昭 5 9 — 2 2 1 3 2 6 号公報 （米国 特許第 4， 5 6 8， 7 7 5 号、 E P 1 2 6 4 7 1 に対応） には 得られたポリ ォキシテ ト ラメチレンダリ コールの分子量分布 が記載されている。 ポリ オキシテ ト ラメチレングリ コールか らオリ ゴマーを除去するための方法と しては、 日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9号公報 （米国特許第 4， 6 7 7 ， 2 3 1 号 及び E P 1 8 1 6 2 1 号に対応） に薄膜分子蒸留装置を使用 する方法が記載されてお り 、 日本国特開昭 6 0 — 1 0 8 4 2 4号公報には水とアルコール溶剤を用いてオリ ゴマーを分別 する方法が記載されている。 また、 ポリオキシテ トラメチレ ングリ コール中に残存する重合触媒含有量を調整するための 方法と しては、 日本国特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2 0 号公報 （米 国特許第 4， 6 7 7 ， 2 3 1 号及び E P 1 8 1 6 2 1 号に対 応） や日本国特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4号公報 （米国特許第 4 , 6 7 7 , 2 3 1 号及び E P 1 8 1 6 2 1 号に対応） 等に記 載されている炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒を添加し て触媒を分離させる方法や、 日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9号公報 （米国特許第 4 , 6 7 7 , 2 3 1 号及び E P 1 8 1 6 2 1 号に対応） に記載されている吸着剤を用いる方法が知ら れている。
しかしながら、 ポリ オキシテ トラメチレングリ コールの分 子量、 分子量分布、 .残存オリ ゴマー量及び残存重合触媒の含 有量は、 上述のよう に、 ポリ エーテルポリ ウ レタンの品質に 重要な因子である と考えられるにも関わらず、 従来これらの 因子の影響は詳細には知 られておらず、 またこれらの因子を 精細に調整する こ とによ りその物性を高度にバランスよく調 整したポリ エーテルポリ ウ レタン製品はなかった。
ポリエーテルポリ ウ レタンは現在広範な用途に用いられ、 今後も多岐にわたる用途にその拡大が期待される重要な材料 である。 そのため常にその改良や品質の向上が要求され続け てきたが、 なお、 各分野でそれぞれ異なった強い改善の要求 がある。 例えば、 ポ リ エーテルポリ ウ レタンを熱可塑性エラ ス トマーと して使用する場合には、 高弾性、 低温特性、 小さ い圧縮永久歪み、 実際の商品の感触性及び塗料と しての実用 上の使い良さなどが求め られる。 また、 軟質フォーム及び硬 質フ ォーム、 R I M (Reaction Injection Molding) 製品， R — R I M (Reinforced React ion Inject ion Molding) 製 品、 塗料、 接着剤、 バイ ンダー、 シーラ ン ト、 繊維加工材、 合成皮革及びその他の広範囲のポ リ ウ レタ ン、 並びにポ リ ウ レタ ンゥ レア製品の分野においても、 同様にポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの物性の改良が求め られている。 発明の概要
以上のよ う な情況に鑑み、 本発明者ら は、 上記課題を解決 するために鋭意研究を行っ た。 その結果、 （ A ) 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪族ポ リ イ ソ シァネー トか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の、 2個以上のイ ソ シァネー ト基 を有するポ リ イ ソ シァネー ト、 （ B ) 特定の分子量、 特定の 分子量分布、 及び特定の高分子量ポ リ オキシテ ト ラメチ レン グリ コール分子含有量を有する、 低粘度であ り ながら も高い 耐熱性を示すポ リ オキシテ ト ラメチ レングリ コール、 及び
( C ) 2個以上の水酸基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポ リ オ一 ル及び 2個以上のア ミ ノ基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポ リ ア ミ ンか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の鎖延長剤を含 むポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 従来のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンよ り も高い弾性率を有し、 優れた低温弾性特性や高い 柔軟性を示すこ と を見出 した。 本発明はこれらの知見に基づ き完成されたものである。
従って、 本発明の 1 つの 目的は、 高い弾性率を有し、 優れ た低温弾性特性や高い柔軟性を示すポリ エーテルポリ ウ レタ ンを提供する ことにある。
本発明の他の 1 つの目的は、 高い弾性率を有し、 優れた低 温弾性特性や高い柔軟性を示すポリ エーテルポリ ウ レタ ンを 得るためのウ レタ ンプレボリ マーを提供する こ とにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は 添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求 の範囲の記載から明らかになる。 図面の簡単な説明
添付の図面において ：
図 1 は、 製造例 1 及び 2 において特定のポリ オキシテ ト ラ メチレングリ コール （以下、 屡々 「 P T M G j という） の製 造に使用されるシステムを示す概略図である。
図 2 は製造例 1 で合成した P T M G ( A ) のク ロマ ト ダラ ムであって、 分子量分布を示し、 横軸は分子量の対数
( log) 、 縦軸は全 P T M G分子の合計重量に対する各分子 の重量％であ り、 破線と横軸との交点は数平均分子量の対数 値を表し、 斜線部分の面積は数平均分子量の 6倍以上の分子 量を有する P T M G分子の量を表す。
図 3 は、 ポリ エーテルポ リ ウ レタ ンの応力—ひずみ関係曲 線であ り 、 〇は実施例 6 で調製したポリ エーテルポリ ウ レ夕 ン、 厶は比較例 8 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ン、 □ は比較例 9 で調製したポリ エーテルポ リ ウ レタ ン、 像は比較 例 1 0 で調製したポ リ エーテルポリ ウ レタ ン、 及び▲は比較 例 1 1 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ンをそれぞれ表す 図 4は、 ポリ エーテルポリ ウ レタ ンの損失正接 t a n 5 の温 度依存性を示し、 〇は実施例 6 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタン、 △は比較例 8 で調製したポ リエーテルポリ ウ レ夕 ン、 口は比較例 9 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ン、 眷 は比較例 1 0 で調製したポリ エーテルポ リ ウ レタン、 及び▲ は比較例 1 1 で調製したポリ エーテルポリ ウレタンをそれぞ れ表す。
図 5 は、 ポリ エーテルポリ ウ レタンの貯蔵弾性率 E ' の温 度依存性を示し、 〇は実施例 6 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタン、 △は比較例 8 で調製したポリ エーテルポリ ウ レ夕 ン、 口は比較例 9 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ン、 鲁 は比較例 1 0 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタン、 及び▲ は比較例 1 1 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ンをそれぞ れ表す。
図 6 ( a ) 〜図 6 ( j ) は、 ポリ エーテルポリ ウレタ ンの 偏光顕微鏡写真であ り、 図 6 ( a ) と図 6 ( b ) は実施例 6 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタン、 図 6 ( c ) と図 6 ( d ) は比較例 8 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ン、 図 6 ( e ) と図 6 ( f ) は比較例 9 で調製したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン、 図 6 ( g ) と図 6 ( h ) は比較例 1 0で調製し たポ リ エーテルポ リ ウ レタン、 図 6 ( i ) と図 6 ( j ) は比 較例 1 1 で調製したポリ エーテルポ リ ウ レタ ンの偏光顕微鏡 写真であ り 、 図 6 ( b ) 、 図 6 ( d ) 、 図 6 ( f ) 、 図 6
( h ) と図 6 ( j ) は鋭敏色検板を用いた偏光顕微鏡写真で ある。
図 7 ( a ) 〜図 7 ( d ) は、 ポリ エーテルポリ ウレタ ンの 偏光顕微鏡写真であ り 、 図 7 ( a ) と図 7 ( b ) は実施例 7 で調製したポリ エーテルポリ ウ レタ ン、 図 7 ( c ) と図 7
( d ) は比較例 1 2 で調製したポリ エーテルポリ ウレタ ンの 偏光顕微鏡写真であ り、 図 7 ( b ) と図 7 ( d ) は鋭敏色検 板を用いた偏光顕微鏡写真である。
(符号の説明）
攪拌機
2 ： 反応装置
3 ： 水供給槽
4 ： 第 1 相分離槽
5 ： 蒸留器
6 ： 第 2 相分離槽
7 ： 吸着カ ラム
8 ： 蒸留塔
9 ： 第 3 相分離槽
0 ： 減圧蒸留器 発明の詳細な説明
本発明の 1 つの態様によれば、
( A ) 芳香族ポリ イ ソシァネー ト及び脂肪族ポリ イ ソ シァネ 一 卜からなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の、 2個以上の イ ソ シァネー ト基を有するポリ イ ソシァネー ト、
( B ) ポリ オキシテ ト ラメチレングリ コール、 及び
( C ) 2個以上の水酸基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポリ オ一 ル及び 2個以上のアミ ノ基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポリ ア ミ ンか らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の鎖延長剤 を含むポリ エーテルポリ ウレタ ンであって、
該ポリ オキシテ ト ラメチレングリ コールは、 下記の （ 1 )
〜 （ 3 ) の特性を有する ことを特徵とするポリ エーテルポリ ウレタンが提供される。
( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0 〜 4 , 0 0 0 であ り ；
( 2 ) ポリ オキシテ ト ラメチレングリ コールの重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mw/M nで表される分 子量分布が 1 . 7 5 以下であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量ポリオキシテ ト ラメチレングリ コール分子 含有量が、 全ポリ オキシテ ト ラメチレングリ コール分子の合 計重量に対して 1 0重量％以下であ り、 該高分子量ポリ オキ シテ ト ラメチレングリ コール分子は、 全ポリ オキシテ ト ラメ チレングリ コール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を 有するポ リ オキシテ ト ラメチ レンダリ コール分子と定義され る。
本発明の他の 1 つの態様によれば、
( A ) 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪族ポ リ イ ソ シァネ ー トか らなる群よ り 選ばれる少なく と も 1 種の、 2個以上の イ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト 、 及び
( B ) ポリ オキシテ ト ラメチレングリ コール
を含むウ レ夕 ンプレポ リ マーであって、
該ウ レタ ンプレボ リ マーは末端イ ソ シァネー ト基を有し、 該ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールは、 下記の （ 1 )
〜 （ 3 ) の特性を有する こ とを特徴とする ウ レタ ンプレポ リ マーが提供される。
( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0〜 4 , 0 0 0 であ り ；
( 2 ) ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールの重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mw/M nで表される分 子量分布が 1 . 7 5以下であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量ポ リ オキシテ ト ラ メチレ ングリ コール分子 含有量が、 全ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コール分子の合 計重量に対 して 1 0重量％以下であ り 、 該高分子量ポ リ オキ シテ ト ラメ チ レングリ コール分子は、 全ポ リ オキシテ ト ラメ チレンダリ コール分子の数平均分子量の 6 倍以上の分子量を 有するポ リ ォキシテ ト ラ メチレンダリ コール分子と定義され る。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的特徴及び好ま しい諸態様を列挙する。
1 . ( A ) 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪族ポ リ イ ソ シ ァネー トか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1種の、 2個以 上のシァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト、
( B ) ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コール、 及び
( C ) 2個以上の水酸基を有する炭素数 2〜 1 0のポ リ オ一 ル及び 2個以上のア ミ ノ 基を有する炭素数 2〜 1 0のポ リ ア ミ ンか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1種の鎖延長剤 を含むポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンであっ て、
該ポ リ オキシテ ト ラ メチ レングリ コールは、 下記の （ 1 ) 〜 （ 3 ) の特性を有する こ とを特徴とするポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン。
( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0〜 4， 0 0 0であ り ；
