JP2000239366A - 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステル樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2000239366A JP2000239366A JP11044248A JP4424899A JP2000239366A JP 2000239366 A JP2000239366 A JP 2000239366A JP 11044248 A JP11044248 A JP 11044248A JP 4424899 A JP4424899 A JP 4424899A JP 2000239366 A JP2000239366 A JP 2000239366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- component
- phenylenedioxydiacetic
- producing
- polyester resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 36
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- PPZYHOQWRAUWAY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1OCC(O)=O PPZYHOQWRAUWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 34
- ZVMAGJJPTALGQB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC(OCC(O)=O)=C1 ZVMAGJJPTALGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013334 alcoholic beverage Nutrition 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGFMOLKMVUSAOD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethoxy)-4-chlorophenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1OCC(O)=O LGFMOLKMVUSAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKDMOXIUBIOGEQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-2-methylphenoxy]acetic acid Chemical compound CC1=C(OCC(O)=O)C=CC=C1OCC(O)=O QKDMOXIUBIOGEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMVMXXHXCHWNAB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-4-chlorophenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C(OCC(O)=O)=C1 MMVMXXHXCHWNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXEJIVPVCIBOOC-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-4-ethylphenoxy]acetic acid Chemical compound CCC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1OCC(O)=O CXEJIVPVCIBOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGJGRYWIXWFAFI-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-4-methoxyphenoxy]acetic acid Chemical compound COC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1OCC(O)=O XGJGRYWIXWFAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIBXEGOBIUWGQL-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-4-methylphenoxy]acetic acid Chemical compound CC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1OCC(O)=O GIBXEGOBIUWGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRKPKMNAEDFBJD-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-5-ethylphenoxy]acetic acid Chemical compound CCC1=CC(OCC(O)=O)=CC(OCC(O)=O)=C1 ZRKPKMNAEDFBJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGXNXMTZPKVKSA-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-5-methoxyphenoxy]acetic acid Chemical compound COC1=CC(OCC(O)=O)=CC(OCC(O)=O)=C1 AGXNXMTZPKVKSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBAJSWXHKDRKK-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)-5-methylphenoxy]acetic acid Chemical compound CC1=CC(OCC(O)=O)=CC(OCC(O)=O)=C1 UOBAJSWXHKDRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1 DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDFKSZDMHJHQHS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZDFKSZDMHJHQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLIQIXIBZLTPGQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid Chemical compound OCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 QLIQIXIBZLTPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- UUAGPGQUHZVJBQ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A bis(2-hydroxyethyl)ether Chemical compound C=1C=C(OCCO)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCO)C=C1 UUAGPGQUHZVJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004278 EU approved seasoning Substances 0.000 description 1
