CN109661411A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃均聚或共聚的固体催化剂组分的制备方法，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自环烷基醚的电子给体，所述方法包括(a)将Mg基化合物和TiCl3基化合物溶解在液态介质中，所述液态介质还包含环烷基醚和式R2OH的化合物，其中R2是C1‑C20烃基，其中Ti/Mg摩尔比为0.1‑0.5，环烷基醚/Mg比为1‑4，且R2OH/Mg摩尔比为1‑4；和(b)向来自步骤(a)的溶液中加入一定量的SiCl4，使得R2OH/SiCl4摩尔比为0.5‑1.5，并将温度保持在50‑150℃的范围内，从而使固体催化剂组分颗粒沉淀。
Description
技术领域
本公开涉及用于烯烃、特别是乙烯的均聚或共聚的催化剂组分的制备方法，所述催化剂组分包含Mg、Ti和卤素元素和选自环烷基醚的电子给体化合物。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域中最重要的一类产品。该族包括乙烯/α-烯烃共聚物，其含有一定量的α-烯烃衍生单元，使得产物密度在0.88-0.925范围内的。由于它们的特性，这些共聚物可用于许多领域，特别是用于货物包裹和包装的领域，其中，例如，基于LLDPE的可拉伸薄膜的使用构成了具有显著商业重要性的应用。工业上使用液相方法(溶液或淤浆)或通过更经济的气相方法生产LLDPE。这两种方法都涉及齐格勒-纳塔MgCl2负载的催化剂的广泛使用，所述催化剂通常由固体催化剂组分与诸如烷基铝化合物的合适的活化剂反应形成，其中钛化合物负载在卤化镁上。
为了制备LLDPE催化剂，需要显示良好的共聚单体分布和高聚合产率。
共聚单体(α-烯烃)在聚合物链中的均匀分布是非常重要的。事实上，具有无规或交替地沿着聚合物链分布的共聚单体，并且同时具有包括类似平均共聚单体含量(窄组合物分布)的聚合物级分允许实现高质量乙烯共聚物。后者通常同时结合相对于HDPE足够低的密度和低含量的可溶于如己烷或二甲苯的烃溶剂的聚合物级分，这可能使所得共聚物的某些性能劣化。
一种有效生产高质量LLDPE的齐格勒-纳塔非均相催化剂是基于负载在氯化镁上的Ti化合物，其还含有大量作为内电子给体的环烷基醚，如四氢呋喃(THF)。
根据WO2012/025379，这种类型的固体催化剂组分可以在两步法中获得，该两步法包括使MgCl2-ROH络合物与过量的TiCl4反应，从而获得中间体固体催化剂组分；作为第二步骤，在分离第一步骤中获得的固体之后，进行与环醚的接触步骤。通过该途径，必须在第一步骤结束时分离固体，此外，在第一步骤中使用固体Ti化合物代替液态TiCl4将大大增加该方法的复杂性。实际上，由于固体钛化合物在使MgCl2-ROH络合物脱醇时不是非常有效，因此应该使用过量的MgCl2-ROH络合物，这将影响Ti/Mg的相对比例。
在EP661301中描述了固体TiCl3的使用。该文献公开了第一步，其中将TiCl3(由TiCl4还原)和MgCl2溶于过量的THF中。在又一步骤中，通过在载体上浸渍或加入填料使如此获得的溶液变成固体，然后喷雾干燥。显然，该途径必须使用在使用前必须进行化学和物理重度脱水的其它固体组分(填料或载体)。此外，它将是影响或控制固体催化剂的粒度及其分布的另外的固体组分。
本申请人现在已经令人惊讶地发现了一种用于制备上述可以利用固体TiCl3的催化剂组分的简单且通用的方法，该方法可以在一锅法模式下进行并且不需要使用另外的固体组分。
发明内容
本公开的目的是制备用于烯烃CH2＝CHR的均聚或共聚的固体催化剂组分的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自环烷基醚的电子给体，所述方法包括：
(a)在液态介质中溶解式(MgClmX2-m)的Mg基化合物(其中m为0-2，X独立地为R1、OR1、-OCOR1或O-C(O)-OR1基团，其中R1为C1-C20烃基)和TiCl3基化合物，该液态介质还包含环烷基醚和式R2OH的化合物，其中R2是C1-C20烃基，其中Ti/Mg摩尔比为0.1-0.5，环烷基醚/Mg比为1-4，且R2OH/Mg摩尔比为1-4；和
(b)向来自步骤(a)的溶液中加入一定量的SiCl4，使得R2OH/SiCl4摩尔比为0.5-1.5，并保持温度在50-150℃范围内，从而使固体催化剂组分颗粒沉淀。
具体实施方式
在第一步骤的特定实施方案中，在一个或多个步骤(a)的第一步骤中用作起始化合物的镁基化合物优选为MgCl2。该化合物可以原样使用，或者可以将其研磨以减小粒度，从而有利于其溶解。
长期以来，TiCl3基化合物是已知的能够催化聚合反应的物质。它们是可商购的并且可以通过不同的方法制备。例如，使用的TiCl3可以是通过以下方法之一获得的产物：
