WO2021060861A1 - 디에스터계 물질의 제조방법 - Google Patents

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WO2021060861A1
WO2021060861A1 PCT/KR2020/012937 KR2020012937W WO2021060861A1 WO 2021060861 A1 WO2021060861 A1 WO 2021060861A1 KR 2020012937 W KR2020012937 W KR 2020012937W WO 2021060861 A1 WO2021060861 A1 WO 2021060861A1
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PCT/KR2020/012937
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문정주
김현규
김주호
조윤기
정석호
최우혁
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diester-based material with improved reactivity and productivity.
  • Phthalate-based plasticizers accounted for 92% of the global plasticizer market until the 20th century (Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248), mainly used to improve processability by imparting flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) and lowering the viscosity when melted. From hard products such as pipes to soft and well-stretched products that can be used for food packaging, blood bags, and flooring, it is more closely related to real life than any other material, and is widely used for applications in which direct contact with the human body is inevitable. .
  • PVC polyvinyl chloride
  • ester-based plasticizers development of materials free from environmental problems that can replace di(2-ethylhexyl) phthalate, which has existing environmental problems, is actively progressing, and ester plasticizers with excellent physical properties are being developed.
  • studies on equipment for manufacturing such plasticizers are actively being conducted, and in terms of process design, more efficient, economical, and simple process design is required.
  • the process of manufacturing the ester-based plasticizer is a batch process is applied in most industrial sites, and as a batch process, an invention regarding a gas-liquid separation system for efficient removal of unreacted materials and side-reactants in the reactor (Korean Patent Publication Publication No. 10-2019-0027622) and an invention related to a system incorporating the facilities of the first direct esterification reaction and the second transesterification reaction in order to simplify the equipment of the batch process (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2019 -0027623) are being introduced.
  • the purpose is to simplify the facility or improve the response through facility change.
  • it is a method that requires very high costs such as adding facilities or changing lines in the process, and is easily applied in the industry. It is difficult to do. Accordingly, it is necessary to develop a process capable of optimizing the reaction through modification and control of process conditions.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a diester-based material in which process efficiency is improved by improving productivity by improving the reaction rate through control of reaction conditions and reducing energy consumption in manufacturing a diester-based material.
  • preparing a raw material mixture by mixing a dicarboxylic acid and a mono alcohol having 4 to 10 carbon atoms (S1); And a step (S2) of obtaining a product mixture including a diester-based material and product water by reacting the raw material mixture under a catalyst, wherein at least one of the following conditions A to C is applied.
  • the distinction between the initial stage of the reaction and the late stage of the reaction is provided based on the reaction control point, which is a time point selected from the time point when the conversion rate of the reaction is 10% to 80%.
  • the conditions A to C are as follows.
  • Condition A The reactor temperature at the beginning of the reaction is set to 150 to 220°C, and the reactor temperature at the end of the reaction is set to 180 to 250°C, but the latter temperature is set to be higher than the initial temperature,
  • Condition B 40 to 90% by weight was added at the beginning of the reaction, and 10 to 60% by weight was added at the late stage of the reaction, based on the total amount of monoalcohol added, and
  • Condition C 10 to 50% by volume was added at the beginning of the reaction and 50 to 90% by volume at the late stage of the reaction based on the total input amount of the inert gas.
  • the method for producing a diester-based material according to the present invention can provide a method for producing a diester-based material with high efficiency, since the reaction speed is accelerated to improve productivity, and energy consumption is improved to reduce process cost. have.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the term "straight vinyl chloride polymer” as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerization through suspension polymerization or bulk polymerization, and having a size of tens to hundreds of micrometers. It has the form of porous particles in which a large amount of pores are distributed, has no cohesiveness, and has excellent flowability.
  • paste vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymers, may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, and from tens to It refers to a polymer with poor flowability and cohesiveness as particles without fine and dense pores having a size of several thousand nanometers.
  • iso- as used herein generally means that a methyl branch is bonded to the end of an alkyl group, but unless otherwise defined and named in the specification, in the present specification, a methyl group or an ethyl group is included in the main chain of the alkyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is included in the main chain of the alkyl group.
  • Refers to an alkyl group bonded to a branched chain and is used to encompass an alkyl group in which a methyl group or an ethyl group is bonded to the main chain by a branched chain, including those bonded to the terminal, and the meaning of a mixture of these alkyl groups is also included.
  • compositions claimed through the use of the term'comprising', whether polymer or otherwise, may contain any additional additives, adjuvants, or compounds, unless stated to the contrary.
  • the term'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except that it is not essential to operability.
  • the term'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • preparing a raw material mixture by mixing a dicarboxylic acid and a mono alcohol having 4 to 10 carbon atoms (S1); And a step (S2) of obtaining a product mixture including a diester-based material and product water by reacting the raw material mixture under a catalyst, wherein at least one of the following conditions A to C is applied.
  • the distinction between the initial stage of the reaction and the late stage of the reaction is provided based on the reaction control point, which is a time point selected from the time point when the conversion rate of the reaction is 10% to 80%.
  • the conditions A to C are as follows.
  • Condition A The reactor temperature at the beginning of the reaction is set to 150 to 220°C, and the reactor temperature at the end of the reaction is set to 180 to 250°C, but the latter temperature is set to be higher than the initial temperature,
  • Condition B 40 to 90% by weight was added at the beginning of the reaction, and 10 to 60% by weight was added at the late stage of the reaction, based on the total amount of monoalcohol added, and
  • Condition C 10 to 50% by volume was added at the beginning of the reaction and 50 to 90% by volume at the late stage of the reaction based on the total input amount of the inert gas.
  • the manufacturing method begins with preparing a raw material mixture, and the raw material mixture includes a dicarboxylic acid and a monoalcohol having 4 to 10 carbon atoms, and in some cases, the dicarboxylic acid and monoalcohol One type of alcohol may be used, but a mixture of two or more types may be used.
  • the raw material mixture is preferably introduced into the reactor as uniformly mixed as possible through mixing before being introduced into the reactor, rather than being directly introduced into the reactor in which the reaction is performed. It is not excluded that dicarboxylic acid and monoalcohol are directly added to the reactor as a raw material mixture, but when premixed and introduced in the form of a raw material mixture, in particular, the raw material mixture is preheated, but the reaction is carried out with sufficient preheating through the use of waste heat. It can be done easily.
  • the reaction catalyst is generally separated and introduced into the reactor. In this case, by contacting the raw material mixture after preheating the reaction catalyst, side reactions that occur when the temperature is raised from the beginning with the catalyst can be prevented.
  • the dicarboxylic acid contained in the raw material mixture is, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane 1,3-dicarboxylic acid, and cyclohexane 1 It may include one or more selected from the group consisting of, 4-dicarboxylic acid.
  • the mono alcohol may have 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 9 carbon atoms, and more preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the mono alcohol is n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, 2-ethyl It may contain at least one selected from the group consisting of hexanol, n-nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, and 2-propylheptanol, and a mixture of two or more alcohols may be used. Mixtures of structural isomers can also be used to prepare diester-based materials as compositions.
  • a raw material mixture is prepared and esterified under specific conditions to obtain a diester-based material and product water.
  • the esterification reaction may be, more specifically, adding a catalyst to a raw material mixture, which is a mixture of dicarboxylic acid and mono alcohol, and reacting in a nitrogen atmosphere.
  • a specific point in time is designated as a reaction control point, and conditions A to C are applied by dividing the initial and late reactions based on the reaction control point, and the reaction control point is the reaction control point.
