KR20090130042A - 회분식 에스터화 - Google Patents

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KR20090130042A
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라파엘 프란스 카에르스
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Abstract

본 발명은 반응 사이클 동안 특정 온도 및 압력 프로파일을 사용함으로써 개선된 촉매화된 에스터화 반응의 효율에 관한 것이다. 구체적으로, 상승된 압력을 유지하여 초기 혼합 및 임의의 촉매 첨가 전의 반응물의 반응 동안 알콜이 비등 제거되는 것을 방지하고, 바람직하게는 압력이 목적 반응 온도에 도달한 후 급속히 낮아진다.

Description

회분식 에스터화{BATCH ESTERIFICATION}
본 발명은 주로 알콜 및 산 또는 무수물, 주로 카복실산 또는 이의 무수물로부터의 에스터의 촉매화된 생산을 위한 회분식 방법에 관한 것이다. 보다 구체적이지만 비제한적으로, 본 발명은 폴리비닐클로라이드(PVC), 예컨대 벤조에이트, 프탈레이트, 사이클로헥사노에이트, 사이클로헥산산 다이카복실산 에스터, 아디페이트 및 트라이멜리테이트를 위한 가소제 에스터를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 에스터화는 에스터화 촉매, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 또는 주석계 유기금속 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명은 또한 폴리올 및 카복실산의 에스터를 제조하는 데 유용하다.
에스터는 물의 제거를 수반하는 산 및 알콜의 반응에 의해 가장 통상적으로 제조된다. 에스터는 또한 다양한 다른 반응물, 예컨대 산 무수물, 산 클로라이드, 아마이드, 나이트릴, 알데하이드 및 케톤과의 알콜의 반응에 의해 형성될 수 있다. 산 및/또는 알콜의 혼합물이 또한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이는 다른 반응물에 대해 동일하게 적용될 수 있다.
에스터화가 수행되는 반응 조건은 상당히 다양할 수 있다. 반응은 실온에서 매우 천천히 진행되지만, 상승된 온도에서는 매우 급속히 진행된다. 전형적으로, 반응물중 하나는 반응을 유도하기 위하여 화학량론적 과량으로 사용된다. 이때, 다른 반응물은 한계 시약(limiting reagent)으로 지칭된다. 약 99%의 한계 시약, 예를 들어 산, 무수물, 알콜 또는 폴리올이 수 시간내에 에스터로 전환될 수 있다. 한계 시약은 전형적으로 화학량론적 과량으로 존재하지 않는 시약이고, 예를 들어 가소제의 제조에 사용된 한계 시약은 이산(diacid) 및 프탈산 무수물이고, 폴리올 에스터의 제조에 사용된 한계 시약은 폴리올이다.
알콜 및 유기 산 또는 무수물의 에스터화가 가역적인 반응이기 때문에, 에스터화 반응은 통상적으로 완료되지 않는다. 그러나, 99% 초과의 전환은 하나 이상의 에스터화 생성물, 전형적으로 물을 제거함으로써 달성될 수 있다. 생성물중 하나가 다른 것보다, 그리고 시약보다 낮은 온도에서 비등하는 경우, 이러한 제거는 전형적으로 증류에 의해 달성된다. 다양한 증류 기술이 반응 대역으로부터 생성된 물을 제거하기 위하여 당업계에 공지되어 있다. 물 제거의 하나의 방법은 반응의 하나의 성분 또는 각각의 성분의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 공비 혼합물을 형성할 수 있는 액체 매질에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 시약 및 생성된 에스터가 대기압에서 100℃ 초과의 비등점을 갖는 경우, 반응 온도는 물과 함께 공비 혼합물을 형성할 수 있는 어떠한 액체 매질도 필요하지 않도록 조정될 수 있다. 부가적으로, 비말동반제가 반응 혼합물로부터의 물의 증류에 도움을 주도록 사용될 수 있다. 불활성 물질, 예컨대 사이클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 프탈레이트 에스터의 제조에 있어서 비말동반제로서 사용될 수 있다. 게다가, 보다 낮은 비등점을 갖는 반응물이 또한 비말동반제로서 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 비말동반제로서 사용된 반응물은 전형적으로 반응에 요구되는 화학량론적인 양보다 과량으로 반응 혼합물에 충전될 수 있다. 물 제거를 사용하는 것을 비롯한 에스터화 방법은 회분식 또는 연속식 방식의 조작으로 수행될 수 있다. 다양한 에스터화 방법이 문헌[Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, Fourth Edition (1994), pp. 762-768]의 9권에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 본원에 참고로서 혼입되어 있다.
전통적인 회분식 에스터화 과정은 모든 반응물을 반응 사이클의 시작 단계에서 반응기에 충전하는 것을 포함한다. 촉매적 에스터화 방법에서, 촉매는 전형적으로 회분이 목표 온도에 도달한 후 반응 혼합물에 첨가된다. 이어서, 반응 혼합물은 더욱 가열될 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물의 비등점에 도달할 때까지 상승하고, 사용되는 경우 비말동반제 및 물 부산물이 반응 혼합물로부터 비등된다. 전형적으로, 오버헤드 증기가 액화되고, 물이 비말동반제로부터 분리되고, 비말동반제가 반응 용기로 재순화된다. 반응 온도, 및 이에 따른 반응 속도는 반응 혼합물의 비등점에 의해 제한된다. 보다 낮은 비등점을 갖는 반응물이 또한 비말동반제로서 사용되고, 이의 농도는 반응이 진행됨에 따라 점진적으로 감소된다. 또한, 반응물의 농도는 반응 동안 감소되고, 이는 반응 속도에 부정적인 영향을 준다. 따라서, 반응 온도, 및 이에 따른 반응에 대한 속도 상수는, 비말동반제가 사용되든지 사용되지 않든지, 구체적으로 열 유입이 반응 과정 동안 계속되는 경우에, 반응이 진행됨에 따라 증가한다.
가소제 에스터를 제조하기 위한 하나의 전통적인 방법은 영국 특허 제1,426,057호(임페리얼 케미칼 인더스트리스 리미티드(Imperial Chemical Industries Limited))에 개시되어 있고, 이때 가소제 에스터는 프탈산 무수물 및 C4-C14 알칸올 또는 상기 알칸올의 혼합물로부터 제조된다. 예를 들어, 프탈산 무수물 및 하나 이상의 이러한 알칸올의 혼합물은 티타늄 촉매(예를 들어, 티타늄 이소프로폭사이드)의 존재하에 180 내지 260℃까지 점진적으로 가열될 수 있다. 온도가 180 내지 260℃에 도달하는 경우, 잔류 산도가 약 0.3 내지 0.05mg KOH/g임에도 불구하고 에스터화는 실질적으로 완료된다. 이어서, 나트륨 카본에이트 수용액이 에스터 생성물에 천천히 첨가되어 1 내지 12배의 화학량론적인 양의 알칼리를 제공한다. 온도가 150 내지 200℃로 감소되는 경우, 물 또는 묽은 알칼리 수용액이 허용되고, 과량의 알칸올이 제거된다. 이러한 처리에 의해, 티타늄 촉매가 티타늄 산화물로 전환되고, 침전되고, 이어서, 과량의 나트륨 카본에이트에 의해 여과 제거될 수 있고, 잔류 산도는 0.05mg KOH/g 미만으로 감소된다.
전통적인 에스터화 방법은 2개의 반응 단계로 수행될 수 있다. 제 1 단계는 일반적으로 에스터화 촉매의 부재하에 수행되는 반면, 제 2 반응 단계는 에스터화 촉매의 사용을 포함할 수 있다. 반 덴 베르그(Van den Berg) 등에 허여된 미국 특허 제5,349,075호에서, 200℃ 이상의 온도, 즉 보다 더 휘발성인 반응물이 기체 상인 반면, 보다 덜 휘발성인 반응물이 액체상인 조건에서 수행되는 촉매화되지 않은 제 1 에스터화 반응 단계, 및 이어지는 100℃ 미만의 온도에서의 촉매화된 제 2 에스터화 반응 단계를 갖는 2 단계의 에스터화 방법이 제안된다. 상기 방법은 제 2 반응 단계에서 고체 산 촉매를 사용한다.
가소제 에스터, 예를 들어 프탈레이트, 아디페이트 및 트라이멜리테이트의 상업적인 제조에 있어서, 99% 초과의 전환이 바람직하다. 폴리올 에스터, 예를 들어 지방 산 및 트라이메틸올프로판(즉, 한계 시약)에 관해서는, 상업적인 바람직한 전환은 98% 초과이다. 비록 하이드록실 기의 부분적인 전환, 예컨대 약 35%의 전환되지 않은 하이드록실 기를 갖는 생성물에 관한 적용이 또한 공지되어 있지만, 전형적인 폴리올 에스터 생성물 적용은 폴리 알콜내의 하이드록실 기의 원래 수의 약 98.5%의 전환을 필요로 한다.