( 2 ) ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールの重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M nとの比 MwZM nで表される分 子量分布が 1 . 7 5以下であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量ポ リ オキシテ ト ラ メチ レングリ コール分子 含有量が、 全ポ リ オキシテ ト ラメチレ ングリ コール分子の合 計重量に対して 1 0重量％以下であ り 、 該高分子量ポ リ オキ シテ ト ラ メチレングリ コール分子は、 全ポ リ オキシテ ト ラ メ チレングリ コール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を 有するポ リ オキシテ ト ラ メチ レング リ コール分子と定義され る。
2 . 該ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コールのヘテロポ リ 酸 含有量が 1 0 〜 9 0 0重量 p p bである こ と を特徴とする前 項 1 に記載のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン。
3 . 該ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールの高分子量ポ リ ォキシテ ト ラメチレンダリ コール分子含有量が 2 〜 5 重量％ である こ とを特徴とする前項 1 に記載のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン。
4. ( A ) 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪族ポ リ イ ソ シ ァネー トか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の、 2個以 上のシァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト 、 及び
( B ) ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コール、
を含むウ レタ ンプレボ リ マーであっ て、
該ウ レタ ンプレボ リ マーは末端イ ソ シァネー ト基を有 し、 該ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コールは、 下記の （ 1 ) 〜 （ 3 ) の特性を有する こ とを特徴とするウ レ夕 ンプレポ リ マ一。
( 1 ) 数平均分子量力 5 0 0 〜 4 , 0 0 0 であ り ；
( 2 ) ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールの重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M n との比 MwZM nで表される分 子量分布が 1 . 7 5以下であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量ポ リ オキシテ ト ラ メチ レング リ コール分子 含有量が、 全ポ リ オキシテ ト ラメチレ ングリ コール分子の合 計重量に対して 1 0重量％以下であ り 、 該高分子量ポ リ オキ シテ ト ラ メチ レ ングリ コール分子は、 全ポ リ オキシテ ト ラ メ チレンダリ コール分子の数平均分子量の 6倍以上の分子量を 有するポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コール分子と定義され る。
5. 該ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コールのヘテロポ リ酸 含有量が 1 0〜 9 0 0重量 p p bである こ と を特徴とする前 項 4に記載のウ レ夕 ンプレポ リ マ一。
6. 該ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コールの高分子量ポ リ ォキシテ ト ラ メチ レングリ コール分子含有量が 2〜 5重量％ である こ とを特徴とする前項 4に記載のウ レタ ンプレボ リ マ
7. 該末端イ ソ シァネー ト基の 1部又は全部が修飾されて、 ィ ソ シァネ一 ト基以外の官能基が少なく と も 1 つ付加によつ て導入されている こ とを特徴とする請求項 4に記載のウ レ夕 ンプレポ リ マ一。 8 . 該官能基が、 （メ タ） ァク リ ロイル基及びシ リ ル基か ら なる群よ り選ばれる こ と を特徴とする請求項 7 に記載のウ レ 夕 ンプレポ リ マー。 以下、 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンについて説明す る。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 （ A ) ポ リ イ ソ シ ァネー ト、 （ B ) ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コール （以 下、 屡々 、 「 P T M G」 と略す） 、 及び （ C ) ポ リ オール及 び 又はポ リ アミ ンを含むポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンである ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンとは、 高分子ポ リ オール成分 （ソ フ トセグメ ン ト） と してポ リ エーテルジオールを用いたポ リ ウ レタ ンの こ とである。 例えば、 ジイ ソ シァネー ト とポ リ エ 一テルジオールを反応させる と、 以下に示すよ う に、 ウ レ夕 ン結合を含む様々 な分子量のプレボ リ マーが得られる。
0CN-R-NC0 + H04R
OCN-R-NHCOO-iR'-O ^CO H-R-NCO,
OCN-R-NHCOO-fR'-O^CONH-R-NHCOO-fR'-O rCONH-R-NCO など。 のよ う なプレボ リ マーに鎖延長剤と して炭素数 2〜 1 0 の ポ リ オール及び Z又は炭素数 2 〜 1 0 のポ リ ア ミ ンを反応さ せる とポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンとなる。 その際、 例えば、 低分子ジオールを鎖延長剤 と して用 い る と 、 ウ レタ ン結合 ( -NH-C0-0-) が形成される。 また、 低分子ジァ ミ ンを鎖延 長剤と して用いる と、 ゥ レア結合 （-NH-C0-NH-) が形成され る。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いる （ A ) 成分で あるポ リ イ ソ シァネー ト は、 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び 脂肪族ポ リ イ ソ シァネー トか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の、 2 個以上のイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シ ァネー トであ り 、 炭素数に特に限定はない。 例えば、 芳香族 ジイ ソ シァネー ト、 脂肪族ジイ ソ シァネー ト 、 及びポ リ オ一 ルなどのプレボ リ マーで変性したポ リ イ ソ シァネー トなどを 使用する こ とができる。
芳香族ジイ ソ シァネー ト と しては、 4 , 4 'ージフエニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト、 2 , 4 — トルエンジイ ソ シァネー ト 、 2 , 6 — トルエンジイ ソ シァネー ト、 1 , 4 — フ エ二レンジィ ソ シァネー ト、 1 , 3 — フ エ二レンジイ ソ シァネー ト、 1 , 5 —ナフ夕 レンジイ ソ シァネー ト、 及びキシ リ レンジイ ソ シァ ネー ト等が例示される。
脂肪族ジイ ソ シァネー ト と しては、 上記の芳香族ジイ ソ シ ァネー 卜 の芳香環を水素添加した構造のジィ ソ シァネ一 ト、 へキサメチレンジイ ソ シァネー ト、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネ - ト、 及び 4 ， 4 ー シク ロへキシルジイ ソ シァネー ト等が例 示される。
変性ポリ イ ソ シァネー ト としては、 イ ソ シァヌル酸エステ ル型ポリ イ ソ シァネー トなどが例示できる。
また上記したポリ イ ソシァネー トのイ ソ シァネー ト基をォ キシム化合物等で変性したブロック ドイ ソシァネー ト も使用 する こ とができる。
本発明で用いるポリ イ ソ シァネー ト （ A ) と しては、 上記 の芳香族ジイ ソ シァネー ト、 脂肪族ジイ ソ シァネー ト、 及び 変性ポリイ ソシァネー トなどを単独、 も し く は 2種以上を組 み合わせて使用する こ とができる。
本発明のポリ エーテルポリ ウ レタンの成分 （ B ) は、 ポリ ォキシテ ト ラメチレングリ コール （以下、 屡々、 " P T M G " と略す） である。 P T M Gはテ ト ラ ヒ ドロフランをへテ 口ポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるジオールで ある。 具体的には、 各々独立して、 下記の式 （ 1 )
H—— 〇— C H 2 C H 2 C H 2 C H ~ Ο Η ( 1 ) (式中、 η は 2 〜 4 , 0 0 0 、 好ま し く は 2 〜 2 ， 1 0 0 の整数を表す。 ）
で表される複数のポ リ マー鎖の混合物を含むポリ オキシテ ト ラメチレングリ コールであるが、 その際、 必ずしも ηが 2 〜 4 , 0 0 0 のすベての分子を含む必要はない。 本発明 にお い て使用 す る P T M G は、 下記の （ 1 ) 〜 ( 3 ) の特性を有する P T M Gである。
( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0 か ら 4 , 0 0 0 であ り ；
( 2 ) P T M Gの重量平均分子量 M wと数平均分子量 M n と の比 M wZ M n で表される分子量分布が 1 . 7 5 以下 であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量 P T M G分子含有量が、 全 P T M G分子 の合計重量に対して 1 0 重量％以下であ り 、 該高分子量 P T M G分子は、 全 P T M G分子の数平均分子量の 6倍以上 の分子量を有する P T M G分子と定義される。
本発明においては、 P T M Gが上記した特定の数平均分子 量、 特定の分子量分布、 及び特定の高分子量 P T M G分子含 有量を有する、 低粘度であっ て、 且つ、 高い耐熱性を有する P T M Gである こ とが重要である。 このよ う な P T M Gを用 いてポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを製造する と、 従来公知の P T M Gを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンと比べて、 物性 ノ ラ ンスが大幅に改善される。 具体的には、 従来のポ リ エー テルポ リ ウ レタ ンよ り も高い弾性率と弾性回復率、 低い永久 圧縮歪み、 優れた低温特性を示し、 更にべたつき感もない。
本発明に用いる P T M Gの数平均分子量 M n は、 ポ リ エー テルポ リ ウ レタ ンと したときの柔軟性と弾性率のバラ ンスか ら、 5 0 0 〜 4 , 0 0 0 であ り 、 好ま し く は 7 5 0 〜 3 , 5 0 0 、 よ り好ま し く は 8 0 0 〜 3 , 5 0 0 、 さ ら に好ま し く は 8 0 0 〜 3 ， 0 0 0 である。 P T M Gの数平均分子量はゲル パ一ミエーシヨ ンク ロマ ト グラフィ ー （ G P C ) 法、 末端基 定量法等によ り測定する こ とができる。 本発明において数平 均分子量は末端基定量法 （滴定法） によ り求めた O H価から 計算した。
P T M Gの数平均分子量が 5 0 0未満では、 ポリエーテル ポリ ウ レタ ンの柔軟性が不十分とな り 、 数平均分子量が 4 , 0 0 0 を越えると、 ポリ エーテルポリ ウ レタンの弾性率が不 十分となる。
本発明で用いる P T M Gの分子量分布は 1 . 7 5以下であ り、 好ま し く は 1 . 1 5 〜 1 . 7 5 であ り 、 よ り好ま し く は 1 . 1 5 〜 1 . 7 0 である。 本願において分子量分布は、 P T M Gの重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mw /M nで表され、 この値は後述の実施例で述べる G P C装置 及び分析条件で測定される。 MwZM nが 1 . 7 5以下であ ると、 P T M Gの粘度が低く 、 また、 このような P T M Gを 用いたポリ エーテルポリ ウ レタ ンは、 破断伸度と破断強度の バラ ンスが良いなどの特徴を有する。 分子量分布が 1 . 7 5 を超える P T M Gを用いてポ リ エーテルポリ ウ レタンを製造 すると、 得られたポリ エーテルポリ ウ レタ ンの強度や伸び等 の機械的物性が劣るばかりでなく 、 分子量の高い P T M G分 子がポ リ エーテルポリ ウ レタ ンのソフ トセグメ ン トに含まれ る ことによって、 ソフ トセグメ ン ト とハー ドセグメン トの相 分離構造の形成が阻害され、 ポリ エーテルポリ ウ レタ ンの低 温特性を低下させる。 又、 分子量分布の下限の理論値は 1 . 0 であるが、 分子量分布が 1 . 1 5未満の P T M Gを製造す るのは困難である。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いる P T M Gは、 高分子量 P T M G分子含有量が、 全 P T M G分子の合計重量 に対して 1 0 重量％以下である。 本発明において 「高分子量 P T M G分子」 とは、 全 P T M G分子の数平均分子量の 6倍 以上の分子量を有する P T M G分子と定義される。 P T M G 分子の分子量が、 それを含む混合物である全 P T M G分子の 数平均分子量の 6倍以上である と、 その融点は全 P T M G分 子の融点の 2倍以上となる。 このような高分子量 P T M G分 子が P T M G中に多量に存在すると、 ソフ トセグメ ン ト とハ ー ドセグメ ン トの相分離構造の形成が阻害される。 本発明に おいて、 P T M Gの高分子量 P T M G分子含有量は、 分子量 分布と共に以下に示す条件の G P Cで求めた値である。
測定装置 ： Shodex GPC system 11 (日本国、 昭和電工（株） 製）
カ ラム ： Shodex OH pack SB806M を 2 本、 Shodex OH pack
SB802.5 を 1 本 （共に 日本国、 昭和電工（株）製） 検出器 ： 示差屈折計
温度 ： 6 0
溶離液 ： L i B r 0. 0 2mo l のジメチルァセ トアミ ド 0005570
20 溶液
溶離液の流速 ： 1. Om l /m i n
試料注入量 ： 0. 8 %溶液（溶離液に溶解） 1 0 0 1 標準サンプル ： P T M G { Mn = 547, 000 (Mw/Mn = 1.35)、 Mn = 283, 000 (Mw/Mn = 1.08) 、 Mn = 99, 000 (Mw/Mn = 1.08)、 Mn = 67, 000 (Mw/Mn = 1.04)、 Mn = 35, 500 (Mw/Mn = 1.06)、 Mn = 15, 000 (Mw/Mn = 1.09)、 Mn = 6, 700 (Mw/Mn = 1. 13)、 Mn = 2, 170 (Mw/Mn = 1. 12)、 Mn = 1, 300 (Mw/Mn = 1. 12)、 Mn = 650 (Mw/Mn = 1. 18) } 及び T H Fモノ マー 本発明で用いる P T M Gは、 高分子量 P T M G分子含有量 が 1 0重量％以下である こ とか ら均一な低粘度の P T M Gで ある。 このよ う な P T M Gをポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの重 合に用いる と、 速い重合速度を達成できる と考え られる。 ま た、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの弾性率が高い とい う利点もある。 高分子量 P T M G分子が少ない と流動性が高 く 、 またポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンのソ フ トセグメ ン ト とノ ー ドセグメ ン ト の相分離構造が形成されやすく なる と考え ら れる。 更に、 相分離構造の形成し易さ は、 ハー ドセグメ ン ト が関与する と考え られる球晶の生成しやすさ と正の相関があ る と考え ら る。