  • the conversion rate is selected at a time point between 10% and 80%, and the range of conversion rates that can be selected as the reaction control point may be preferably 15%, more preferably 20%, even more preferably 25% as the lower limit, and as the upper limit. It may be preferably 75%, more preferably 70%, and even more preferably 60%.
  • the reaction control point When the reaction control point is selected at a time point lower than the conversion rate of 10%, the energy consumption may increase even though the improvement of the reaction rate is not large, so it is not significantly different from the case where the condition is not applied, and is less than the time point at which the conversion rate is 80%. Selecting a reaction control point after further reaction proceeds rather becomes a factor deteriorating the reaction rate, and the meaning of changing the reaction conditions may be faded.
  • reaction control point within the above range, and the initial reaction means until the reaction control point has passed, and the reaction late "" may mean a conversion rate after the reaction control point has passed.
  • the controlled conditions A to C are as follows.
  • Condition A The reactor temperature at the beginning of the reaction is set to 150 to 220°C, and the reactor temperature at the end of the reaction is set to 180 to 250°C,
  • Condition B 40 to 90% by weight was added at the beginning of the reaction, and 10 to 60% by weight was added at the late stage of the reaction, based on the total amount of monoalcohol added, and
  • Condition C 10 to 50% by volume was added at the beginning of the reaction and 50 to 90% by volume at the late stage of the reaction based on the total input amount of the inert gas.
  • condition A may be a setting value of the reactor, and the conditions B and C may be to control the input amount.
  • the manufacturing method is carried out in a reactor
  • the reactor is a material that is vaporized by being connected to the top of the reactor, a stripper for gas-liquid separation of unreacted mono alcohol and product water, and a condenser for condensing and separating the gas discharged from the stripper.
  • the reaction of step S2 may be carried out in such a reaction unit.
  • the reaction temperature is higher than the boiling point of the mono alcohol and vaporization occurs, and water (product water) is formed as a reaction by-product together with the diester-based material. As they are generated, vaporization occurs together.
  • the esterification reaction is an equilibrium reaction, and the product water, which is a product, must be continuously removed, and the vaporized unreacted monoalcohol must be returned to the reactor so that the reaction can proceed smoothly.
  • the mixed gas of product water and unreacted mono alcohol is separated through a stripper, a condenser, and a decanter, and the mono alcohol is recycled back to the reactor, and the product water can be discharged out of the system or used as process water in the process.
  • condition A among the controlled conditions is to change the temperature value of the reactor.
  • the reaction is performed by setting the set value of the reactor temperature within the range of 150 to 220°C, and then changing the temperature setting of the reactor to a temperature of 180 to 250°C when the reaction control point passes.
  • the reactor temperature at the end of the reaction is set to be higher than that at the beginning of the reaction.
  • the set temperature of the reactor is not necessarily the same as the reactant inside it, and even if the temperature of the reactor is set to 200°C, the reactant may be a process of raising the temperature toward 200°C, and it may be the same temperature as it has already been raised, and some heat loss However, it may be a lower value due to reflux or the like.
  • the temperature of the reactor is initially controlled between 150 and 220°C, the initial reflux of monoalcohol can be suppressed and unnecessary heat loss can be prevented. If the temperature is set to a temperature lower than 150°C, the reaction rate is too slow and The side reaction rate is high, and if the temperature is set higher than 220°C, unnecessary heat loss may occur and the reaction product may suffer heat damage, whereas the reaction rate cannot be improved due to the rapid increase in the reflux amount of alcohol, so setting an appropriate level of temperature may be essential. have.
  • the temperature must be raised to an appropriate level in order to maximize the reaction conversion rate. In this case, it is necessary to set it to a value between 180 and 250°C. If the temperature is set to a temperature lower than 180°C, the conversion rate cannot be achieved up to 99%, so the purity of the product cannot be met. If the temperature is set to a temperature higher than 250°C, the possibility of thermal damage to the product increases. Alternatively, the possibility of generating scale due to the catalyst is high, and further, due to an increase in the amount of reflux at the end of the reaction, the time required for the conversion rate to exceed 99% may be lengthened or may not be achieved.
  • the set value of the reactor temperature at the initial stage of the reaction is selected from 150 to 220°C, and the reaction late is changed to a value between 180 to 250°C. It may be effective in preventing problems in advance and achieving energy consumption improvement, and preferably, the reactor temperature at the beginning of the reaction may be set to 160 to 190°C, and the reactor temperature at the end of the reaction may be set to 200 to 250°C.
  • condition B is a divided dose of alcohol.
  • the amount of alcohol added to the reactor or mixer at the beginning of the reaction is 40 to 90% by weight based on the total amount, and 10 to 60% by weight, which is the remainder of the amount added at the beginning of the reaction, from the total amount in the late reaction after the reaction control point.
  • alcohol can be added in a batch based on the reaction control point, at the beginning of the reaction, continuous injection over the entire time point, or divided within the initial amount of the reaction.
  • the same method can be applied, and the input method can be applied independently for each of the initial and late reactions.
  • the alcohol may be used in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of dicarboxylic acid. . With the amount selected within the above range as 100% by weight, 40 to 90% by weight may be added at the beginning of the reaction, and the remainder may be added at the late stage of the reaction.
  • the reaction rate may not be improved at all, and only the energy consumption may be increased.
  • the reaction does not proceed predominantly and water is not removed due to an increase in the amount of monoalcohol making azeotrope with the remaining water, deactivation of the catalyst or a situation with a dominant reverse reaction may occur during the reaction, so the reaction speed is slow and energy consumption Can grow.
  • the amount of alcohol to be added at the beginning of the reaction is set to 40 to 90% by weight based on the total input amount, and at the end of the reaction, the balance of the total input amount is set to 10 to 60% by weight.
  • This can be effective in reducing energy consumption and improving reaction speed.
  • the amount of the diester-based material and the amount of the total amount of 100% added from the initial stage are controlled. Reactivity can be expected to be improved by improving the reaction contact area of the mono alcohol.
  • the amount of alcohol to be added at the beginning of the reaction is set to 40 to 80% by weight based on the total input amount, and at the end of the reaction, it is set to 20 to 60% by weight. It can be, more preferably 40 to 70% by weight at the beginning of the reaction, it may be set to add 30 to 60% by weight at the late stage of the reaction.
  • condition C among the controlled conditions is the divided injection amount of the inert gas.
  • the inert gas introduced into the reactor during the initial reaction is 10 to 50 vol% of the total input amount, and the inert gas input at the end of the reaction, that is, after the reaction control point, is 50 to 90 vol%, which is the balance excluding the initial input amount from the total input amount.
  • the inert gas is introduced based on the reaction control point, by batch injection into the reactor filled with reactants at the start of the reaction, continuous injection over the entire time point, or separate injection within the initial input amount of the reaction.
  • the same method can be applied to the reaction late stage, and the input method can be applied independently to each of the initial and late reaction stages.
  • the inert gas may be one or more selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium, and this plays a role of controlling the amount of reflux for discharging the product water, and the entire amount is injected from the beginning or 50 volumes of the total input amount before reaching the reaction control point. If it is added in excess of %, the problem of energy consumption may occur due to an increase in the reflux amount, and if it is less than 10% by weight, it is difficult to discharge the product and thus a problem of reaction delay may occur. Accordingly, when the inert gas input amount is controlled within the above range, reactivity and productivity can be improved, preferably 10 to 40 vol% of the total input amount is added at the beginning of the reaction, and 60 to 90 vol% are added at the end of the reaction. can do.