- 101001024616 Homo sapiens Neuroblastoma breakpoint family member 9 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBHQCJILTOVLHD-YVMONPNESA-N Mirin Chemical compound S1C(N)=NC(=O)\C1=C\C1=CC=C(O)C=C1 YBHQCJILTOVLHD-YVMONPNESA-N 0.000 description 1
- 102100037013 Neuroblastoma breakpoint family member 9 Human genes 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARVXKJTZQNPREM-UHFFFAOYSA-N [4-(2-hydroxyethoxy)phenyl] 4-(2-hydroxyethoxy)benzenesulfonate Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1OS(=O)(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 ARVXKJTZQNPREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Abstract
るためのジカルボン酸成分の共重合を安定して行い得、
よって、安定した品質のポリエステル樹脂を製造するこ
とができる共重合ポリエステル樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導
体を主成分とし、フェニレンジオキシジ酢酸を共重合成
分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエス
テル交換反応を経て重縮合させることにより共重合ポリ
エステル樹脂を製造するにおいて、フェニレンジオキシ
ジ酢酸をジオール成分に溶解させた溶液として反応系に
添加する共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
Description
与するためのジカルボン酸成分を共重合した共重合ポリ
エステル樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、色調に
優れると共に、ガスバリア性を付与するためのジカルボ
ン酸成分の共重合を安定して行い得、よって、安定した
品質のポリエステル樹脂を製造することができる共重合
ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的性
質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリ
ア性、安全衛生性等の面から注目され、射出成形したプ
リフォームを延伸ブロー成形したボトルとして、又、押
出成形したシートを熱成形したトレイやカップとして、
或いは、該シートを二軸延伸したフィルム等として、特
に食品包装分野において著しい伸びを示している。
リア性は、食品包装分野において汎用されているポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等との比較においては
優れるものの、例えば、酸素ガス、炭酸ガス等のバリア
性が特に厳しく要求される炭酸飲料、アルコール飲料等
のボトルとしては、必ずしも十分とは言えず、特に近年
の小型化ボトルにおいてはその傾向が顕著である。
ト樹脂のガスバリア性改良方法として、特表昭60−5
01060号、特開平5−186570号等公報には、
テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とし
フェニレンジオキシジ酢酸を共重合成分とするジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分とを共重合させる方法が開示され、テレフタル酸
又はそのエステル形成誘導体とエチレングリコールとの
エステル化反応開始時又はエステル交換反応開始時に予
めフェニレンジオキシジ酢酸を添加してエステル化反応
又はエステル交換反応させ、引き続いて重縮合させる
か、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体とエチレ
ングリコールとのエステル化反応生成物又はエステル交
換反応生成物にフェニレンジオキシジ酢酸を添加し、引
き続いて重縮合させる等の共重合方法が記載されてい
る。
公報に記載されるフェニレンジオキシジ酢酸の添加方法
では、得られる共重合ポリエステル樹脂は若干黄味がか
っていて色調が劣ると共に、必ずしも共重合を安定して
行い得ず、よって、安定した品質のポリエステル樹脂を
製造することができないことが判明した。
技術に鑑みてなされたもので、色調に優れると共に、ガ
スバリア性を付与するためのジカルボン酸成分の共重合
を安定して行い得、よって、安定した品質のポリエステ
ル樹脂を製造することができる共重合ポリエステル樹脂
の製造方法を提供することを目的とする。
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレ
フタル酸又はそのエステル形成誘導体を主成分とし、フ
ェニレンジオキシジ酢酸を共重合成分とするジカルボン
酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール
成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て
重縮合させることにより共重合ポリエステル樹脂を製造
するにおいて、フェニレンジオキシジ酢酸をジオール成
分に溶解させた溶液として反応系に添加する共重合ポリ
エステル樹脂の製造方法、を要旨とする。
の製造方法において、ジカルボン酸成分としてはテレフ
タル酸又はそのアルキル(炭素数1〜4程度)エステル
形成誘導体を主成分とし、ジオール成分としてはエチレ
ングリコールを主成分とする。ここで、エステル形成誘
導体としては、具体的には、例えば、ジメチルテレフタ
レート、ジエチルテレフタレート等が挙げられる。
としてのテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体とジ
オール成分としてのエチレングリコールとからなるエチ
レンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の80モル
%以上を占めるのが好ましく、90モル%以上を占める
のが更に好ましい。エチレンテレフタレート単位が80
モル%未満では、共重合ポリエステル樹脂としての機械
的性質や耐熱性等が劣る傾向となる。
成分における共重合成分としてフェニレンジオキシジ酢
酸が必須であり、該フェニレンジオキシジ酢酸の全ジカ
ルボン酸成分に占める割合は0.1〜20モル%である