高分子量 P T M G分子は熱分解性の高い低分子量 P T M G 分子と相互作用 して P T M G全体の熱安定性を向上させる と 考え られる。 従って、 本発明においても使用する P T M Gに 少量の高分子量 P T M G分子が存在する方が好ましい。 具体 的には、 高分子量 P T M G含有量が 2 〜 5 重量％の P T M G が好ま しい。 更に好ま し く は 2 〜 3 . 5重量％、 最も好ま し く は 2 〜 3 重量％である。 高分子量 P T M G分子含有量が 2 重量％未満では、 上記した高分子量 P T M G分子による耐熱 性向上効果は不十分である。
更に本発明のポリ エーテルポリ ウ レタ ンに用いる P T M G は、 ヘテロポ リ酸含有量が 1 0 〜 9 0 0 重量 p p b ( 1 p b は 1 X 1 0 — 9 ) である ことが好ま しい。 上記したよう に、 本発明で用いる P T M Gはテ ト ラ ヒ ド ロフランをへテロポリ 酸触媒の存在下で開環重合させて得られる ものであ り、 P T M Gに含まれるヘテロポリ酸は残存する重合触媒である。
ヘテロポリ酸とは、 モ リ ブデン （ M o ) 、 タ ングステン
( W) 、 バナジウム （ V ) の内の少なく と も一種の金属種の 酸化物と、 他の元素、 例えばリ ン （ P ) 、 ケィ素 （ S i ) 、 砒素 （ A s ) 、 ゲルマニウム （ G e-) 、 ホウ素 （ B ) 、 チタ ン （ T i ) 、 セレン （ C e ) 、 コバル ト （ C o ) 、 ニオブ
( N b ) 等のォキシ酸が縮合して生じる酸であ り 、 M o、 W. Vの内のへテロポ リ酸に含まれる金属種の他の元素に対する 原子比は 2 . 5 〜 ： L 2 である。
P T M Gに含まれるヘテロポ リ酸は塩の状態でもよ く 、 例 えば、 リ ンモ リ ブデン酸、 リ ンタ ングステン酸、 リ ンモ リ ブ ドタ ングステン酸、 リ ンモ リ ブ ドバナジン酸、 リ ンモリ ブ ド 夕 ングス ト バナジン酸、 リ ンタ ンダス トバナジン酸、 リ ンモ リ ブ ドニオブ酸、 ケィ タ ングステン酸、 ケィ モ リ ブデン酸、 ケィ モ リ ブ ドタ ングステン酸、 ケィ モ リ ブ ト 夕 ングス トバナ ジン酸、 ゲルマニウムタ ングステン酸、 ホウタ ングステン酸 ホウモ リ ブデン酸、 ホウモ リ ブ ドタ ングステン酸、 ホウモ リ ブ トバナジン酸、 ホウモ リ ブ ドタ ンダス トバナジン酸、 コバ ル トモ リ ブデン酸、 コバル ト タ ングステン酸、 砒素モ リ ブデ ン酸、 砒素タ ングステン酸、 チタ ンモ リ ブデン酸、 セ リ ウム モ リ ブデン酸、 及びこれらの金属塩などが挙げられる。
P T M Gのへテロポ リ 酸含有量は、 W、 M o及び Vの元素 (イ オン） の合計濃度であ り 、 この濃度は I C P —マス分析 によって求め られる。
P T M Gのへテロポ リ 酸含有量は 1 0 〜 9 0 0重量 p p b である こ とが好ま し く 、 この範囲では、 P T M Gの熱安定性 が良好であ り 、 高温下でも解重合が抑制される。 P T M Gの ヘテロポ リ 酸含有量が 1 0 重量 p p b未満では、 ヘテロポ リ 酸による耐熱性向上効果が発現されない。 ヘテロポ リ 酸含有 量が 9 0 0重量 p p b を越える場合は、 高温下で着色しやす く な り 、 さ ら にへテロポ リ 酸の一部が結晶状にな り P T M G の解重合を促進してま う ので、 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン製 品の耐候性、 耐光性、 及び耐酸化性などを低下させる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いる P T M G中に 含まれる 4量体以下のオ リ ゴマ一はその含有量を低減させる こ とが好ま しい。 オ リ ゴマーには鎖状構造と環状構造のもの がある。 鎖状オリ ゴマーからなるポ リ エーテルポリ ウ レタン 部分は、 長鎖のソ フ トセグメ ン ト と短鎖のハー ドセグメ ン ト に対して中間の長さ と分子構造を有するためにポリ エーテル ポリ ウ レタ ンの相分離構造を阻害する可能性があ り、 環状ォ リ ゴマーは特にポ リ エーテルポリ ウレタ ン塗料の乾燥性を低 下させ、 表面がベたつく こ とが予想されるからである。
次に、 本発明で用いる P T M Gのの合成方法の一例を説明 する。
上記した特定の分子量、 特定の分子量分布、 及び特定の高 分子量 P T M G分子含有量を有する P T M Gは、 次のよう に して合成する ことができる。 具体的には、 ポリ マーを含む原 料テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン有機相と水性テ ト ラ ヒ ド ロフランへテ 口ポリ酸触媒相の 2相系の連続重合反応において、 該触媒相 中における原料モノ マー （テ ト ラ ヒ ド ロフラ ン） の滞留時間 と滞留時間分布を制御する こ とによ り 、 ポ リ マー （ P T M G ) の分子量分布を制御する こ とができる。
本発明で用いる P T M Gの好ましい合成方法と しては、 攪 拌機付の連続重合反応装置を用いる重合工程とそれに続く P T M G中の残存へテロポ リ酸量の調整工程とからなる方法が 挙げられる。 ヘテロポリ酸触媒の存在下でテ ト ラヒ ド ロフラ ン （以下、 「 T H F」 という） の開環重合を行なう工程にお いて、 反応系は、 原料 T H F有機相と比重 1 . 8 〜 2 . 3 の 水含有 T H Fヘテロポ リ 酸触媒相との二相よ り なる。 ヘテロ ポ リ酸は、 無水の T H F には難溶であるが、 T H Fに微量の 水を加えた混合溶媒には可溶であ り 、 この混合溶媒にヘテロ ポ リ酸が溶解した酸性溶液の水及び T H F の量を調整する こ とによっ て得られる比重が 1 . 8 〜 2 . 3 の溶液を原料 T H F に加える と、 得られる反応系は原料 T H F有機相と比重 1 8 〜 2 . 3 の水含有 T H Fヘテロポ リ 酸触媒相 （以下、 「水 性 T H F触媒相」又は単に 「触媒相」と い う 。 ） との二相に分 れる。 その理由はいまだ明 らかにされていないが、 ヘテロポ リ 酸に少量の水が配位するためと考え られる。
上記の原料 T H F有機相と水性 T H F触媒相との二相よ り なる反応系において、 T H F の供給速度 （F ) (m " / h r ) , 攪拌動力 （P ) (k w)、 反応器内の全液体の体積 （V) (m
3 ) 及びへテロポ リ 酸触媒の量を最適な条件に設定する こ とで、 得られる P T M Gの分子量分布を制御 し、 特に高分子 量 P T M G分子含有量を低く する こ とができる。 P T M Gの 合成は、 合成された P T M Gを含む T H F有機相と水性 T H F触媒相の 2 相間の反応で行なわれる。 反応系は T H F有機 相と水性 T H F触媒相の 2 つの相が液滴状に分散したエマル ジョ ン溶液を形成し、 P T M Gの重合は水性 T H F触媒相中 で進行する と考え られる。 重合の進行と同時に、 水性 T H F 触媒相中に溶解している P T M Gは水性 T H F触媒相と T H F有機相と に分配され、 反応条件下で分配状態は定常状態 にある と考えられる。 このような反応系において原料である T H F の滞留時間 V / F ( h r ) を大きく する と、 水性 T H F触媒相中の T H F の滞留時間分布が大き く な り 、 高分子量 P T M G分子の量が増大する。 逆に V / F を減少させる と、 T H F の水性 T H F触媒相中での滞留時間分布が小さ く な り 高分子量 P T M G分子の量が減少する。 更に、 生成する全 P T M G分子の数平均分子量を変える こ となくその分子量分布 を制御するためには、 V Z Fの増減に応じてへテロポリ酸触 媒量を調整し、 触媒当量あた り の平均滞留時間を一定にすれ ばよい。
又、 攪拌動力 P / V ( k w/m 3 ) に関しては、 攪拌動力 を変化させると、 反応器内の水性 T H F触媒相及び T H F有 機相の液滴の平均粒子径が変化して、 その結果、 両相の接触 面積の変化と、 液滴の合体一再分裂の頻度の変化によって、 各相間の物質移動量が変化する と考えられる。 具体的には、 攪拌動力 P Z Vを大きくする と、 水性 T H F触媒相と T H F 有機相との間での物質移動量が多く な り、 T H Fの水性 T H F触媒相中の滞留時間が均一化する。 その結果、 T H Fの滞 留時間分布も小さ く なつて、 高分子量の P T M G分子の数は 減少すると考えられる。 また、 攪拌動力 P Z Vを小さ く する と、 T H Fが水性 T H F触媒相に滞留する時間の分布が広く なり 、 高分子量 P T M G分子の数は増加すると考えられる。 本発明において成分（B )と して用いる好ま しい P T M Gは 数平均分子量が 5 0 0 〜 3 , 0 0 0であ り 、 分子量分布 （M w/M n ) が 1 . 7 5 以下であ り 、 高分子量 P T M G分子含 有量は 2 〜 5 重量％であって、 ヘテロポ リ 酸含有量は 1 0 〜 9 0 0重量 p p bである。 このよ う な好ま しい P T M Gを、 T H Fか らへテロポ リ 酸触媒を用いて合成するための方法は 次の通 り である。 T H F有機相と比重 1 . 8 〜 2 . 3 の触媒 相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で、 T H Fの 滞留時間 V Z F を 0 . 5 〜 2 0 時間、 よ り好ま し く は 0 . 7 〜 1 5 時間とする。 V Fが上記範囲よ り も小さ いと、 反応 転化率が低下し、 一方、 V / Fが上記範囲よ り も大きいと、 反応時間が長く なるので好ま し く ない。 単位反応容積あた り の攪拌動力 P Z Vについては、 1 . 3 k W/m 3以上、 好ま し く は 1 . 6 W/m 3以上とする。 P Z Vが 1 . S k WZm 3未満では攪拌が不十分とな り 、 反応系中で液滴粒子径の分 布が広く な り 、 分子量分布が広く なるため、 分子量分布の制 御が困難となる。 なお、 数平均分子量が 3 , 0 0 0 を越え 4， 0 0 0 以下であ り 、 高分子量 P T M G分子の含有量が 5重 量％を越え 1 0 重量％以下の P T M Gも、 上記 した製造方法 において V Z Fおよび P Z Vの値を適当に調節する こ とによ つて得る こ とができる。
このよ う に して得 られた P T M Gのへテロポ リ 酸含有量を 調整する こ とで、 ヘテロポ リ 酸含有量が 1 0 〜 9 0 0 重量 p p bの P T M Gを得る こ とができる。 ヘテロポ リ 酸含有量を 調整する方法としては、 例えば、 日本国特開昭 6 1 — 1 1 8 4 2 0 号公報 （米国特許第 4， 6 7 7 , 2 3 1 号及び E P 1 8 1 6 2 1 号に対応） 、 日本国特開昭 6 1 — 1 1 5 9 3 4号公 報 （米国特許第 4 , 6 7 7， 2 3 1 号及び E P 1 8 1 6 2 1 号 に対応） および日本国特開昭 6 1 — 1 2 3 6 2 9 号公報 （米 国特許第 4， 6 7 7 , 2 3 1 号及び E P 1 8 1 6 2 1 号に対 応） に開示されている方法を挙げる こ とができる。 しかし、 更に好ま しい調整方法は、 例えば、 ①重合工程で得られた反 応混合物を静置して、 水性 T H F触媒相と P T M Gを含有す る T H F有機相とに 2相分離し、 P T M Gを含有する T H F 溶液を取り 出す工程 ； ②取り 出した T H F溶液の T H F の 1 部を留去して P T M Gを濃縮する工程 ； ③濃縮した P T M G 溶液に炭素数 5〜 1 0 の飽和炭化水素を加え、 溶液中のへテ 口ポリ酸触媒の 1 部を相分離させて除去する工程 ； ④残存す るへテロポリ酸を活性炭などで吸着除去する工程 ； ⑤モノマ 一 （ T H F ) の 1 部を蒸留で除去し、 その後、 飽和炭化水素 と P T M Gとを相分離させる工程 ； 及び ⑥オリ ゴマーや残 存する有機溶剤 （ T H F及び飽和炭化水素） を薄膜蒸留器で 除去する工程を行う方法である。
上記のへテロポリ酸含有量調整工程に用いる飽和炭化水素 と しては、 シク ロペンタ ン、 シク ロへキサン、 シク ロヘプ夕 ン、 シク ロオクタン、 シク ロ ノナン、 シク ロデカン、 メチル シク ロペンタン、 メチルシク ロへキサン、 2 —ェチルへキサ ン、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン、 ノ ナン、 デ カ ン等が挙げられる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いる P T M G ( B ) と しては、 P T M Gにテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン以外のコモ ノ マーが共重合されている ものを用いてもよい。 共重合可能 なコモノ マー と しては、 3 — メチルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 2 —プロ ピ レンォキシ ド、 3 — メチルォキセタ ン等が挙げら れる。 コモノ マーの含有量は、 製造するポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの強度、 伸び、 低温特性、 耐屈曲性、 耐磨耗性、 弾性 回復性、 成形性、 表面の感触等を損なわない範囲であれば特 に限定はな く 、 P T M G ( B ) の重量に対して、 好ま し く は 2 0 重量％以下、 さ ら に好ま し く は 1 0 重量％以下である。 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いる （ C ) 成分で ある鎖延長剤は、 2 個以上の水酸基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポ リ オール、 及び 2 個以上のアミ ノ基を有する炭素数 2 〜 1 0 のポ リ ア ミ ンか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の 鎖延長剤である。 本発明に用いる鎖延長剤には架橋剤も含ま れる。 すなわち、 水酸基又はア ミ ノ 基を 3 個以上有する鎖延 長剤が架橋剤である。
狭義の鎖延長剤と して用いる低分子ポ リ オールは、 水酸基 を 2 個有するジオールであ り 、 鎖状でも環状でもよい。 具体 的には、 エチ レングリ コール、 1 , 3 — 卜 リ メチ レング リ コ —ル、 1 , 4 一 ブタ ンジォ一ル、 3 — メチル一 1 , 4 一ブタ ン ジオール、 2 ， 3 — ブタ ンジオール、 ネオペンチルグリ コー ル、 1 , 5 —ペンタ メチ レ ングリ コール、 2 — メチルペン夕 メチレング リ コール、 3 — メチルペンタメチレングリ コール 1 ， 6 _ へキサメチ レングリ コール、 1 ， 4 — ジメチロールシ ク ロへキサン、 1 , 3 — ジメチロールシク ロへキサン、 及び 1 ， 2 — ジメ チロールシク 口へキサンなどが挙げられる。 架橋剤と して用いる低分子ポ リ オールは水酸基を 3個以上 有するポ リ オールであ り 、 脂肪族ポ リ オールや脂環式ポ リ オ ールなどが用い られる。 具体的には、 ト リ メチロールプロパ ン、 グリ セ リ ン、 及びソルビ トールなどが例示できる。