(a)在高于600℃的温度下用氢气还原TiCl4；
(b)用Al还原TiCl4；
(c)用Al的有机金属化合物还原TiCl4，
(d)用诸如Mg或Zn的其它金属还原TiCl4。
特别优选的是通过用铝金属还原TiCl4获得的具有组成TiCl31/3AlCl3的用途配合物。
镁和钛化合物分散在液态介质中，优选是对上述化合物呈惰性的烃介质。这种介质优选选自在室温和大气压下为液态的脂族或芳族烃。其中优选己烷、庚烷、癸烷苯和甲苯；还包括这些烃的可能的异构体。甲苯是优选的液态介质。
如上所述，液态介质还含有环烷基醚和式R2OH的醇。环烷基醚优选选自具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃、二烷、甲基四氢呋喃。四氢呋喃是最优选的。在醇R2OH中，R2优选选自C3-C15烷基，优选C4-C10烷基。其中优选的醇是丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及其异构体。特别优选的是正丁醇、1-辛醇和2-甲基-1-戊醇。
优选地，环烷基醚/Mg摩尔比为1.5-3.0。优选地，Ti/Mg摩尔比为0.15-0.35，且更优选为0.15-0.3。
在一个具体的实施方案中，除了Mg基化合物和TiCl3基化合物之外，还加入另外的化合物，所述另外的化合物选自属于周期表3-12族的镧系元素或过渡金属的化合物，不包括Ti。特别优选的是这种化合物的卤化物，特别是氯化物、醇化物和羧酸盐。
如果使用，将所述化合物加入到混合物中的量使得其与Mg的摩尔比为0.01-0.40，优选0.05-0.20。
优选地，所述化合物选自Cu、Zn、Pr和Nb的氯化物。其中最优选CuCl2和ZnCl2。
溶解步骤在搅拌下进行，优选在25-150℃的温度下进行。正如化学反应中常见的那样，温度对溶解时间也有影响，但这也取决于其它因素。仅考虑温度，观察到升高温度可减少溶解所需的时间。优选地，温度保持在50-120℃的范围内，并且在该范围内，溶解时间可以在2-7小时的范围内。优选一旦获得澄清溶液就开始步骤(b)。然而，步骤(b)也可以在溶解未完全完成时开始。在这些情况下，可以在开始步骤(b)之前从混合物中除去固体。
通过控制向步骤(a)中获得的溶液中加入SiCl4来进行步骤(b)。优选地，其加入量使得R2OH/SiCl4摩尔比范围为0.6至1.3，更优选0.8至1.2，特别是0.9至1.1。
如果要将SiCl4稀释在用作步骤(a)的液态介质的烃中，则优选滴加纯的或更好的SiCl4，同时保持混合物搅拌。温度优选保持在60-130℃的范围内，更优选保持在70-100℃的范围内。当SiCl4的量达到临界量时，即使未完成SiCl4的添加，固体颗粒也开始沉淀。完成沉淀所需的时间是变化的，然而，观察到通过在80-90℃范围内的温度下在约1的R2OH/SiCl4摩尔比下进行反应，完成反应的时间为2-5小时。
特别地，但不排他地，当步骤(b)在相对低的温度，即在60-75℃的范围内进行时，优选随后进行反应后步骤，其中将温度升高到80-100℃持续2-4小时。
构成固体催化剂组分的沉淀颗粒可以通过常规技术收集，例如虹吸、过滤、离心、热除去溶剂。优选地，它们通过过滤收集，然后用烃溶剂洗涤并干燥。固体催化剂组分的平均粒度可以为10-100μm，并且可以通过改变混合强度来调节。
根据本公开的方法制备的固体催化剂组分通过使其与烷基-Al化合物根据已知方法反应而转化成用于烯烃聚合的催化剂。
烷基-Al化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl(二乙基铝氯化物)和Al2Et3Cl3，可能是与上述三烷基铝的混合物。三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物是特别优选的。
Al/Ti比高于1，通常为50-2000。
任选地，可以使用外部电子给体(ED)化合物。它优选选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
根据本公开制备的催化剂可以用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合工艺中，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
如已经提及的，本公开的催化剂适合于以非常高的收率制备乙烯聚合物。
可用本发明的催化剂制备的其它聚合物的非限制性实例为：密度低于0.920g/cm3的极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，包括密度低于0.920g/cm3、包括值低至0.880g/cm3，由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80％的衍生自乙烯的单元的摩尔含量；和高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物和UHMWPE，其特征在于在四氢化萘中在135℃下的特性粘度[η]高于10。
聚合方法可以根据已知技术进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行聚合过程。然而，在惰性介质如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及其混合物中的淤浆聚合是优选的技术。
给出以下实施例以便更好地说明本发明而不限制本发明。
实例
表征
Mg、Ti(TOT)、Zn和Cu的测定
在“I.C.P分光计ARL Accuris”上，用电感耦合等离子体发射光谱法测定了固体催化剂组分中Mg、Ti(TOT)、Zn和Cu的含量。
通过在“Fluxy"铂坩埚”中分析称量0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸盐1/1混合物来制备样品。在加入几滴KI溶液后，将坩埚插入特殊的装置“Claisse flux”中以完全燃烧。用5％v/v HNO3溶液收集残余物，然后在以下波长下通过ICP分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；锌，213.86nm；铜，327.40nm。
Cl的测定
通过用硝酸银的电位滴定法测定固体催化剂组分中的Cl含量。随后在250毫升烧杯中装入5毫升氢氧化钠溶液10％重量/体积水溶液和0.1÷0.3克催化剂。在室温下搅拌20分钟后，加入40mL 3.6M硝酸的水溶液并继续搅拌另外10分钟。用100mL除矿质水稀释后，用0.1N AgNO3水溶液开始滴定。一旦发现当量点，则计算滴定剂的用量并定量催化剂中存在的氯量。
内给电子体含量的测定
通过1H NMR分析，在内标物存在下将催化剂(约40mg)溶解在丙酮d6(约0.6ml)中，并转移到5mm(O.D.)NMR管中，进行固体催化剂组分中内给电子体含量的测定。存在的给电子体量是指催化剂化合物的重量。
熔体指数(MIE、MIF)的测定。
根据ASTM D-1238，条件“E”(载荷为2.16kg)，在190℃下测量熔体指数。
共聚单体含量的测定
通过13C NMR分析确定1-丁烯。
在装备有低温探针的Bruker AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱，在150.91MHz下以傅立叶变换模式在120℃下操作。
Sδδ碳的峰(根据C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules(大分子),10,3,536(1977)命名)用作内部参考，浓度为29.90ppm。将样品溶解在120℃的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。用90°脉冲获得每个光谱，在脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶合。使用9000Hz的光谱窗口将大约512个瞬态存储在32K数据点中。
根据J.C.Randal,Macromol.Chem Phys.,C29,201(1989)进行光谱归属。
从Kakugo等描述的峰和三元组之间的关系开始进行三元组分布和组成的修改，以考虑频谱中信号的重叠。
三元组
BBB＝100Tββ/S
BBE＝100Tβδ/S
EBE＝100 2B2(EBE)/S
BEB＝100Sββ/S
BEE＝100Sαδ/S
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
摩尔组成
B＝BBB+BBE+EBE
E＝EEE+BEE+BEB
二甲苯可溶部分的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放入配备有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。使最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后在氮气流中在140℃下蒸发滤液以达到恒重。二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比。
测定有效密度
有效密度：ASTM-D1505-10，但称为MI”E”1g/10’，通过以下等式校正：密度(MIE＝1)＝密度(测量)-0.0024ln(MIE)
制备固体催化剂组分的步骤
实例1
在室温下，在具有防波堤、经氮气吹扫并配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的1.0升圆底烧瓶中，边搅拌边引入300mL甲苯，8.0g二氯化镁、4.1g氯化钛(III)-氯化铝TiCl3*1/3AlCl3络合物、23.9mL正丁醇和12.3mL THF。将温度升高至80℃并保持在该温度值下4小时。在所得溶液中，随后在80℃下在1小时内加入26.4mL SiCl4和25mL甲苯的混合物。在添加结束时，将温度升高至85℃并保持在该温度值下3.5小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。将固体在85℃下用无水庚烷洗涤两次，因此在40℃下用无水己烷洗涤一次，并在真空下干燥。获得并分析自由流动的粉末。固体催化剂组分的组成报告在表1中，而表2和3显示乙烯和1-丁烯的共聚中的相关性能，分别是在淤浆和气相中的试验。
实例2
重复实例1中报告的步骤，区别在于除了MgCl2和TiCl3基化合物外，在步骤(a)中加入表1中报告的量的固体氯化锌ZnCl2。
实例3-7
重复实例1中报告的步骤，区别在于除了MgCl2和TiCl3基化合物外，在步骤(a)中加入表1中报告的量的固体氯化铜(II)CuCl2。此外，在实例4中，以正丁醇/SiCl4摩尔比为0.67的量加入SiCl4。在实例5中，在60℃下进行SiCl4的添加，而在实例6-7中，在70℃下进行SiCl4的添加。
实例8
重复实例1中报告的步骤，不同之处在于，除了基于MgCl2和TiCl3的化合物之外，在步骤(a)中以表1中报告的量加入固体氯化镨(III)PrCl3。
实例9
重复实例1中报告的步骤，不同之处在于用庚烷代替甲苯，用1-辛醇代替正丁醇。
淤浆中LLDPE聚合试验的一般步骤
将配有磁力搅拌器、温度、压力指示器和乙烯、丙烷、1-丁烯和氢气的进料管线的4.5升不锈钢高压釜和用于注入催化剂的钢瓶在70℃下通过用纯氮气稀释60分钟进行纯化。然后用丙烷洗涤高压釜，加热到75℃并最后装入800克丙烷、1-丁烯，其量报告在表2中，乙烯(7.0巴，分压)和氢气(1.5巴，分压)。随后在单独的100cm3圆底玻璃烧瓶中引入50cm3无水己烷、助催化剂混合物溶液，由三乙基铝/二乙基氯化铝，TEA/DEAC 2/1重量比(8.5mmol铝)，0.12g作为外部电子给体的四氢呋喃，和0.010÷0.020克固体催化剂组分组成。将它们混合在一起并在室温下搅拌10分钟，然后通过使用氮气超压通过钢瓶引入到反应器中。在连续搅拌下，将在75℃总压力保持恒定，以吸收150g乙烯或通过将乙烯连续进料到系统中而达到最大2小时的时间。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降至30℃。回收的聚合物在氮气流下在70℃下干燥并称重。聚合物表征报告在表2中。
用于气相中的LLDPE聚合试验的一般步骤
聚合试验在配备有气体循环系统、旋风分离器、热交换器、温度和压力指示器，乙烯、丙烷、1-丁烯和氢气的进料管线的15.0升不锈钢流化反应器中进行。反应器的气相以这样的速度循环，使得反应器中的聚合物床保持在流化条件下。将气相反应器控制在86℃的温度和21巴的压力下。气相由25％mol乙烯、5％mol氢、10-15％mol的1-丁烯和丙烷组成以达到最终压力。将0.070-0.150克固体催化剂组分在室温下与三己基铝(THA)在45cm3的己烷淤浆中预接触15分钟，THA/THF＝0.23摩尔。随后，将二乙基氯化铝(DEAC)的己烷溶液加入到催化剂/THA淤浆中，使得DEAC/THF＝0.44摩尔。将混合物在室温下再接触15分钟，然后将三乙基铝(TEA)的己烷溶液加入到淤浆中，以达到Al/THF的最终摩尔比＝4.1÷4.2。在添加TEA之后，将预接触淤浆直接排放到在前述所需条件下制备的气相反应器中。在将预接触催化剂引入到反应器中之后，将乙烯/1-丁烯混合物(6÷10％wt.的1-丁烯)连续地进料到反应器中，以便在聚合试验期间保持恒定的压力和组成。90分钟后，停止单体进料并将聚合过程中形成的聚合物床排放到脱气容器中。回收聚合物并另外在真空下脱气。聚合物表征报告在表3中。
表1：固体催化剂组分组成
n.d.＝未测定
表2：LLDPE淤浆聚合
表3：LLDPE气相聚合
Claims (15)
1.一种用于制备烯烃CH2＝CHR的均聚或共聚的固体催化剂组分的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自环烷基醚的电子给体，所述方法包括：
(a)将式(MgClmX2-m)的Mg基化合物和TiCl3基化合物溶解于液态惰性介质中，其中m为0-2，X独立地为R1、OR1、-OCOR1或O-C(O)-OR1基团，且其中R1为C1-C20烃基，所述液态惰性介质还包含环烷基醚和式R2OH的化合物，其中R2是C1-C20烃基，其中所述Ti/Mg摩尔比为0.1-0.5，所述环烷基醚/Mg比为1-4，且R2OH/Mg摩尔比为1-4；和
(b)向来自步骤(a)的溶液中加入一定量的SiCl4，使得R2OH/SiCl4摩尔比为0.5-1.5，并将温度保持在50-150℃的范围内，从而使所述固体催化剂组分颗粒沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(a)中，所述Mg基化合物是MgCl2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液态惰性介质选自芳烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述环烷基醚优选选自具有3-5个碳原子的环醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述醇R2OH中，R2优选选自C3-C15烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述环烷基醚/Mg摩尔比为1.5-3.0，且所述Ti/Mg摩尔比为0.15-0.35。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(a)中加入另外的化合物，所述另外的化合物选自镧系元素或属于周期表3-12族但不包括Ti的过渡金属的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述另外的化合物选自所述元素和金属的卤化物、特别是氯化物，醇化物和羧酸盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物选自Cu、Zn、Pr和Nb的氯化物。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中将一定量的所述另外的化合物加入到步骤(a)的所述混合物中，使得其与Mg的摩尔比为0.01-0.40。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(a)中，所述温度保持在50-120℃的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(b)中，加入一定量的SiCl4，使得所述R2OH/SiCl4摩尔比为0.6-1.3。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)的所述温度保持在60-130℃的范围内。
14.一种在催化剂存在下进行乙烯均聚或共聚的方法，所述催化剂包含(1)根据权利要求1-13中任一项制备的固体催化剂组分和(2)烷基铝化合物。
15.根据权利要求14的所述的方法，进一步包括外部电子给体化合物，选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US4305840A (en) * | 1978-10-26 | 1981-12-15 | Montedison S.P.A. | Catalyst-forming components and catalysts prepared therefrom useful in the polymerization of olefins |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4305840A (en) * | 1978-10-26 | 1981-12-15 | Montedison S.P.A. | Catalyst-forming components and catalysts prepared therefrom useful in the polymerization of olefins |
| US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| WO2001032718A1 (en) * | 1999-10-23 | 2001-05-10 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
| WO2002053604A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method for preparing catalyst for olefin polymerization |
| WO2003106511A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
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