のが好ましく、0.2〜10モル%であるのが更に好ま
しく、0.5〜5モル%であるのが特に好ましい。
具体的には、例えば、1,2−フェニレンジオキシジ酢
酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、1,4−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、2−メチル−1,3−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、5−メチル−1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸、6−メチル−1,3−フェニレンジオキ
シジ酢酸、5−エチル−1,3−フェニレンジオキシジ
酢酸、6−エチル−1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸、5−メトキシ−1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸、6−メトキシ−1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸、4−クロロ−1,2−フェニレンジオキシジ酢酸、
4−クロロ−1,3−フェニレンジオキシジ酢酸等、及
びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、中で、
1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びそのエステル形
成誘導体が好ましい。
導体、及びフェニレンジオキシジ酢酸以外のジカルボン
酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,
4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコ
ール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのエステル
形成誘導体の一種又は二種以上を、又、エチレングリコ
ール以外のジオール成分として、例えば、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、
1,2−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキ
サンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロー
ル等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニ
ル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)ス
ルホン酸等の芳香族ジオールの一種又は二種以上を、更
に、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、
p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン
酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息
香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単
官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以
上の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分
として用いてもよく、中で、ジカルボン酸成分としては
イソフタル酸等が、又、ジオール成分としてはジエチレ
ングリコール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等
が好適である。これらは、各々、全ジカルボン酸成分、
全ジオール成分に対して、好ましくは10モル%以内、
更に好ましくは5モル%以内の範囲で用いられる。
法は、基本的には、テレフタル酸又はそのエステル形成
誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリ
コールを主成分とするジオール成分とによるポリエステ
ル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを
主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエス
テル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応
槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエ
ステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエ
チレングリコールを主成分とするジオール成分とをエス
テル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル
交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエ
ステル交換法、或いは、スラリー調製槽でテレフタル酸
を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール
を主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化し
たスラリーを、エステル化反応槽中の前記で得られたエ
ステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に、連
続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生
成物を連続的に又は/及び段階的に重縮合反応槽に移送
して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれもをも採
り得る。又、通常、重縮合反応により得られた樹脂は、
重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カ
ッターで切断されてペレット状とされるが、更に、この
重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させること
により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物の
アセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化するこ
ともできる。
応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、
アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有
機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、200〜270
℃程度の温度、0〜3kg/cm2 G程度の圧力でなさ
れ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル
交換触媒の存在下に、200〜270℃程度の温度、0
〜3kg/cm2 G程度の圧力でなされ、又、重縮合反
応は、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、三酸
化二アンチモン等の金属酸化物、或いは、ゲルマニウ
