CN100393802C - 树脂组合物及其用途以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂，其中，将上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合。提供了一种不含有卤素类阻燃剂，具有充分的阻燃性，耐热性、耐药品性良好，而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其用途以及它们的制造方法

本申请是申请人于2002年2月19日提交的申请号为02105203.4、发明名称为“树脂组合物及其用途以及它们的制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及树脂组合物和使用该树脂组合物的电绝缘用预成型料(pre-preg)、层压板、印刷电路板以及它们的制造方法。另外，本发明中的层压板包括其一面或两面被金属箔覆盖的层压板，即金属贴层压板。

背景技术

近年来，随着环境问题的增强，电绝缘用预成型料、层压板以及印刷电路板要求在废弃时或焚烧时不向环境中排放有害物质。因此，以避免在燃烧时发生所谓的二恶英问题为目的，以不含有卤素类阻燃剂为特征的产品不断增加。作为代替卤素类阻燃剂的阻燃剂，可以使用金属氢氧化物类、磷类、三聚氰胺改性树脂类等，特别是磷类阻燃剂少量即可得到很强的阻燃效果，因而实用。

但是，能作为磷类阻燃剂实际使用的化合物为赤磷、磷酸盐、磷酸酯等，这些化合物存在燃烧时会放出有毒的磷化氢气体，或者由于水解导致层压板、印刷电路板的耐热性或耐药品性降低的问题。针对这些问题，特开平4-11662号公报和特开2000-80251号公报中例举了具有与磷酸酯不同的结构且分子内具有容易与环氧树脂反应的酚性羟基的有机磷化合物和环氧树脂的反应产物。据说这种反应产物不会降低耐热性和耐药品性，可以制造不含卤素类阻燃剂的阻燃性树脂组合物以及层压板、印刷电路板。但是，这些文献所示的具有酚性羟基的有机磷化合物和环氧树脂的反应产物由于环氧树脂和有机磷化合物均具有多官能性，反应产物容易产生交联结构，控制反应度非常困难。另外，由于环氧树脂与有机磷化合物的反应会消耗环氧基，因此存在反应产物的环氧当量变得非常大，固化性降低的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种不含有卤素类阻燃剂，具有充分的阻燃性，耐热性、耐药品性良好，而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用该树脂组合物的预成型料、层压板和印刷电路板以及它们的制造方法。

本发明人针对上述课题进行了悉心研究，结果发现了以下发明。也就是说，本发明涉及含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂，且上述环氧树脂与上述有机磷化合物在50℃以下的温度下配合得到的树脂组合物。另外，本发明还涉及使用该树脂组合物的预成型料、层压板、印刷电路板以及它们的制造方法。

式1

(式中，R1为可以被1～3个低级烷基取代的具有2个羟基的芳基，优选选自下述基团的1个基团，

也就是说，本发明的树脂组合物的特征在于，它是在用于制作预成型料之前抑制环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间反应的组合物。在配合过程中，如果环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间发生反应，环氧当量改变，树脂凝胶化时间的变动增大，固化性不稳定。因此，在配合时为了抑制两种成分的反应性，在配合工序中有必要将温度保持在50℃以下。另外，环氧树脂与式1所示的有机磷化合物之间是否发生反应可以通过高效液相色谱等广泛使用的分析仪器进行确认。

具体实施方式

本发明中，作为树脂组合物中含有的环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯树脂、缩水甘油基胺树脂、杂环环氧树脂，例如三缩水甘油基异三聚氰酸酯、二缩水甘油基乙内酰脲等，以及用各种反应性单体对这些环氧树脂进行改性得到的改性环氧树脂。另外，也可以使用四(缩水甘油基氧苯基)乙烷。

这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上环氧树脂适当组合使用。其中，由于为了适用于电子材料用途必须有高耐热性和可信性，因此优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂以及二环戊二烯改性酚醛清漆环氧树脂，优选相对于总环氧树脂使用其中1种以上30重量％以上。

另外，作为胺类固化剂，可以使用链状脂肪族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙氨基丙胺、双氰胺、四甲基胍、三乙醇胺等；环状脂肪族胺，例如异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等；芳香族胺，例如二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。

这些胺类固化剂可以单独使用，也可以将2种以上胺类固化剂适当组合使用。其中，双氰胺在固化性和固化物的物性方面优选。

另外，作为式1所示结构的有机磷化合物，可以使用10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、10-(2，5-二羟基-6-甲基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基-3-甲基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基-4-甲基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(1，4-二羟基-2-萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物等。其中，在阻燃性方面，优选10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物。