대부분의 에스터화 방법은 약 99%의 한계 시약, 예컨대 산, 무수물 또는 폴리올을 수 시간의 반응 시간내에 에스터로 전환시킬 수 있지만, 약 90%의 한계 시약이 전환된 후, 반응 속도는 실질적으로 감속되는 경향이 있다. 초기 95%를 전환시킨 바와 같이 다시 절반을 취해 잔류하는 4 내지 5%의 한계 시약을 전환시킬 수 있다.
화학 산업은 에스터화의 반응 시간 또는 회분 사이클 시간을 감소시키기 위해서, 그리고 생성된 에스터의 품질을 위해서 계속 노력하고 있다. 따라서, 특히 반응 또는 회분 사이클의 초기 부분 동안 전체 반응 속도를 증가시키는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
이염기성 산 또는 산 무수물의 에스터화는 모노-에스터의 형성을 야기하는 모든 경우에서 하나의 산 기의 제 1 에스터화 또는 무수물의 부분적인 에스터화에 의해 진행된다. 이러한 제 1 반응에서, 촉매가 요구되지 않을 수 있다. 이어서, 에스터화가 완료되어 일반적으로 촉매의 존재하에 다이-에스터를 형성한다. 촉매적 에스터화는 이염기성 산 또는 무수물 및 알콜을 혼합하고, 촉매가 첨가되는 특정 수준까지 온도를 상승시킴으로써 전형적으로 수행된다. 무수물이 포함되는 경우, 적어도 모노-에스터의 형성이 실질적으로 즉시 일어나는 반응이고, 그렇지 않으면 여전히 제 2 단계보다 빠른 반응이므로, 이에 따라 상당한 양의 에스터화가 촉매의 첨가 전에 이미 발생할 수 있고, 이의 존재는 바람직하거나, 심지어 상업적으로 허용되는 시간내에 반응을 완료에 이르게 하는 것이 요구된다.
에스터화 반응은 물을 생성하고, 전형적으로 사용되는 티타늄 또는 주석 에스터화 촉매가 물에 민감하므로, 반응에서 생성된 물과 촉매 사이의 접촉을 최소화하는 것이 필수적이다. 따라서, 촉매의 첨가 전에, 반응의 초기 상 동안에 반응의 임의의 물을 가능한 많이 증류 제거하도록 실시되었다. 따라서, 미국특허 제6,355,817 B1호에 기술된 바와 같은 전형적인 반응에서, 프탈산 무수물과 알콜을 감압하에 반응하여 반응 혼합물의 일정한 비등을 유지함으로써 다이알킬 프탈레이트를 제조하였다. 그러나, 이러한 방법은 상대적으로 긴 사이클 시간을 필요로 하고, 또한 반응물, 특히 알콜의 비등 제거 및 재순환을 포함한다. 일반적으로, 알콜은 환류에 의해 재순환되고, 이는 전형적으로 과냉각되고, 이에 따라 반응 혼합물의 온도를 저하시키고, 반응 사이클 시간을 더욱 연장하고, 특히 열 유입 용량이 제한되는 경우, 이는 통상적으로 산업적인 설정내의 경우이다.
따라서, 상기 반응의 생성을 개선하고, 회분 사이클 시간을 감소시키고, 촉매 사용을 개선하고, 반응에 공급된 열의 사용의 최적화를 비롯한 반응의 전반적인 효율을 일반적으로 개선하기 위한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명자들은 반응의 효율이 반응 동안, 구체적으로 반응의 초기 단계 동안 특정 온도 및 압력 프로파일의 사용에 의해 상당히 개선될 수 있음을 이제 밝혀냈다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 (i) 산 또는 산 무수물과 알콜의 혼합물을 초기 온도에서 반응 용기에 제공하는 단계; (ii) 혼합물의 온도를 목적 에스터화 반응 온도까지 상승시켜 에스터화를 수행하는 단계; 및 (iii) 에스터화 반응에서 생성된 물 부산물을 비등 제거하는 단계를 포함하는 회분 반응 순서를 포함하는, 산 또는 무수물과 알콜을 포함하는 반응물의 촉매화된 에스터화 방법으로서, 적어도 혼합물의 온도를 상승하는 초기 상 동안, 혼합물의 온도가 상승함에 따라 반응 용기내의 압력이 상승하고, 이에 의해 반응물 기화가 감소하고, 목적 에스터화 반응 온도보다 낮고 혼합물의 초기 온도보다 높은 소정 혼합물 온도에서 에스터화 촉매를 혼합물에 도입되는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 C4-C15 1가 알콜로부터 가소제 에스터를 제조하거나, 또는 폴리올 및 지방 산으로부터 폴리올 에스터를 제조하는 데 특히 적합하다.
하기 도면이 본 발명을 추가로 설명하도록 포함되었다.
도 1은 본 발명의 방법에 적합한, 바람직한 에스터화 반응 용기 설치의 흐름도를 나타낸다.
도 2 및 3은 본 발명에 따른, 시간에 걸친 2개의 선택적인 에스터화 반응 압력 프로파일을 나타낸다.
촉매가 도입되는 경우 혼합물의 온도("혼합물 온도")는 사용된 시스템에 적합하도록 조작자에 의해 결정된다. 편의를 위해, 이러한 온도는 "소정 혼합물 온도"로 명시된다. 용어 "소정 혼합물 온도", "목적 에스터화 반응 온도" 및 "혼합물의 초기 온도"는 특정 촉매화된 에스터화 반응에 적절한 것으로 공지되어 있는 온도 범위내의 온도를 가리키기 위해 본원에 사용되었다. 예를 들어, 목적 에스터화 반응 온도 및 소정 혼합물 온도는 반응물의 성질 및 촉매의 성질에 따라 변하고, 본 발명은 이러한 특정 조건에 관한 것이 아니라, 사용된 반응물 및 촉매에 따라 널리 공지된 상기 특정 온도 조건에 따라 사용되어야 하는 조건에 관한 것이다.
본 발명자들은 이러한 방식으로 압력을 증가시키는 것이 반응 혼합물에 공급된 열이 반응물의 기화가 아니라 반응물의 가열에 사용되도록 보장하는 것을 발견하였다. 열 유입이 제한된 장치내에서, 이는 에스터화 반응을 위한 최소 목적 온도에 도달하는 시간을 최소화시키고, 최대로 달성가능한 반응 속도를 보장한다. 이는 다시 반응 사이클 시간의 감소를 가능하게 한다. 또한, 증가된 압력 및 감소된 기화 속도는 촉매가 도입된 때에 소정 혼합물 온도에 보다 빨리 도달하게 하고, 이에 의해 반응 시간은 더욱 감소시킨다. 또한, 이러한 반응의 초기 단계중에 반응물, 특히 알콜의 기화가 실질적으로 감소되므로, 환류가 필요하지 않고, 이에 따라 환류된 물질의 추가의 냉각 효과를 피하게 한다. 이는 다시 공급된 열의 보다 양호한 사용을 가능하게 하고, 또한 소정 혼합물 온도에 보다 빨리 도달하게 하고, 이에 의해 반응기 순환 시간을 더욱 감소시킨다. 증기 상 및 오버헤드 환류 시스템에서의 보다 적은 알콜은 또한 반응물 액체 혼합물에서의 보다 많은 알콜을 의미하고, 이의 보다 높은 알콜 농도에 의해 다시 보다 높은 반응 속도를 보장한다.
촉매는 산 또는 무수물과 알콜 또는 폴리올의 혼합 후에, 혼합물의 초기 온도보다 높은 소정 혼합물 온도에서 첨가되어야 한다. 상승된 압력은 적어도 촉매가 첨가될 때까지 바람직하게 유지된다. 바람직한 양태에서, 촉매는 175 내지 220℃의 온도에서 혼합물에 첨가된다.
촉매는 목적 에스터화 반응 온도보다 낮은 온도에서 일반적으로 첨가되고, 이에 따라 촉매 첨가 후에 혼합물의 온도는 목적 에스터화 반응 온도까지 더욱 상승한다. 비록 촉매 활성이 온도가 증가함에 따라 증가하지만, 이의 안정성은 온도가 증가함에 따라 감소하고, 이에 따라 촉매의 성질에 따라서, 최적 반응 온도 또는 상당히 좁의 최적 온도 범위가 존재한다. 상기 온도 또는 범위와 관계 없이, 촉매의 첨가는 보다 빠른 속도로 보다 많은 물의 형성을 야기하고, 이는 티탄에이트 촉매를 사용하여 물-민감성 촉매를 보다 적게 가수분해하도록 신속히 제거되어야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매를 첨가하고, 목적 에스터화 반응 온도 또는 최적 범위의 하단에 도달한 후, 압력은 바람직하게는 대기압까지, 더욱 바람직하게는 대기압 미만까지 신속하게 감소되어 물이 기화되도록 하면서, 반응 온도가 적어도 목적 에스터화 반응 온도 또는 최적 범위의 하단에서 유지되지만, 바람직하게는 최대 목적 에스터화 반응 온도에 궁극적으로 도달하도록 더욱 상승한다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 (i) 산 또는 산 무수물과 알콜 또는 폴리올 반응물이 반응 용기내에 도입되어 혼합되고, 혼합물이 임의의 반응물의 비등 온도 미만의 온도까지 가열되고; (ii) 반응 물이 기화되지만 임의의 반응물의 비등의 본질적으로 회피되도록 반응 압력을 상승시키면서 더욱 가열되고; (iii) 촉매가 소정 혼합물 온도에서 첨가되고; (iv) 혼합물의 온도가 최소 목적 에스터화 반응 온도까지 증가되고; (v) 최소 목적 에스터화 반응 온도에 도달한 후, 적어도 최소 목적 에스터화 반응 온도를 유지하면서 반응기 압력이 감소되는 에스터화 방법을 제공한다.
바람직하게는, 예를 들어 2 내지 20분의 기간, 전형적으로 약 8 내지 10분 동안 압력은 (v)에서 대기압까지 신속하게 감소된다. 이상적으로, 반응 혼합물의 온도를 적어도 최소 목적 에스터화 반응 온도로 유지시키고, 더욱 바람직하게는 혼합물 온도를 최대 목적 에스터화 반응 온도까지 증가시키는 것이 신속히 압력을 감소시키는 것보다 중요하므로, 압력은 장치 용량 및 조작 및 안전 문제가 허락하는 한 빨리 감소된다. 이상적으로, 혼합물 온도가 이러한 최대 목적 에스터화 반응 온도에 도달할 때까지 압력은 대기압에 도달하여야 한다. 대기압에 도달한 후, 압력은 반응기에 진공을 가함으로써 바람직하게는 더욱 감소된다. 압력 감소가 보다 빨리 일어날수록, 물 제거의 속도가 보다 빠르므로, 압력을 신속히 더욱 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 압력 감소 속도는 여전히 하기 설명하는 바와 같이 반응 혼합물의 온도를 유지하는 것을 조건으로 한다.
산 또는 산 무수물, 알콜 또는 폴리올, 및 과량의 반응물의 임의의 재순환 물질을 포함하는 하나 이상의 출발 물질을 다른 반응물과 혼합하거나, 반응 용기에 도입하기 전에, 예컨대 100 내지 160℃의 온도까지 예열할 수 있다. 산소를 이들중 하나 이상, 바람직하게는 새로운 출발 물질중 하나 이상으로부터 제거하여 에스터 생성물 색을 개선할 수 있다. 이러한 산소 제거는 바람직하게는 예열 후에, 바람직하게는 질소 스트리핑(액체의 경우) 또는 장치의 질소 퍼징(고체의 경우)에 의해 발생한다. 이러한 예비 처리는 출발 물질이 반응 용기에 도입되기 전에, 개별 용기에서 바람직하게 수행된다. 예열은 반응 회분처리 시간을 감소시키고, 개별 용기내의 예열 및/또는 산소 제거의 수행은 특정 회분이 반응기내에 위치하는 시간을 더욱 감소시키고, 이에 따라 전체 반응 회분처리 시간을 또한 더욱 감소시킨다.
바람직하게는, 촉매를 첨가하는 100분내에 압력은 300mbar(30kPa) 내지 1,800mbar(180kPa)의 범위내로 감소된다. 그러나, 압력의 이러한 감소는 잔류하는 미반응 반응물, 예컨대 알콜중 일부의 기화를 야기하고, 이에 따라 이러한 단계에서 적어도 가능한 빨리 환류 조건을 도입하는 것이 바람직하다. 환류된 물질의 물 함량을 최소화시키기 위하여 환류 시스템이 액화기, 환류 건조기 컬럼(즉, 환류물의 물 함량이 감소하는 탑 또는 컬럼), 및/또는 바람직하게는 가열된 플래싱 스텝(flashing step)을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 온도 및 압력 프로파일은 반응물의 성질 및 상대적인 양에 따라 변한다. 그러나, 본 발명자들은, 티타늄 촉매가 사용되는 경우, 반응 온도가 210℃의 최소 목적 에스터화 반응 온도보다 높고, 바람직하게는 티타늄 촉매 활성 및 안정성을 위해 220℃ 상한치에 가능한 가까워야 하는 반응 압력-온도 프로파일의 부분인 반면, 반응기 압력에 대한 제어 설정 값이 온도를 유지하면서 증기의 신속한 제거를 가능하게 하고, 이의 속도가 열 유입 용량에 의존하는 것을 선호한다. 반응 온도가 이의 목표로부터 감소되는 경우, 압력 설정 값 감소 경사는 온도가 이의 이전 수준으로 회복되도록 일시적으로 증가할 수 있고, 이어서 압력 설정 값은 다시 떨어진다. 제어 증가를 유발하는 온도 감소는 생성물 등급 의존성이지만, 전형적으로 2℃ 이하, 바람직하게는 1℃ 이하이다. 압력 설정 값의 프로파일은 또한 반응기내로 투여되는 촉매의 양에 따라 변한다.
다양한 가열 수단이 에스터화 반응기에 적용되어 열 유입을 제공할 수 있다. 많은 방법에서, 열 유입 용량은 반응 시간을 단축시키고, 이에 따라 장치 생산성을 개선하는데 있어서 중요한 제한 인자이다. 많은 방법은 반응기에 제공된 하나 이상의 가열 코일을 통해, 바람직하게 액체 수준 아래로, 그리고/또는 반응기 벽 주위의 가열 맨틀을 통해 가열 매질을 순환시킴으로써 열 유입을 제공한다. 본 발명자들은 스팀 가열이 고온 오일보다 열 전달에 더욱 효과적임을 발견하였고, 이에 따라 본 발명자들은 바람직하게는 반응 혼합물의 온도보다 높은 온도에서 액화하는 충분히 높은 압력에서 스팀에 의한 열 유입을 제공하는 것을 선호한다. 본 발명자들은 40barg(약 600psig) 이상의 압력에서 고압 스팀을 사용하는 것을 선호한다.
본 발명자들은 에스터화 반응의 초기 상 동안 대기압보다 높은 압력을 적용하고 유지함으로써, 상기 초기 상에서 대기압 또는 감압하에 작동하는 공지된 방법에서 발생하는 상당한 알콜의 비등 제거 없이 물이 제거될 수 있음을 발견하였다. 보다 높은 압력의 사용은 알콜 재포획 및 재순환을 위한 요구를 감소시키고, 이에 따라 반응의 효율을 증가시킨다. 증가된 압력의 사용은 또한 반응 혼합물을 가열하는 열 공급의 유용성을 최대화시키고, 보다 짧은 시간내에 도달하는 최적 반응 온도를 야기한다. 이는 또한 가능한 가장 높은 수준에서 반응 혼합물내의 반응물 농도를 유지한다. 이러한 인자는 둘다 보다 빠른 반응 속도를 야기한다.
증가된 압력은 또한 알콜 수준을 유지하고, 촉매가 첨가되는 때의 반응 혼합물내의 물 수준을 감소시키고, 이에 따라 촉매를 손상시키는 물의 위험을 감소시킨다. 목적 에스터화 반응 온도에 도달한 후, 많은 알콜이 산 또는 무수물과 반응하는 때의 압력의 감소는 여전히 존재하거나 생성된 임의의 물을 신속하게 제거하도록하고, 압력의 신속한 감소가 사용되는 경우, 물이 플래싱된다. 많은 알콜이 이러한 단계에 의해 반응하는 사실은 보다 소량의 알콜이 기화되고, 이에 따라 환류가 보다 덜 필요함을 의미한다.
에스터화는 초기에 질소 또는 메탄과 같은 불활성 기체 대기하에 바람직하게 수행된다. 따라서, 임의의 증기 배출구가 개방되거나 진공 시스템이 작동되기 전의 반응기내의 압력은 반응기내의 증기에 의해 가해진 것과 조합된 불활성 기체에 의해 가해진 압력에 따라 변하고, 다시 반응도, 및 반응물 및 반응 생성물이 기화되는 정도에 따라 변화고, 다시 반응 온도에 따라 변한다. 온도, 및 이에 따라 압력은 또한 물질이 환류되는 정도에 따라 변한다. 따라서, 반응기 시스템에 배출구 밸브, 및 또한 기체가 도입되어 반응기내의 압력을 증가시킬 수 있는 기체 공급부를 제공하는 것이 바람직하다.
반응기 온도 및 압력이 증가함에 따라, 주로 물이지만 보다 가벼운 비등하는 반응물중 일부와 동반된 액화성 증기 구름이 반응기 액체 위에 발생하고, 초기에 반응기에 충전된 불활성 기체를 대신한다. 불활성 기체는 오버헤드 시스템으로 밀려가고, 특정 순간에 액화성 증기 구름은 반응기 오버헤드 액화기에 도달한다. 이때, 액화가 전형적으로 개시되고, 액체는 오버헤드 분리기에 수집된다. 오버헤드 분리기내의 초기 액체 수준에 따라서, 조만간 액체가 범람하고, 반응기로의 보다 가벼운 비등하는 반응물의 환류가 활성화될 수 있다. 본 발명자들은 환류 시스템이 활성화되는 경우에 반응 혼합물의 온도가 강하하는 경향을 발견하였다. 이는 다시 반응기내의 압력의 감소를 야기한다. 본 발명자들은 이때 비액화성 기체를 반응기내로 도입하여 압력이 적어도 재확립된 목적 조건으로 돌아가도록 하는 것이 특히 이로울 수 있음을 발견하였다.
배출구 및 기체 공급부는 전형적으로 반응물 공급 수단, 가열 수단이 제공된 반응기, 액화기, 액화된 물질의 분리를 위한 수단, 반응물의 재순환을 위한 수단, 및 반응 생성물 제거를 위한 수단을 포함하는 반응기 시스템내의 임의의 적합한 위치에 제공될 수 있다. 배출구 및 기체 공급부는 반응기 또는 그밖의 위치에 제공될 수 있고, 본 발명자들은 액화기에 또는 액화기에 가깝게 제공하는 것을 선호하고, 이는 전형적으로 이 시점에 여전히 바람직하지 않은 액화를 감소시키거나 중단시키는 데 가장 효과적이다.
촉매를 반응 혼합물에 도입하기 위한, 바람직하게는 촉매를 반응 혼합물의 표면 아래에 도입하기 위한 수단이 또한 반응기 시스템에 제공된다. 상기 수단은 초대기압하에 있는 경우 촉매를 반응기에 도입할 수 있어야 한다. 따라서, 반응을 위한 블랭킷(blanket)으로서 사용되는 불활성 기체의 압력에 의해 촉매를 반응기에 주입하는 것이 바람직하다. 촉매를 주입한 후, 촉매 주입 시스템을 하나 이상의 반응물로 플러싱하는 것이 바람직하다. 특히, 에스터화가 산 또는 무수물과 알콜의 반응을 포함하는 경우, 본 발명자들은 촉매 주입기를 알콜로 플러싱하는 것을 선호한다. 촉매가 티타늄 촉매와 같이 물-민감성인 경우, 플러싱에 사용되는 반응물이 낮은 물 함량, 예컨대 500중량ppm 이하, 바람직하게는 200중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 100중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게는 반응기에 혼합기를 제공하고, 바람직한 반응 사이클에서, 혼합기가 활성화될 수 있는 최소 수준에 도달할 때까지, 새로운 알콜 공급물을 반응기에 도입한다. 이러한 단계에서, 혼합기가 활성화되고, 산 또는 무수물의 도입이 유발되고, 새로운 알콜 또는 재순환 알콜로 이루어진 추가의 알콜이 또한 도입될 수 있다. 이때, 바람직하게는 반응기내의 액체 수준이 가열 장치의 표면에 도달하자마자 반응기 가열이 실시될 수 있다.
본 발명의 기술은 에스터화 반응의 효율을 개선시키는 것으로 공지된 다른 기술과 조합되어 사용되는 경우 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 기술은 물과 에스터화 촉매 사이의 접촉을 최소화하는 것으로 공지된 다른 기술과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응 시스템은 존스(L. O. Jones) 등에 허여된 미국특허 제5,324,853호에 기술된 바와 같은 환류 건조기 컬럼을 포함할 수 있다. 환류 컬럼 또는 건조기는 재순환하여 반응하기 위해 환류되는 액화된 알콜을 가열하고 건조하는 역할을 한다. 선택적으로, 오버헤드 수집기로부터 액화된 차가운 알콜이 가열되고 플래싱되어 대부분의 물을 증기로서 제거하고, 이어서 플래싱된 액체가 선택적으로 환류 건조기 컬럼을 통해 반응기로 환류되어 더욱 더 낮은 물 수준을 달성할 수 있다. 다른 유익한 기술은 유럽 특허 제812818호에 기술되어 있고, 촉매가 액체 반응 혼합물의 표면 아래의 반응 혼합물에 도입된다. 이러한 기술은 개구가 액체 반응 혼합물의 표면 아래에 있는 프로브를 통해 촉매를 주사함으로써 달성된다. 이러한 방식에서, 액체 반응 혼합물 위의 대기중에 있는, 물이 풍부한 임의 증기와 촉매 사이의 접촉은 최소화될 수 있고, 촉매 안정성이 보존된다.
본 발명자들은 보다 낮은 물 함량 및 보다 높은 환류 온도에 기인하여 환류 건조가 반응 회분처리 시간을 개선하는 것을 발견하였다. 이는 환류중 물을 다시 기화시키기 위해 필요하고, 보다 차가운 환류액을 반응 온도까지 가열하기 위해 필요한 열의 양을 감소시킨다. 본 발명자들은 또한 반응기 오버헤드 시스템으로 유동하는 증기내의 보다 낮은 압력 강하에 기인하여, 보다 큰 크기의 환류 건조기 컬럼이 보다 경사가 급한 압력 프로파일을 가능하게 함을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 환류 건조기 컬럼 단면이 과도한 압력 강하를 야기하는 경우, 건조기 컬럼 상부의 부분적인 증기 측관이 상기 문제를 완화시키고, 보다 높은 반응기 생산성에 도달하게 하면서 환류액이 계속 적절히 건조되게 할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 에스터화 방법이 동시 계류중인 미국특허출원 제60/906732호(출원인 참조번호 PM2004-064)에 기술되어 있는 방식(이때, 에스터화 방법 및 공급물 예비처리는 반응 속도를 최적화하고 반응 시간을 감소시키기 위해 최적화된다)으로 수행되는 것을 선호한다. 에스터, 특히 가소제 에스터의 제조에 특히 바람직한 반응 사이클은 상기 공급물 제조방법 조정 및 예비처리, 및 이어지는 본 발명의 반응 방법의 사용, 및 이어지는 국제특허공개 제2006/125670호의 중화 기술 및 제2005/021482호의 정제 기술을 포함한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 용어 "에스터"는 유기 에스터, 예컨대 모노-에스터, 다이-에스터, 트라이-에스터, 및 보다 일반적으로 멀티-에스터를 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "무수물"은 유기 무수물, 예컨대 모노-무수물, 다이-무수물, 및 다른 멀티-무수물을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "카복실산"은 모노-카복실산, 다이-카복실산, 및 다른 멀티-카복실산을 지칭하기 위하여 사용된다. 용어 "알콜"은 임의의 유기 알콜, 예컨대 1가 알콜, 2가 알콜, 및 일반적으로 다가 알콜(폴리올)을 지칭하는데 사용된다.
본 발명의 바람직한 사이클은 반응물 및 촉매의 성질에 따라 다르다. 본 발명의 바람직한 양태는 알콜을 사용한 카복실산의 에스터화, 특히 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 에스터화, 특히 프탈레이트 에스터, 트라이멜리테이트 에스터 및 아디페이트 에스터의 제조이다. 바람직한 사이클에서, 알콜은 100 내지 160℃의 온도까지 예열된다. 이러한 바람직한 예열 온도는 비등점의 변화에 기인하여 등급 의존적이다. 예열 단계로부터의 알콜 증기 손실을 허용되는 한계내에 유지시키기 위하여 과도한 예열은 회피된다. 본 발명자들은 C7 알콜의 경우에, 100 내지 115℃, C9 및 C10 알콜의 경우, 130 내지 150℃, 및 C11 이상의 알콜, 예컨대 이소트라이데실 알콜의 경우 130 내지 155℃, 또는 심지어 160℃까지 예열하는 것을 선호한다. 이어서, 예열된 알콜은 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 메탄으로 블랭키팅(blanketing)된 반응 용기에 첨가되고, 120 내지 150℃, 또는 160℃의 온도에서 가열되고, 대기압이다. 반응기로의 최대 열 유입은 바람직하게는 가능한 빨리 적용된다. 이어서, 산 또는 산 무수물이 135 내지 160℃, 또는 심지어 180℃ 이하의 온도에서 첨가된다. 이때, 반응 용기의 내용물은 촉매가 첨가되는 소정 혼합물 온도까지 신속히 가열된다. 반응기의 내용물이 증가됨에 따라, 압력은 반응기내의 불활성 기체의 압축에 의해 증가된다. 압력은 또한 반응기 액체 위에 액화성 증기 구름을 형성하는, 반응물 및 반응 생성물의 일부의 기화에 기인하여 증가한다. 소정 혼합물 온도는 촉매 및 반응물의 성질에 따라 변하지만, 전형적으로 175 내지 220℃의 범위이다. 이러한 온도에 도달한 경우, 촉매가 도입된다. 이어서, 온도는 물질의 기화에 기인한 압력의 증가와 함께, 전형적으로 210 내지 230℃의 목적 에스터화 반응 온도까지 더욱 증가된다. 액화성 증기 구름이 액화기에 도달함에 따라, 액화가 시작되고, 곧 이어서 환류 시스템이 활성화된다. 바람직하게는, 이러한 순간에, 압력을 회복하고, 액화 및 반응기로의 반응물의 환류 및 반응하는 액체 혼합물로부터의 기화를 최소화하기 위하여 필요한 경우, 부가적인 불활성 기체가 제공될 수 있다.
프탈레이트 에스터의 제조에 있어서, 프탈산 무수물보다 과량의 알콜이 전형적으로 사용되고, 바람직한 몰 과량 비는 제조되는 프탈레이트 다이-에스터의 등급에 따라 변한다. 다이-이소헵틸 프탈레이트(DIHP)의 경우, 본 발명자들은 30% 과량으로 사용하는 것을 선호하고, 다이-이소노닐 프탈레이트(DINP)의 경우, 본 발명자들은 28% 과량으로 사용하는 것을 선호하고, 다이-이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 다이-이소운데실 프탈레이트(DIUP)의 경우, 본 발명자들은 26.5% 과량을 사용하는 것을 선호한다. 본 발명자들은 이러한 바람직한 수준보다 0.5%보다 많이 벗어나지 않는 것을 선호하는데, 이는 반응 온도가 210℃의 이의 최소 목적 수준에 도달하는 경우 압력-온도 프로파일에서의 최적치로부터의 보다 적은 진동 및 보다 적은 편차를 보장하기 때문이다. 상기 언급한 바와 같이, 이는 반응 온도가 티타늄 촉매 활성 및 안정성을 위하여 220℃ 상한치에 가능한 근접하여야 하는 반면에, 반응기 압력에 대한 제어 설정 값이 온도를 유지하면서 증기의 신속한 제어를 가능하게 밀어야 하고, 이의 속도가 열 유입 용량에 따라 변하는 반응 압력-온도 프로파일의 일부이다. 반응 온도가 이의 목표로부터 감소하는 경우, 압력 설정 값 감소 기울기는 일시적으로 오버리딩(overriding)되어 온도가 이의 이전 수준을 다시 회복하도록 할 수 있고, 이어서 압력 설정 값이 다시 강하하도록 한다. 오버리드가 등급에 따라 변하도록 유발하는 온도 감소는 전형적으로 2℃ 이하, 바람직하게는 1℃ 이하이다.
목적 에스터화 반응 온도 또는 범위에 도달한 경우, 반응 용기내의 압력은 바람직하게는 대기압 아래로 신속하게 감소되는 반면, 온도는 적어도 최소 목적 에스터화 반응 온도에서 유지된다. 이러한 압력의 신속한 감소는 배출구 밸브를 개방하고/하거나 스팀 제트, 공기 제트, 또는 진공 펌프를 사용하여 반응기에 진공을 가함으로써 달성될 수 있다. 물 및 반응되지 않은 과량의 시약(전형적으로 바람직한 양태의 알콜)이 기화되고, 이들이 액화되고 분리되는 액화기를 통과하게 된다. 이어서, 반응되지 않은 시약은 바람직하게는 환류 컬럼 및/또는 다른 건조기 및/또는 반응기로의 재도입 전의 가열 단계를 통과하여 반응기로 재순환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 카복실산 화합물 및 알콜의 액체 상 반응에 의해 에스터를 형성한다. 본 발명은 특히 산 무수물을 하나 이상의 알콜과 반응시킴으로써 형성될 수 있는 가소제 에스터의 제조에 관한 것이다(문헌[Ullman's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition (1992) pp. 193-196]의 A20권 참조). 상기 반응은 바람직하게는 5 내지 30몰% 과량의 알콜을 사용하여 수행된다. 보다 바람직하게는, 15 내지 30몰% 과량의 알콜이 사용된다. 본 발명은 일반적으로 에스터화의 촉매화된 제조에 적용가능하면서, 특히 프탈레이트, 사이클로헥사노에이트, 사이클로헥산산 다이카복실산 에스터, 아디페이트 및 트라이멜리테이트의 제조에 적용가능하다. 이러한 일반적인 반응식은 또한 알콜 대신에 산이 적어도 화학량론적인 양, 또는 바람직하게는 과량으로 사용되는 폴리올 에스터의 제조에 적용가능하다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조된 에스터 분자는 방향족 고리, 예컨대 알킬 벤조에이트, 다이-알킬 프탈레이트 또는 트라이-알킬 트라이멜리테이트를 포함할 수 있다. 이러한 에스터 분자내의 방향족 고리는 수소화되어 상응하는 사이클로헥산 등가물, 예컨대 모노-알킬, 다이-알킬 또는 트라이-알킬 사이클로헥사노에이트를 생산할 수 있다. 특히, DINP는 더욱 수소화되어 다이-이소노닐 다이-사이클로헥사노에이트(DINDCH)를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 프탈레이트 다이-에스터, 특히 DINP의 제조 방법일 수 있고, 상응하는 다이-사이클로헥사노에이트, 특히 DINDCH로의 프탈레이트 다이-에스터의 수소화를 추가로 포함한다. 적합한 수소화 방법은 유럽특허 제1042273호, 미국특허공개 제2004/0260113호 또는 국제특허공개 제2004/046078호에 개시되어 있다.
목적 에스터화 반응 온도에 도달할 때까지, 상당한 알콜 비등을 방지하며 반응 용기의 압력을 물의 증류 제거에 충분한 수준에서 유지하면서, 반응물로부터 에스터를 형성하여야 한다. 반응 용기의 압력은 일반적으로 연속적인 물의 기화 및 제거를 보장하기 위해 계속 조정되어야 한다. 전형적으로, 초기 반응 압력은 대기압, 예를 들어 1 내지 2bara(101.3 내지 202.6kPa)에 근접하고, 목적 에스터화 반응 온도 또는 최적 범위의 하단에 도달하는 경우, 예를 들어 1.5 내지 2.5bara(152.0 내지 253.2kPa)의 최대치를 통해 움직이고, 이어서 반응이 진행됨에 따라 증가하는 진공으로 감소되어야 한다. 바람직하게는, 최종 반응 압력은 2bara(202.6kPa) 내지 100mm Hg 절대치(13.3kPa)의 범위이다. 보다 바람직하게는, 최종 반응 압력은 1bara(101.3kPa) 내지 150mm Hg 절대치(20kPa)의 범위이다. 가장 바람직하게는, 최종 반응 압력은 190mm Hg 절대치(25kPa) 내지 350mm Hg 절대치(46.7kPa), 전형적으로 30 내지 31kPa의 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되어야 하는 촉매의 총 양은 주로 4개의 인자에 의해 결정된다. 먼저, 총 반응 속도는 전형적으로 한계 시약의 중량에 대한 촉매의 중량%로 표시되는 촉매의 양이 특정 최적 농도까지 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 반응 속도는 또한 구체적인 촉매 활성, 반응 온도 및 반응 혼합물의 물 함량에 따라 변한다. 상대적으로 높은 농도의 촉매는 스스로 반응하는 유기금속 착물 에스터화를 야기하여 미반응성의 응집된 촉매를 형성할 수 있다. 또한, 상대적으로 더욱 높은 농도의 특정 에스터화 촉매는 생성물 헤이즈 형성을 야기할 수 있다. 또한, 상기 방법의 경제성은 최적의 지점의 위에서는 추가의 촉매 첨가가 경제적이지 않음을 지시한다. 반응 혼합물이 상당한 양의 특정 양이온 종을 함유하는 경우, 촉매 요구조건은 목적 반응 속도에 도달할 때까지 증가하여야 한다. 따라서, 사용된 촉매의 양은 이러한 모든 인자를 고려하여 선택된다.
본 발명자들은, 어떠한 환류 건조도 수행되지 않지만, 환류 건조기 및/또는 플래시 스텝이 제공되는 경우, 실행의 말단 전의 반응기로의 환류의 중단이 보다 빨리 완료되는 반응을 유도하고, 이는 절대적으로 더 이상의 물이 반응기로 회수되지 않고, 동시에 조질 에스터내의 과량의 시약의 양이 12 내지 15%까지 감소되고, 이에 의해 추가로 처리되는 조질 에스터의 부피, 및 다운스트림 피니싱 스텝에서 제거될 필요가 있는 과량의 시약의 양을 감소시키는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 기대된 회분처리 종결 시간 2분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 7분 이상, 더욱 더 바람직하게는 10분 이상, 및 심지어 15분 전에 환류를 중단하는 것을 선호한다. 본 발명자들은 알콜 환류가 회분처리의 말단까지 환류 건조기를 통해 계속되는 경우, 반응기의 말단에서의 조질 에스터의 물 함량이 여전히 50중량ppm만큼 높을 수 있다는 것을 발견하였다. 회분처리 종결 시간의 종료 약 12분 전에 알콜 환류를 중단하는 경우, 조질 에스터의 물 함량은 단지 20중량ppm일 수 있거나, 심지어 10중량ppm 이하에 도달할 수 있다. 본 발명자들은 심지어 이런 소량의 경우에도 물의 존재가 실행의 종료 시 반응 속도에 상당히 큰 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 반응의 완료 및 총 회분처리 시간에 상당히 큰 영향을 줄 수 있음을 발견하였다.
반응기 또는 환류 건조 단계로의 환류가 중단되는 경우, 오버헤드 수집 드럼으로부터 유래하는 알콜은 재순환 알콜 탱크로 향한다. 회분처리가 종결되는 경우, 반응기로의 열 유입이 중단되고, 바람직하게는 질소를 반응기 시스템, 더욱 바람직하게는 반응기 오버헤드 시스템에 도입함으로써 진공처리를 중단한다. 이러한 진공처리의 중단은 회분처리의 종결의 순간으로 간주된다. 진공처리가 중단되자마자, 반응기 내용물은 내용물이 추가로 처리될 수 있는 수집 용기로 즉시 배출된다. 생성물의 다음 회분이 동일한 품질인 경우, 반응기는 이때 새로운 회분처리를 개시하도록 준비된다.
본 발명의 방법은 폴리올 및 산을 폴리올 에스터로 전환시키는데 사용될 수 있다. 폴리올은 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 유기 알콜이다. 폴리올 에스터 공정은 전형적으로 출발 물질인 카보닐계 화합물을 폴리올 및 촉매를 사용하여 에스터화하는 단계를 포함한다. 이러한 경우, 카보닐계 화합물, 또는 카보닐계 화합물의 혼합물이 단계중에 반응 혼합물에 첨가되어, 폴리올과 반응하는 데 요구되는 총 카보닐계 화합물의 화학량론적인 요구의 약 5% 이상의 양으로 항상 존재한다. 바람직하게는, 카복실산은 카보닐계 화합물로서 사용된다. 바람직하게는, 카복실산은 총 10 내지 40%의 화학량론적 과량으로 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 카복실산은 15 내지 25%의 화학량론적 과량으로 첨가된다.
본 발명의 에스터화 방법은 또한 하나 이상의 하기 단계를 포함할 수 있다: 질소 또는 스팀 스트리핑에 의한 과량의 시약의 제거; 흡착제, 예컨대 알루미나, 실리카 겔, 활성화된 탄소, 점토 및/또는 필터 보조제의 추가 처리 전에 에스터화한 후의 반응 혼합물에의 첨가. 특정 경우에, 흡착제 처리는 스트리핑에 이어서 공정의 후반에 발생할 수 있고, 또 다른 경우에, 흡착제 단계는 공정에서 함께 제거될 수 있다. 잔류하는 유기 산을 중화하고, 동시에 촉매(존재하는 경우)를 가수분해하기 위한 물 및 염기의 첨가; 에스터화 공정에 사용된 과량의 시약(산 또는 알콜)의 벌크를 함유하는 에스터 혼합물로부터의 고체의 여과; 예를 들어, 진공하의 질소 스트리핑 또는 스팀 및 반응 용기로의 과량의 시약의 재순환에 의한 에스터 혼합물로부터의 과량의 시약의 제거; 및 최종 여과시의 스트리핑된 에스터로부터의 고체의 제거가 또한 본 발명의 방법에 포함될 수 있다.
추가의 생산성 이익이 하나 초과의 에스터 생성물을 생성하고, 규칙적으로 하나의 생성물로부터 다른 생성물로 바꾸어야 하는 에스터화 공정에서 달성될 수 있다. 전통적인 방법은 장치를 중단하고 비우고, 예를 들어 물 세척에 의해 장치를 세척하는 것이다. 이는 상당한 양의 중단 시간을 도입하고, 폐기될 필요가 있는 상당한 부피의 폐수를 발생시킬 가능성이 있다. 대안은 물의 사용을 제거하는 무수 변환이지만, 등급 교차-오염 때문에 전형적으로 특정한 부피의 혼합된 등급 생성물 물질을 생성하고, 이는 일반적으로 임의의 개별적인 생성물 등급 명세를 따르지 않고, 이에 따라 보다 낮은 민감성의 최종-용도로 등급을 낮추거나, 재가공할 필요가 있을 수 있다.
본 발명자들의 바람직한 방법은 프탈레이트 에스터의 제조에서 예증된 바와 같은, 등급을 올리는 변경 과정을 적용하는 것이다. 이러한 등급을 올리는 변경의 목적은 생산 손질 및 등급 교차-오염을 최소화하면서, 하나의 알콜 공급물 등급을 다른 것으로 변경하는 것이다. 등급을 올리는 변경은 마무리 장치로의 공급 속도를 최대화하면서, 동시에 최소 액체 정체(holdup)를 갖음으로써 실행될 수 있다. 연속적인 마무리 장치와 조합된 회분 반응기 장치에서 예시된 바와 같은 등급을 올리는 변경을 위한 제조로서, 모든 드럼 수준은 에스터화장치 펌프 및 혼합기 실행을 유지하기 위해 필요한 최소 수준으로 점진적으로 감소된다. 이는 또한 고체 첨가 시스템의 연속적인 조작을 가능하게 한다. 또한, 모든 예비코팅 필터는 바람직하게는 새로운 등급의 제 1 회분처리의 완료 직전에 변경된다. 필터 예비코팅 물질이 필터 시스템으로의 전달 전의 액체와 혼합된 경우, 예비코팅 드럼은 바람직하게는 등급 변경 전에 여과 공급물 드럼으로 옮겨진다.
알콜 공급물 라인 및 알콜 공급물 드럼은 바람직하게는 오래된 등급의 마지막 반응기 회분으로 옮겨진다. 탱크에서, 공급물 알콜 및 재순환 알콜 탱크는 이어서 새로운 등급으로 변경되고, 반응기 공급물 드럼은 새로운 알콜 등급으로 충전된다. 새로운 등급 제조 방법은 반응기 공정 제어 시스템에 추가로 포함된다. 반응기 구역은 이제 새로운 등급의 제 1 회분을 제조할 준비가 된다.
오래된 등급의 조질 에스터의 마지막 회분을 쏟은 후, 연속적인 마무리 장치의 공급물 드럼은 드럼으로의 새로운 등급의 제 1 회분을 쏟기 직전에 약 10% 드럼 수준에 도달하도록 옮겨진다. 이때, 전형적으로 과량의 알콜 스트리퍼 탑의 하류에 위치하는, 제 2 여과 장치의 공급물 드럼으로의 흡착제 및 필터 보조제 고체의 첨가가 바람직하게는 또한 이미 중단되고, 이는 드럼 내용물이 먼저 이의 최소 수준으로 감소된 경우 바람직하다. 새로운 등급의 제 1 회분을 마무리 공급물 드럼에 쏟은 후, 가수분해 물 비는 전형적으로 새로운 등급의 요구 조건으로 조정된다.
연속적인 마무리 구역으로부터 오래된 등급을 플러싱하기 위해 필요한 새로운 조질 에스터의 총 부피의 45%를 공급한 후, 액체 순환을 제 2 여과 장치 위에서 유동하고, 이의 투여 시스템을 또한 중단하는 반면에, 스트리퍼 공급물 예비가열기 온도를 새로운 조건으로 조정한다. 필요한 플러싱 부피의 90%에 도달하는 경우, 조작자는 가소제 감량 생성물의 밀도를 검사하기 시작한다. 플러싱 부피의 100%에서, 스트리퍼로부터의 재순환 알콜 감량은 오래된 등급 탱크로부터 새로운 등급 탱크로 변경된다.
새로운 등급을 위한 목표 가소제 밀도를 측정한 후, 장치의 감량은 오래된 등급으로부터 새로운 등급 탱크로 변경된다. 순환은 제 2 여과 장치 위에서 유동하고, 이의 투여 시스템이 재시동된다. 여과 드럼 수준이 회복되고, 이어서, 혼합기, 및 흡착제 및 필터 보조제 투여가 재시동된다. 이어서, 다른 모든 드럼 수준이 이의 목표 값으로 회복된다.
사용될 수 있는 에스터화 촉매는 산 촉매 및 유기금속 촉매를 포함한다. 유기금속 에스터화 촉매가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄 및 주석 촉매, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 주속 알콕사이드, 카복실레이트 및 킬레이트를 포함한다(1962년 10월 2일자로 발행되고, 참고로서 본원에 혼입된 미국특허 제3,056,818(베르베르(Werber)) 참고). 티타늄 알콕사이드가 바람직하다.
촉매로서 사용될 수 있는 전형적인 티타늄 알콕사이드는 테트라메틸 티탄에이트, 테트라에틸 티탄에이트, 테트라프로필 티탄에이트, 테트라이소프로필 티탄에이트, 테트라부틸 티탄에이트, 테트라펜틸 티탄에이트, 테트라헥실 티탄에이트, 테트라헵틸 티탄에이트, 테트라옥틸 티탄에이트, 테트라노닐 티탄에이트, 테트라데실 티탄에이트, 예컨대 테트라-2-프로필헵틸 티탄에이트, 테트라도데실 티탄에이트, 테트라헥사데실 티탄에이트, 테트라옥타데실 티탄에이트, 테트라페닐 티탄에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄 원자상의 알콕시 기는 모두 동일할 수 있거나, 이들은 상이할 수 있고, 이의 알킬 쇄는 정상적이고/이거나 분지형이거나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 알콜레이트의 주석 또는 지르코늄 대응물은 촉매로서 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 테트라이소프로필 티탄에이트(TIPT)가 매우 적합하다. 테트라이소옥틸 티탄에이트(TIOT)가 더욱 더 바람직하다.
폴리올(즉, 폴리하이드록시) 화합물을 식 R(OH)n으로 나타내되, 이때 R은 알킬, 알켄일 또는 아르알킬 하이드로카빌 기이고, n은 2 이상이고, 폴리올 에스터가 바람직한 경우 모노 알콜 대신에 사용될 수 있다. 하이드로카빌 기는 약 2 내지 20, 또는 이보다 많은 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하이드로카빌 기는 또한 염소, 질소 및/또는 산소 원자와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 폴리하이드록시 화합물은 일반적으로 약 2 내지 10개의 하이드록시 기를 함유하고, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6개의 하이드록시 기를 함유한다. 폴리하이드록시 화합물은 하나 이상의 옥시알킬렌 기를 함유할 수 있고, 이에 따라 폴리하이드록시 화합물은 폴리에터폴리올과 같은 화합물을 포함한다. 카복실산 에스터를 형성하는데 사용된 폴리하이드록시 화합물내에 함유된 탄소 원자의 수 및 하이드록시 기의 수는 광범위하게 변할 수 있다.
하기 폴리올이 특히 유용하다: 네오펜틸 글리콜, 2,2-다이메틸올 부탄, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 프로판, 트라이메틸올 부탄, 모노 및 기술적인 등급(즉, 88% 모노, 10% 다이 및 1 내지 2% 트라이)의 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 다이올 및 폴리알킬렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등, 및 이들의 배합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 폴리머화된 혼합물).
본 발명에 따른 방법은 C4-C15 알콜, 바람직하게는 C6-C13 알콜로부터의 가소제 에스터, 예컨대 벤조에이트, 사이클로헥사노에이트 및 사이클로헥산산 다이카복실산 에스터, 프탈레이트, 아디페이트 및 트라이멜리테이트를 형성할 수 있다. 바람직한 알콜은 헥산올, 헵탄올, 이소헵탄올, 2-에틸 헥산올, 노난올, 이소노난올 및 분지형 쇄 노난올의 혼합물, 선형 및 분지형 쇄 데칸올, 예컨대 2-프로필-헵탄올, 정상 및/또는 분지형 운데칸올 및 트라이데칸올을 포함한다. 본 발명에 따라서, 반응 속도의 증가에 기인하여, 상기 방법은 티타늄, 지르코늄 또는 주석 유기금속 촉매에 의해 촉매화된 에스터화에 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 또한 폴리올 및 과량의 지방 산으로부터의 폴리올 에스터, 예컨대 네오폴리올 에스터의 형성에 유용하다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물은 바람직하게는 기술적 등급의 펜타에리트리톨(PE), 트라이메틸올프로판(TMP) 및 네오펜틸글리콜이고, 이들 각각은 모노펜타에리트리톨 및/또는 트라이메틸올 프로판 또는 다른 네오폴리올과 혼합될 수 있다. 바람직한 산 성분은 전형적으로 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 산의 혼합물, 또는 5 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 산, 즉 이소펜탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산, 2,4-다이메틸 헵탄산, 2-프로필헵탄산 또는 이들의 혼합물이다. 정상 및 분지형 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 산은 모노카복실산이다. 적합한 직쇄 산은 비제한적으로 발러산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산 및 카프르산을 포함한다.
분지쇄 산은 이소-C5, 이소-C7, 이소-C8 또는 이소-C9일 수 있다. 바람직하게는, 사용된 분지쇄 산은 이소-C7 산이다. 다른 바람직한 분지쇄 산은 다이-이소부틸렌의 옥소화/산화로부터 유도된 3,5,5-트라이메틸헥산산이다. 또 다른 바람직한 분지쇄 산은 혼합된 헵텐의 옥소화/산화로부터 유도된 옥소-옥탄산이다. 또 다른 바람직한 산은 전형적으로 정상 및 분지형 C5 산의 혼합물인 이소펜탄산이다.
폴리올 에스터의 형성에 사용된 반응에서, 산 혼합물은 사용된 폴리올의 양 및 에스터화되기에 바람직한 알콜 작용기의 양에 대해, 약 10 내지 50몰% 이상의 화학량론적 과량으로 전형적으로 존재한다. 과량의 산이 반응을 완료시키는 데 사용된다. 공급물 산의 조성은 생성물 에스터의 목적 조성을 제공하기 위하여 조정된다. 반응이 완료된 후, 과량의 산은 스트리핑 및 부가적인 마무리에 의해 제거된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 프탈레이트 에스터 제조에 대해 예시되고, 이때 도 1은 혼합기(2) 및 가열 요소(3)가 제공된 반응기(1)를 도시한다. 상기 장치는 반응 용기(1)상에 배치된 패킹된 탑 또는 컬럼(4)을 포함하는 알콜 회수를 위한 수단이 제공되었다. 패킹된 탑(4)은 바람직하게는 저압 강하 스테인레스 강 패킹(느슨하거나 구조화됨)을 갖는 1 또는 2개의 스테이지를 포함한다. 반응 용기(1)로부터의 증기는 탑(4)을 오르고, 오버헤드 수집 드럼(5)으로부터의 알콜과 접촉한다. 수집 드럼(5)은 3개의 상 또는 알콜 및 물이 2개의 액체 상으로 분리되게 하는 침강 드럼이다. 드럼(5)은 상 수준 제어부상에서 작동한다. 즉, 알콜 상은 위어(6)를 범람하고, 반응 용기(1)로 재순환되거나, 또는 도관(7)을 통해 탱크로 보내진다. 물 상은 도관(8)을 통해 바닥으로부터 인출되고, 선택적으로 가수분해 단계로 재순환될 수 있다. 이러한 액체는 중력하에 유동할 수 있거나, 펌핑될 수 있다. 증기는 도관(9)을 통해 위로 인출되고, 액화되고, 액화물은 또한 재순환될 수 있다. 질소 공급부(10)가 바람직하게는 반응 용기(1)의 바닥에 있는 스파거 고리를 통해 상기 장치에 제공되고, 이러한 질소 공급부는 반응기내의 압력을 제어하는 데 사용될 수 있다. 다른 질소 공급부가 액화기(11)에 근접하게 제공될 수 있고, 이는 바람직하지 않은 경우 환류 및 액화를 약화시키는데 더욱 효과적이다.
물 부산물(8)은 또한 폐기될 수 있다. 이는 용해된 유기물, 주로 알콜을 함유한다. 따라서, 바람직하게는, 물 부산물은 이의 생물학적 산소 요구량(BOD)을 감소시키는 생물학적 산화(BIOX) 장치를 통해 폐기된다. 보다 가벼운 알콜 티탄에이트, 예컨대 TIPT가 촉매로서 사용되는 경우, 이러한 물은 상당한 양의 저급 알콜, 예컨대 이소프로판올을 함유할 수 있다. 이러한 물의 BOD 부하를 낮추고, BIOX 장치상의 이의 부하를 감소시키기 위해 고급 알콜 티탄에이트, 예컨대 TIOT를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
도 2 및 3은, 본 발명에 따른, 시간에 걸친 전형적인 반응 용기 압력 프로파일의 2개의 대안을 예시하고, 이때 용기 및 이의 내용물의 온도 및 압력은 180℃의 소정 혼합물 온도까지 상승하고(1), 티탄에이트 촉매가 첨가되는 경우(2), 적어도 증가된 압력을 유지하면서(바람직하게는 더욱 상승한다(5)) 온도는 210℃의 최소 목적 에스터화 반응 온도까지 더욱 상승한다(5). 이러한 경로를 따라서, 바람직하게는 액화물이 오버헤드 액화기에 도달하고, 압력의 갑작스러운 강하(3)가 경험될 수 있는 경우, 압력을 회복하거나(도 2), 또는 상대적으로 낮은 속도로 환류를 제어하기에 충분한 수준으로 압력을 유지하기 위해(도 3) 질소가 주입되고(4), 이에 따라 반응 온도는 열 유입이 허락하는 한 빨리 계속 증가할 수 있다. 일단 최소 목적 에스터화 반응 온도에 도달하면(5), 대기압까지 배기하고/하거나 진공을 가함으로써(7) 압력이 줄어드는 반면, 온도는 여전히 220℃의 최대 목적 에스터화 반응 온도까지 더욱 증가할 수 있고(6), 최종적으로 목적 전환에 도달하는 경우 반응이 멈출 때까지 압력은 진공 시스템을 작동시킴으로써 대기압 미만으로 더욱 감소될 수 있다(8). 반응의 중단은 전형적으로 반응기 및/또는 오버헤드 시스템내의 진공을 중단함과 함께, 열 유입을 중단합으로써 전통적으로 달성된다. 최소 반응 온도에 도달할 때까지(5), 반응 액체를 가열하기 위해 이용가능한 열 유입의 사용을 최대화하는 것이 목적이다. 이어서, 적어도 반응 온도를 유지하면서 환류를 위해(이에 따른 반응기 액체로부터의 물 제거를 위해) 이용가능한 열 유입의 사용를 최대화하는 것이 목적이다.
본 발명은 충분히 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 본 발명이 청구된 광범위한 변수내에서 수행될 수 있음은 당업자에게 인정될 것이다.

Claims (15)

  1. (i) 산 또는 산 무수물과 알콜의 혼합물을 초기 온도에서 반응 용기에 제공하는 단계;
    (ii) 혼합물의 온도를 목적 에스터화 반응 온도까지 상승시켜 에스터화를 수행하는 단계; 및
    (iii) 에스터화 반응에서 생성된 물 부산물을 비등 제거하는 단계
    를 포함하는 회분 반응 순서를 포함하는, C4-C15 1가 알콜로부터의 가소제 에스터 또는 폴리올 및 지방산으로부터의 폴리올 에스터를 제조하기 위한, 산 또는 무수물과 알콜을 포함하는 반응물의 촉매화된 에스터화 방법으로서,
    적어도 혼합물의 온도가 상승하는 초기 상 동안, 혼합물의 온도가 상승함에 따라 반응 용기내의 압력이 상승하고, 이에 의해 반응물 기화가 감소하고, 목적 에스터화 반응 온도보다 낮고 혼합물의 초기 온도보다 높은 소정 혼합물 온도에서 에스터화 촉매를 혼합물에 도입하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 용기내의 압력을 적어도 촉매를 첨가할 때까지 상승된 수준에서 유지하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에스터화 촉매가 티타늄 촉매인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 첨가한 후, 온도를 목적 에스터화 반응 온도까지 더욱 상승시키고, 압력을 적어도 동일한 수준에서 유지하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    목적 에스터화 반응 온도에 도달한 후, 적어도 반응 온도를 유지하면서 반응 압력을 감소시키고, 이에 의해, 바람직하게는 반응 압력을 촉매를 첨가하는 100분내에 30kPa 내지 180kPa(300mbara 내지 1,800mbara)의 범위내로 감소시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    오버헤드 시스템을 반응 용기에 제공하여 기화된 반응물을 액화하고, 반응 용기로 환류시키고, 목적 에스터화 반응 온도에 도달한 경우 확립된 환류 조건에 의해 선택적으로 환류액을 플래싱하고, 플래싱된 액체를 에스터화 반응으로의 환류액으로서 사용하고/하거나 에스터화 반응으로 돌아가기 전에 환류 건조기 컬럼에서 환류액을 건조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    환류를 에스터화 반응이 종료되기 적어도 2분 전에 중단하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 가열된 알콜을 100 내지 160℃의 온도에서 불활성 기체로 블랭키팅된 반응 용기에 첨가하는 단계;
    (ii) 산 또는 산 무수물을 135 내지 180℃의 온도에서 상기 용기내의 상기 가열된 알콜에 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 반응 용기내의 혼합물을 180 내지 220℃의 소정 혼합물 온도까지 가열하고, 이에 의해 용기내의 압력을 상승시키는 단계;
    (iv) 상승된 압력을 유지하면서, 에스터화 촉매를 소정 혼합물 온도에서 도입하는 단계;
    (v) 상승된 압력을 유지하면서, 온도를 최소 목적 에스터화 반응 온도, 바람직하게는 적어도 210℃까지 더욱 상승시키는 단계;
    (vi) 이어서, 압력을 대기압 이하로 감소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    온도를 에스터 반응이 완료될 때까지 최소 목적 에스터화 반응 온도보다 높게 유지하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    환류 시스템을 반응 용기에 연결하고, 환류 시스템을 촉매의 도입에 따라 활성화하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    환류 시스템의 활성화에 기인한 임의의 압력 강하를 보충하기 위해 부가적인 불활성 기체를 도입하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    부가적인 불활성 기체가 반응 용기내에 도입되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    환류 시스템이 액화기를 포함하고, 부가적인 불활성 기체가 액화기내에 도입되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    연속적인 기화 및 물의 제거를 보장하기 위하여 반응 용기의 압력을 에스터화 반응의 과정 동안 조정하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    프탈레이트 다이-에스터를 수소화하여 상응하는 다이-알킬 사이클로헥사노에이트 다이-에스터를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 프탈레이트 다이-에스터의 제조를 위한 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060861A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
US11091422B2 (en) 2017-09-07 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Method for removing monohydric alcohol from esterification and method for preparing ester composition comprising same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729289B2 (en) * 2007-03-13 2014-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ester production
SE532942C2 (sv) * 2008-10-27 2010-05-18 Perstorp Specialty Chem Ab Smörjmedelsbasmassa med låg droppunkt
WO2011051102A1 (en) 2009-10-26 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved phthalic anhydride process
CN102958898B (zh) * 2010-08-25 2015-05-20 埃克森美孚化学专利公司 酯的制备方法
US20140343204A1 (en) 2011-08-15 2014-11-20 Didier Naert Esters, Hydrogenated Derivatives Thereof, and Processes for Producing the Same
WO2013143825A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Esterification process
US9481628B2 (en) 2012-03-30 2016-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Esterification process
TW201441187A (zh) * 2013-04-30 2014-11-01 Upc Technology Corp 製備酯類化合物的方法
CN103319346A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 调节压力合成增塑剂的方法及其装置
CN109078598A (zh) * 2018-09-18 2018-12-25 重庆华峰化工有限公司 聚酯多元醇合成系统及合成方法
CN112898151A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种邻苯二甲酸二异壬酯液相循环催化加氢的方法和装置
KR102390132B1 (ko) * 2020-09-24 2022-04-25 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
WO2024076125A1 (ko) * 2022-10-04 2024-04-11 한화솔루션 주식회사 에스테르계 조성물의 제조 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2459014A (en) * 1946-09-27 1949-01-11 Du Pont Process for making dimethyl terephthalate
NL89785C (ko) * 1955-02-09
FR1269888A (fr) * 1959-08-31 1961-08-18 Standard Oil Co Perfectionnements apportés à l'estérification des acides phtaliques
GB1076702A (en) 1964-03-04 1967-07-19 Distillers Co Yeast Ltd Improvements relating to the production of phthalate esters
GB1426057A (en) 1972-04-24 1976-02-25 Ici Ltd Production of esters
JPS604151A (ja) * 1983-06-20 1985-01-10 Mitsubishi Monsanto Chem Co テレフタル酸ジエステルの製造方法
IN171820B (ko) * 1989-12-22 1993-01-16 Lever Hindustan Ltd
US5324853A (en) * 1993-01-19 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the production of plasticizer and polyolesters
GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
CN100406428C (zh) * 1997-12-19 2008-07-30 巴斯福股份公司 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法
JP3799796B2 (ja) * 1998-02-16 2006-07-19 三菱化学株式会社 エステルの製造方法
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
DE10043545A1 (de) 2000-09-05 2002-03-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE10149350A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE102005021075A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11091422B2 (en) 2017-09-07 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Method for removing monohydric alcohol from esterification and method for preparing ester composition comprising same
WO2021060861A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법

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