ム、アンチモン、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩
等の重縮合触媒、及び、正燐酸、亜燐酸、アルキル燐酸
等の安定剤の存在下に、240〜290℃程度の温度、
0.1〜10mmHg程度の減圧下でなされる。又、固
相重合は、120〜200℃程度の温度で1分間以上加
熱する等して予備結晶化がなされた後、180〜240
℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、又
は/及び、0.1〜10mmHg程度の減圧下でなされ
る。
いて、ジカルボン酸成分における共重合成分としてのフ
ェニレンジオキシジ酢酸を、ジオール成分に溶解させた
溶液として反応系に添加することが必須であり、これに
より、色調に優れると共に、共重合を安定して行い得、
よって、安定した品質のポリエステル樹脂の製造が可能
となる。
しては、エチレングリコール及び共重合に用いられるそ
の他のジオール成分であれば特に限定されるものではな
いが、中でエチレングリコールが好ましく、又、溶解さ
せる溶液のジオール成分/フェニレンジオキシジ酢酸の
モル比は、溶解性、及び溶液としての流動性等の面か
ら、2〜12であるのが好ましく、2.5〜8であるの
が更に好ましく、3.5〜5であるのが特に好ましい。
尚、溶解は、50〜180℃程度の温度でするのが好ま
しい。
は、特に限定されるものではなく、前記エステル化反応
又はエステル交換反応開始時、又は、前記エステル化反
応又はエステル交換反応中に、エステル化反応槽に、或
いは、前記エステル化反応生成物又はエステル交換反応
生成物に対して、エステル化反応槽に、若しくは、エス
テル化反応槽から重縮合反応槽への移送中の移送配管
に、又は、移送後の重縮合槽に、添加する等の方法が挙
げられるが、中で、エステル化反応生成物又はエステル
交換反応生成物に添加するのが好ましい。又、添加時の
溶液の温度は、30〜150℃とするのが好ましく、5
0〜100℃とするのが更に好ましい。
テル樹脂は、その固有粘度が、通常、0.55〜1.5
dl/g、好ましくは0.65〜1.2dl/g、特に
好ましくは0.75〜0.95dl/gの範囲であり、
又、色調として、JIS Z8730の参考1に規定さ
れるLab表色系における色座標b値(黄味/青味の指
針となる)が、好ましくは−3〜+6、更に好ましくは
−2〜+5、特に好ましくは−1〜+4のものとなる。
エステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォー
ムに成形された後、延伸ブロー成形することによって、
或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー
成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出
成形によってシートに成形された後、熱成形することに
よってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを
二軸延伸してフィルム等とされ、特に食品包装分野にお
いて有用なものとなる。
ームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等
のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であ
り、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶
やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みり
ん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として好適に
用いられる。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
エチレングリコール32.3kg(520モル)をエス
テル化反応槽に投入して溶解後、エチレングリコールに
溶解させた酢酸マンガンを、ポリエステル樹脂の理論収
量に対してマンガン原子として100ppmの量となる
ように添加し、約220℃に保持しつつ、生成するメタ
ノールを留出させながらエステル交換反応を行った後、
該エステル化反応槽に、テレフタル酸43.2kg(2
60モル)とエチレングリコール19.4kg(312
モル)をスラリー調製槽でスラリー化したスラリーを3
時間かけて連続的に移送し、約250℃でエステル化反
応を行い、移送から4時間後に、反応液の50%を重縮
合反応槽に移送した。
9.05kg(40モル)とエチレングリコール9.9
3kg(160モル)を溶解槽中で約110℃で攪拌し
ながら溶解させて溶液を作製した(エチレングリコール
/1,3−フェニレンジオキシジ酢酸のモル比4。)。
された前記重縮合反応槽に、前記溶液を約80℃で10
分間かけて3.82kg(内、1,3−フェニレンジオ
キシジ酢酸は、1.82kgであり、全ジカルボン酸成
分に対して3モル%に相当。)を移送し15分間経過
後、重縮合触媒としてエチレングリコールに溶解させた
三酸化二アンチモンを、ポリエステル樹脂の理論収量に
対して300ppm、同じくエチレングリコールに溶解
させた酢酸コバルトを、ポリエステル樹脂の理論収量に
対して90ppmの量となるように、更に、安定剤とし
てエチレングリコールに溶解させた正燐酸を、ポリエス
テル樹脂の理論収量に対して180ppmの量となるよ
うに、それぞれ添加した後、約100分間かけて約25
0℃から約270℃まで昇温すると共に常圧から1mm
Hgまで減圧にしつつ、エチレングリコールを留出させ
ながら、減圧開始後3時間の重縮合反応を行い、重縮合
反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状
に抜き出して、水冷後、カッターでペレット化すること
により、共重合ポリエステル樹脂を製造した。
施し、同一条件で計4回製造した各ポリエステル樹脂に
ついて、以下に示す方法で、1,3−フェニレンジオキ
シジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調を測定し、結果を
表1に示した(表中、1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸は「PDDA」と略記。)。
をモニターすることにより分析し、1,3−フェニレン
ジオキシジ酢酸の全カルボン酸成分に対するモル%を求
めた。
−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒約2
5mlに1.0重量%となるように110℃で溶解させ
た後、30℃まで冷却し、全自動溶液粘度計(中央理化
社製「2CH型DJ504」)にて測定した。
mの円柱状の粉体測色用セルに充填し、色差計(日本電
色工業社製「ND−300A」)を用いて、JIS Z
8730の参考1に規定されるLab表色系における色
座標b値を、反射法で、セルを約90度ずつ回転して4
箇所測定した値の単純平均値として求めた。
樹脂をブレンドした後、205℃の温度、1mmHg以
下の減圧下で、20時間固相重合を行った。得られた樹
脂の固有粘度は0.81dl/gであった。
モル)とエチレングリコール19.9kg(320モ
ル)を用いて溶液を作製した(エチレングリコール/
1,3−フェニレンジオキシジ酢酸のモル比8。)こ
と、及び、該溶液の5.81kg(内、1,3−フェニ
レンジオキシジ酢酸は、1.82kgであり、全ジカル
ボン酸成分に対して3モル%に相当。)を重縮合反応槽