狭義の鎖延長剤と して用いる低分子ポ リ アミ ンは、 ァ ミ ノ 基を 2個有するジァ ミ ンであ り 、 具体的には、 エチレンジァ ミ ン、 へキサメチレンジァ ミ ン、 ヒ ド ラ ジン、 1 , 2 — プロ ピ レンジァ ミ ン、 1 , 4 — プチレ ンジァミ ン、 1 ， 6 —へキサ メチレンジァミ ン、 1 ， 4 ー シク ロへキサンジァミ ン、 1 , 3 — シク ロへキシルジァミ ン、 4 , 4 '—ジァミ ノ ジフェニール メ タ ン、 4 , 4 'ー ジアミ ノ ジシク ロへキシルメ タ ン、 及びそ れらの混合物などが挙げられる。
架橋剤と して用いる低分子ポ リ ア ミ ンは、 ア ミ ノ基を 3個 以上有するポ リ ア ミ ンである。 具体的には、 ビスへキサメチ レン ト リ ア ミ ン、 1 , 3 ， 5 — ア ミ ノ メチルシク ロへキサン、 及び 4 — ア ミ ノ メチルォク タ メチレンジァ ミ ンなどが例示さ れる。 本発明の鎖延長剤 （ C ) と しては、 上記の低分子ポ リ オ一 ル及び低分子ポリ アミ ンを単独、 も し く は 2種以上を組み合 わせて使用する ことができる。
本発明のポリ エーテルポリ ウ レタ ンを合成する場合、 上記 成分の他に、 P T M G以外の高分子ポリ オール、 末端官能性 プレボ リ マー及び分子量調節剤などを必要に応じて組み合わ せて用いる こ とができる。
P T M G以外の高分子ポリ オールと しては、 例えば、 ポ リ ォキシアルキレンジオール、 ポリ エステルジオール、 ポリ 力 プロ ラク ト ンジオール、 及びポリ カーボネー トジオールなど が挙げられる。
末端官能性プレボリ マーと しては、 上記ポリ オールの末端 をポ リイ ソ シァネー 卜で変性したイ ソシァネー ト末端プレボ リ マーや、 （メタ） ァク リ ロイル基又はシリル基で変性した プレボリ マーが例示される。
分子量調節剤と しては、 ジェチルァミ ン、 ジメチルァミ ン 及びジブチルアミ ンなどのアミ ノ基を 1 つ有する有機アミ ン 類が挙げられる。
. 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 岩田 敬治 編、 「ポリ ウ レタン樹脂ハン ドブッ ク」 、 日刊工業新聞社、 1 9 8 7 年や、 「最新 ポ リ ウ レタ ンの構造 · 物性と高機能化お よび応用展開」 、 技術情報協会、 1 9 9 9 年などに記載の公 知のウ レタ ン化方法で製造する こ とができる。 一般に、 ポリ 00 05570
3 1 エーテルポ リ ウ レタ ンの製造方法には 2 つある。 1 つは、 ポ リ イ ソシァネー ト、 高分子ポ リ オール、 及び鎖延長剤などの 原料を一括して仕込んで反応させポ リ ウ レタ ンを得る方法で ある。 他方は、 ポ リ イ ソ シァネー ト と高分子ポ リ オールとか らイ ソシァネー ト末端プレボ リ マーを合成後、 該プレポ リ マ —と鎖延長剤を反応させてポ リ ウ レタ ンを得る方法である。 両者の方法と も、 無溶剤系又は溶剤系で反応を行う こ とがで き、 無溶剤系の場合は、 前者をワ ンシ ョ ッ ト法（一段法）、 後 者をプレボ リ マー法（二段法）という。
ウ レタ ン化触媒と しては、 公知の触媒が使用可能であるが. 例えば、 スズ化合物やチタ ン化合物が例示できる。
本発明においては、 数平均分子量、 分子量分布及び高分子 量 P T M G分子の含有量が上述した特定の数値範囲内にある P T M G、 さ ら に好ま し く は、 ヘテロポ リ 酸含有量も上述し た特定の数値範囲内にある P T M G を用いてポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンを製造する。 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン は、 従来の P T M Gのよ う なポ リ エーテルジオールを使用 し たポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンとは異な り 、 物性バラ ンスが良 好である。 具体的には、 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン は、 従来のもの と比較して、 高い弾性率や弾性回復率、 低い 永久圧縮歪み、 良好な低温特性、 高い柔軟性を有し、 ベたつ き感がなく 、 黄変 しに く い被膜を形成する こ とができるため 実用性が高い。 更に本発明は、 （ A ) ポ リ イ ソ シァネー ト 、 及び （ B ) P T M Gを含み、 末端イ ソ シァネー ト基を有する ウ レ夕 ンプレ ポ リ マーを提供する。 本発明のウ レ夕 ンプレポ リ マーは、 P T M Gの両末端にポ リ イ ソ シァネー トが結合し、 末端がイ ソ シァネー ト基である構造、 又は複数の P T M Gがポ リ イ ソ シ ァネー ト と交互に反応する こ と によ り 連結し、 末端がイ ソ シ ァネー ト基である構造を有する。
本発明のウ レタ ンプレボ リ マーに用いる成分 （ A ) である ポ リ イ ソ シァネー ト は、 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪 族ポ リ イ ソ シァネー トか らなる群よ り 選ばれる少なく と も 1 種の、 2 個以上のイ ソシァネ一 ト基を有するポ リ イ ソ シァネ ー トであ り 、 炭素数に特に限定はない。 例えば、 芳香族ジィ ソ シァネー ト、 脂肪族ジイ ソ シァネー ト、 及びこれら をポ リ オールなどのプレボ リ マーで変性したポ リ イ ソ シァネー トな ど、 上記したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いるポ リ イ ソシ ァネー ト と 同様のポ リ イ ソ シァネー ト を使用する こ とができ る。
具体的には、 芳香族ジイ ソ シァネー ト と しては、 4 , 4 '— ジフ エニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト 、 2 , 4 — トルエンジィ ソ シァネー ト、 2 , 6 — トリレエンジイ ソ シァネー ト、 1 , 4 — フエ二 レンジイ ソ シァネー ト、 1 , 3 _ フ エ二 レンジイ ソ シ ァネー ト、 1 , 5 —ナフ夕 レンジイ ソ シァネー ト 、 及びキシ リ レンジイ ソ シァネー ト等が例示される。 脂肪族ジイ ソ シァ ネー ト と しては、 上記の芳香族ジイ ソ シァネー トの芳香環を 水素添加した構造のジィ ソ シァネー ト 、 へキサメチ レ ンジィ ソ シァネー ト、 イ ソホロ ンジイ ソ シァネー ト、 及び 4 , 4 _ シク 口へキシルジィ ソ シァネー ト等が例示される。
本発明のウ レタ ンプレボ リ マーに用いる成分 （ B ) である P T M Gは、 ヘテロポ リ 酸の存在下でテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ( T H F ) を開環重合する こ とによっ て得られる、 上記式 ( 1 ) で表される高分子ジオールである。 本発明のウ レタ ン プレボ リ マーに用いる P T M Gも、 上記のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンに用いる ものと 同一である。 即ち、 本発明のウ レ夕 ンプレポ リ マーに使用する P T M Gは、 下記の （ 1 ) 〜 ( 3 ) の特性を有する P T M Gである。
( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0 か ら 4 , 0 0 0 であ り ；
( 2 ) P T M Gの重量平均分子量 M wと数平均分子量 M n と の比 M w / M n で表される分子量分布が 1 . 7 5 以下 であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量 P T M G分子含有量が、 全 P T M G分子 の合計重量に対して 1 0 重量％以下であ り 、 該高分子量 P T M G分子は、 全 P T M G分子の数平均分子量の 6 倍以上 の分子量を有する P T M G分子と定義される。
本発明においては、 P T M Gが上記した特定の数平均分子 分子量分布、 及び高分子量 P T M G分子含有量を有する 低粘度であって、 且つ、 高い耐熱性を有する P T M Gである こ とが重要である。 このような P T M Gを用いてウ レ夕ンプ レポ リ マーを合成し、 更にポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを製造 する と、 従来の P T M Gを使用 したポ リ エーテルポリ ウ レタ ンと比べて、 物性バランスが大幅に改善される。 具体的には 従来のポリ エーテルポリ ウレタンよ り も高い弾性率と弾性回 復率、 低い永久圧縮歪み、 優れた低温特性を示し、 更にべた つき感もない。
P T M Gの数平均分子量 M n は、 5 0 0 〜 4， 0 0 0 であ る。 好ま しく は 7 5 0〜 3 , 5 0 0 、 よ り好ま しく は 8 0 0 〜 3 , 5 0 0 、 さ ら に好ま しく は 8 0 0 〜 3 ， 0 0 0である。 P T M Gの数平均分子量が上記範囲を外れると、 本発明のポ リ エーテルポリ ウ レタンに関して記載したよう に、 本発明の ウレタンプレボリ マーを用いて調製したポリ ウ レタンの各種 物性が不十分となる。
P T M Gの分子量分布は 1 . 7 5 以下であ り、 好ましく は 1 . 1 5 〜 1 . 7 5 であ り 、 よ り好ましく は 1 . 1 5〜 1 . 7 0 である。 P T M Gの数平均分子量が上記範囲を外れると 本発明のポリ エーテルポリ ウ レタンに関して記載したよう に 本発明のウ レタ ンプレボリマーを用いて調製したポリ ウ レタ ンの各種物性が不十分となる。
本発明のウ レタ ンプレボリ マーに用いる P T M Gは、 高分 子量 P T M G分子含有量が 1 0重量％以下であ り、 好ましく は 2〜 5 %であ り 、 更に好ま しく は 2〜 3 . 5 重量％であり 最も好ま し く は 2〜 3 重量％である。 P T M Gの高分子量 P T M G分子含有量が 1 0 %以下の場合、 P T M Gは低粘度で あ り 、 このような P T M Gを用いたウ レタ ンプレボ リ マーも また低粘度である。 更にこのようなウ レタ ンプレボリ マ一は フ ッ素系ポ リ オ一ルなどの樹脂に対する相溶性が良好である 一方、 高分子量 P T M G分子含有量が 1 0重量％を超えると 本発明のポリ エーテルポリ ウ レタンに関して記載したよう に 本発明のウ レタンプレボリ マーを用いて調製したポリ ウ レタ ンの各種物性が不十分となる。
更に本発明のウ レ夕 ンプレポリ マ一に用いる P T M Gは、 ヘテロポリ酸含有量が 1 0〜 9 0 0 重量 p p b ( 1 p p b は 1 X 1 0 — " ) である こ とが好ましい。 P T M Gのへテロポ リ酸含有量が上記範囲を外れると、 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レ夕ンに関して記載したよう に、 本発明のウ レ夕 ンプレ ポリ マ一を用いて調製したポリ ウレタンの各種物性が不十分 となる。
ウ レ夕 ンプレポリ マ一の製造に用いる P T M Gは、 上記し た P T M Gの合成方法に従って合成する こ とができる。
本発明のウ レタ ンプレボリ マーに用いる P T M G ( B ) は ポリ エーテルポリ ウ レタ ンに用いる P T M Gと同様に、 P T M Gにテ ト ラ ヒ ドロフラ ン以外のコモノマーが共重合されて いるものを用いてもよい。 本発明のウ レタ ンプレボ リ マーは、 岩田 敬治 編、 「ポ リ ウ レタ ン樹脂ハン ドブッ ク」 、 日刊工業新聞社、 1 9 8 7 年 などに記載された公知の方法によ り 合成する こ とができる。 例えば、 末端イ ソ シァネー ト基を有するウ レタ ンプレボ リ マ 一は、 P T M Gをポ リ イ ソ シァネー トで変性する こ と によ り 得る こ とができる。
本発明のウ レタ ンプレボ リ マーは、 末端イ ソ シァネー ト基 の 1 部又は全部が修飾されて、 イ ソ シァネー ト基以外の官能 基が少なく と も 1 つ付加によって導入されていてもよい。 そ の際、 該官能基は、 （メ タ） ァク リ ロイル基及びシリ ル基か らなる群よ り選ばれる。 このよ う なウ レタ ンプレボ リ マーを 用いる こ と によ り 、 各種用途に適したウ レタ ンプレボ リ マ一 を調製する こ と もできる。 例えば、 ウ レ夕 ンプレポ リ マーの 末端を炭素炭素二重結合にする こ とで、 感光性樹脂の原料と して使用する こ とができる。 末端を炭素炭素二重結合にする には、 イ ソ シァネー ト末端ウ レタ ンプレボ リ マーにヒ ド ロキ シアルキルァク リ レー ト 、 ヒ ド ロキシアルキルメ タ ク リ レー ト、 ィ タ コ ン酸、 ァク リ レー ト変性高分子ポ リ オール、 又は メタ ク リ レー ト変性高分子ポ リ オールなどを反応させる方法 が例示できる。 具体的には、 ヒ ド ロキシメチルァク リ レー ト などのァク リ ル酸エステルと反応させて末端をァク リ ロイル ォキシ基に変性する方法 ； ヒ ド ロキシメチルメ タ ク リ レー ト などのメ タ ク リ ル酸エステルと反応させて末端をメ 夕 ク リ 口 ィルォキシ基に変性する方法 ； 及びヒ ド ロキシル基含有ポ リ シロキサン類と反応させて末端をシ リ ル基に変性する方法な どが挙げられる。
本発明のウ レ夕 ンプレポ リ マーは、 ポ リ エーテルポ リ ウ レ タ ンの前駆体と して幅広 く 使用する こ とができる。 ウ レタ ン プレボ リ マ一を用いてポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを得るため のウ レタ ン化方法と しては、 公知の方法を用いる こ とができ る。 すなわち、 本発明のウ レタ ンプレボ リ マーと鎖延長剤を 反応させてポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを得る こ とができる。
本発明のウ レタ ンプレボ リ マーを用いてポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを合成する場合、 ウ レタ ンプレボ リ マーと共に、 2 個以上のイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト 、 P T M G以外の高分子ポ リ オール、 末端官能性プレボ リ マー、 鎖延長剤及び分子量調節剤などを必要に応じて組み合わせて 用いる こ とができる。
ウ レ夕 ンプレポ リ マーと共に用いる、 2 個以上のイ ソ シァ ネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト と しては、 芳香族ジィ ソ シァネー ト、 脂肪族ジイ ソ シァネー ト、 及びポ リ オールな どのプレボ リ マーで変性したポ リ イ ソ シァネー トなどを使用 する こ とができる。 具体的には、 4 , 4 '— ジフ エニルメ タ ン ジイ ソ シァネー ト 、 2 , 4 — トリレエンジイ ソ シァネー ト 、 2 , 6 — トルエンジイ ソ シァネー ト、 1 , 4 — フ エ二 レンジイ ソ シァネー ト、 1 , 3 — フ エ二 レ ンジイ ソ シァネー ト 、 1 , 5 — ナフ夕 レンジイ ソ シァネー ト 、 及びキシ リ レンジイ ソ シァネ ー ト等の芳香族ジイ ソ シァネー ト ； 上記の芳香族ジイ ソ シァ ネー トの芳香環を水素添加した構造のジイ ソ シァネー ト、 へ キサメチレンジイ ソ シァネー ト、 イ ソホ ロ ンジイ ソ シァネー ト、 及び 4 , 4 — シク ロへキシルジイ ソ シァネー ト等の脂肪 族ジイ ソ シァネー ト ； 並びに上記したイ ソ シァヌル酸エステ ル型ポ リ イ ソシァネ一 トや、 ォキシム化合物等で変性したブ ロ ッ ク ドイ ソ シァネー トなどが挙げられる。
P T M G以外の高分子ポ リ オール、 末端官能性プレボ リ マ 一、 鎖延長剤及び分子量調節剤などの成分は、 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを合成する際に用いる こ とのできる成 分と同様のものを使用する こ とができる。