  • At least one of the conditions A to C is applied in step S2 of the manufacturing method.
  • the problem when each condition is not applied in each of the above conditions A to C may mean a case where all of the conditions A to C are not applied, and each condition is not satisfied. For example, if condition A is applied, the condition The problem can be partially offset when B and C do not apply, and the same may be true of cases where condition B is applied and the remainder does not apply, and condition C is applied and the remainder does not apply.
  • condition A When the above-described reactor temperature (condition A), monoalcohol input amount (condition B), and inert gas input amount (condition C) are controlled based on a specific conversion rate in combination or independently of each other, the existing It can be expected to have a remarkable improvement in reactivity improvement, and if two or more of the above conditions are applied by separating the reaction in combination based on a specific conversion rate point in the early and late periods, a diester-based material can be prepared with optimal efficiency. have.
  • two or more of the conditions A to C may be applied, more preferably conditions A and B may be applied, and most preferably conditions A to C. Can be applied.
  • the manufacturing method controls the reaction conditions such as the reactor temperature, the amount of mono alcohol added and the time point, the amount of the inert gas, and the time point of the inert gas as the above reaction conditions based on the conversion rate of the reaction. Reactivity and productivity can be improved through reaction condition design, and accordingly, energy consumption or product purity and reaction time can reach an excellent level.
  • the catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, an acid catalyst such as alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate, and organic metals such as polymers. . As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, in the range of 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on the total 100% by weight of the reactant. In the case of inner and heterogeneous catalyst, it may be in the range of 5 to 200% by weight, 5 to 100% by weight, 20 to 200% by weight, or 20 to 150% by weight of the total amount of the reactant.
  • the manufacturing method may further include a step (S3) of neutralizing by adding a neutralizing agent including an alkali metal hydroxide and water to the product mixture obtained in step S2.
  • alkali metal hydroxide used for the neutralization sodium hydroxide or potassium hydroxide may be applied, and it may be dissolved in water at 0.1 to 10% and applied in the form of an aqueous solution.
  • the neutralization step may be a process of deactivating the catalyst remaining in the resulting mixture by introducing the above aqueous alkali metal hydroxide solution, and in this case, a salt is generated and removed as a solid product, and an organic layer containing a diester-based material and water are included. It can be separated and discharged by separating the layers into a water layer.
  • the product mixture that has undergone the neutralization step is discharged by containing a diester-based material as an organic layer.
  • the discharged organic layer is subjected to a predetermined purification process to produce a diester-based material, and the water layer is monolithic through a wastewater treatment system. Alcohol is recovered and water can be recycled to process water and the like.
  • a plasticizer composition including a diester-based material prepared according to the above-described manufacturing method is provided.
  • the plasticizer composition may include commonly used components, and is not particularly limited thereto.
  • the plasticizer composition includes the above-described epoxidized alkyl ester composition, and a plasticizer composition including the epoxidized alkyl ester composition may be used alone, and a secondary plasticizer may be further contained so that a mixed plasticizer may be applied.
  • the secondary plasticizer is a terephthalate-based material, an isophthalate-based material, a phthalate-based material, a cyclohexane 1,4-diester-based material, a cyclohexane 1,2-diester-based material, and a cyclohexane 1,3-diester-based material.
  • Materials, trimellitate-based materials, citrate-based materials, epoxidized oils, succinate-based materials, benzoate-based materials, glycol-based materials, and the like can be applied, and a mixture thereof can be applied as a secondary plasticizer.
  • the substances listed as the secondary plasticizer are all substances having an ester group, and the alkyl group bonded to the ester group includes n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, iso Hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, n-nonyl group, isononyl group, 2-propylheptyl group, decyl group, isodecyl group, and the like can be applied.
  • a resin composition including the plasticizer composition and a resin is provided.
  • the resin a resin known in the art may be used.
  • a resin known in the art may be used.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • a vinyl chloride polymer when used for melt processing, a solid resin particle having a large average particle diameter is used because it is prepared by suspension polymerization, and this vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing.
  • a resin in a sol state is used as a fine resin particle produced by emulsion polymerization or the like, and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer in the case of the straight vinyl chloride polymer, is preferably included in the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is preferably included in.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, and is not particularly limited.
  • it may be a mixture of at least one selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, respectively.
  • the stabilizer may be a calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc-based (Ba-Zn-based) stabilizer, such as a calcium-zinc complex stearic acid salt, but is specifically limited thereto. It is not.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may be applied to calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may be applied to coating processing, etc. Can be applied.
  • Energy improvement index When the energy consumption of the reference example is set to 0 based on the reference example, it is divided into steps from -5 to 10, where -3 is the higher energy consumption and the lower the energy consumption goes to 10, the greater the degree of improvement. I did.
  • the energy consumption is the sum of the energy consumed to introduce the alcohol refluxed to the top of the reactor back into the reactor and the energy consumed to apply the reaction heat, and the alcohol reflux is a column disposed at the top of the reactor to gas-liquid separation of the refluxed alcohol. The flow rate of was measured and evaluated, and the reaction heat was measured as the amount of steam required for setting the reactor temperature.
  • Reactivity improvement index When the reactivity of the reference example is 5 based on the reference example, it is divided into steps from 1 to 10, and the reactivity is less than that of the reference example (reaction rate is slow, and it takes time to achieve a conversion rate of 99%). If it took a long time), it was expressed close to 1 and the reactivity was excellent (if the reaction speed was fast, and it took a long time to achieve the conversion rate of 99%), it was expressed close to 10, and it took to achieve the conversion rate of 99%. It evaluated based on the reaction time.
  • Example 3-2 220 30 70 100 50
  • Example 3-3 220 40 60 100 50
  • Example 4-1 5 Example 4-2 10 7
  • Example 4-3 8 6
  • Example 4-4 9 Example 4-5 9
  • Example 4-6 10 10 Reference example 0 5 Comparative Example 4-1 0 5 Comparative Example 4-2 3

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 디카르복실산 및 탄소수가 4 내지 10인 모노 알코올을 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및 촉매 하에서, 상기 원료 혼합물을 반응시켜 디에스터계 물질 및 생성수를 포함하는 생성 혼합물을 얻는 단계(S2);를 포함하여 수행되며, 상기 (S2) 단계에서 특정 조건으로서 반응기 온도(조건 A), 알코올 투입량 조건(조건 B) 및 불활성 기체 투입량 조건(조건 C) 중 1 이상이 적용되는 것이며, 상기 조건 A 내지 C에서의 반응 초기 및 반응 후기의 구분은 반응의 전환율이 10% 내지 80%인 시점 중에서 선택된 시점인 반응 제어점을 기준으로 하는 것인 제조방법으로, 특정 전환율을 기점으로 반응 조건을 제어함으로써 반응성이 개선되고 에너지 소모량이 개선된 디에스터계 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

디에스터계 물질의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 09월 27일자 한국 특허 출원 제10-2019-0119987호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 반응성 및 생산성이 개선된 디에스터계 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
이처럼 에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
한편, 위 에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 기액 분리 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호)과, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)들이 소개되고 있다.
그러나 이러한 발명들에서 소개되는 회분식 공정의 경우 설비의 간소화나 설비 변경을 통한 반응 개선을 목적으로 하는데, 이 경우 공정상 설비의 추가나 라인의 변경 등 비용이 매우 많이 요구되는 방법으로, 쉽게 산업에서 적용하기가 어렵다. 이에, 공정 조건의 변형 및 제어를 통해서 반응을 최적화 할 수 있는 공정의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 디에스터계 물질을 제조함에 있어서 반응 조건의 제어를 통해 반응 속도를 개선하여 생산성을 향상시키고 에너지 사용량을 저감하여 공정 효율성을 개선한 디에스터계 물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르복실산 및 탄소수가 4 내지 10인 모노 알코올을 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및 촉매 하에서, 상기 원료 혼합물을 반응시켜 디에스터계 물질 및 생성수를 포함하는 생성 혼합물을 얻는 단계(S2);를 포함하고, 상기 (S2) 단계는 하기 조건 A 내지 C 중 1 이상이 적용되는 것이며, 상기 조건 A 내지 C에서의 반응 초기 및 반응 후기의 구분은 반응의 전환율이 10% 내지 80%인 시점 중에서 선택된 시점인 반응 제어점을 기준으로 하는 것인 제조방법이 제공된다.
상기 조건 A 내지 C는 하기와 같다.
조건 A: 반응 초기의 반응기 온도를 150 내지 220℃로 설정하고, 반응 후기의 반응기 온도를 180 내지 250℃로 설정하되 후기 온도가 초기 온도보다 높도록 설정,
조건 B: 모노 알코올의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 40 내지 90 중량% 투입하고, 반응 후기에 10 내지 60 중량% 투입, 및
조건 C: 불활성 기체의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 10 내지 50 부피% 투입하고, 반응 후기에 50 내지 90 부피% 투입.
본 발명에 따른 디에스터계 물질의 제조방법은, 반응 속도가 빨라져 생산성이 향상될 수 있고, 에너지 소모량이 개선되어 공정 비용 절감이 가능하여, 효율성이 높은 디에스터계 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 "이소-"는 일반적으로는 알킬기 말단에 메틸 분지가 결합된 것을 의미하나, 본 명세서에서 별도로 정의하여 명명하지 않는 이상, 본 명세서에서는 알킬기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 의미하며, 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 포괄하는 의미로 사용되며, 이러한 알킬기들의 혼합물의 의미도 포함한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
디에스터계 물질의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르복실산 및 탄소수가 4 내지 10인 모노 알코올을 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및 촉매 하에서, 상기 원료 혼합물을 반응시켜 디에스터계 물질 및 생성수를 포함하는 생성 혼합물을 얻는 단계(S2);를 포함하고, 상기 (S2) 단계는 하기 조건 A 내지 C 중 1 이상이 적용되는 것이며, 상기 조건 A 내지 C에서의 반응 초기 및 반응 후기의 구분은 반응의 전환율이 10% 내지 80%인 시점 중에서 선택된 시점인 반응 제어점을 기준으로 하는 것인 제조방법이 제공된다.
상기 조건 A 내지 C는 하기와 같다.
조건 A: 반응 초기의 반응기 온도를 150 내지 220℃로 설정하고, 반응 후기의 반응기 온도를 180 내지 250℃로 설정하되 후기 온도가 초기 온도보다 높도록 설정,
조건 B: 모노 알코올의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 40 내지 90 중량% 투입하고, 반응 후기에 10 내지 60 중량% 투입, 및
조건 C: 불활성 기체의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 10 내지 50 부피% 투입하고, 반응 후기에 50 내지 90 부피% 투입.
원료 혼합물 준비 단계 (S1)
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 원료 혼합물을 제조하는 것으로부터 시작되며, 상기 원료 혼합물은 디카르복실산과 탄소수가 4 내지 10인 모노 알코올을 포함하며, 경우에 따라서 상기 디카르복실산과 모노 알코올은 1 종이 사용될 수 있지만, 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 원료 혼합물은 반응이 수행되는 반응기로 각각 바로 투입되는 것보다는 반응기로 투입되기 전 믹싱을 통해 최대한 균일하게 혼합된 상태로 반응기로 투입되는 것이 바람직하다. 반응기로 원료 혼합물로서 디카르복실산과 모노 알코올을 바로 투입하는 것을 배제하는 것은 아니나, 미리 혼합하여 원료 혼합물 형태로 투입하는 경우, 특히, 원료 혼합물을 미리 예열하되, 폐열 활용을 통한 충분한 예열로 반응을 수월하게 진행할 수 있다. 또한, 이 경우에는 일반적으로 반응 촉매를 분리하여 반응기로 투입하는데, 이 경우 반응 촉매를 예열한 이후에 원료 혼합물과 접촉시킴으로써, 촉매와 함께 처음부터 승온될 경우 발생하는 부반응을 방지할 수 있다.
상기 원료 혼합물에 포함되는 디카르복실산은 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 사이클로헥산 1,2-디카르복실산, 사이클로헥산 1,3-디카르복실산 및 사이클로헥산 1,4-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 모노 알코올은 탄소수가 4 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 5 내지 9일 수 있으며, 더 바람직하게는 6 내지 9일 수 있다. 예를 들면, 상기 모노 알코올은 n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올 및 2-프로필헵탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있으며, 2 이상의 알코올의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 알코올의 구조이성질체의 혼합물을 사용하여 디에스터계 물질을 조성물로써 제조할 수도 있다.
에스터화 반응 단계 (S2)
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 원료 혼합물을 제조하고 이를 특정 조건에서 에스터화 반응시켜 디에스터계 물질과 생성수를 얻는 단계를 이어서 수행한다.
상기 에스터화 반응은, 보다 구체적으로 디카르복실산과 모노 알코올의 혼합물인 원료 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터화 반응에서는 특정 시점을 반응 제어점으로 지정하여, 이 반응 제어점을 기준으로 반응 초기 및 후기가 구분되어 조건 A 내지 C가 적용되는 것으로, 상기 반응 제어점은 반응 전환율이 10% 내지 80% 사이인 시점에서 선택되고, 이 반응 제어점으로 선택될 수 있는 전환율 범위는 하한으로 바람직하게 15%, 더 바람직하게 20%, 더욱 더 바람직하게 25%일 수 있고, 상한으로 바람직하게 75%, 더 바람직하게 70%, 더욱 더 바람직하게 60%일 수 있다. 상기 반응 제어점이 전환율 10% 보다 낮은 시점으로 선택되는 경우에는 반응 속도의 개선은 크지 않음에도 불구하고 에너지 소모량이 커질 수 있어, 조건을 적용하지 않는 경우와 크게 다르지 않게 되며, 전환율 80%인 시점보다 더 반응이 진행된 후로 반응 제어점을 선정하는 것은 오히려 반응 속도를 악화시키는 요인이 되어, 반응 조건 변경의 의미가 퇴색될 수 있다.
즉, 반응 속도의 개선과 에너지 소모량의 개선이라는 효과를 모두 구현하기 위해서는 상기의 범위 내에서 반응 제어점이 선택되는 것이 바람직할 수 있으며, 반응 초기라고 함은 반응 제어점이 지나기 전까지를 의미하며, 반응 후기라고 함은 반응 제어점이 지난 후의 전환율을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어되는 조건 A 내지 C는 하기와 같다.
조건 A: 반응 초기의 반응기 온도를 150 내지 220℃로 설정하고, 반응 후기의 반응기 온도를 180 내지 250℃로 설정,
조건 B: 모노 알코올의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 40 내지 90 중량% 투입하고, 반응 후기에 10 내지 60 중량% 투입, 및
조건 C: 불활성 기체의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 10 내지 50 부피% 투입하고, 반응 후기에 50 내지 90 부피% 투입.
상기 조건 A 내지 C의 경우, 반응 원료가 투입되고 촉매가 투입된 이후의 것으로, 상기 조건 A는 반응기의 세팅 값일 수 있고, 조건 B와 C는 투입량을 제어하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 반응기에서 수행되며, 상기 반응기는 반응기 상부로 연결되어 기화되는 물질로서 미반응 모노 알코올과 생성수를 기액 분리하기 위한 스트리퍼와, 스트리퍼로부터 배출된 기체를 응축시켜 분리하기 위한 응축기 및 디캔터를 포함하는 반응 유닛의 일 구성일 수 있고, 상기 S2 단계의 반응은 이러한 반응 유닛에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 디카르복실산과 모노 알코올의 원료 혼합물이 반응기로 투입되어 반응이 시작되면, 반응온도가 모노 알코올의 비점보다 높아 기화가 일어나고, 디에스터계 물질과 함께 반응 부산물로 물(생성수)이 생성되면서 함께 기화가 일어난다. 에스터화 반응은 평형 반응으로서 생성물인 생성수를 지속적으로 제거해 주어야 하고 기화되는 미반응 모노 알코올을 다시 반응기로 되돌려 주어야 반응이 원활하게 진행될 수 있다. 이에, 생성수와 미반응 모노 알코올의 혼합 기체를 스트리퍼, 응축기 및 디캔터를 통해서 분리하여 모노 알코올은 다시 반응기로 재순환시키고, 생성수는 계 외로 배출 또는 공정 내 공정수로 활용할 수 있다.
이하에서는, 상기와 같은 반응 환경에서, 어떤 조건을 어떠한 방식으로 제어하는 것이 에너지 소모량 개선과 반응 속도 개선에 효과적인지에 대하여 설명한다.
반응 온도의 제어
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어되는 조건 중 조건 A는 반응기의 온도 값을 변경하는 것이다. 최초 반응시 반응기 온도의 설정 값을 150 내지 220℃의 범위 내에서 설정하여 반응을 수행하고, 이후 반응 제어점이 지나는 시점에서 반응기의 온도 설정을 180 내지 250℃의 온도로 변경하는 것이다. 이 경우 반응 후기의 반응기 온도는 반응 초기의 반응기 온도보다 높도록 설정한다.
반응기의 설정 온도는 반드시 그 내부의 반응물과 동일하지 않으며, 반응기의 온도를 200℃로 세팅하더라도, 반응물은 200℃를 향해 승온되는 과정일 수 있고, 이미 승온되어 동등한 온도일 수 있으며, 일부 열손실이나, 환류 등으로 인하여 보다 낮은 값일 수 있다.
반응기의 온도를 최초 150 내지 220℃ 사이로 제어하는 경우 모노 알코올의 초기 환류를 억제할 수 있고, 불필요한 열손실을 방지할 수 있으며, 150℃보다 낮은 온도로 설정하는 경우 반응속도가 너무 느려 촉매와의 부반응률이 높아지며, 220℃보다 높은 온도로 설정하는 경우 불필요한 열손실이 일어나고 반응물이 열손상을 입을 수 있는 반면 알코올의 환류량 급증으로 반응 속도 개선은 불가능하여, 적정 수준의 온도 설정이 필수적일 수 있다.
이후 반응 제어점이 지나면, 일정 수준 반응이 수행된 이후이기 때문에, 반응 전환율을 극대화 시키기 위하여 온도를 적정 수준 상승시켜야 하는데, 이 경우 180 내지 250℃ 사이의 값으로 설정할 필요가 있다. 180℃보다 낮은 온도로 설정되는 경우 전환율을 99%까지 달성할 수 없어 제품의 순도를 맞출 수가 없고, 250℃보다 높은 온도로 설정되는 경우에는 생성물의 열손상 가능성이 커지며, 반응기 내벽에 반응물이나 생성물 또는 촉매로 인한 스케일 발생 가능성이 높고, 나아가 반응 후기의 환류량 증가로 전환율이 99%를 돌파하는 데에 소요되는 시간이 길어지거나 달성이 불가능할 수 있다.
이에 따라, 전술한 것과 같이, 반응기 설정 온도를 제어 조건으로 선정한 경우에는 반응 초기 반응기 온도의 설정 값을 150 내지 220℃에서 선택하고, 반응 후기는 180 내지 250℃사이의 값으로 변경하는 것이 전술한 문제점을 미연에 방지하고 에너지 소모량 개선을 달성하는 데에 효과적일 수 있으며, 바람직하게는 반응 초기의 반응기 온도를 160 내지 190℃로 설정하고 반응 후기의 반응기 온도를 200 내지 250℃로 설정할 수 있다.
알코올의 투입량 조건 제어
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어되는 조건 중 조건 B는 알코올의 분할 투입량이다. 반응 초기에 반응기 또는 믹서에 투입하는 알코올 투입량은 총 투입량에 대하여 40 내지 90 중량%이고, 반응 제어점 이후의 반응 후기에 총 투입량에서 반응 초기에 투입한 양의 잔부인 10 내지 60 중량%를 투입하는 것이다. 이 때 알코올의 투입은 반응 제어점을 기준으로, 반응을 시작할 때 일괄 투입을 하거나, 전 시점에 걸쳐 연속 투입을 하거나, 반응 초기 투입량 내에서 분리하여 분할 투입하는 방법으로 투입할 수 있고, 반응 후기도 동일한 방법이 적용될 수 있으며, 투입 방법은 반응 초기 및 후기 각 독립적으로 적용될 수 있다.
일반적으로 상기 알코올은, 디카르복실산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 선택된 투입되는 양을 100 중량%로 하여, 반응 초기에 40 내지 90 중량%를 투입하고 반응 후기에 그 잔부를 투입할 수 있다.
모노 알코올을 투입할 때 반응 초기에 총 투입량의 40 중량% 보다 적은 양을 투입할 경우에는 반응 속도 개선은 전혀 없을 수 있고, 에너지 소모량만 늘어날 수 있다. 즉, 반응 후기에 60 중량%보다 더 많은 양이 투입되는 것을 의미하는데, 이미 승온이 다 된 이후의 반응물에 추가 투입되는 알코올 투입량이 60 중량%를 초과하는 것을 의미하므로, 반응열 측면에서 반응을 억제하게 되는 현상이 일어날 수 있다. 또한, 반응이 정반응이 우세하게 진행되지 않고 잔류하는 물과 공비를 이루는 모노 알코올 양의 증가로 물이 제거되지 않아 촉매의 실활이나 역반응 우세한 상황이 반응 중 발생할 수 있기 때문에, 반응 속도는 느려지고 에너지 소모량은 커질 수 있다.
또한, 반응 초기에 90 중량%보다 더 많은 양을 투입하는 경우에는 에너지 소모량이 급격하게 증가할 수 있다. 모노 알코올 양이 반응기 내 많이 존재할 경우 정반응 우세 효과로 반응 속도가 빠를 것으로 예상되지만, 초기의 알코올 환류량 증가로 오히려 반응 속도가 느려지고, 환류량 증가로 인한 에너지 손실도 커지는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 모노 알코올 투입량을 제어 조건으로 선정한 경우에는, 반응 초기에 투입하는 알코올 양을 총 투입량에 대하여 40 내지 90 중량%로 설정하고, 반응 후기에 총 투입량의 잔부인 10 내지 60 중량%로 설정하는 것이, 에너지 소모량을 줄이고 반응 속도를 개선하는 데에 효과적일 수 있다. 또한, 이러한 범위로 알코올 투입량을 제어하는 경우에는 알코올의 투입량 중 당량보다 더 투입되는 초과량의 투입 제어 측면에서, 이론적인 예측과는 달리 초기부터 100%를 전부 투입할 때보다 디에스터계 물질과 모노 알코올의 반응 접촉 면적 향상으로 반응성도 개선을 기대할 수 있으며, 바람직하게는 반응 초기에 투입하는 알코올 양을 총 투입량에 대하여 40 내지 80 중량%로 설정하고, 반응 후기에 20 내지 60 중량%로 설정할 수 있으며, 더 바람직하게는 반응 초기에 40 내지 70 중량%, 반응 후기에 30 내지 60 중량% 투입하는 것으로 설정할 수 있다.
불활성 기체 투입량 조건 제어
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어되는 조건 중 조건 C는 불활성 기체의 분할투입량이다. 최초 반응시 반응기로 투입되는 불활성 기체는 총 투입량의 10 내지 50 부피%이고, 반응 후기, 즉 반응 제어점 이후 투입되는 불활성 기체 투입량은 총 투입량에서 초기 투입량을 제외한 잔부인 50 내지 90 부피%이다. 이 때 불활성 기체의 투입은 반응 제어점을 기준으로, 반응을 시작할 때 반응물을 채운 반응기에 일괄 투입을 하거나, 전 시점에 걸쳐 연속 투입을 하거나, 반응 초기 투입량 내에서 분리하여 분할 투입하는 방법으로 투입할 수 있고, 반응 후기도 동일한 방법이 적용될 수 있으며, 투입 방법은 반응 초기 및 후기 각 독립적으로 적용될 수 있다.
상기 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있고, 이는 생성수 배출을 위한 환류량 조절의 역할을 수행하는데, 초기부터 전량을 투입하거나, 반응 제어점 도달 전에 총 투입량의 50 부피%를 초과하여 투입하는 경우 환류량 증가로 인한 에너지 소모의 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%보다 미달되는 경우 생성수 배출이 어려워 반응 지연의 문제가 발생할 수 있다. 이에 상기의 범위 내에서 불활성 기체 투입량을 제어하는 경우 반응성 및 생산성을 개선할 수 있고, 바람직하게는 반응 초기에 총 투입량의 10 내지 40 부피%를 투입하고, 반응 후기에 60 내지 90 부피%를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법 중 S2 단계에서는 상기 조건 A 내지 C 중 1 이상이 적용된다. 상기 조건 A 내지 C 각각에서 각 조건이 적용되지 않을 경우의 문제점은 A 내지 C가 모두 적용되지 않을 때, 각 조건을 만족하지 않는 경우를 의미할 수 있는데, 예를 들면, 조건 A가 적용되면 조건 B 및 C가 적용되지 않을 때 문제점을 일정 부분 상쇄할 수 있으며, 조건 B가 적용되고 나머지가 적용되지 않는 경우 및 조건 C가 적용되고 나머지가 적용되지 않는 경우도 마찬가지일 수 있다.
전술한 반응기 온도(조건 A), 모노 알코올의 투입량(조건 B), 불활성 기체의 투입량(조건 C)을 서로 복합적으로 또는 독립적으로 특정 전환율을 기준으로 제어하는 경우에는 어느 하나의 경우만을 적용하더라도 기존 대비 반응성 개선에 획기적인 효과 향상을 기대할 수 있으며, 복합적으로 반응을 전기 및 후기로 특정 전환율 시점을 기준으로 분리하여 위 조건들을 2 이상 또는 모두 적용한다면, 최적의 효율로 디에스터계 물질을 제조할 수 있다.
즉, 바람직하게 에너지 소모량 개선과 반응 속도 개선의 측면에서는 조건 A 내지 C 중 2 이상의 조건이 적용될 수 있으며, 이 중에서도 더 바람직하게는 조건 A 및 B가 적용될 수 있고, 가장 바람직하게는 조건 A 내지 C가 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 반응 조건들로서 반응기온도, 모노 알코올의 투입량 및 투입 시점, 불활성 기체의 투입량 및 투입 시점 등의 반응 조건을 반응의 전환율을 기준 삼아 제어함으로써, 최적의 반응 조건 설계를 통해서 반응성과 생산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 에너지 소모량이나 제품의 순도와 반응 시간이 우수한 수준에 이를 수 있다.
이와 같이, 반응 조건들을 복합적으로 제어한다면, 에너지 소모량을 고려한 환류량의 제어와, 반응 속도 및 승온 속도 개선을 통한 반응성 개선, 그리고 생성수의 원활한 배출을 통한 제품 품질 개선 등의 효과를 모두 최적화 하여 얻을 수 있다.
한편, 상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
생성 혼합물의 중화 단계(S3)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 S2 단계에서 얻어진 생성 혼합물에 수산화 알칼리 금속 및 물을 포함하는 중화제를 투입하여 중화하는 단계(S3);를 더 포함할 수 있다.
상기 중화에 사용되는 수산화 알칼리 금속은 수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨이 적용될 수 있고, 0.1 내지 10%로 물에 용해시켜 수용액 상태로 적용할 수 있다. 상기 중화 단계는 위 수산화 알칼리 금속 수용액을 투입하여 생성 혼합물 내에 잔류하는 촉매를 실활시키는 과정일 수 있으며, 이 때 염을 발생시켜 고체 생성물로 제거하고, 디에스터계 물질이 포함되는 유기층과 물이 포함되는 수층으로 층분리되어 분리 배출될 수 있다.
상기 중화 단계를 거친 생성 혼합물은 유기층으로 디에스터계 물질이 포함되어 배출되며, 이 때 배출된 유기층은 소정의 정제 공정을 거쳐 디에스터계 물질이 제품화될 수 있고, 수층은 폐수 처리 시스템을 통해 모노 알코올은 회수되고 물은 공정수 등에 재활용될 수 있다.
가소제 조성물 및 수지 조성물
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 제조방법에 따라 제조된 디에스터계 물질을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
상기 가소제 조성물은 통상적으로 사용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 가소제 조성물은 전술한 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하며, 이 에폭시화 알킬 에스터 조성물을 포함하는 가소제 조성물이 단독으로 사용될 수 있고, 추가로 2차 가소제가 함유되어 혼합 가소제가 적용될 수 있다.
상기 2차 가소제는 테레프탈레이트계 물질, 이소프탈레이트계 물질, 프탈레이트계 물질, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,2-디에스터계 물질, 사이클로헥산 1,3-디에스터계 물질, 트리멜리테이트계 물질, 시트레이트계 물질, 에폭시화 오일, 숙시네이트계 물질, 벤조에이트계 물질, 글라이콜계 물질 등이 적용될 수 있고, 이들의 혼합물이 2차 가소제로 적용될 수 있다.
구체적으로 상기 2차 가소제로 나열된 물질들은 모두 에스터기를 갖는 물질들로서, 상기 에스터기에 결합되는 알킬기로는, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 이소데실기 등이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연계(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(1) 조건 A의 적용
실시예, 기준예 및 비교예
디카르복실산으로 이소프탈산 498 g과 모노 알코올로 2-에틸헥산올 1172 g을 프리믹싱한 후에 3.0 L 반응기에 투입하고 촉매로 테트라부틸 티타네이트 투입하여 반응을 진행하였으며, 각 실시예, 기준예 및 비교예의 반응 조건은 하기 표 1에 기재한 것과 같다.
　 반응온도(℃) 알코올투입량(중량%) 불활성기체투입량(부피%) 전환율(%)
초기 후기
실시예 1-1 160 250 100 100 10
실시예 1-2 180 220 100 100 20
실시예 1-3 200 220 100 100 20
실시예 1-4 200 220 100 100 80
기준예 220 220 100 100 -
비교예 1-1 230 250 100 100 80
비교예 1-2 230 250 100 100 10
비교예 1-3 140 220 100 100 10
비교예 1-4 140 220 100 100 80
실험예 1
상기 실시예, 기준예 및 비교예에 대하여, 에너지 개선의 정도와 반응성 개선 정도를 지수화 하여 표시하였고, 다음의 측정 기준에 의하여 지수화 하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 에너지 개선 지수: 기준예를 기준으로 기준예의 에너지 소모량을 0으로 하였을 때, -5부터 10까지 단계로 나누어 -3이 에너지 소모량이 크고 10으로 갈수록 에너지 소모량이 작아 개선의 정도가 큰 것으로 표현하였다. 에너지 소모량은 반응기 상부로 환류되는 알코올을 다시 반응기로 투입시키는 데에 소모되는 에너지와 반응열을 가하는 데에 소모되는 에너지의 총합으로, 알코올 환류량은 반응기 상부에 배치되어 환류되는 알코올을 기액분리하는 컬럼의 유량을 측정하여 평가하였고, 반응열은 반응기 온도 설정에 필요한 스팀량으로 측정하였다.
2) 반응성 개선 지수: 기준예를 기준으로 기준예의 반응성을 5로 하였을 때, 1부터 10까지 단계로 나누어 기준예보다 반응성이 작은 경우(반응속도가 느리고, 전환율 99%를 달성하는 데에 시간이 오래 소요된 경우) 1에 가깝게 표현하고 반응성이 우수한 경우(반응속도가 빠르고, 전환율 99%를 달성하는 데에 시간이 오래 소요된 경우) 10에 가깝게 표현하였으며, 전환율이 99% 달성되는 데에 소요되는 반응 시간을 기준으로 평가하였다.
　 에너지 개선 지수 반응성 개선 지수
실시예 1-1 5 4
실시예 1-2 7 5
실시예 1-3 5 5
실시예 1-4 4 6
기준예 0 5
비교예 1-1 -3 5
비교예 1-2 -5 4
비교예 1-3 0 2
비교예 1-4 - -
상기 표 2를 참조하면, 반응 초기 및 반응 후기의 반응기 온도를 본 발명의 범위에 맞게 설정하고 온도를 상승시킨 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 에너지 개선 및 반응성 개선이 우수한 결과로 나타났음을 확인할 수 있다. 반면에, 반응 초기의 반응기 온도를 너무 높게 설정하고 이를 전환율 80%까지 유지한 비교예 1-1의 경우 에너지 개선 정도가 온도 변경 없이 반응을 수행한 기준예보다도 악화되었음을 확인할 수 있고, 전환율 10%에서 변경한 비교예 1-2의 경우도 최초 초기 반응기 온도가 너무 높았던 점에서, 에너지 소모량은 더욱 악화되고 반응성 또한 악화되었음을 확인할 수 있다. 나아가, 반응 초기의 반응기 온도를 너무 낮게 설정한 비교예 1-3의 경우 반응성이 열악한 수준임이 확인되며, 이 낮은 반응기 온도를 전환율 80%까지 유지한 후에 온도를 변경한 경우에는 전환율 99%까지 반응이 진행되지 않아 에너지 개선 및 반응성 개선에 관한 측정을 할 수 없는 수준이었다.
이를 통해서, 반응 초기 및 후기의 반응기 온도를 본 발명의 범위에 맞게 설정하고 온도를 상승시켜 반응을 수행할 경우에는 에너지 개선 및 반응성 개선이 동시에 달성 가능하다는 점을 알 수 있다.
(2) 조건 B의 적용
실시예, 기준예 및 비교예
디카르복실산으로 이소프탈산 498 g과 모노 알코올로 2-에틸헥산올 1172 g(초기 및 후기 투입된 총량)을 프리믹싱한 후에 3.0 L 반응기에 투입하고 촉매로 테트라부틸 티타네이트 투입하여 반응을 진행하였으며, 각 실시예, 기준예 및 비교예의 반응 조건은 하기 표 3에 기재한 것과 같다.
　 반응온도(℃) 알코올투입량(중량%) 불활성기체투입량(부피%) 전환율(%)
초기 후기
실시예 2-1 220 40 60 100 10
실시예 2-2 220 70 30 100 55
실시예 2-3 220 90 10 100 55
실시예 2-4 220 90 10 100 80
실시예 2-5 220 70 30 100 10
실시예 2-6 220 70 30 100 80
기준예 220 100 - 100 -
비교예 2-1 220 95 5 100 80
비교예 2-2 220 95 5 100 10
비교예 2-3 220 20 80 100 10
비교예 2-4 220 20 80 100 80
비교예 2-5 220 70 30 100 5
비교예 2-6 220 70 30 100 90
실험예 2
상기 실시예, 기준예 및 비교예에 대하여, 에너지 개선의 정도와 반응성 개선 정도를 지수화 하여 표시하였고, 실험예 1과 동일한 기준 및 방법으로 측정 및 지수화 하여 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
　 에너지 개선 지수 반응성 개선 지수
실시예 2-1 8 7
실시예 2-2 8 8
실시예 2-3 2 7
실시예 2-4 3 6
실시예 2-5 4 6
실시예 2-6 9 7
기준예 0 5
비교예 2-1 2 5
비교예 2-2 1 5
비교예 2-3 3 3
비교예 2-4 - -
비교예 2-5 1 6
비교예 2-6 3 3
상기 표 4를 참조하면, 반응 초기 및 후기에 알코올 총 투입량을 적정량 잘 분할하여 투입한 실시예 2-1 내지 2-6의 경우 에너지 개선 및 반응성 개선 정도가 매우 우수함을 확인할 수 있는 반면, 비교예 2-1과 2-2의 경우 초기에 알코올을 너무 과다 투입하여 에너지 개선 정도 및 반응성 개선 정도가 매우 미미한 수준이며 이는 분할투입하는 시점을 변경하더라도 마찬가지임을 확인할 수 있고, 비교예 2-3의 경우 초기에 알코올을 너무 미량 투입하여 오히려 반응성이 악화되면서도 에너지 개선 정도는 미미한 수준임을 확인할 수 있으며, 비교예 2-4는 비교예 2-3에서 분할투입되는 시점을 전환율 80%인 시점으로 변경한 것인데 이 경우 반응이 진행되지 않아 측정이 불가능한 수준이었다.또한, 실시예 2-5 및 비교예 2-5를 비교하여 보면, 불과 전환율 5% 차이임에도 불구하고 에너지 개선 정도에서는 3 단계나 차이가 있음이 확인되며, 실시예 2-6과 비교예 2-6을 비교하여 보면, 전환율이 80%를 넘어 90%인 시점에 적용한 것을 제외하고 모두 조건이 동일함에도 에너지 개선 정도와 반응성 개선 정도가 극심하게 차이가 나타나고 있음이 확인된다.
이를 통해서, 반응 초기와 후기에 적정량으로 알코올을 분할 투입하는 경우에는 에너지 개선 및 반응성 개선이 동시에 달성 가능하다는 점을 확인할 수 있다.
(3) 조건 C의 적용
실시예, 기준예 및 비교예
디카르복실산으로 이소프탈산 498 g과 모노 알코올로 2-에틸헥산올 1172 g을 프리믹싱한 후에 3.0 L 반응기에 투입하고 촉매로 테트라부틸 티타네이트 투입하여 반응을 진행하였으며, 각 실시예, 기준예 및 비교예의 반응 조건은 하기 표 5에 기재한 것과 같다.
　 반응온도(℃) 불활성기체투입량(부피%) 알코올투입량(중량%) 전환율(%)
초기 후기
실시예 3-1 220 10 90 100 50
실시예 3-2 220 30 70 100 50
실시예 3-3 220 40 60 100 50
기준예 220 100 - 100 -
비교예 3-1 220 70 30 100 50
실험예 3
상기 실시예, 기준예 및 비교예에 대하여, 에너지 개선의 정도와 반응성 개선 정도를 지수화 하여 표시하였고, 실험예 1과 동일한 기준 및 방법으로 측정 및 지수화 하여 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
　 에너지 개선 지수 반응성 개선 지수
실시예 3-1 3 6
실시예 3-2 2 6
실시예 3-3 1 5
기준예 0 5
비교예 3-1 -2 4
상기 표 6을 참조하면, 반응 초기 및 후기에 불활성 기체의 총 투입량을 적정량 잘 분할하여 투입한 실시예 3-1 내지 3-3의 경우 에너지 개선 및 반응성 개선 정도가 상대적으로 우수함을 확인할 수 있는 반면, 비교예 3-1의 경우 초기에 불활성 기체를 너무 과다하게 투입하여 에너지 개선 정도 및 반응성이 모두 악화되었음을 확인할 수 있다.이를 통해서, 반응 초기와 후기에 적정량으로 불활성 기체를 분할 투입하는 경우에는 에너지 개선 및 반응성 개선이 동시에 달성 가능하다는 점을 확인할 수 있다.
(4) 2 이상의 조건 적용
실시예, 기준예 및 비교예
디카르복실산으로 이소프탈산 498 g과 모노 알코올로 2-에틸헥산올 1172 g(초기 및 후기 투입된 총량)을 프리믹싱한 후에 3.0 L 반응기에 투입하고 촉매로 테트라부틸 티타네이트 투입하여 반응을 진행하였으며, 각 실시예, 기준예 및 비교예의 반응 조건은 하기 표 7에 기재한 것과 같다.
　 반응온도(℃) 알코올투입량(중량%) 불활성기체투입량(부피%) 전환율(%)
초기 후기 초기 후기 초기 후기
실시예 4-1 220 220 70 30 10 90 10
실시예 4-2 220 220 70 30 10 90 80
실시예 4-3 180 220 100 - 10 90 20
실시예 4-4 180 220 70 30 100 - 50
실시예 4-5 220 220 70 30 10 90 55
실시예 4-6 180 220 70 30 10 90 50
기준예 220 220 100 - 100 - -
비교예 4-1 180 220 70 30 100 - 5
비교예 4-2 180 220 70 30 100 - 90
실험예 4
상기 실시예, 기준예 및 비교예에 대하여, 에너지 개선의 정도와 반응성 개선 정도를 지수화 하여 표시하였고, 실험예 1과 동일한 기준 및 방법으로 측정 및 지수화 하여 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
　 에너지 개선 지수 반응성 개선 지수
실시예 4-1 5 6
실시예 4-2 10 7
실시예 4-3 8 6
실시예 4-4 9 8
실시예 4-5 9 8
실시예 4-6 10 10
기준예 0 5
비교예 4-1 0 5
비교예 4-2 3 1
상기 표 8을 참조하면, 실시예 4-1 내지 4-6은 반응 조건 A 내지 C 중에서 2 이상을 적용한 경우로, 에너지 및 반응성 개선 정도가 기준예 대비 탁월하게 상승한 것이 확인된다. 반면에, 비교예 4-1과 4-2의 경우에는 조건을 적용할 때 반응 제어점을 적절히 선정하지 못한 점에서, 비교예 4-1의 경우 상기 실시예 4-4와 동일 조건이지만 에너지 개선 정도는 극심한 차이를 보였으며 반응성 개선 정도 또한 동일하였고, 이러한 반응 제어점 설정이 잘못되는 경우 조건을 적용하지 않은 것과 동일하다는 점을 확인할 수 있으며, 비교예 4-2의 경우 전환율이 너무 진행된 시점을 반응 제어점으로 설정하여, 반응성이 오히려 악화되고 에너지 개선은 미미한 수준임이 확인된다.이를 통해서, 에너지 개선 및 반응성 개선을 동시에 달성하기 위해서는 조건 A 내지 C 중에서 2 이상을 적용하는 것이 바람직하다는 점을 확인할 수 있고, 나아가 반응 제어점의 선정에 따라 효과의 차이는 매우 크게 나타난다는 점이 확인된다.

Claims (10)

  1. 디카르복실산 및 탄소수가 4 내지 10인 모노 알코올을 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및
    촉매 하에서, 상기 원료 혼합물을 반응시켜 디에스터계 물질 및 생성수를 포함하는 생성 혼합물을 얻는 단계(S2);를 포함하고,
    상기 (S2) 단계는 하기 조건 A 내지 C 중 1 이상이 적용되는 것이며,
    상기 조건 A 내지 C에서의 반응 초기 및 반응 후기의 구분은 반응의 전환율이 10% 내지 80%인 시점 중에서 선택된 시점인 반응 제어점을 기준으로 하는 것인 제조방법:
    조건 A: 반응 초기의 반응기 온도를 150 내지 220℃로 설정하고, 반응 후기의 반응기 온도를 180 내지 250℃로 설정하되 후기 온도가 초기 온도보다 높도록 설정,
    조건 B: 모노 알코올의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 40 내지 90 중량% 투입하고, 반응 후기에 10 내지 60 중량% 투입, 및
    조건 C: 불활성 기체의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 10 내지 50 부피% 투입하고, 반응 후기에 50 내지 90 부피% 투입.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 상기 조건 A 내지 C 중 2 이상의 조건이 적용되는 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 상기 조건 A 및 B가 적용되는 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 상기 조건 A 내지 C가 모두 적용되는 것인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조건 A는 반응 초기의 반응기 온도를 160 내지 190℃로 설정하고, 반응 후기의 반응기 온도를 200 내지 250℃로 설정하는 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조건 B는 모노 알코올의 총 투입량에 대하여 반응 초기에 40 내지 85 중량% 투입하고, 반응 후기에 15 내지 60 중량% 투입하는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 무촉매 상태에서, 원료 혼합물을 150℃ 이하의 온도까지 예열하는 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생성 혼합물에 수산화 알칼리 금속 및 물을 투입하여 중화하는 단계(S3);를 더 포함하고,
    상기 물은 (S2) 단계의 생성수를 포함하는 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 사이클로헥산 1,2-디카르복실산, 사이클로헥산 1,3-디카르복실산 및 사이클로헥산 1,4-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 모노 알코올은 탄소수가 5 내지 9인 것인 제조방법.
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