に移送したこと、の外は、実施例1と同様にして共重合
ポリエステル樹脂を製造し、同様の方法で1,3−フェ
ニレンジオキシジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調を測
定し、結果を表1に示した。又、実施例1と同様にして
固相重合を行った樹脂の固有粘度は0.81dl/gで
あった。
モル)とエチレングリコール29.8kg(480モ
ル)を用いて溶液を作製した(エチレングリコール/
1,3−フェニレンジオキシジ酢酸のモル比12。)こ
と、及び、該溶液の7.81kg(内、1,3−フェニ
レンジオキシジ酢酸は、1.82kgであり、全ジカル
ボン酸成分に対して3モル%に相当。)を重縮合反応槽
に移送したこと、の外は、実施例1と同様にして共重合
ポリエステル樹脂を製造し、同様の方法で1,3−フェ
ニレンジオキシジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調を測
定し、結果を表1に示した。又、実施例1と同様にして
固相重合を行った樹脂の固有粘度は0.80dl/gで
あった。
ル溶液を約40℃で重縮合反応槽に移送したことの外
は、実施例1と同様にして共重合ポリエステル樹脂を製
造し、同様の方法で1,3−フェニレンジオキシジ酢酸
の含量、固有粘度、及び色調を測定し、結果を表1に示
した。尚、溶液は若干粘度が高く、移送ポンプにかかる
負荷がやや高かった。又、実施例1と同様にして固相重
合を行った樹脂の固有粘度は0.81dl/gであっ
た。
ル)をエチレングリコール3.99kg(64モル)に
溶解せずにスラリーを作製した(エチレングリコール/
1,3−フェニレンジオキシジ酢酸のモル比8。)こ
と、該スラリーを、エステル化反応槽へのテレフタル酸
とエチレングリコールとのスラリー移送と同時に移送し
た(1,3−フェニレンジオキシジ酢酸は全ジカルボン
酸成分に対して3モル%に相当。)こと、及び、エステ
ル化反応生成物の重縮合反応槽への移送後直ちに重縮合
触媒及び安定剤を添加し重縮合反応を開始したこと、の
外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステル樹脂を
製造し、同様の方法で1,3−フェニレンジオキシジ酢
酸の含量、固有粘度、及び色調を測定し、結果を表1に
示した。
酸1.82kg(8モル)をエチレングリコール3.9
9kg(64モル)に溶解せずにスラリーを作製した
(エチレングリコール/1,3−フェニレンジオキシジ
酢酸のモル比8。)こと、該スラリーを、エステル化反
応生成物が移送された重縮合反応槽に移送した(1,3
−フェニレンジオキシジ酢酸は全ジカルボン酸成分に対
して3モル%に相当。)こと、及び、該スラリーの重縮
合反応槽への移送後直ちに重縮合触媒及び安定剤を添加
し重縮合反応を開始したこと、の外は、実施例1と同様
にして共重合ポリエステル樹脂を製造し、同様の方法で
1,3−フェニレンジオキシジ酢酸の含量、固有粘度、
及び色調を測定し、結果を表1に示した。
酸1.82kg(8モル)を溶解槽中で約220℃で溶
融させたこと、該溶融物を、エステル化反応槽へのテレ
フタル酸とエチレングリコールとのスラリー移送と同時
に移送した(1,3−フェニレンジオキシジ酢酸は全ジ
カルボン酸成分に対して3モル%に相当。)こと、及
び、エステル化反応生成物の重縮合反応槽への移送後直
ちに重縮合触媒及び安定剤を添加し重縮合反応を開始し
たこと、の外は、実施例1と同様にして共重合ポリエス
テル樹脂を製造し、同様の方法で1,3−フェニレンジ
オキシジ酢酸の含量、固有粘度、及び色調を測定し、結
果を表1に示した。
ガスバリア性を付与するためのジカルボン酸成分の共重
合を安定して行い得、よって、安定した品質のポリエス
テル樹脂を製造することができる共重合ポリエステル樹
脂の製造方法を提供することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導
体を主成分とし、フェニレンジオキシジ酢酸を共重合成
分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエス
テル交換反応を経て重縮合させることにより共重合ポリ
エステル樹脂を製造するにおいて、フェニレンジオキシ
ジ酢酸をジオール成分に溶解させた溶液として反応系に
添加することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製
造方法。 - 【請求項2】 フェニレンジオキシジ酢酸をジオール成
分に溶解させた溶液のジオール成分/フェニレンジオキ
シジ酢酸のモル比が2〜12である請求項1に記載の共
重合ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項3】 フェニレンジオキシジ酢酸をジオール成
分に溶解させた溶液の反応系への添加時の温度が30〜
150℃である請求項1又は2に記載の共重合ポリエス
テル樹脂の製造方法。 - 【請求項4】 フェニレンジオキシジ酢酸をジオール成
分に溶解させた溶液を、テレフタル酸又はそのエステル
形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレン
グリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化
反応生成物又はエステル交換反応生成物に添加する請求
項1乃至3のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂
の製造方法。 - 【請求項5】 フェニレンジオキシジ酢酸を溶解させた
溶液におけるジオール成分が、エチレングリコールであ
る請求項1乃至4のいずれかに記載の共重合ポリエステ
ル樹脂の製造方法。 - 【請求項6】 フェニレンジオキシジ酢酸の全ジカルボ
ン酸成分に占める割合が0.1〜20モル%である請求
項1乃至5のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂
の製造方法。 - 【請求項7】 フェニレンジオキシジ酢酸が1,3−フ
ェニレンジオキシジ酢酸である請求項1乃至6のいずれ
かに記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04424899A JP3654028B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |
US09/510,671 US6239249B1 (en) | 1999-02-23 | 2000-02-22 | Method for producing a copolymerized polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04424899A JP3654028B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000239366A true JP2000239366A (ja) | 2000-09-05 |
JP3654028B2 JP3654028B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=12686245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04424899A Expired - Lifetime JP3654028B2 (ja) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6239249B1 (ja) |