本発明のウ レタ ンプレボ リ マ一を用いてポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを製造するためのウ レタ ン化触媒と しては、 本発明 のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを合成する際に用いる こ とので きる触媒と同様のものを使用する こ とができる。
本発明においては、 数平均分子量、 分子量分布及び高分子 量 P T M G成分の含有量が上述した特定の数値範囲内にある P T M G、 さ ら に好ま し く は、 ヘテロポ リ 酸含有量も上述し た特定の数値範囲内にある P T M G を用いてウ レ夕 ンプレポ リ マーを製造する。 本発明のウ レ夕 ンプレポ リ マーを用いて 調製されるポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 従来公知の P T M Gのよ う なポ リ エーテルジオールを使用 したポ リ エーテ ルポ リ ウ レタ ンとは異な り 、 物性バラ ンスが良好である。 具 体的には、 従来のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンと比較して、 高 い弾性率や弾性回復率、 低い永久圧縮歪み、 良好な低温特性 高い柔軟性を有し、 ベたつき感がな く 、 黄変しにく い被膜を 形成する こ とができるため、 実用性が高い。 更に、 本発明の ウ レタ ンプレボ リ マーを用いて塗料などの組成物を調製した 場合、 得られた組成物もまた優れた物性 （硬化前の流動性、 乾燥性、 ベたつき感のない被膜形成性など） を有する。 本発明のポ リ エーテルポリ ウ レタ ンまたはウ レタ ンプレボ リ マーは、 前述した高い物性バラ ンスを生かして、 以下に述 ベる種々 の用途に適用が可能である。
本発明のポリ エーテルポリ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 軟質 フ ォームに使用できる。 軟質フ ォーム と しては、 車両用のク ッ シ ヨ ン、 天井材、 ドア ト リ ム中材、 パッ ド材、 サンバイザ 一、 フ ロアク ッ シ ョ ン、 力一クーラ一防水材、 ダンパー、 ェ ァシールなどが例示できる。 その他に、 マッ ト レス、 布団、 こたつ敷き、 枕などの寝装品用途 ； 食器洗い用ク リ ーナース ポンジ ； ボディ 一用スポンジ ； ノ、 "フ材 ； シューズ内張 り ； ス リ ッパ ； 衣料などが例示できる。 また、 電気、 電子機器にも 使用可能であ り 、 エアコ ンフ ィ ルター、 吸音 ， 断熱材、 ス ピ 一力一エッ ジ材、 プリ ン夕一吸音材などが例示できる。 さ ら に、 包装分野では、 緩衝材、 梱包材、 導電性梱包材などが例 示できる。 その他に も、 医療分野で用 いる各種部材、 土木建 築用 シール材、 吸音 · 断熱材、 水耕栽培用高通気性フ ォーム へ
材などに使用可能である。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 軟質 モール ド フ ォームに使用できる。 軟質モ一ル ド フ ォーム と し ては、 車両用ク ッ シ ョ ン材、 自動車シー ト、 カーペッ ト ア ン ダ一 レイ 、 力一ペッ トノ、。 ッキング材、 自動車フ ロ ア材な どに 使用できる。
本発明のポ リ エ一テルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 半硬 質フ ォームに使用できる。 半硬質フ ォーム と しては、 ダッ シ ュボー ド、 ヘッ ド レス ト、 アーム レス ト、 二一パッ ド、 ビラ —ノ ッ ド、 コ ンソールボ ッ ク ス、 サンバイザー、 フ ロ アマツ ト、 ホーンパ ッ ド、 灰皿ボッ ク ス、 ハ ン ドルホイ ール、 ドア パネルなど自動車内装や、 バンパー、 フ ェ ンダー、 タイ ヤハ ウスの防音材と して外装用途にも使用可能である。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポリ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 硬質 フ ォームに使用できる。 硬質フ ォーム と しては、 海洋分野に おける船舶の食糧庫、 冷凍庫、 コ ンテナ一及びタ ンク類の断 熱材や、 F R P ボー ドの芯材、 救命艇の浮力材ゃ標的船ゃ大 型船舶の浮沈化 ド ッ ク、 ブイ 、 浮きなど ； 車両の食糧庫、 冷 凍庫、 コ ンテナー、 タ ンク ロー リ ーの断熱材 ； 鉄道等の車両 の天井断熱材などと して使用できる。 またプラ ン 卜 において は、 タ ンク 、 配管の断熱、 タ ンクの保温または保冷材、 断熱 カバー、 タ ンク のふたなどと して ； 一般用の冷蔵庫ゃェアコ ンの断熱材、 シ ョ ーケース ' ス ト ッカー、 自動販売機、 温水 器や貯湯糟の断熱材などと して使用できる。 また土木建築資 材と しては、 パネル芯材、 サイ ディ ング材、 浴槽、 冷凍倉庫 冷蔵倉庫、 恒温倉庫、 農業倉庫、 畜舎などの断熱用途、 地域 集中用暖房断熱材、 屋上断熱材、 住宅結露防止材 （天井、 内 壁、 床下など） 、 道路床断熱材、 振動防止材などに使用でき る。 家具 · イ ンテ リ アその他分野では、 椅子芯材、 ドアパネ ル、 装飾工芸品、 娯楽用具、 クーラーボッ クス、 水筒、 教材 立体地図、 型材、 断熱サッ シ、 スキー芯材、 ハウジング類、 包装材と して使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 軟質 R I M製品に使用できる。 軟質 R I M製品と しては、 例えば 自動車部材と して、 ノ ンパー、 フエイ シヤー、 フェ ンダー、 エアスポイ ラ一、 ドアパネル、 リ アローク オ一夕一パネル、 フ ロ ン ト フー ド、 ヘッ ド ラ ンプカバー、 ルーフ、 リ アデッ ク リ ツ ド、 リ アア ッパーク オ一ターパネル、 ステア リ ングホイ 一 レ、 ク ラ ッ シュパ ッ ド、 ヘッ ド レス ト、 コ ンソールボッ ク ス、 ピラーと して使用できる。 また靴底、 家具の肘掛けなど にも使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 硬質 R I M製品に使用できる。 硬質 R I M製品と しては、 例えば 電気機器と して、 テレビ、 ラ ジオ、 ステレオなどのキャ ビネ ッ 卜 ； エアコ ン ド レン受け ； ス ピーカーボッ ク ス ； プレーヤ —ケース ； スク リ ーン ； 冷蔵庫 ドアフ レーム ； 電話センター デス ク ； 電話交換機ケース ； スィ ッチ箱 ； ケーブル入力カバ 一 ； 分岐箱などに用い られる。 事務機器と しては、 机、 椅子 キャ ビネッ トケース、 複写機ハウジング、 コ ン ピューターハ ウジング、 ワープロハウジング、 薬品箱などに ； 車両、 輸送 機器分野では、 機内食コ ンテナ、 カーエアコ ンキャ ビネ ッ ト 飛行機内の椅子の背、 バッテ リ ーケース、 農機 · 建設機器部 品、 ノ、' レッ ト、 自動車 ドア、 機器カバー、 フィ ルターなどに 使用できる。 さ ら に、 スポーツ · レジャー用品と しては、 ス キー芯材、 イ ンナーソール、 ラケッ ト、 ヨ ッ ト の舵、 ボー ト の櫂、 雪上そ り 、 ローラーそ り 、 ゲームマシン、 楽器、 養蜂 箱など ； 建材 · 住宅分野では、 窓枠、 採光窓枠、 排気口、 排 水口、 洗面 ， 化粧台、 鏡枠、 木彫り用品、 古木イ ミ テーショ ン、 椅子、 机、 柵、 コー トハンガー、 台所ユニッ ト、 フ ラ ヮ 一ボールなどに使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マ一は注型ポ リ ウ レタ ンエラス ト マ一に使用できる 例と して、 圧延ロール、 製紙ロール、 事務機器、 プラテン口 ールなどの ロール類、 フォーク リ フ ト、 自動車車両二ユー ト ラム、 台車、 運搬車などのソ リ ッ ドタイ ヤ、 キャ スターなど 工業用製品 と して、 コ ンペアベル 卜 アイ ド ラー、 ガイ ド ロー ル、 プー リ ー、 鋼管ライ ニング、 鉱石用 ラバ一スク リ ーン、 ギア類、 コネク シ ョ ン リ ング、 ライ ナー、 ポンプのイ ンペラ 一、 サイ ク ロ ンコーン、 サイ ク ロ ンライ ナーなどがある。 ま た O A機器のベル ト、 紙送り ロール、 スク イ ジ一、 複写機用 ク リ ーニングブレー ド、 ス ノ ーブラウ、 歯付きベル ト、 サー フ ローラ一な どに も適用される。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボリ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 熱可 塑性エラス トマ一と しての用途にも適用可能であ り 、 食品や 医療分野で用いる空圧機器、 塗装装置、 分析機器、 理化学機 器、 定量ポ ンプ、 水処理装置、 産業用 口ポッ トなどにおける チューブやホース類 ； スパイ ラルチューブ、 消防ホースなど と して使用できる。 また、 丸ベル ト、 Vベル ト 、 平ベル トな どのベル ト と して、 各種伝動機構、 紡績機械、 荷造り機器、 印刷機械などに用い られる。 また、 射出成形品と しては、 履 物のヒール ト ッ プやスポーツ用靴底 ； カ ツ プリ ング、 パツキ ング、 ボールジョ イ ン ト 、 ブッ シュ、 歯車、 ロールなど機器 部品 ； スポーツ用品 ； レジャー用品 ； デジタル時計のベル 卜 などが例示できる。 さ ら に自動車部品と しては、 オイルス ト ッパー、 ギアボッ ク ス、 スぺーサ一、 シャ シ一部品、 内装品 タイ ヤチェーン代替品などが挙げられる。 また、 キーボー ド フ ィ ルム、 キーボー ドカバー、 自動車シー ト用 フィ ルムなど のフ ィ ルム ； カールコー ド、 ケーブルシース、 ベロ一、 搬送 ベル ト 、 フ レキシブルコ ンテナー、 バイ ンダー、 合成皮革、 デイ ツ ビング製品、 接着剤などが例示できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 混練 型エラス トマ一と しても使用可能であ り 、 例えば、 小物駆動 ベル ト、 小物パーッ、 O リ ング、 ブッ シュ、 カ ッ プリ ング、 オイ ルシール、 自動車ダス トカバー、 ス ト ッノ、 "一、 イ ンペラ 一などに使用できる。 またスプレーエラス トマ一や低温硬化 エラス トマ一と しては、 ト ラ ッ ク荷台のライ ニング、 ミ キサ —車のホ ッパーのライニング、 床面のコーティ ング、 スポー ッ競技用 ト ラ ッ ク、 大型パイ プのガスケッ ト、 シ一 リ ング材 などに使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 溶剤 系二液型塗料と しての用途にも適用可能であ り 、 楽器、 仏壇 家具、 化粧合板、 スポーツ用品などの木材製品に適用できる また夕一ルエポキシウ レタ ンと して自動車補修用 と しても使 用できる。 さ ら に、 いわゆるタールウ レタ ンなどの無溶剤系 二液型塗料と しても使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 湿気 硬化型の一液型塗料、 ブロ ッ クイ ソ シァネ一 ト系溶剤型塗料 ブロ ッ クイ ソ シァネー ト 系水系塗料、 粉体塗料、 ウ レタ ンァ ルキ ド樹脂塗料、 ウ レタ ン変性合成樹脂塗料、 紫外線硬化型 塗料などの成分と して使用可能であ り 、 例えば、 プラスチッ クバンパ一用塗料、 ス ト リ ッパブルペイ ン ト、 磁気テープ用 コーティ ング剤、 床タイル、 床材、 紙、 木目印刷 ビニールフ イ ルムな どのオーバープリ ン ト ワニス、 木材用 ワニス、 高加 ェ用コイ ルコー ト、 光フ ァイバ一保護コーティ ング、 ソルダ 一レジス ト 、 金属印刷用 ト ッ プコー ト 、 蒸着用ベースコ一 卜 食品缶用ホワイ ト コ一 トなど と して適用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及びウ レ夕 ンプレポ リ マーは粘度が低いので、 二液型塗料の用途に用いる場合、 二 液を混合した直後でも粘度が低いので、 ハイ ソ リ ッ ド型塗料 に適している。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ ウ レタ ンは、 接着剤と して、 食 品包装、 靴、 履き物、 磁気テープバイ ンダー、 化粧紙、 木材 構造部材などに適用 され、 また極低温用接着剤、 ホッ ト メル ト の成分と しても用 いる こ とができる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マ一を使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 バイ ンダ一と して、 磁気記録媒体、 イ ンキ、 铸物、 焼成煉瓦、 グ ラウ ト材、 マイ ク ロカプセル、 粒状肥料、 粒状農薬、 ポ リ マ 一セメ ン トモルタル、 レジンモルタル、 ゴムチッ プバイ ンダ 一、 再生フ ォーム、 ガラス繊維サイ ジングなどに使用可能で ある。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マ一を使用 したポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 繊維 加工剤の成分と して、 防縮加工、 防皺加工、 撥水加工などに 使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポリ ウ レタ ンは、 シー ラ ン ト ' コーキングと して、 コ ンク リ ー ト打ち壁、 誘発目地 サッ シ周 り 、 壁式 P C 目地、 A L C 目地、 ボー ド類目地、 複 合ガラス用 シーラ ン ト、 断熱サッ シシ一ラ ン ト 、 自動車用シ 一ラ ン トなどに使用できる。
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン及び本発明のウ レタ ン プレボ リ マーを使用 したポ リ エーテルポリ ウ レタ ンは、 医療 材料と しての使用が可能であ り 、 血液適合材料と して、 チュ ーブ、 カテーテル、 人工心臓、 人工血管、 人工弁など ； また デイ スポーザブル素材と してカテーテル、 チューブ、 バッ グ 人工腎臓ポ ッ ティ ング材料などに使用できる。
本発明のウ レ夕 ンプレポ リ マ一は、 末端を変性させた後に U V硬化型塗料、 電子線硬化型塗料、 フ レキソ印刷版用の感 光性樹脂組成物、 光硬化型の光フ ァイバ一被覆材組成物など の原料と して用いる ことができる。
以上に本発明のポリエーテルポリ ウ レタ ン、 ウ レ夕 ンプレ ポリ マ一及び該ゥ レ夕ンプレポリ マーを用いたポリエーテル ポリ ウ レタ ンの用途例を述べたが、 本発明はこれらの用途に 限定して用い られるものではない。
発明を実施するための最良の形態
以下に挙げる製造例、 実施例及び比較例によ り本発明をよ り 具体的に説明するが、 本発明はこれによっ て限定される も のではない。 実施例及び比較例で用いたポ リ オキシテ ト ラ メチレンダリ コール （以下、 屡々 、 「 P T M G」 と略す） を以下の製造例 に従って合成した。 製造例 1
図 1 に示す製造システムを用いて P T M Gを合成した。 初めに、 重合触媒と して用いるヘテロポ リ 酸触媒溶液を調 製した。 内容液を蒸留できるよ う に、 トの字管とその各先端 に冷却器および蒸留物を貯留するためのナス フ ラス コが取り 付け られた容量 2 の反応容器を用意 した。 反応容器に 1 ^ のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) と 6 0 0 gのケィ タ ンダス テン酸 1 2水和物を この順序で投入 して、 6 0 °Cで攪拌した 水と T H Fの共沸蒸気を反応容器か ら連続的に留去した。 留 去された水と T H F の合計と同量の T H F を 1 0分間隔で追 加しながら、 反応容器中の溶.液の比重を測定 した。 溶液の比 重が 2 . 0 7 になっ た時点で反応を停止して、 比重 2 . 1 の 触媒溶液を得た。
攪拌機 1 と還流冷却器を備えた 5 0 0 m 1 の反応装置 2 に 上記の触媒溶液 （ C S ) 1 8 0 m l を触媒と して仕込み、 こ れに T H F (モ ノ マー） 2 4 0 m l を加え、 T H F有機相と 水 jf T H F触媒相の 2相か らなる反応系を得、 得られた反応 系を攪拌した。 温度を 6 0 °C、 単位反応液容量当た り の撹拌 動力 （ P Z V ) を 1 . 9 5 k WZm 3 に設定 した反応装置 2 に T H Fを 6 4 m 1 / h r の速度で供給した。 T H Fの滞留 時間 （ V / F ) は 6 . 6 h r であっ た。 反応中は、 反応装置 2 内の水性 T H F触媒相の比重が 2 . 0 7 で一定となるよ う に、 水供給槽 3 か ら反応装置 2 へ水を供給した。 また、 反応 液の一部を第 1 相分離槽 4 に送液して、 相分離した上層であ る T H F有機相を T H Fの供給速度と同一の速度で抜き出し すと共に、 下層の水性 T H F触媒相 （C P )を反応装置 2 へ還 流した。
第 1 相分離槽 4か ら抜き出 した重合反応液を蒸留器 5 に供 給し、 未反応モノ マーを留去し、 重合反応液中の T H F含有 量を 4 5 〜 5 0 重量％に調整した P T M Gの濃縮液を得た。
上記の工程を 5 0 時間連続的に行い、 安定運転時に得 られ た濃縮液 1 0 0 g を取り 出し、 以下の工程に付した。
濃縮液 1 0 0 g を第 2相分離槽 6 に入れ、 これに n —ォク タ ン （ S ) 1 2 0 g を添加して、 室温で約 5 分間攪拌した。 その後、 約 5分間静置して、 水性 T H F触媒相 （ C P )と有機 相の二液相に分離させた。 上層の有機相を取 り 出 し、 得 られ た P T M Gを含む溶液 2 0 0 g を 5 0 °Cの湯浴中に浸け られ た容量 5 0 0 m 1 のナス フ ラスコ に入れた。 この溶液を、 ポ ンプを用いて 1 0 0 g / H r の速度で吸着カ ラム 7 に送液し た。 吸着カ ラム 7 は活性炭 （ A C ) 1 k g を充填したカ ラム であ り 、 外部ジャ ケ ッ ト に 4 5 °Cの温水を循環して、 内温を 4 0 °C以上に保持している。
吸着カ ラム 7 を通過した溶出液 （約 2 0 0 g ) を 1 0 0 °C の油浴中に浸け られた容量 3 0 0 m 1 のナス フ ラスコ に加え た。 このナスフ ラス コ には、 理論段数 1 0段相当のオールダ シ ョ ウ蒸留塔 8 が装備されている。 ナス フ ラスコ 内の溶液を 攪拌しながら常圧で蒸留 し、 T H F を留去した。 蒸留後の残 留液を第 3相分離槽 9 と して用い られる容量 3 0 0 m 1 の分 液ロー ト に入れて、 P T M Gを主成分とする相と n —才クタ ン （ S ) を主成分とする相と に二相分離した。 下層の P T M G相 （約 3 0 g ) を取 り 出 し、 これを 0 . l Torr 以下の減 圧および 1 0 0 °Cに保持された減圧蒸留器 1 0 で 2 0 分間蒸 留して、 n —オク タ ン、 T H F、 オ リ ゴマー等の低沸点物質 ( L B P S ) を留去し、 P T M Gを得た。 得 られた P T M G は約 2 3 gであった。
得られた P T M G ( A ) の数平均分子量は 1 8 4 0 、 分子 分布 （ MwZM n ) は 6 0 、 分子量が全 P T M G分子 の数平均分子量の 6倍以上である高分子量ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コール分子の含有量 （以下、 「高分子量 P T M G分子含有量」 と称す） は 2 . 2 9 %だっ た。 これら の値は 以下に示す条件下で行っ たゲルパーミ エィ シ ョ ンク ロマ ト グ ラ フ ィ ー （ G P C ) によ っ て求め られた値である。
P T M G ( A ) のク ロマ ト グラムであって、 分子量分布を 示す図を図 2 に示した。 図 2 の横軸は分子量の対数 （ log) 、 縦軸は全 P T M G分子の合計重量に対する各分子の重量％、 破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を示す。 数平均 分子量 （ 1 8 4 0 ； 1 og Mn = 3. 26) の 6 倍 （ 1 1 0 4 0 ; log Mw = 4.04) 以上の P T M G分子の量を斜線の面積で示 す。 ピーク の総面積に対する斜線部分の比は 2 . 2 9 %であ る。
又、 I P C —マス分析によって求めたタ ングステン （W) 含有量に基づく ヘテロポ リ 酸含有量は 2 7 0 重量 p p b だつ た。
以下に本願における、 末端基定量法、 G P C、 I P C —マ ス分析及び E型粘度測定の実施条件を記載する。 末端基定量法
末端基定量法は、 分析化学便覧改訂三版 （ 日本分析化学会 編） の第 3 5 3 頁に記載の無水酢酸と ピ リ ジンによる方法を 使用 した。
G P C分析条件
測定装置 ： S h 0 d e X GPC system 11 (日本国、 昭和電工 （株） 製）
カ ラム ： Shodex OH pack SB 806M を 2 本、 Shodex OH pack
SB 802. 5 を 1 本 （共に 日本国、 昭和電工（株）製） 検出器 ： 示差屈折計
温度 ： 6 0 °C
溶離液 ： L i B r 0. 0 2 mo l Z のジメチルァセ ト ア ミ ド 溶液
溶離液の流速 . 0 m 1 / m i n
試料注入量 ： 0. 8 %溶液（溶離液に溶解） 1 0 0 1 標準サンプル ： P T M G { Mn = 547, 000 (Mw/Mn = 1. 35)
Mn = 283, 000 (Mw/Mn 1. 08) 、 Mn = 99, 000 (Mw/Mn
1.08)、 Mn = 67, 000 (Mw/Mn = 1. 04)、 Mn = 35, 500 (Mw/Mn = 1. 06)、 Mn = 15, 000 (Mw/Mn = 1.09)、 Mn = 6, 700 (Mw/Mn
1. 13)、 Mn = 2, 170 (Mw/Mn = 1. 12)、 Mn = 300 (Mw/Mn
1. 12)、 Mn 650 (Mw/Mn 1. 18) } 及び T H F モノ マ
I C P —マス分析
石英ルツボに P T M G約 5 g を入れて加熱し、 P T M G を 煆焼させた。 煆焼した P T M Gに 2 m 1 の 3 5 %塩酸溶液を 加え、 更に加熱して P T M G を分解した。 溶解した P T M G に内部標準となるイ ンジウム （ I n ) の l p p m水溶液 0 . l m l を加え、 更に水を加えて全容積を 2 5 m l と した。 得 られた P T M G溶液をサンプルと し、 I C P — M S 型式 P Q Ω (英国、 V Gエ レメ ンタル社製） による I C P —マス分析 を行ない、 タ ングステン （W) の検量線を用いて Wの含有量 を求めた。
尚、 Wの含有量を求めるための検量線は、 種々 の濃度 （ 5 〜 1 0 , 0 0 0 重量 3 ) の検量線用タ ングステン標準液 (タ ングステンの 3 5 %塩酸溶液に内部標準となる I n の 1 p p m水溶液 0 . 1 m l を加え、 水で全容積を 2 5 m l と し たもの） を用いて作製した。
E型粘度
測定装置 ： E型粘度計 （コ ン ト ローラー E 2 ； 日本国、 東 京計器社製） 及び循環恒温槽 （ V C H - 4 ； 日 本国、 東京計器社製）
温度 ： 4 0 °C
口一夕一回転数 ： 2 0 r p m 製造例 2
触媒溶液と して、 比重 1 . 8 の リ ンモ リ ブデン酸溶液 8 0 m l を用い、 T H F の仕込み量を 3 4 0 m l 、 T H F の供糸 ：厶 速度を 4 2 m l Z h r 、 T H F の滞留時間 V Z F を 1 0 時間 攪拌動力 P Z Vを 2 . S k WZm 3 と した以外は製造例 1 と 同様に P T M G ( B ) を合成した。 得られた P T M G ( B ) の数平均分子量は 8 7 0 、 分子量分布は 1 . 7 0 、 高分子量 P T M G分子含有量は 4. 3 5 %、 ヘテロポ リ 酸含有量は 3
2 0重量 p p bであった 上記の製造例で合成した P T M G以外に、 以下の市販の P T M Gを比較例において使用 した。 市販の P T M Gについて も、 数平均分子量、 分子量分布、 高分子量 P T M G分子含有 量、 ヘテロポ リ 酸含有量及び粘度をそれぞれ上記の方法で分 折し、 表 1 に示した。
P T M G ( E ) ： 日本国、 保土谷化学社製の 「ポ リ テ ト ラメ チ レングリ コール P T G 2 0 0 0」
P T M G ( F ) ： 日本国、 保土谷化学社製の 「ポ リ テ ト ラメ チ レングリ コール P T G 1 0 0 0」
P T M G ( G ) ドイ ツ国、 BASF AG製のポ リ テ ト ラ メチレ ンエーテルグリ コール 1 0 0 0
P T M G ( K ) ： ドイ ツ国、 BASF AG製のポ リ テ ト ラ メチレ ンエーテルグリ コール 2 0 0 0
P T M G ( L ) ： 米国、 Du Pont 社製のポ リ テ ト ラメチ レン
... エーテルグリ コール 2 0 0 0
P T M G ( M) ： 日本国、 三菱化学社製のポ リ テ ト ラ メチレ ンエーテルグリ コ一ル 2 0 0 0
P T M G ( P ) ： 日本国、 三菱化学社製のポ リ テ ト ラ メチレ ンェ一テルグリ コール 1 0 0 0 表 1 PTMGの特性
A B E F G K L M P
PTMG
(市販品） (市販品） (市販品） (市販品） (市販品） (市販品） (市販品） 数平均分子量
1840 870 1897 925 1038 1881 1841 1799 963 (Mn)
分ナ量分布
1.60 1.70 2.51 1.78 1.87 2.44 2.47 2.53 2.07 (Mw Mn) 高分子量
PTMG分子 2.29 4.35 13.39 3.78 5.21 10.85 11.62 13.39 7.01 含有量 （wt
ヘテロポリ酸
含有量 270 320 0 7 80 22 0 0 0 (重量 ppb)
粘度 （cP) 630 242 1345 269 287 1175 1257 1182 327 官能基数 2 2 2 2 2 2 2 2 2
以下の実施例及び比較例において、 得られたポ リ エーテル ポ リ ウ レタ ン及びウ レタ ンプレボ リ マーの物性は、 以下の方 法によ り 評価した。
① N C 0基濃度
N C O基濃度 （重量％ ) はァ ミ ン当量法で測定した。 具体 的には、 ウ レタ ン プ レボ リ マー に過剰の n _ジブチルアミ ンを加えてイ ソ シァネー ト基と反応させ、 反応終了後、 未反 応の n — ジブチルァ ミ ンを塩酸/メ タ ノールで逆滴定する こ と によ り求めた。
② H D I 含有量
H D I 含有量 （重量％ ) とは、 ウ レタ ンプレボ リ マ一中に 残存する未反応の H D I の量であ り 、 以下の条件で行っ たガ ス ク ロマ ト グラ フ ィ ーよ り求めた。
測定装置 ： G C — 8 A F I D ( 日本国、 島津社製） カ ラム ： 1 mガラスノ\°ッ ク ドカ ラム
充填剤 ： シ リ コ ン O V _ 1 7
カ ラム温度 ： 1 2 0 °C
キャ リ アガス ： 窒素 4 0 〜 6 0 m l m i n
イ ンジェク シ ョ ン温度 ： 1 7 0 °C
F I D (検出器） 温度 ： 1 7 0 °C
サンプル打ち込み 0 . 8 1 内部標準物質 ： ニ ト ロベンゼン
試料 ： ウ レタ ンプレボ リ マーを酢酸ェチルに 1 0 %濃度で 溶解したもの。
③ 乾燥性
J I S K 5 4 0 0 の指触法で評価し、 相対的に乾燥して いる ものを乾燥性良好と した。
④硬度
J I S K 6 3 0 1 に従い A硬度を測定した。
⑤ 破断伸度及び破断強度
J I S K 6 3 0 1 ( 3 号ダンベル型試験片を使用） 又は J I S K 6 2 5 4 に準じて測定した。
⑥ ダン ロ ッ プ反発弾性
B S 9 0 3 に基づき、 室温で測定した。
⑦ 粘弾性指数
化学架橋や永久的な絡み合いによる弾性への寄与の尺度の 第一近似とみなされる 2 C ！ は、 次の Mooney— Rivl in の 式 ：
σ = 2 C X (a - ~") + 2 Cつ （1—ひ—3) (式中、 ひは伸張比、 σ は公称応力、 2 C 2は物理的な架 橋による弾性への寄与の尺度を表わす。 ）
に基づいて算出した。
具体的には、 ポリ エーテルポリ ウ レタ ンの伸度 ε と公称応 力 σ (初期断面積当た り の荷重） を J I S K 6 2 5 4 に準 じて （但し、 試験片は幅 5 m m、 厚さ 2 m m、 チャ ッ ク間距 離 3 0 mmの短冊状シー トを用い、 引張速度は 1 O m m Zm i n ( 3 3 . 3 3 % / m i n ) と して） 測定し、 図 3 のダラ フの縦軸よ り ひ を、 横軸よ り α を ひ = ε + 1 の関係式を用 いて換算して求めた。 得られた伸張比 α と公称応力 σ を用い て ひ/ (α—ひ—2) と ΐΖα をプロ ッ 卜 し、 その切片よ り 2 C 1 を求めた。
⑧ 貯蔵弾性率及び損失弾性率 （動的粘弾性）
長さ 1 5 mm X幅 4 mm X厚み 2 mmの試験片を用い、 ポ リエーテルポリ ウ レタ ンの貯蔵弾性率 E ' 及び損失弾性率 E ' 'を測定装置 （直読式動的粘弾性測定器レオバイ ブロ ン D D V— II C型 ； 日本国、 オリ エンテッ ク （株） 製） を用いて 周波数 1 1 0 H z 、 温度— 1 5 0 °C〜 2 5 0 °Cで測定した。 また、 損失正接 t an5 (損失弾性率の貯蔵弾性率に対する 比） も得られたデータか ら求めた。 ⑨ 偏光顕微鏡による観察
ポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシ一 卜か ら切 り 出 した極薄片を 偏光顕微鏡 （ O P T I P H O T O 2 — P O L ; 日本国、 ニコ ン社製） を用いて直交ニコル下、 観察を行った。 更に、 鋭敏 色検板を顕微鏡に挿入し、 球晶の配向を観察した。 実施例 1
温度計、 冷却器、 攪拌器を備えた 2 のフ ラス コ にへキサ メチレンジイ ソ シァネー ト （ H D I ) を 6 1 6 g、 P T M G
( A) を 4 5 0 g仕込み （ N C〇基Z O H基モル比 = 1 5 ) 攪拌しながら温度 1 0 0 °Cで 1 時間反応させた。 得られた反 応液を薄膜蒸留器を用いて、 温度 1 6 0 °C、 真空度 0 . 2 m mH gで蒸留し未反応の H D I を除去してウ レ夕 ンプレポ リ マー P Aを 5 2 5 g得た。 得られたウ レタ ンプレボ リ マー P Aは、 N C O基濃度が 3 . 8重量％、 H D I 含有量が 0 . 1 重量％であっ た。 得 られたプレボ リ マーを 目視で評価したと こ ろ、 流動性は良好であっ た。 ウ レ夕 ンプレポ リ マーの調製 に用いた原料の仕込み量と得られたウ レタ ンプレボ リ マーの 特性を表 2 に示す。
ポ リ 力 プロ ラ ク ト ンポ リ オール （ M n ： 8 5 0 、 官能基 数 ： 3 ) (ブラ クセル 3 0 8 ； 日本国、 ダイ セル化学工業社 製） と H D I を、 N C O基 Z O H基モル比が 1 5 となるよ う に表 2 に示す仕込み量で用い、 上記と同様の方法でプレポ リ マー P P C L を調製した。 得られたプレボ リ マー P P C L の 流動性は、 プレボ リ マ一 P A と比較して劣っていた。 プレボ リ マ一 P P C L の重合条件と特性を表 2 に示す。
7 . 0 8 重量部のウ レ夕 ンプレポ リ マー P Aと 7 . 0 8 重 量部のプレポ リ マ一 P P C L を混合して塗料組成物用の硬化 剤を調製した。 調製した硬化剤に、 主剤となるアク リ ルポ リ オール （〇 H価 ： 5 0 m g K O H Z g 、 T g ： 7 0 °C ) (ァ ク リ デイ ク A 8 0 1 ； 日本国、 大日本イ ンキ化学工業社製） を 2 5 重量部加えて混合溶液を得た。 得られた混合溶液の粘 度がフォー ド カ ッ プ # 4 で 1 5 秒になるよ う に トルエンで希 釈し、 塗料組成物を得た。 得られた塗料組成物を 1 5 c m X 1 5 c mのポ リ プロ ピレンか らなる基板にスプレー塗装 し、 温度 2 0 ° (：、 湿度 6 0 R H %で 1 週間乾燥した。 塗膜を基板 か ら剥がし、 厚さ 1 0 0 X mのシ一 卜 を得た。 得られたシー トの破断伸度及び破断強度を J I S K 6 3 0 1 に準じて
(但し、 試験片には幅 1 0 m m、 チャ ッ ク 間距離 5 0 m m、 厚さ 1 0 0 μ ηιの短冊状シー ト を用い、 引張速度は 1 0 0 % Z m i η と した） — 3 0 °Cで測定した と こ ろ、 破断伸度が 1 4 5 %、 破断強度が 1 2 2 k g f / c m 2 と良好であった。 又、 乾燥性も良好であっ た。 更に、 シー ト は柔軟性に富んで いた。 塗料組成物の組成を塗膜の物性と共に表 3 に示す。
また、 調製 した硬化剤を、 主剤となる フ ッ 素系ポ リ オール
(ルミ フ ロ ン 2 0 0 0 ； 日本国、 旭ガラス社製） と混合 し、 得られた混合溶液を用いてフィ ルムを作製した。 目視でフ ィ ルムを評価したと こ ろ、 濁 り がなく 、 本発明のウ レ夕 ンプレ ポ リ マーを用いた硬化剤はフ ッ素系ポ リ オールとの相溶性は 良好である こ とが判明した。 実施例 2
P T M G ( A ) の代わ り に、 P T M G ( A ) よ り も小さ い M n を有する P T M G ( B ) を用 い、 N C O基 / O H基モル 比が 1 5 となるよ う に表 2 に示す仕込み量で P T M Gと H D I を用いる以外は実施例 1 と同様の方法でウ レ夕 ンプレポ リ マー P B を重合した。 ウ レ夕 ンプレポ リ マー P Bの特性を表 2 に示す。
得られたウ レタ ンプレボ リ マ一 P B を使用 し、 表 3 の組成 を用いる以外は実施例 1 と同様に塗料組成物を調製した。 実 施例 1 と同様に塗膜を作製し、 その物性を評価した。 更に、 本発明のウ レタ ンプレボ リ マーを用いた硬化剤と フ ッ素系ポ リ オールとの相溶性を実施例 1 と同様に評価した。 評価結果 を表 3 に示す。 比較例 1
P T M G ( A ) の代わ り に、 P T M G ( A ) と類似の M n を有する P T M G ( E ) を用い、 N C O基 Z O H基モル比が 1 5 となるよ う に表 2 に示す仕込み量で P T M Gと H D I を 用いる以外は実施例 1 と同様の方法でウ レタ ンプレボ リ マー P Eを重合した。 ウ レ夕 ンプレポ リ マー P Eの特性を表 2 に 示す。 ウ レタ ンプレボリ マー P Eは、 ウ レ夕 ンプレポ リ マー P Aと比較して、 ワ ッ クス状で流動性がなかっ た。
得られたウ レタ ンプレボ リ マー P E を使用 し、 表 3 の組成 を用いる以外は実施例 1 と同様に塗料組成物を調製した。 実施例 1 と同様に塗膜を作製し、 その物性を評価した。 塗 膜の物性を表 3 に示す。 塗幕の乾燥性は、 類似の M n を有す る P T M Gを用いた実施例 1 と比べて劣っていた。
また、 ウ レタ ンプレボ リ マー P E とプレボ リ マー P P C L を混合して調製した塗料組成物用の硬化剤について、 実施例 1 と同様にフ ッ素系ポリ オールとの相溶性を 目視で評価した その結果、 相溶性の評価用に作成したフィ ルムは、 類似の M n を有する P T M Gを用いた実施例 1 で作成したフィ ルム と 比べて非常に濁ってお り 、 相溶性が不十分である こ とが判明 した。 比較例 2
P T M G ( A ) の代わ り に、 P T M G ( B ) と類似の M n を有する P T M G ( F ) を用い、 N C O基/ O H基モル比が 1 5 となるよ う に表 2 に示す仕込み量で P T M Gと H D I を 用いる以外は実施例 1 と同様の方法でウ レタ ンプレボ リ マー を調製した。 得られたプレボ リ マー P Fの流動性は、 プレボ リ マ一 P B と比較してやや劣っていた。 ウ レ夕 ンプレポ リ マ 一 P F の特性を表 2 に示す。
得られたウ レタ ンプレボ リ マー P F を使用 し、 表 3 の組成 を用いる以外は実施例 1 と同様に塗料組成物を調製した。 実 施例 1 と同様に塗膜を作製し、 その物性を評価した。 塗膜の 物性を表 3 に示す。 塗幕の乾燥性は、 類似の M n を有する P T M Gを用いた実施例 2 と比べて非常に劣っていた。
また、 ウ レ夕 ンプレポ リ マ一 P F とプレボ リ マ一 P P C L を混合して調製した塗料組成物用の硬化剤について、 実施例 1 と同様にフ ッ素系ポ リ オールとの相溶性を 目視で評価した , その結果、 相溶性の評価用に作成したフ ィ ルムは、 類似の M n を有する P T M Gを用いた実施例 2 で作成したフィ ルムと 比べて濁 り が見られ、 相溶性が不十分である こ とが判明 した ,
表 2 プレボリマ一の原料と仕込み量、 並びにプレボリマーの特性
Figure imgf000066_0001
* ： P C Lは P TMG以外のポリオールである
表 3 塗料組成物の組成およびその物性 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 ウレタンプレボリマー P A P B P E P F
N C O濃度（wt%) 3. 8 6. 9 3. 7 1 6. 6 重量部 7. 0 8 5. 7 5 7. 1 5 5. 8 5 その他のプレポリマー P P C L P P C L P P C L P P C L
N C 0濃度（wt¾) 9. 4 9. 4 9. 4 9. 4 重量部 7. 0 8 5. 7 5 7. "ί 5 5. 8 5 ァクリデイク A 8 0 1
重量部 2 5. 0 2 5. 0 2 5 24 乾燥性 〇 〇 Δ X 破断伸度 （％) 1 4 5 1 1 0 1 2 3 1 0 0 破断強度 (kgf/cm2) 1 2 2 1 5 0 1 1 0 1 3 2 フッ素系ポリオール
〇 〇 X Δ との相溶性 実施例 3
温度計、 冷却器、 撹拌器を備えた、 2 のフ ラスコ に 4 , 4 'ー ジフ エニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト （M D I ) を 1 1 0 g、 製造例 2 で合成した P T M G ( B ) を 2 0 0 g仕込み 撹拌しながら、 温度 6 0 °Cで 5時間反応させてウ レ夕 ンプレ ポ リ マーを得た。 得られたプレボ リ マーに 1， 4 —ブタ ンジ オール （以下、 屡々 これを 「 1 , 4 — B D」 と称す） を 1 9 g添加し数分間混合後、 ガラスモール ド に注いでポ リ ェ一テ ルポ リ ウ レタ ンの 3号ダンベル型試験片を得た。 得られたシ ー ト を 2 0 °Cの恒温室で 1 週間放置した後、 硬度、 破断強度 及び破断伸度 （ J I S K 6 3 0 1 ) を測定した。 結果を表 4 に示す。 比較例 3
P T M G ( B ) の代わ り に P T M G ( F ) を同モル用いた 以外は、 実施例 3 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン シー ト を作製し、 その物性を評価した。 結果を表 4 に示す。
表 4 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー トの物性
Figure imgf000068_0001
実施例 4
P T M G ( A ) をセパラブルフ ラス コ に秤量し、 窒素雰囲 気下、 温度 8 0 °Cで約 2時間減圧乾燥した。 その後、 N C O 基 Z O H基モル比が 3 . 3 0 となるよ う に M D I を加え、 窒 素雰囲気下、 油浴温度約 7 0 °Cでウ レ夕 ンプレポ リ マーを合 成した。
合成したウ レ夕 ンプレポ リ マー 1 k g を 2 ^ のベッセルに 入れて、 約 4 0分間脱泡した。 その後、 プレボ リ マ一の N C
〇基と 1 , 4 — B Dの O H基とのモル比が 0 3 となる よ う に 1 , 4 _ B Dを加え、 およそ 9 0秒間攪拌混合した。 あ らか じめ 1 3 0 °Cに加熱しておいた金型にウ レ夕 ンプレポ リ マーと 1 , 4 一 B Dか らなる混合物を注型 し、 1 3 0 °Cで 2 時間架橋させた後、 脱型 した。 得られたシー ト を更に 1 0 0 °Cで 2 4時間の後架橋に付し、 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン シー ト を得た。 このポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の破断 強度と破断伸度を J I S K 6 2 5 4 に準じて （但し、 試験 片は幅 5 mm、 厚さ 2 mm、 チャ ッ ク間距離 3 0 mmの短冊 状シー ト を用い、 引張速度は 1 0 mm m i n ( 3 3 . 3 3 % /m i n ) と して） 評価した。 その結果、 破断強度は 3 4. 3 M P a 、 破断伸度は 9 9 0 %であっ た。 更に、 ポ リ エ 一テルポ リ ウ レタ ンシー トの試験片を 1 1 0 °Cに放置して黄 変性を評価したと こ ろ、 黄変性は小さかっ た。 実施例 5
P T M G ( A ) を脱泡してか らセパラ ブリレフ ラスコ に 9 2 g ( 0 . 0 5 m o l ) 計量し、 4 1 . 3 0 g ( 0 . 1 6 5 m o 1 ) の溶融した M D I を投入した （ N C 〇基 Z O H基モル 比が 3 . 3 0 となるよ う に計算した） 。 得 られた混合物を 8 0 °Cのオイ ルバスで加温しつつ、 反応系に窒素を導入しなが ら攪拌して反応させた。 N C O基濃度をァミ ン当量法で測定 し、 O H基の反応率が 1 0 0 %に達した と ころでウ レ夕 ンプ レポ リ マーの合成を終了 した。 得られたウ レタ ンプレボ リ マ 一のう ち 1 0 0 g をステン レス容器に採取し、 7 . 5 4 gの 1 , 4— B D ( 0 . 0 8 3 8 m o 1 ) (プレボ リ マーの N C 0基と 1 , 4 一 B Dの O H基とのモル比が 1 . 0 3 ) を加え、 泡が入 らないよ う に して直ち に 9 0秒攪拌した。 得られた混 合物を金型に流し込み 1 3 0 °Cで 9 0 分間加熱 してさ ら に反 応を行いポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト を得た。 得られた シー ト を金型か ら外 し、 更に 1 1 0 °Cで 1 6 時間加熱して評 価用のポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜 を得た。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト （ 3 号ダンベル 試験片） の破断強度及び破断伸度 （ J I S K 6 3 0 1 ) 、 並びにダンロ ッ プ反発弾性を評価した と ころ、 表 5 に示すよ う に、 破断強度、 破断伸度及びダン ロ ッ プ反発弾性に優れて いた。 比較例 4
P T M G ( A ) の代わ り に同モルの P T M G ( ) を用い る以外は、 実施例 5 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト を調製した。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー トの破断強度及び 破断伸度、 並びにダンロ ッ プ反発弾性を評価した。 その結果 を表 5 に示す。 比較例 5
P T M G ( A) の代わ り に同モルの P T M G ( L ) を用い る以外は、 実施例 5 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を調製した。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜 の破断強度及び 破断伸度、 並びにダンロ ッ プ反発弾性を評価した。 その結果 を表 5 に示す。 比較例 6
P T M G ( A ) の代わ り に同モルの P T M G (M) を用い る以外は、 実施例 5 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト を調製した。 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の破断強度及び 破断伸度、 並びにダンロ ッ プ反発弾性を評価した。 その結果 を表 5 に示す。
比較例 7
P T M G ( A ) の代わ り に同モルの P T M G ( E ) を用い る以外は、 実施例 5 と同様の方法でポ リ エーテルポリ ウ レ夕 ンシー ト を調製した。 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の破断強度及び 破断伸度、 並びにダンロ ッ プ反発弾性を評価した。 その結果 を表 5 に示す。
表 5 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー トの物性 実施例 5 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
PTMG A K L M E
破断強度 (kgf/cni2) 510 481 223 380 447 破断伸度 （％) 6 10 600 530 590 580 ダンロップ反発弾性 67. 5 66. 4 64. 6 66 66. 4 実施例 6
P T M G ( A ) をセパラブルフ ラスコ に秤量し、 窒素雰囲 気下、 温度 8 0 °Cで約 2時間減圧乾燥した。 その後、 M D I の N C O基と P T M Gの O H基とのモル比が 3 . 3 0 となる よ う に M D I を加え、 窒素雰囲気下、 油浴温度約 7 0 °Cでプ レポ リ マーを合成した。 ウ レタ ンプレボ リ マーの合成は、 N C O基濃度をァ ミ ン当量法で測定し、 水酸基がほぼ全て反応 したこ とを確認して終了 した。
合成したウ レ夕 ンプレポ リ マー 1 k g を 2 ^ のベ ッセルに 入れて、 約 4 0分間脱泡した。 その後、 1 , 4 一 B Dを、 プ レポ リ マ一の N C O基と 1 , 4 — B Dの〇 H基とのモル比が 1 . 0 3 となるよ う に加え、 およそ 9 0秒間攪拌混合した後 にあ らかじめ 1 3 0 °Cに加熱しておいた金型に注型し、 1 3 0 °Cで 2 時間架橋させた後に脱型 した。 更に得られた成形品 を 1 0 0 °Cで 2 4時間の後架橋に付し、 ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を得た。 表 6 にポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシ一 卜の調製に用いた原料と仕込み量を示す。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用い、 図 3 に 示すポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の応力 —ひずみ関係曲 線を作成した。 更に、 破断強度及び破断伸度、 並びに粘弾性 指数 2 C ェ を求めた。 破断強度及び破断伸度は J I S K 6 2 5 4 に準 じて （但 し、 試験片は幅 5 mm、 厚さ 2 mm、 チ ャ ッ ク 間距離 3 0 m mの短冊状シー ト を用い、 引張速度は 1 O mm/m i n ( 3 3 . 3 3 % /m i n ) と して） 評価した 結果を表 6 に示す。
更に、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシ一 ト を用いて 損失正接 t an<5、 及び貯蔵弾性率 E 'の温度依存性を評価し、 図 4 と 5 に示した。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー トの一部を用いて 顕微鏡観察用の試験片を作製した （長さ 0 . 5 c m、 幅 0 . 5 c m、 厚み 1 0 〜 ： 1 0 0 m) 。 試験片を直交ニコル下、 4， 0 0 0倍で撮影し、 更に鋭敏色検板を用いて撮影した。 得られた偏光顕微鏡写真をそれぞれ図 6 ( a ) と 6 ( b ) に 示す。 比較例 8
P T M G ( A ) の代わ り に P T M G ( L ) を用 いた以外は 実施例 6 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を 得た。 表 6 にポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜 の調製に用い た原料と仕込み量を示す。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用い、 図 3 に 示すポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト の応力 一ひずみ関係曲 線を作成した。 更に、 破断強度及び破断伸度、 並びに粘弾性 指数 を求めた。 その結果を表 6 に示す。
更に、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト を用いて 損失正接 t and、 及び貯蔵弾性率 E 'のそれぞれの温度依存性 を評価し、 図 4 と 5 に示した。
また、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜の偏光顕 微鏡写真を撮影し、 それぞれ図 6 ( c ) と 6 ( d ) に示した 比較例 9
P T M G ( A ) の代わ り に P T M G ( K ) を用いた以外は 実施例 6 と同様の方法でポ リ ウ レタ ンシ一 ト を得た。 表 6 に ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー 卜 の調製に用いた原料と仕込 み量を示す。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用い、 図 3 に 示すポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー 卜 の応力 ひずみ関係曲 線を作成した。 更に、 破断強度及び破断伸度、 並びに粘弾性 指数 2 C i を求めた。 その結果を表 6 に示す。
更に、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用いて 損失正接 tan δ、 及び貯蔵弾性率 E'の温度依存性を評価し、 図 4 と 5 に示した。
また、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー トの偏光顕 微鏡写真を撮影し、 それぞれ図 6 ( e ) と 6 ( f ) に示した 比較例 1 0
P T M G ( A ) の代わ り に P T M G (M) を用 いた以外は 実施例 6 と同様の方法でポ リ ウ レタ ンシー 卜 を得た。 表 6 に ポ リ エーテルポ リ ゥ レタ ンシー 卜 の調製に用いた原料と仕込 み章を示す。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用い、 図 3 に 示すポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜 の応力 一ひずみ関係曲 線を作成した。 更に、 破断強度及び破断伸度、 並びに粘弾性 指数 2 C i を求めた。 その結果を表 6 に示す。
更に、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト を用いて 損失正接 t an 6、 及び貯蔵弾性率 E 'の温度依存性を評価し、 図 4 と 5 に示した。
また、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜の偏光顕 微鏡写真を撮影し、 それぞれ図 6 ( g ) と 6 ( h ) に示した 比較例 1 1
P T M G ( A ) の代わ り に P T M G ( E ) を用 いた以外は 実施例 6 と同様の方法でポ リ ウ レタ ンシー ト を得た。 表 6 に ポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の調製に用いた原料と仕込 み量を示す。
得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用い、 図 3 に 示すポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の応力 —ひずみ関係曲 線を作成した。 更に、 破断強度及び破断伸度、 並びに粘弾性 指数 2 (： ェ を求めた。 その結果を表 6 に示す。
更に、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を用いて 損失正接 t an <5、 及び貯蔵弾性率 E 'の温度依存性を評価し、 図 4 と 5 に示した。 また、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の偏光顕 微鏡写真を撮影し、 それぞれ図 6 ( i ) と 6 ( j ) に示した
6 ポ リ ウ レタ ンの原料と仕込み 並びにその物性
Figure imgf000076_0001
図 3 か ら明 らかなよ う に、 分子量分布の狭い特定の P T M Gを用いた本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 低い応力 で高い伸びを示し、 その後も伸びと応力は増加した。 更に、 表 6 か ら も明 らかなよ う に、 破断強度及び破断伸度は共に比 較例では得 られない高い値を示した。 又、 粘弾性率 2 C ェ に ついても比較例の値よ り も大き く 、 この結果は、 図 6 に示し た顕微鏡写真と共に、 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの ハー ドセグメ ン ト と ソ フ トセグメ ン ト の相分離が良好な こ と を示している。 図 6 ( a ) と 6 ( b ) に示した本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの偏光顕微鏡写真には多く の明瞭な球 晶が観測され、 ハー ドセグメ ン ト とソ フ トセグメ ン ト の相分 離が良好である こ とが明確である。 このこ とは本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは弾性体と しての特性に優れている こ と を示している。
又、 図 4 と 5 に示すグラ フよ り 、 分子量分布の狭い P T M Gを用いた本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 分子量分 布の広い P T M Gを用いた比較例のポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンよ り も均一な緩和分布を持っている と考え られる。 具体的 には、 図 4 において本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンが最 も高い主分散ピーク （一 1 0 0 ° (：〜 5 0 °Cの間にある） を有 し、 その幅も最も狭かっ た。 又、 図 5 において、 本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンの貯蔵弾性率の、 一 1 0 0 °C〜 5 0 °Cの間にあるガラス転移域の傾きは、 比較例のポ リ ェ一テ ルポ リ ウ レタ ンよ り も急勾配を示した。 これらのデータ もま た、 本発明のポ リ ウ レタ ンはハー ドセグメ ン ト とソ フ トセグ メ ン ト の相分離が良好である こ と を示している。 実施例 7
P T M G ( A ) のかわ り に P T M G ( B ) を用 いた以外は 実施例 6 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー ト を 得た。 表 7 にポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の調製に用い た原料と仕込み量を示す。
また、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の偏光顕 微鏡写真を実施例 6 と同様に撮影し、 それぞれ図 7 ( a ) と 7 ( b ) に示した。 比較例 1 2
P T M G ( A ) の代わ り に P T M G ( P ) を用いた以外は 実施例 6 と同様の方法でポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト を 得た。 表 7 にポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンシー ト の調製に用い た原料と仕込み量を示す。
また、 得られたポ リ エーテルポ リ ウ レ夕 ンシー 卜の偏光顕 微鏡写真を実施例 6 と同様に撮影し、 それぞれ図 7 ( c ) と
7 ( d ) に示した。 表 7 ポ リ ウ レタ ンの原料と仕込み量
Figure imgf000078_0001
図 7 ( a ) 〜 （ d ) に示した偏光顕微鏡写真よ り 明 らかな よ う に、 図 7 ( a ) と 7 ( b ) に示した本発明のポ リ ェ一テ ルポ リ ウ レタ ンの偏光顕微鏡写真には多く の明瞭な球晶が観 測され、 ハー ドセグメ ン ト と ソ フ トセグメ ン ト の相分離が良 好である こ とが確認された。 産業上の利用可能性
本発明のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンは、 従来のポ リ エーテ ルポ リ ウ レタ ンよ り も高い弾性率や弾性回復率、 低い永久圧 縮歪み、 良好な低温特性、 高い柔軟性を有 し、 ベたつき感が なく 、 黄変しに く い被膜を形成する こ とができるため、 軟質 フ ォーム、 軟質モール ド フォーム、 半硬質フ ォーム、 硬質フ オーム、 軟質 R I M製品、 硬質 R I M製品、 注型ポ リ ウ レ夕 ンエラス トマ一、 熱可塑性エラス トマ一、 混練型エラス トマ 一等の種々 の用途に用いる こ とができる。 又、 本発明のウ レ タ ンプレボ リ マ一を用いてポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを合成 する と、 上記の優れたポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンを得る こ と ができる。 更に、 本発明のウ レ夕 ンプレポ リ マーを用いて塗 料などの組成物を調製した場合、 得られた組成物もまた硬化 前の流動性、 乾燥性、 ベたつき感のない被膜形成性などの優 れた物性を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( A) 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪族ポ リ イ ソ シ ァネー トか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の、 2個以 上のイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト、
( B ) ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コール、 及び
( C ) 2個以上の水酸基を有する炭素数 2〜 1 0 のポ リ オ一 ル及び 2個以上のアミ ノ基を有する炭素数 2〜 1 0 のポ リ ア ミ ンか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の鎖延長剤 を含むポ リ エーテルポ リ ウ レタ ンであっ て、
該ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コールは、 下記の （ 1 ) 〜 （ 3 ) の特性を有する こ とを特徴とするポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン。
( 1 ) 数平均分子量が 5 0 0〜 4， 0 0 0 であ り ；
( 2 ) ポ リ オキシテ ト ラ メチレ ンダリ コールの重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M n との比 MwZM nで表される分 子量分布が 1 . 7 5 以下であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量ポ リ オキシテ ト ラ メチ レングリ コール分子 含有量が、 全ポ リ オキシテ ト ラ メチ レンダ リ コール分子の合 計重量に対して 1 0重量％以下であ り 、 該高分子量ポ リ オキ シテ ト ラメ チ レングリ コール分子は、 全ポ リ オキシテ ト ラメ チレングリ コール分子の数平均分子量の 6 倍以上の分子量を 有するポ リ オキシテ ト ラ メチ レンダ リ コール分子と定義され る。
2 . 該ポ リ オキシテ ト ラメチレング リ コールのヘテロポ リ 酸 含有量が 1 0 〜 9 0 0重量 p p bである こ と を特徴とする請 求項 1 に記載のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン。
3 . 該ポ リ オキシテ ト ラ メチ レングリ コールの高分子量ポ リ ォキシテ ト ラメチレ ングリ コール分子含有量が 2 〜 5重量％ である こ とを特徴とする請求項 1 に記載のポ リ エーテルポ リ ウ レタ ン。
4. ( A ) 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト及び脂肪族ポリ イ ソ シ ァネー トか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の、 2個以 上のイ ソ シァネー ト基を有するポ リ イ ソ シァネー ト、 及び
( B ) ポ リ オキシテ ト ラ メチ レングリ コール
を含むウ レ夕 ンプレポ リ マ一であっ て、
該ウ レ夕 ンプレポ リ マーは末端イ ソ シァネー ト基を有 し、 該ポ リ オキシテ ト ラメチ レ ングリ コールは、 下記の （ 1 ) 〜 （ 3 ) の特性を有する こ と を特徴とする ウ レ夕 ンプレポ リ マ一。
( 1 ) 数平均分子量力 5 0 0 〜 4 , 0 0 0 であ り ；
( 2 ) ポ リ オキシテ ト ラ メチ レ ング リ コールの重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M n との比 MwZ M nで表される分 子量分布が 1 . 7 5 以下であ り ； 及び
( 3 ) 高分子量ポ リ オキシテ ト ラ メチ レング リ コール分子 含有量が、 全ポ リ オキシテ ト ラメチレングリ コール分子の合 計重量に対して 1 0 重量％以下であ り 、 該高分子量ポ リ オキ シテ ト ラ メチレング リ コール分子は、 全ポ リ オキシテ ト ラメ チ レングリ コール分子の数平均分子量の 6 倍以上の分子量を 有するポ リ オキシテ ト ラ メチレンダリ コール分子と定,義され る。
5 . 該ポ リ オキシテ ト ラ メチレングリ コールのヘテロポ リ 酸 含有量が 1 0 〜 9 0 0 重量 p p bである こ とを特徴とする請 求項 4 に記載のゥ レタ ンプレポリ マー。
6 . 該ポ リ オキシテ ト ラ メチレンダリ コールの高分子量ポ リ ォキシテ ト ラメチレ ングリ コール分子含有量が 2 〜 5 重量％ である こ と を特徴とする請求項 4 に記載のウ レ夕 ンプレポ リ マー。
7 . 該末端イ ソ シァネー ト基の 1 部又は全部が修飾されて、 イ ソ シァネー ト基以外の官能基が少な く と も 1 つ付加によつ て導入されている こ と を特徴とする請求項 4 に記載のウ レ夕 ンプレポ リ マー。
8 . 該官能基が、 （メ タ） ァク リ ロイル基及びシ リ ル基か ら なる群よ り選ばれる こ と を特徴とする請求項 7 に記載のウ レ 夕 ンプレポ リ マー。
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