本发明的树脂组合物中环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂的构成比基于良好地保持将其固化得到的固化物的特性，特别是耐热性、吸湿性、阻燃性等观点来确定。胺类固化剂的配合量，相对于环氧树脂的环氧基为0.3～0.6当量，另外，式1所示结构的有机磷化合物的配合量优选在除有机溶剂和无机质成分之外的有机固态成分中配合5～30重量％。

另外，所谓胺类固化剂的当量，通过与每1摩尔固化剂中存在的氮原子结合的活泼氢的摩尔数定义，例如胺类固化剂为双氰胺的场合，1摩尔视为4当量。如果胺类固化剂的配合量处于该范围内，可以维持固化物的交联密度，同时能够抑制固化物的吸湿率，因此在印刷电路板的制造工序中可以避免形成电路的金属箔鼓泡或层间剥离等问题。

另外，如果式1所示结构的有机磷化合物的配合量处于上述范围内，可以发挥阻燃性，另外在成型固化过程中未反应产物不会残留在固化物中，因此能够维持耐药品性。

关于有机溶剂的种类和量，只要是能均匀溶解构成树脂组合物的环氧树脂和胺类固化剂，并具有适于制作预成型料的粘度和挥发性的溶剂即可，并没有特别限定。其中，满足这些要件，并且从价格、操作性、安全性的观点考虑，优选甲基乙基酮、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-4-甲基咪唑等，优选相对于含有有机溶剂的树脂组合物总量使用10～50重量％。

另外，本发明的树脂组合物根据环氧树脂和胺类固化剂的种类，在制造预成型料时有机溶剂挥发后，有时两者相分离，析出胺类固化剂。这时，即使直接进行成型固化，也不能制造均匀固化物的可能性很高。因此，在配合组合物之前，通过预先在有机溶剂中在80～140℃下使环氧树脂和胺类固化剂反应，使两者达到在无溶剂条件下可以相溶的状态，可以得到能获得均匀固化物的树脂组合物。认为其原因在于环氧树脂的环氧基和胺类固化剂的氨基之间部分成键，它们作为两者的相溶化剂发挥作用。如果反应温度处于该范围内，能够充分得到反应速度，而且可以控制，因此在生产率方面优选。另外，在该工序中，也可以适当添加反应促进剂。另外，将式1所示结构的有机磷化合物加入到这种混合物中时，先进行该反应，然后在50℃以下的温度下混合上述有机磷化合物。

本发明的树脂组合物在配合式1所示有机磷化合物的工序中，可以通过使配合温度保持在50℃以下进行制备。环氧树脂和式1所示有机磷化合物之间的反应如特开平4-11662号公报所示，通过添加反应催化剂并加热至100℃以上进行，但即使在比其低的温度下，反应也缓慢进行。但是，通过将两者的配合温度保持在50℃以下，可以实质上几乎完全抑制两者的反应。两者反应的有无可以通过高效液相色谱等广泛使用的分析仪器确认，本发明所示的制备方法中，反应率，即反应的有机磷化合物量/配合的有机磷化合物的比为0.5％以下。

另外，为了进一步提高阻燃性，或以高刚性化、低热膨胀化为目的，本发明的树脂组合物也可以含有无机质填充剂。由于实现上述目的的必要性以及维持由树脂组合物制造的层压板或印刷电路板的粘结性或加工性的制约，其含量优选相对于除有机溶剂之外的固态成分，即含有无机质填充剂的树脂固态成分为10～50重量％。另外，无机质填充剂只要是二氧化硅、滑石、云母、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡等非含卤化合物，且不会使层压板、印刷电路板的特性劣化的物质即可，没有特别的限定。另外，无机质填充剂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。其中，优选具有提高阻燃性功能的氢氧化铝，最优选将其添加10～50重量％。另外，为了进一步提高阻燃性，将所含有的无机质填充剂的一部分用钼或锌化合物进行包覆处理是有效的，更优选通过同时具有双方优点的钼酸锌进行包覆处理。例如，钼酸锌处理滑石。

另外，除此以外本发明的树脂组合物中可以含有其它阻燃剂、颜料、粘结助剂、抗氧化剂和固化促进剂等。分别可以使用公知的化合物，例如固化促进剂中的各种咪唑类(2-乙基-4-甲基咪唑等)。只要是非卤化合物且不会使层压板、印刷电路板特性降低的化合物、含量即可，没有特别的限定。

本发明的树脂组合物可以通过含浸在玻璃纤维织物等基材中，使之干燥，制作预成型料。另外，通过在该预成型料上叠合金属箔，加热、加压，进行层压一体化，可以制造层压板。而且，通过将该层压板的金属箔的不需要部分蚀刻除去，也可以制造印刷电路板。这些预成型料、层压板、印刷电路板的制造中，可以适用本领域中常规的涂覆、层压、电路加工工序，由此得到高耐热性、高阻燃性、高可信性且不含有卤素类阻燃剂的层压板和印刷电路板。

实施例

以下采用本发明的实施例及其比较例，更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。

在实施例和比较例中，作为环氧树脂、胺类固化剂、式1所示的有机磷化合物以及其它配合化合物，使用以下所示的物质。关于构成层压板、预成型料的玻璃布、铜箔等，除非特别记载，均使用化学工业和电子工业领域中通常使用的材料类。

·环氧树脂A：日本环氧树脂(株)制，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，商品名：154(环氧当量178)

·环氧树脂B：大日本油墨化学工业(株)制，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，商品名：N-673(环氧当量210)

·环氧树脂C：大日本油墨化学工业(株)制，二环戊二烯改性酚醛清漆型环氧树脂，商品名：HP-7200(环氧当量260)

·环氧树脂D：日本环氧树脂(株)制，双酚A型环氧树脂，商品名：1001(环氧当量475)

·胺类固化剂A：日本碳化物(株)制，双氰胺

·有机磷化合物A：三光(株)制，10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物

·有机磷化合物B：大八化学工业(株)制，磷酸三苯酯

·2-乙基-4-甲基咪唑：四国化成工业(株)制，商品名：2E4MZ

·氢氧化铝：住友化学工业(株)制，商品名：CL-303

·钼酸锌处理滑石：日本Sherwin-Williams(株)制，商品名：911C

如下所述进行层压板和印刷电路板的特性评价。

对于阻燃性，通过采用UL-94垂直法得到的燃烧时间进行评价，分类如下：平均燃烧时间为5秒以下且最大燃烧时间为10秒以下是V-0，平均燃烧时间为10秒以下且最大燃烧时间为30秒以下是V-1，在其以上燃烧的场合是HB。

对于其它层压板特性，例如铜箔剥离强度、玻璃化温度、绝缘电阻、吸湿焊剂耐热性、耐药品性，按照JISC6481进行评价。

吸湿焊剂耐热性的评价通过下述进行判断，○：无变化，Δ：形成小珠(measling)或部分层离(partial delamination)，×：发生鼓泡。

清漆的固化性通过在160℃的热板上滴加0.5cc的清漆，用直径1mm的棒搅拌直到发生凝胶化的时间(凝胶化时间)进行评价。

另外，清漆中的有机磷化合物的反应率采用高效液相色谱，在以下的条件下，通过内标法求出峰面积相对于配合前的减少率，以其作为反应率进行评价。

·柱：GL Sciences Inc.制ODS-2型反相柱

·展开液：水/四氢呋喃(70/30)混合液

·检测器：紫外吸光光度计280nm

另外，环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性通过下述方法进行确认，即在配合树脂组合物时，在仅混合溶剂可溶成分的时刻采集一部分，滴加到透明的玻璃板上，使之在160℃下干燥10分钟，挥发有机溶剂，用光学显微镜放大至100倍对其进行观察，目测有无胺类固化剂的析出物。

实施例1

根据表1所示的配比，制作层压板用树脂组合物。配合时的液体温度为35℃。室温下经过5天后，将该树脂组合物含浸在玻璃纤维织物(厚0.2mm)中，在160℃下干燥4分钟，得到预成型料。将4张这种预成型料重叠，在其两面重叠18μm的铜箔，在185℃、压力4MPa的条件下加热加压80分钟成型，制作厚度为0.8mm的双面铜贴层压板。在制作预成型料之前采集一部分树脂组合物，测定凝胶化时间、有机磷化合物的反应率以及环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性。并且评价该层压板的特性。这些结果如表2所示。

实施例2、3

通过与实施例1相同的配比、相同的工序，同样制作树脂组合物。测定凝胶化时间和有机磷化合物的反应率，与实施例1一同确认其不均。

实施例4、5

根据表1所示的配比，与实施例1同样制作层压板用树脂组合物，在室温下经过5天后，由树脂组合物制作预成型料和层压板。配合时的液体温度、清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。

实施例6～8

在表1所示的配比中，首先仅配合环氧树脂、胺类固化剂、固化促进剂、有机溶剂，在100℃下使之反应2小时。冷却后，将有机磷化合物和无机质填充剂混合，制作树脂组合物。然后，在室温下经过5天后，使用该树脂组合物，制作预成型料和层压板。有机磷化合物配合时的液体温度、清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。

实施例9

与实施例1同样，按照表1所示的配比制作树脂组合物。也就是说，作为无机质填充剂，除氢氧化铝以外，还配合钼酸锌处理滑石。另外，在室温下经过5天后，由该树脂组合物制作预成型料和层压板。配合时的液体温度、清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂和胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。

实施例10

通过消去法(subtractive)在实施例1制作的双面铜贴层压板的表面形成电路(测试图案)。然后，对制得的2张带电路的双面铜贴层压板表面进行用于提高粘结性的氧化粗化处理，夹持实施例1制得的2张预成型料使之重合，再在其外侧重合2张预成型料和18μm厚的铜箔，与实施例1同样进行层压，制得内层带电路的6层印刷电路板。对于该印刷电路板，采用公知的方法进行外电路加工、通孔形成、抗蚀油墨印刷、部件包装。确认该印刷电路板在通常的制造工艺中可以没有问题地进行制造。

实施例11～16

与实施例10同样，使用实施例4～9制作的预成型料和层压板，制作印刷电路板。在任何一种场合均确认在通常的印刷电路板的制造工序中可以没有问题地进行制造。

比较例1

根据表1所示的与实施例1相同的配比，并且为了促进使用材料的溶解性提高工作效率，在配合时加热至90℃，制作树脂组合物。另外，在室温下经过5天后，使用该树脂组合物，与实施例1同样制作预成型料和层压板。评价凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂与胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板的特性，结果如表2所示。

比较例2、3

采用与比较例1同样的配比、同样的工序制作树脂组合物。测定凝胶化时间和有机磷化合物的反应率，与比较例1一同确认其不均。

比较例4

根据表1所示的配比制作树脂组合物，但作为有机磷化合物，使用与式1所示结构不同的磷酸三苯酯，组合物配合时的温度为34℃。另外，在室温下经过5天后，由该树脂组合物制作预成型料和层压板。清漆凝胶化时间、有机磷化合物的反应率、环氧树脂与胺类固化剂在无溶剂条件下的相溶性以及层压板特性如表2所示。

由表2可以确认：例举的所有实施例中均可得到保持充分的阻燃性，且吸湿焊剂耐热性、铜箔剥离强度、玻璃化温度、绝缘电阻等特性良好的层压板。特别是实施例6～8中可得到优良的层压板特性。另外，如果比较实施例1～3和比较例1～3的凝胶化时间，确认实施例中树脂组合物的凝胶化时间的标准误差小，树脂的固化性稳定。另一方面，将配合时的温度升高到90℃的比较例1～3可以说凝胶化时间的标准误差大，固化性不稳定。另外，配合不具有本发明结构的有机磷化合物的比较例4不能满足以吸湿焊剂耐热性为目标的特性。

如上所述，本发明的树脂组合物不含有卤素类阻燃剂，具有充分的阻燃性，耐热性、耐药品性良好，而且在配合时不会通过反应消耗环氧树脂在反应稳定性和固化性方面产生问题。使用该树脂组合物制作的层压板具有良好的层压板特性。

Claims (6)

1.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂，其特征在于，在38℃以下的温度下配合上述环氧树脂与上述有机磷化合物，

式1

式中，R1表示选自

的结构。

2.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、式1所示结构的有机磷化合物和有机溶剂，其特征在于，预先在有机溶剂中在80～140℃下使上述环氧树脂和上述胺类固化剂反应，使两者达到在无溶剂的条件下相溶的状态后，在38℃以下的温度下在该反应产物中配合上述有机磷化合物，

式1

式中，R1表示选自

的结构。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物的制造方法，上述树脂组合物还含有无机质填充剂。

4.一种预成型料的制造方法，将按照权利要求1～3中任意一项所述的方法制造的树脂组合物含浸在基材中，使之干燥。

5.一种层压板的制造方法，在按照权利要求4所述的方法制造的预成型料上重合金属箔，加热、加压，进行层压一体化。

6.一种印刷电路板的制造方法，将按照权利要求5所述的方法制造的层压板的金属箔的不需要部分蚀刻除去。