JP (1) | JP3654028B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014012806A (ja) * | 2012-06-05 | 2014-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7276571B2 (en) * | 2005-06-29 | 2007-10-02 | Durairaj Raj B | Process for making phenylene dioxydiacetic acid and use thereof |
US20150307435A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-10-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Esterification Process |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440922A (en) * | 1983-04-13 | 1984-04-03 | Eastman Kodak Co. | Polyester containers having improved gas barrier properties |
US4552948A (en) | 1985-03-29 | 1985-11-12 | Eastman Kodak Company | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties |
EP0335594A3 (en) * | 1988-03-26 | 1990-09-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Copolymerized polymer |
US5239045A (en) * | 1990-12-27 | 1993-08-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Copolyester and hollow container and oriented film comprising the copolyester |
-
1999
- 1999-02-23 JP JP04424899A patent/JP3654028B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-22 US US09/510,671 patent/US6239249B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014012806A (ja) * | 2012-06-05 | 2014-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3654028B2 (ja) | 2005-06-02 |
US20010003775A1 (en) | 2001-06-14 |
US6239249B1 (en) | 2001-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101058974B1 (ko) | 아이소솔바이드를 함유하는 폴리에스터의 제조방법 | |
EP0105824B1 (en) | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties | |
JP2004224858A (ja) | ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル | |
US5989665A (en) | Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties | |
JP3679264B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2000128970A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JP2000239366A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2000239367A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2002097262A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JPH07207003A (ja) | ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル | |
JP2001139671A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP3445150B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびそれからなるボトル | |
JP3654096B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2003147060A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2000226500A (ja) | 中空成形品用ポリエステル樹脂 | |
JP3681493B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
JP3395423B2 (ja) | ポリエステル | |
JP2000128964A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
JP3790348B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート | |
JP2000226447A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
JP3680638B2 (ja) | ポリエステル共重合体並びにそれより成るプリフォーム及び二軸延伸ボトル | |
JP2011046859A (ja) | 共重合ポリエステル | |
JPH10168168A (ja) | ポリエステル共重合体の製造方法 | |
KR101159840B1 (ko) | 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
JP2002128879A (ja) | ポリエステルおよびその成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050221 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100311 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110311 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120311 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130311 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140311 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |