JP2009079103A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】回収ラクタム水溶液を使用した場合でも環状２量体量の少ない高品質なポリアミド樹脂を得ることを課題とする。
【解決手段】水の存在下、カプロラクタムの開環重合によって得られるポリアミド樹脂を水抽出して、得られる未反応のカプロラクタム、オリゴマーおよび水を含有する回収ラクタム水溶液を２９０〜３５０℃で開環処理した後に、この全量又は一部を再び原料として用いることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミド樹脂の製造過程によって得られる未反応のカプロラクタムおよびその低重合物（以下「オリゴマー」と呼ぶ）を含有する回収ラクタム水溶液を、再び原料の一部または全量として使用するポリアミド樹脂の製造方法に関する。

カプロラクタムを主原料とするポリアミドはその優れた特性を生かして衣料用繊維、産業繊維に使われ、更に、自動車分野、電気・電子分野などにおいて射出成型品として、また、食料品包装用途を中心に押出フィルム、延伸フィルムとしても広く使われている。

カプロラクタムを主原料とするポリアミドは通常、カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱溶融重合することにより製造される。この製造方法は比較的単純なプロセスであり、世の中に広く採用されている製造方法である。

カプロラクタムを溶融し、約２６０℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重合塔内で約１０時間の滞留の後塔下部からストランド状にして水槽中に吐出されペレット化される。こうして得られるポリアミド樹脂ペレット中には重合の平衡で生じるカプロラクタムモノマーおよびオリゴマーを含有するため、このままの状態で製品として使用すると、モノマーやオリゴマーが成形加工時に揮発し、最終製品である繊維やフィルム、射出成形品を得る際に口金汚れや糸切れ、外観不良を発生させ、得られる製品の機械物性や外観も低下するなど、数多くの問題を発生させる。そこで、カプロラクタムを主原料とするポリアミドでは、これらのモノマーやオリゴマーを除去することが必要となる。特にオリゴマー中の環状２量体は極めて融点が高く昇華性もあるため射出成形や押出成形時の口金汚れや、フィルム等の品質悪化に繋がる原因物質であり、極力除去される必要がある。

モノマーやオリゴマーの除去方法としては、重合直後のペレットを熱水抽出塔に供給し、塔下部から送られる熱水で向流抽出した後、下部から取り出す熱水抽出法や、モノマーおよびオリゴマーを除去する方法として重合後のポリアミドを溶融状態のまま高温度・高真空で処理する方法が挙げられる。

抽出によって得られた未反応のモノマー及びオリゴマーの処理方法としては、解重合および蒸留精製処理によってカプロラクタムに戻した後に、再び原料として使用する方法が知られている。しかしながら、この解重合および蒸留精製方法には複雑な工程が必要であるため多大な費用が掛かることになり工業的に有利ではない。

他の方法として、例えば特許文献１には、水抽出によって回収した未反応のモノマーおよびオリゴマーを含有する回収ラクタム水溶液を濃縮して、未精製のまま２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２（＝約１．０ＭＰａ）で加熱した後、追加量のカプロラクタムと共に再びポリアミド樹脂の原料として用いる方法が示されている。しかしながら、同公報に示す方法によると、オリゴマー中の環状２量体はそのままの状態で一定の平衡値に達するまで増え続け、結果的に多くの環状２量体が製品中に含有されることになる。特に問題となる環状２量体は、他のオリゴマーに比べてもとりわけ融点が高く（約３５０℃）、また昇華性があるため、そのまま製品中に残ると多くの問題を引き起こす要因となる。

このような問題を解決するために、ポリアミド樹脂を水抽出して得られる未反応のモノマーおよびオリゴマーを含有する回収ラクタム水溶液を濃縮し、該濃縮物中に含まれる環状オリゴマーを開環して鎖状体にした後、追加量のカプロラクタムと共に再び重合する方法が示されている。例えば特許文献２は、最も開環し難い環状２量体を開環させることが重要であるとし、１６ｋｇ／ｃｍ^２（＝約１．６ＭＰａ）、２７０℃で２時間開環処理する例が記載されている。しかしながら同公報が示している開環温度では環状２量体の開環が不十分であり、製品中に含有する環状２量体量は０．１重量％程度と、後述する本発明によるものよりかなり多く、十分に改良する余地があると言える。また、開環時の水分率が高いと、開環と同時に閉環も起きやすくなり、一度開環した環状２量体が再び閉環する割合が増える。このようにカプロラクタムを主原料として重合したポリアミド樹脂を抽出処理して得られる回収ラクタム水溶液を再び原料として利用するためには環状２量体を極力少なくする事が重要であるが、この環状２量体の開環処理が最も困難であった。
特開昭５４−６４５９３号公報 特開平９−１８８７５８号公報

本発明の目的は、前記示したような環状２量体の開環処理を効率的に行い、工業的にかつ高品質のポリアミド樹脂を製造する方法を提供することにある。

本発明によれば、開環処理の温度、圧力および水分率の条件範囲を規定することで上記目的を効率良く達成できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．水の存在下、カプロラクタムの開環重合によって得られるポリアミド樹脂を水抽出して、得られる未反応のカプロラクタム、オリゴマーおよび水を含有する回収ラクタム水溶液を２９０〜３５０℃で開環処理した後に、この全量又は一部を再び原料として用いることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
２．前記開環処理工程における圧力が０．５〜１．５ＭＰａであることを特徴とする１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
３．前記開環処理工程時における回収ラクタム水溶液の含有水分率が５重量％未満であることを特徴とする１または２記載のポリアミド樹脂の製造方法。

本発明においては、オリゴマー中に含有する環状２量体を効果的に開環させることができるため、開環処理後のモノマーおよびオリゴマーを再び原料の一部または全量として利用しても、従来のポリアミド樹脂に劣らない高品質のポリアミド樹脂を製造することができる。さらに詳しくは、含まれる環状２量体量の少ないポリアミド樹脂を製造することができる。

以下、本発明の最良の実施形態を説明する。図１は本発明におけるポリアミド樹脂製造工程の一例を示す概略図である。本発明はε―カプロラクタム（以下カプロラクタム）の開環重合により得られるポリアミド樹脂の製造方法に関する。

本発明のポリアミドの製造方法では原料の一部又は全部に回収ラクタム水溶液を用いる。回収ラクタム水溶液とはポリアミド製造工程で抽出により回収される未反応モノマーとポリアミド鎖状オリゴマーあるいはポリアミド環状オリゴマーの少なくとも１種および水を含有する混合物のことを指す。

本発明の回収ラクタム水溶液とは、未反応モノマーおよびオリゴマーを含むポリアミド重合生成物から熱水抽出により回収した水溶液である。熱水抽出とは未反応モノマーおよびオリゴマーを含むポリアミド重合生成物から熱水によって未反応モノマーとオリゴマーを除く方法である。

一般に回収ラクタム水溶液は、初期の含有水分率が９５〜９６重量％と非常に高いため、濃縮処理によって一定の水分率まで濃縮して再利用する。回収ラクタム水溶液の濃縮には多段濃縮法等周知の濃縮方法がいずれも適用できるが、通常、濃縮終了後の濃度として水分率２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％まで濃縮する。濃縮条件は圧力が０．２０〜０．３０ＭＰａ、温度が１５０〜２００℃で運転するのが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂製造方法において、上記のようにして得られた回収ラクタム水溶液中の環状２量体を、さらに高い温度条件下で開環させる工程を有する。

一般的にポリアミドは高温条件下に長時間さらされると分解が進行し、ゲル化物等の異物が発生することが知られているが、環状オリゴマーのうち環状２量体のような特に開環し難い環状オリゴマーを開環するためには大きなエネルギーが必要であり、３００℃以上の高温処理が効果的である。本発明では、開環温度を２９０〜３５０℃の範囲で行うことが必要である。２９０℃未満であると環状２量体の開環が不十分であり、３５０℃を超える温度では分解速度が加速し、開環以外の好ましくない分解反応などが起きることがある。下限値として好ましくは３００℃以上であり、上限値として好ましくは３３０℃以下である。開環圧力は０．１〜４．０ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ＭＰａの範囲である。また開環処理時の回収ラクタム水溶液の含有水分率として５．０重量％未満であることが好ましい。開環処理する際の水分率を５重量％未満にすることによって、一度開環した環状２量体が再び閉環することを抑制でき、効率よく開環処理できる。開環処理時間は好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．１時間未満である。この開環処理時間は、開環効率に大きく影響しないため、生産効率の面から開環処理時間は短いほど好ましい。

本発明の重要な点は、上記に示した開環処理条件で開環処理を行なうことで、結果的に製品中の環状２量体を少なくすることができる。開環工程での開環が不十分な状態で原料として用いると、熱的に安定な環状２量体は重合反応中もそのままの形態で残り、製品であるポリアミド樹脂中に含まれる環状２量体が多くなる。その結果、成形時の口金汚れや、フィルム製品などの品質悪化に影響を及ぼす。

本発明において、上記開環処理工程後の回収ラクタム水溶液を溶融状態のままで重合反応器に供給する。このとき、回収ラクタム水溶液中のオリゴマーを析出固化させないように供給ラインおよび周辺部を十分に保温しておくことが好ましい。一旦析出固化したオリゴマーを再び溶解させるのは非常に困難であり、運転中にオリゴマーが析出固化すると、装置を閉塞させたり、製品中に残存して品質悪化を招く問題が発生する場合がある。

本発明で原料の一部又は全部として使用する回収ラクタムの使用割合は、回収ラクタムを使用する限りにおいて制限はないが、好ましくは全原料組成物を１００重量％としたときに１〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明のポリアミド樹脂製造方法において、用いる重合装置に特に制限はなく、一般にカプロラクタムの重合に用いられる装置を用いることが出来る。具体的には連続式常圧重合装置、加圧重合装置、回分式重合装置などの液層重合装置が挙げられる。中でも生産性の面から連続式常圧重合装置が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂製造方法において、重合温度の最高値は得られるポリアミド重合生成物の融点以上となる温度条件で重合することが好ましく、上限値として２６０℃以下の温度が好ましい。この重合中最高到達温度が高すぎるとオリゴマー含有量が増加し、重合温度が低すぎると重合に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。そのため重合温度は２２０〜２６０℃の範囲で実施することが好ましく、さらに好ましくは２３０〜２５０℃である。なお、融点は得られるポリアミド重合生成物から未反応のカプロラクタムおよびオリゴマーを熱水抽出により除去し、その後、該ポリアミド重合生成物を溶融した後急冷したサンプルを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した結晶融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度として定義される。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例に記したポリアミド樹脂に含まれる環状オリゴマー（２量体）含有量の測定方法は以下のとおりである。

ポリアミド樹脂を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過のポリアミド樹脂粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液中に含まれるカプロラクタム、オリゴマーの量を高速液体クロマトグラフを用いて定量した。測定条件は下記のとおりである。なお測定に先立ち、カラム保持時間の確認と検量線の作成をカプロラクタムおよびカプロラクタム環状２量体、カプロラクタム環状３量体、カプロラクタム環状４量体の標準サンプルを用いて実施した。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社 ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Ｔｕｎａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール／水の組成は、２０：８０→８０：２０（体積比）のグラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。

（実施例１）
ε−カプロラクタムの連続重合によって得られるポリアミド樹脂を熱水抽出して、未反応のモノマーオリゴマー、および水を含有する回収ラクタム水溶液を得た。この時の回収ラクタム水溶液の水分率は９５〜９６重量％であった。この回収ラクタム水溶液を濃縮缶に供給し、１８０℃×０．２７ＭＰａ条件下で水分率８重量％まで濃縮した。次いで得られた該濃縮液を開環処理槽に供給し、１．０ＭＰａ条件下で３２０℃に達するまで加熱した。その時の含有水分率は２．６重量％であった。その後１時間かけて放圧した。次いで、追加量のカプロラクタムと回収ラクタムの全原料組成物に対して、回収ラクタムの割合が２０重量％になるように、開環処理後の液を重合缶に供給した。２５０℃で１０時間常圧重合し、重合缶下部の口金からストランド状で押し出した後、ストランドカッターで切断しポリアミド樹脂ペレットを得た。このようにして得られたポリアミド樹脂ペレットを熱水抽出し、乾燥してポリアミド樹脂製品を得た。得られたポリアミド樹脂製品中に含まれる環状２量体量は０．０１重量％であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、開環処理時の圧力を４．０ＭＰａ、含有水分率を７．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、開環処理時の温度を２６０℃、含有水分率を４．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、開環処理時の温度を２６０℃、圧力を１．７ＭＰａ、含有水分率を７．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、重合缶に供給する開環処理後の液を、全原料組成物に対して３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

これらの結果から本発明の条件で開環を行った回収ラクタム水溶液を使用すると、環状２量体量の少ないポリアミド樹脂を得ることができることがわかる。

本発明におけるポリアミド樹脂製造方法の一例の工程概略図である。

Claims (3)

1. 水の存在下、カプロラクタムの開環重合によって得られるポリアミド樹脂を水抽出して、得られる未反応のカプロラクタム、オリゴマーおよび水を含有する回収ラクタム水溶液を
   ２９０〜３５０℃で開環処理した後に、この全量又は一部を再び原料として用いることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
2. 前記開環処理工程における圧力が０．５〜１．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
3. 前記開環処理工程時における回収ラクタム水溶液の含有水分率が５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂の製造方法。

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