WO2012069283A1 - Dint in geschäumten pvc-pasten - Google Patents

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WO2012069283A1
WO2012069283A1 PCT/EP2011/069039 EP2011069039W WO2012069283A1 WO 2012069283 A1 WO2012069283 A1 WO 2012069283A1 EP 2011069039 W EP2011069039 W EP 2011069039W WO 2012069283 A1 WO2012069283 A1 WO 2012069283A1
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plastisol
foam
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PCT/EP2011/069039
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Hinnerk Gordon Becker
Michael Grass
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Evonik Oxeno Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a foamable composition
  • a foamable composition comprising at least one polymer, in particular selected from the group consisting of polyvinyl chloride, Polyvinylidenchlohd, polyvinyl butyrate, polyalkyl methacrylate and copolymers thereof, a foaming agent and / or foam stabilizer and terephthaloyl disulfonate as plasticizer.
  • Polyvinyl chloride is one of the most economically important polymers and is used both as rigid PVC as well as soft PVC in a variety of applications. Important applications include cable sheathing, floor coverings, wallpapers and frames for plastic windows.
  • plasticizers are added to the PVC.
  • These conventional plasticizers include, for example, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • Cyclohexanedicarboxylic acid esters such as, for example, diisononylcyclohexanecarboxylic acid esters (DINCH), have recently become known as further plasticizers.
  • fast gelators include, for example, benzoic beisononyl ester.
  • the fast gels have the disadvantage of leading to a large increase in viscosity (in the case of plastisols) over time due to their high solvation power (even when stored at room temperature), so that in turn viscosity-reducing agents must be added to compensate for this effect.
  • Plasticizers which both significantly lower the gelation temperatures of a formulation and also keep the viscosity of the plastisol at a low level even after storage for several days, have hitherto hardly been known.
  • EP 1 505 104 describes a foamable composition which contains isononyl benzoate as plasticizer.
  • the use of benzoic acid isonon esters as plasticizers has the considerable disadvantage that isononyl benzoates are very volatile, and therefore escape from the polymer during processing as well as with increasing storage and use time. This has in particular re in applications, for example, indoors significant disadvantages. Therefore, in the prior art, the isononyl benzoates are frequently used as plasticizer admixtures with customary other plasticizers, for example phthalic acid esters.
  • the isononyl benzoate is also used as a fast gellant, the term fast gelling agent being used for plasticizers which allow for a comparatively faster (for example to diisononyl terephthalate) faster gelation and / or gelation at lower temperatures.
  • EP 1 808 457 A1 describes the use of dialkyl terephthalates, which are characterized in that the alkyl radicals have a longest carbon chain of at least four carbon atoms and have a total number of carbon atoms per alkyl radical of five. It is stated that terephthalic acid esters having four to five C atoms in the longest carbon chain of the alcohol are well suited as PVC fast-curing plasticizers. It is stated that this was particularly surprising because prior art such terephthalic acid esters were considered incompatible with PVC.
  • terephthalic acid dialkyl esters can also be used in chemically or mechanically foamed layers or in compact layers or primers.
  • WO 2009/095126 A1 describes mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid and processes for their preparation. These diisononyl terephthalate mixtures are characterized by a certain average degree of branching of the isononyl radicals, which ranges from 1.0 to 2.2. The compounds are used as plasticizers for PVC.
  • the technical object of the invention is therefore to provide foamable compositions which have less volatile plasticizers and allow faster processing at lower temperatures.
  • a foamable composition comprising a polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl methacrylate and copolymers thereof, a foaming agent and / or foam stabilizer and diisononyl terephthalate as plasticizer, wherein the average degree of branching of the isononyl groups of the ester in the range of 1, 15 to 2.5, preferably in the range of 1, 15 to 2.2, more preferably in the range of 1, 15 to 1, 95, particularly preferably in the range of 1, 25 to 1, 85 and all more preferably in the range of 1.25 to 1.45.
  • a foamable composition comprising a diisononyl terephthalate ester with the corresponding average degree of branching as a plasticizer enables faster processing in the preparation of foamed polymer compositions of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride. It has been found that, in comparison with plasticizers of the prior art with the claimed plasticizers, with increasing paste viscosity, as a result of increasing branching, a higher foam height is nevertheless achieved. This has the consequence that the corresponding pastes can be processed faster, as they already show higher foam heights in a shorter time and / or a total processing at lower temperatures is possible. This increases the efficiency of the process in terms of space / time yield and energy efficiency.
  • a faster processing is important in that it can be done by a cheaper and more efficient production of the products.
  • plastisol processing e.g. As in the production of wall-mounted wallpaper, floor coverings and artificial leather, the corresponding machines when brushing the masses run much faster, and thus the productivity can be increased.
  • the additional use of viscosity-reducing substances in the use of the diisononyl terephthalate according to the invention is not required, or only to a small extent.
  • foamable compositions can be processed at lower temperatures, and therefore also have a much lower yellowness value (caused by thermal degradation), at the same time a by the blowing agent (in particular azodicarbonamide) or its incomplete decomposition yellowness of the foamed composition is lower compared to prior art softeners.
  • the diisononyl terephthalates according to the invention are significantly less volatile than isononyl benzoates which are used in the prior art in foamable compositions.
  • the use for indoor applications is facilitated since the plasticizers according to the invention are less volatile and escape less from the plastic.
  • the determination of the average degree of branching of the isononyl groups of the diisononyl terephthalonyl ester is described below.
  • the average degree of branching of the isononyl radicals in the terephthalic acid diester mixture can be determined by 1 H-NMR or 13 C-NMR methods. According to the present invention, the average degree of branching is preferably determined by means of 1 H-NMR spectroscopy in a solution of the diisononyl esters in deuterochloroform (CDCl 3). To record the spectra, 20 mg of substance are dissolved in 0.6 ml of CDCl 3 (containing 1% by mass of TMS) and filled into a 5 mm diameter NMR tube. Both the substance to be investigated and the CDCI3 used can first be dried over a molecular sieve in order to exclude any falsification of the measured values due to any water present.
  • the method of determining the average degree of branching is compared with other methods of characterization of alcohol residues, as described, for. As described in WO 03/029339 are advantageous since impurities with water have essentially no effect on the measurement results and their evaluation.
  • the NMR spectroscopic investigations can in principle be carried out with any commercially available NMR instrument.
  • an apparatus of the type Avance 500 from Bruker was used.
  • the spectrum at a temperature of 300 K with a delay of d1 5 seconds, 32 scans, a pulse length of 9.7 seconds and a sweep width of 10000 Hz with a 5 mm BBO.
  • Sampling head (broad band obser- ver, broadband observation).
  • TMS tetramethylsilane
  • Other commercially available NMR devices give comparable results with the same operating parameters.
  • the obtained 1 H-NMR spectra of the mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid have in the range of 0.5 ppm to the lowest of the lowest in the range of 0.9 to 1, 1 ppm of resonance signals, which are essentially by the signals the hydrogen atoms of the methyl group (s) of the isononyl groups are formed.
  • the signals in the range of chemical shifts from 3.6 to 4.4 ppm can essentially be assigned to the hydrogen atoms of the methylene group which is adjacent to the oxygen of the alcohol or of the alcohol residue.
  • the quantification is done by determining the area under the respective resonance signals, ie the area enclosed by the signal from the baseline.
  • NMR devices have devices for integrating the signal surface.
  • the integration was performed using the software "xwinnmr", version 3.5. Then, the integral value of the signals in the range of 0.5 to the minimum of the lowest trough in the range of 0.9 to 1, 1 ppm is divided by the integral value of the signals in the range of 3.6 to 4.4 ppm and so obtained an intensity ratio indicating the ratio of the number of hydrogen atoms present in a methyl group to the number of hydrogen atoms present in a methylene group adjacent to an oxygen.
  • the intensities must be divided by 3 and 2, respectively, in order to obtain the ratio of the number of methyl groups to the number of methyl groups adjacent to an oxygen in the isononyl group.
  • a linear primary nonanol which only has a methyl group and an oxygen adjacent methylene group, contains no branching and therefore must have an average degree of branching of 0, must be subtracted from the ratio nor the amount of one.
  • the average degree of branching V can thus according to the formula
  • V 2/3 * l (CH 3 ) / l (OCH 2 ) -1 can be calculated from the measured intensity ratio.
  • V branching degree
  • l (CH 3 ) area integral, which is substantially assigned to the methyl hydrogen atoms
  • l (OCH 2 ) area integral of the methylene hydrogen atoms adjacent to the oxygen.
  • compositions according to the invention may comprise polymers selected from polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylates, in particular polymethyl methacrylate (PMMA), polyalkyl methacrylate (PAMA), fluoropolymers, in particular polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate (PVAc, Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral (PVB), polystyrene polymers, in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), acrylonitrile-styrene acrylate (ASA), styrene-acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS ), Styrene-maleic anhydride copolymer (SMA), styrene-methacrylic acid
  • compositions according to the invention preferably include PVC or homo- or copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates, acrylates, acrylates or methacrylates with branched or unbranched alcohols attached to the oxygen atom of the ester group one to ten carbon atoms, styrene, acrylonitrile or cyclic olefins.
  • At least one polymer contained in the foamable composition is selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl methacrylate, and copolymers thereof.
  • At least one polymer contained in the foamable composition is a polyvinyl chloride (homo- or copolymer).
  • the polymer may be a copolymer of vinyl chloride with one or more monomers selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the amount of diisononyl terephthalate in the foamable composition is 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, and most preferably 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • the foamable composition may optionally contain further additional plasticizers, except for diisononyl terephthalate, wherein the solvating and / or gelling ability of the additional plasticizers may be higher, equal or lower than that of the diisononyl terephthalate esters of the present invention.
  • the mass ratio of the additional plasticizer used to the used are in particular between 1:10 and 10: 1, preferably between 1:10 and 8: 1, more preferably between 1:10 and 5: 1 and particularly preferably between 1:10 and 1: 1.
  • the additional plasticizers are esters of orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, citric acid, benzoic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, 3,5,5 Trimethylhexanoic acid and / or esters of butanol, pentanol, octanol, 2-ethylhexanol, isononanol, decanol, dodecanol, tri-decanol, glycerol and / or isosorbide and their derivatives and mixtures.
  • the foamable composition according to the invention contains a foaming agent.
  • This foaming agent can be a gas-bubble-forming compound, which is optionally used together with a so-called “kicker.”
  • kickers are catalysts which catalyze the thermal decomposition of the gas bubble-developing component and cause the foaming agent to react with evolution of gas and
  • the foamable composition can be foamed chemically (ie by blowing agent) or mechanically (ie by incorporation of gases, preferably air) A compound which decomposes under the influence of heat into gaseous constituents, and thus causes a swelling of the composition
  • the blowing agents for foaming suitable for the preparation of the polymer foams according to the invention include all types of known blowing agents, physical agents chemical and / or chemical blowing agents including inorganic blowing agents and organic blowing agents. Examples of chemical blowing agents are azodicarbonamide, azodiisobutyronitrile, benzenesulfonyl hydrazide, 4,4-
  • Oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide, p-
  • N N-dinitrosopentamethylenetetramine, dinitrosotrimethyltriamine, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, mixtures of sodium bicarbonate and citric acid, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, potassium bicarbonate, diazoaminobenzene, diazoaminotoluene, Hydrazodicarbonamide, diazoisobutyronitrile, barium azodicarboxylate and 5-hydroxytetrazole.
  • At least one of the blowing agents used is particularly preferably azodicarbonamide, which liberates gaseous components such as N 2 , CO 2 and CO on reaction.
  • the decomposition temperature of the propellant can be reduced by the kicker.
  • the foamable compositions according to the invention may be, for example, plastisols.
  • the foamable composition comprises a suspension, bulk, microsuspension or emulsion PVC.
  • At least one of the PVC polymers contained in the composition according to the invention is particularly preferably a microsuspended PVC or an emulsion PVC.
  • the foamable composition according to the invention comprises an emulsion PVC having a molecular weight expressed as K value (Fikent's constant) of 60 to 90 and particularly preferably 65 to 85.
  • the foamable composition may furthermore preferably contain additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, foam stabilizers, flame retardants, adhesion promoters and processing agents. or processing aids (such as lubricants).
  • additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, foam stabilizers, flame retardants, adhesion promoters and processing agents. or processing aids (such as lubricants).
  • the thermal stabilizers neutralize u.a. hydrochloric acid split off during and / or after the processing of the PVC and prevent or retard thermal degradation of the polymer.
  • Suitable thermal stabilizers are all customary polymer stabilizers, in particular all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example based on Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or organic compounds (OBS), as well as acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite.
  • the mixtures according to the invention may have a content of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1.5 to 4, parts by mass per 100 parts by mass of polymer of heat stabilizer.
  • co-stabilizers with softening action, in particular epoxidized vegetable oils.
  • epoxidized vegetable oils very particular preference is given to using epoxidized linseed oil or epoxidized soybean oil.
  • the antioxidants are substances which specifically inhibit the radical polymer degradation caused, for example, by energetic radiation, for example by forming stable complexes with the resulting radicals.
  • sterically hindered amines so-called.
  • HALS stabilizers -, sterically hindered phenols, phosphites, UV absorbers such.
  • Suitable antioxidants for use in the compositions of the invention are e.g. B. also in the "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: RFGrossman, J. Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008).
  • the content of antioxidants in the novel stall foamable mixtures is in particular at most 10 parts by mass, preferably at most 8 parts by mass, more preferably at most 6 parts by mass and particularly preferably between 0.5 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • pigments both inorganic and organic pigments can be used in the context of the present invention.
  • the content of pigments is in particular from 0.01 to 10 parts by mass, preferably from 0.05 to 8 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of polymer.
  • Beispie- le of inorganic pigments are ⁇ 2, CdS, C0O / AI2O3, Cr 2 03.
  • Known organic pigments are for example azo dyes, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, carbon black ( "Carbon black”), and aniline pigments. Also effect pigments z. B.
  • Viscosity regulators may cause either a decrease in the viscosity of the paste or plastisol (viscosity-reducing reagents or additives) as well as the (curves) course of the viscosity as a function of the shear rate
  • viscosity-reducing reagents it is possible to use aliphatic or aromatic hydrocarbons, but also carboxylic acid derivatives, such as the 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate known as TXIB (Eastman), or else mixtures of carboxylic acid esters, wetting agents and dispersants, as described, for example, under the product / trade names, Byk, Viskobyk and Disperplast (Byk Chemistry) are used.
  • Viscosity reducing reagents are added in proportions of 0.5 to 50, preferably 1 to 30, more preferably 2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • fillers mineral and / or synthetic and / or natural, organic and / or inorganic materials, such as.
  • organic and / or inorganic materials such as.
  • fillers and reinforcing agents for PVC formulations are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formulating" (Ed .: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008).
  • Fillers are used in the compositions according to the invention in particular with a maximum of 150 parts by weight, preferably not more than 120, more preferably not more than 100 and especially preferably not more than 80 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • the proportion of the total fillers used in the formulation according to the invention is at most 90 parts by mass, preferably at most 80, more preferably at most 70 and especially preferably between 1 and 60 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • foam stabilizers may be present in the composition according to the invention as foam stabilizers, as are mentioned, for example, in DE 10026234 C1.
  • the preferred foam stabilizers contain surface-active substances such as, for example, alkali metal and / or alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids such as, for example, the alkylbenzenesulfonic acids and also other aromatic compounds.
  • Foam stabilizers may also be based on silicone compounds and / or contain surfactants. Soap / surfactant-based stabilizers contain, for example, calcium dodecylbenzenesulfonates as the active component.
  • Silicone-based or soap-based foam stabilizers are available, for example, under the trade names Byk 8020 and Byk 8070 (Byk Chemie).
  • the foam stabilizers are used in amounts of 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 and more preferably 2 to 4 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • Another subject of the patent is the use of the foamable composition for floor coverings, wallpaper or artificial leather.
  • Another object of the invention is a floor covering containing the foamable composition of the invention, a wall-mounted wallpaper containing the foamable composition of the invention or synthetic leather containing the foamable composition of the invention.
  • the diisononyl terephthalate esters having an average degree of branching of 1.15 to 2.5 are prepared as described in WO 2009/095126 A1. This is preferably carried out by transesterification of terephthalic acid esters with alkyl radicals having less than eight C atoms, with a mixture of isomeric primary nonanols. The preparation is particularly preferably carried out by transesterification of terephthalic acid dimethyl ester with a mixture of isomeric primary nonanols. Alternatively, the diisononyl terephthalate may also be prepared by esterification of terephthalic acid with a mixture of primary nonanols having the corresponding branching levels noted above.
  • nonanol mixtures from Evonik Oxeno which have an average degree of branching from 1.1 to 1.4, in particular 1.2 to 1.3, 35
  • nonanol mixtures from Exxon Mobil available on the market, for example
  • Exxal 9 which have a degree of branching of up to 2.4.
  • mixtures of low-branched nonanols, in particular of nonanol mixtures with a degree of branching of not more than 1, 5, and / or Nonanolgemsichen with marketable highly branched nonanols such as 3,5,5-trimethylhexanol is also possible in particular.
  • the latter procedure allows the average degree of branching to be set within the given limits.
  • the terephthalic acid mononyl esters used according to the invention are characterized as follows in terms of their thermal properties (determined by differential scanning calorimetry / DSC): 1. In the first heating curve (start temperature: -100 ° C, end temperature:
  • At least one of the glass transition points detected in the abovementioned DSC measurement is below a temperature of -70.degree. C., preferably below -72.degree. C., more preferably below -75.degree. C. and particularly preferably below -77.degree C.
  • at least one of the glass transition points detected in the abovementioned DSC measurement is below a temperature of -75.degree. C., preferably below -77.degree preferably below -80 ° C, and more preferably below -82 ° C.
  • the glass transition temperature and the enthalpy of melting can be adjusted by the choice of the alcohol component used for the esterification or the alcohol mixture used for the esterification.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention at 20 ° C. is not more than 142 mPa * s, preferably not more than 140 mPa * s, more preferably not more than 138 mPa * s and particularly preferably not more than 136 mPa * s.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid used according to the invention is at 20 ° C at a maximum of 120 mPa * s, preferably at most 1 10 mPa * s, more preferably at a maximum of 105 mPa * s and particularly preferably at a maximum of 100 mPa * s.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid esters according to the invention can be adjusted in a targeted manner by the use of isomeric nonyl alcohols of specific (average) branching for their preparation.
  • the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is not more than 4% by mass, preferably not more than 3.5% by mass, more preferably not more than 3% by mass and particularly preferably not more than 2.9% by mass.
  • the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is at most 3% by mass, preferably at most 2.8% by mass, particularly preferably at most 2 , 6 mass% and especially preferably at most 2.5 mass%.
  • the mass loss can be specifically influenced and / or adjusted by the selection of the formulation constituents, in particular by the selection of diisononyl terephthalate esters with a certain degree of branching.
  • the (liquid) density of the terephthalic acid esters used according to the invention is at least 0.9685 g / cm 3 (with a purity of ot. GC analysis of at least 99.7 area% and a temperature of 20 ° C.). preferably at least 0.9690 g / cm 3 , more preferably at least 0.9695 g / cm 3 and especially preferably at least 0.9700 g / cm 3 .
  • the (liquid) density of the terephthalic acid esters used in accordance with the invention (at a purity of 1.0 g.
  • GC analysis of at least 99.7 area% and a temperature of 20 ° C. is at least 0.9700 g / cm 3 , preferably at least 0.9710 g / cm 3 , more preferably at least 0.9720 g / cm 3 and especially preferably at least 0.9730 g / cm 3 .
  • the density of the terephthalic acid esters according to the invention can be adjusted in a targeted manner by the use of isomeric nonyl alcohols of specific (average) branching for their preparation.
  • the preparation of the foamable composition according to the invention can be carried out in various ways. In general, however, the composition is prepared by intensive mixing of all components in a suitable mixing container. In this case, the components are preferably added successively (see also "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: RF Grorossman, J. Wiley & Sons, New Jersey (US) 2008).
  • the foamable composition of the invention can be used for the production of foamed moldings.
  • the foamable compositions according to the invention particularly preferably comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymers thereof.
  • foamed products are imitation leather, floor or wall-mounted wallpaper, particularly preferred is the use of the foamed products in cushion vinyl floors (“CV floors”) and wallpaper.
  • the foamed products of the foamable composition according to the invention are in particular prepared by first applying the foamable composition to a support or another polymer layer and foaming the composition before, during or after application, and / or or foamed composition is finally processed thermally (ie under the action of thermal energy, eg by heating / heating).
  • the foaming can be done mechanically, physically or chemically.
  • Mechanical foaming of a composition or a plastisol is understood as meaning that air (or other gaseous substances) is introduced into the plastisol before application to the carrier, for example with sufficient vigorous stirring (so-called "impact foaming"), which causes foaming leads to the stabilization of the resulting Foam is usually a stabilizer necessary.
  • the foam stabilizers used primarily determine cell structure, color and water absorption capacity of the finished foam. The choice of the type of stabilizer depends inter alia on the plasticizers to be used.
  • glycol dibenzoates are understood essentially to mean diethylene glycol dibenzoate (DEGDB), triethylene glycol dibenzoate (TEGDB) and dipropylene glycol dibenzoate (DPGDB) or mixtures thereof.
  • the foamable compounds according to the invention can also be foamed physically with the aid of propellant gases, which, together with the plastisol according to the invention, are then mixed under pressure in a suitable technical apparatus and subsequently expanded under reduced pressure.
  • propellant gases both inorganic and organic substances can be used. Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, oxygen and helium.
  • Organic propellants include aliphatic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, and fully or partially halogenated aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, hexane, isohexane, heptane, octane, methylpentane, dimethylpentane, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, heptene, 2 , 2-dimethylbutane and petroleum ether.
  • Aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • Fully and partially halogenated aliphatic hydrocarbons include chlorohydrocarbons, hydrofluorocarbons, and chlorofluorocarbons.
  • Chlorohydrocarbons for use in this invention include methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, 1,1,1-trichloroethane, trichloromethane and carbon tetrachloride.
  • Fluorocarbons for use in this invention include methyl fluoride, methylene fluoride, ethyl fluoride, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a ), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-1 34), pentafluoroethane, 2,2-difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • Partially hydrogenated chlorofluorohydrocarbons for use in this invention include chlorofluoromethane, chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1 , 1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123), 1, 2-dichloro-1, 2,2-trifluoroethane (HCFC-123a) and 1-chloro-1, 2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124).
  • Fully halogenated hydrocarbons may also be used, but are not preferred for environmental reasons: fluorotrichloromethane (CFC-1 1), dichlorodifluoromethane (CFC-12), 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane (CFC -1 1 3), 1, 2-dichloro-1, 1, 2,2-tetrafluoroethane (CFC-1 14), chloro-1, 1, 2,2,2-pentafluoroethane (CFC-1 15), trichlorofluoro- methane.
  • foam stabilizers and / or further auxiliaries for influencing the foam structure are also used in physical foaming using propellant gases.
  • the composition according to the invention contains a blowing agent which, under the influence of heat, decomposes completely or predominantly into gaseous constituents which cause the composition to expand.
  • the decomposition temperature of the blowing agent can be significantly reduced by adding catalysts. These catalysts are known to the person skilled in the art as “kickers" and can either be added separately or preferably as a system together with the heat stabilizer.
  • the composition according to the invention preferably contains at least one calcium, zinc or barium compound.
  • the use of a foam stabilizer can optionally be dispensed with in the case of chemical foaming, in contrast to the mechanical foam.
  • the foam in contrast to the mechanical foam, in the case of chemical foams, the foam is not formed until the (thermal) processing, generally in a heated gelation channel, wherein initially the unfoamed composition is applied to the carrier, preferably by brushing.
  • a profiling of the foam can be achieved by selective application of inhibitor solutions, for example via a rotary screen press. At the sites where the inhibitor solution was applied, expansion of the plastisol during processing is either not at all, or delayed.
  • chemical foaming is used to a much greater extent than mechanical ones.
  • the carriers can also be only temporary carriers, from which the foams produced can be removed again as foam layers.
  • Such carriers may e.g. Metal tapes or release paper (duplex paper).
  • the final thermal processing takes place in both cases in a so-called gelation channel, usually a furnace, which is passed through by the applied on the support layer of the composition according to the invention, or in which the provided with the layer carrier is briefly introduced.
  • the final one Thermal processing serves to solidify (gel) the foamed layer.
  • the gelation channel can be combined with a device which serves to generate the foam. So it is z.
  • Typical processing temperatures are in the range of 130 to 280 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the gelation is preferably carried out so that the foamed composition is treated at the stated gelling temperatures for a period of 0.2 to 5 minutes, preferably for a period of 0.5 to 3 minutes.
  • the duration of the temperature treatment can be adjusted in continuously operating method by the length of the gelling channel and the speed at which passes through the foam having the carrier through this.
  • Typical foaming temperatures are in the range of 160 to 240 ° C, preferably 170 to 220 ° C and most preferably between 180 and 215 ° C.
  • the individual layers are usually first fixed in their form by a so-called pre-gelation of the applied plastisol at a temperature which is below the decomposition temperature of the propellant, after which further layers (for example a cover layer) can be applied.
  • a cover layer When all layers have been applied, gelation is carried out at a higher temperature - and, in the case of chemical foaming, also foaming. By this procedure, the desired profile can also be transferred to the cover layer.
  • the foamable compositions of the present invention have the advantage over the prior art that they can be processed faster at lower temperatures, thereby significantly improving the efficiency of the PVC foam manufacturing process.
  • the plasticizers used in the PVC foam are less volatile and thus the PVC foam is particularly suitable for interior applications in particular.
  • Carrier gas Helium Injection volume: 3 microliters Detector temperature: 350 ° C
  • Fuel gas Hydrogen
  • the color number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 6271 -2.
  • the determination of the density of the esters produced takes place at 20 ° C. by means of bending oscillators in accordance with DIN 51757 method 4.
  • the acid number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 21 14.
  • the temperature of the ester and the measuring system were first brought to a temperature of 20 ° C. Subsequently, the following points were controlled by the software "Rheoplus”: 1 .
  • a frequency down ramp, starting at 500 s " 1 and ending at 10 s "1 divided into a logarithmic series with 20 steps, each with a measuring point duration of 5 s (verification of Newton's behavior).
  • the melting enthalpy and the glass transition temperature are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007 (temperature range from -100 ° C. to + 200 ° C.) from the first heating curve at a heating rate of 10 K / min. Before the measurement The samples were cooled to - 100 ° C in the measuring instrument used and then heated at the specified heating rate. The measurement was carried out using nitrogen as a shielding gas. The inflection point of the heat flow curve is evaluated as the glass transition temperature. The determination of the enthalpy of melting takes place by integration of the peak area (s) by means of device software.
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured using a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the measuring system "Z3" (DIN 25 mm).
  • the plastisol was first manually homogenized in the batch tank with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • a frequency ramp down starting at 200 s "1 and ending at 0, 1 s " 1 , divided into a logarithmic series with 30 steps each with a measuring point duration of 5 seconds.
  • the measurements were usually carried out (if not stated otherwise) after 24 hours storage / maturation of the plastisols. Before the measurements, the plastisols were stored at 25 ° C.
  • Heating / cooling rate 5 K / min
  • Oscillation frequency 4 - 0, 1 Hz ramp (logarithmic)
  • the temperatures at which a complex viscosity of 1000 Pa * s or 10,000 Pa * s was reached were determined by interpolation for each plastisol.
  • the tangent method was used in the present Experimental setup determined maximum plastisol viscosity, and by precipitating a solder, the temperature at which the maximum plastisol viscosity occurs.
  • the foaming behavior was determined with the aid of a caliper knife suitable for soft PVC measurements (KXL047, Mitutoyo) with an accuracy of 0.01 mm.
  • a doctor blade gap of 1 mm was set on the doctor blade of a Mathis Labcoaters (type: LTE-TS, manufacturer: W. Mathis AG). This was checked with a feeler gauge and readjusted if necessary.
  • the plastisols were knife-coated onto a release paper clamped in a frame (Warran Release Paper, Sappi Ltd.) using the doctor blade of Mathis Labcoater.
  • the yellow value (index YD 1925) is a measure of yellow discoloration of a specimen.
  • the color measurement of the foam films was carried out with a Spectro Guide from the Byk-Gardner company. As background for the dyeing measurements, a (commercially available) white reference tile was used. The following parameters have been set:
  • the measurements themselves were made at 3 different locations of the samples (for effect and smooth foams at a plastisol squeegee thickness of 200pm). The values from the 3 measurements were averaged.
  • n-nonanol (Sigma Aldrich Co.) was esterified with terephthalic acid instead of isononanol, and worked up as described above. Upon cooling to room temperature, the product which, according to GC, has an ester content (purity) of> 99.8%.
  • the difference between the isononyl benzoate (INB) described in the prior art for the preparation of polymer foams and the terephthalic diisononyl esters used in accordance with the invention becomes clear above all from the drastic difference in volatility (loss in mass after 10 minutes at 200 ° C.).
  • a value which is 20 times higher is found for the isononyl benzoate.
  • This high volatility means that INB can not be used in many indoor applications or only to a limited extent.
  • the unbranched terephthalate is obtained.
  • Esters which show no melting signals when measured in the DSC and show a glass transition far below room temperature are best evaluated for their processability, since they are stored in unheated outer tanks worldwide at any time of the year, and without problems Pumps can be promoted.
  • esters which show both a glass transition and one or more melt signals in the DSC thermogram ie which show a partially crystalline behavior
  • no workability under European winter conditions ie temperature up to -20 ° C
  • melting points depends primarily on the degree of branching of the ester groups. If it is below 2.5 but above 1, esters are obtained which have no melting signals in the DSC thermogram and which are ideally suited for processing in expandable plastisols.
  • the advantages of the plastisols according to the invention with reference to an unfilled, non-pigmented, thermally expandable PVC plastisol are to be clarified.
  • the following plastisols according to the invention are, inter alia, examples of thermally expandable plastisols which are used in the production of floor coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of foam layers which are used as backsheets in multilayer PVC floors.
  • the formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
  • Vinnolit MP 6852 microsuspension PVC (homopolymer) with K value (according to DIN EN ISO 1628-2) of 68; Fa. Vinnolit GmbH & Co KG.
  • VESTINOL® 9 diisononyl (ortho) phthalate (DINP), plasticizer; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
  • VESTINOL® INB isononyl benzoate, plasticizer; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
  • Unifoam AZ Ultra 7043 azodicarbonamide; thermally activated blowing agent; Fa. Hebron S.A.
  • Zinc oxide ZnO; Thermal propellant decomposition catalyst; lowers the substantive decomposition temperature of the propellant; also acts as a stabilizer; "zinc oxide active® ", from Lanxess AG
  • the zinc oxide was premixed with a sufficient (partial) amount of the plasticizer used in each case and then added.
  • the liquid and solid formulation ingredients were weighed separately each in a suitable PE cup. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the plastisols were mixed with a Kreiss dissolver VDKV30-3 (from Niemann). The mixing mixture was clamped in the clamping device of the dissolver stirrer.
  • the sample was homogenized using a mixer disk (toothed disk, finely toothed, 0: 50 mm).
  • the speed of the dissolver was continuously increased from 330 rpm to 2000 rpm and stirred until the temperature at the digital display of the thermo-controller reached 30.0 ° C. (temperature increase due to frictional energy / energy dissipation; NPCheremisinoff: "An Introduction to Polymer Rheology and Processing" (CRC Press, London; 1993), which ensured that the homogenization of the plastisol was achieved at a defined energy input, after which the plastisol was immediately heated to 25.0 ° C
  • Example 2 The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 2 was carried out as described under Analytik, item 10 (see above) using a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica). The results are shown in the following table (3) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s.
  • the terephthalic acid ester used in the invention give PVC plastisols, which have a significantly lower paste viscosity in comparison to plastisols that are based on the current standard plasticizer DINP in the low shear rates while at a similar level as the comparable in the high shear rates DINP paste or slightly above it.
  • the PVC plastisols of the present invention exhibit higher plastisol viscosity at high shear rates, while at lower shear rates, the same or even lower viscosity values are achieved.
  • the dependence of the plastisol viscosity on the degree of branching of the terephthalic esters used is very good. While the terephthalic acid esters used according to the invention with a branching degree of the ester group up to 2.5 lead to plastisols with very good processing properties, the plastisol (5), which was produced on the basis of the higher branched comparative example 1 .6, shows a much higher shear viscosity, and leaves For example, they no longer readily process themselves by means of common application technologies (eg doctor blade application).
  • the INB plastisol has an extremely low viscosity, which is also significantly below the viscosity of the DINP standard plastisol, especially at high shear rates.
  • Expandable plastisols are thus made available by the terephthalic acid esters used according to the invention, which have similar processability to the high shear rates of the analogous DINP plastisols, but show a significantly more uniform course, for example during spray application, due to their lower plastisol viscosity at low shear rates.
  • thermo-expandable plastisols prepared in Example 2 were carried out as under analytics, point 11. (see above), with a Physica MCR 101 in oscillation mode after storage of the plastisols at 25 ° C for 24 h. The results are shown in Table (4) below.
  • Table 4 From the gelation curves (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the thermo-expandable plastisols prepared according to Example 2.
  • the INB plastisol exhibits a very rapid gelation (or gelation at significantly lower temperatures) both in comparison with the DINP standard plastisol and in comparison with the terephthalate plastisols according to the invention while a maximum viscosity, which is well above the DINP standard.
  • Example 5
  • thermo-expandable plastisols prepared in Example 2 Production of the foam films and determination of the expansion or foaming behavior of the thermo-expandable plastisols prepared in Example 2 at 200 ° C.
  • the foam foils were produced and the expansion / foaming behavior was determined in accordance with the procedure described under Analytik, Item 12. The average of the thicknesses and the initial thickness of 0.76 mm were used to calculate the expansion. The results are presented in the following table (5).
  • Table 5 Expansion of the polymer foams or foam foils produced from the thermally expandable plastisols (according to Ex. 2) at different furnace residence times in the Mathis Labcoater (at 200 ° C.).
  • the expandable plastisols containing terephthalic acid esters according to the invention are still significantly higher in yellowness than the comparable DINP foam after a residence time of 90 seconds, after 120 seconds they reach, in some cases, a significantly lower level.
  • the INB plastisol starts from a much higher level, is still higher than the DINP standard with a residence time of 90 s and ends at a comparable level as the plastisols, which were produced on the basis of the terephthalic acid esters used according to the invention. It is thus also apparent here that the terephthalic acid esters used according to the invention and the thermally expandable plastisols prepared with them according to the invention permit significantly faster processing in comparison with the existing standard softener DINP.
  • Example 6 Example 6:
  • the advantages of the plastisols according to the invention based on a filler and pigment-containing thermally expandable PVC plastisol are to be clarified below.
  • the following plastisols according to the invention are u.a. Exemplary for thermally expandable plastisols, which are used in the manufacture of floor coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of foam layers which are used as printable and / or inhibitable top side foams in multilayer PVC floors.
  • the preparation of the plastisols was carried out analogously to Example 2 but with a modified recipe.
  • the weights of the components used for the different plastisols are shown in the following table (7).
  • Table 7 Composition of the filled and pigmented expandable PVC plastisols according to Example 6. [All data in parts by mass]
  • Calibrite OG calcium carbonate; Filler; Fa. OMYA AG.
  • KRONOS 2220 Rutile pigment (Ti0 2 ) stabilized with Al and Si; White pigment; Company Kroenos Worldwide Inc.
  • Isopropanol Cosolvent for lowering the plastisol viscosity and additive for improving the foam structure (Brenntag AG).
  • Example 7 Isopropanol: Cosolvent for lowering the plastisol viscosity and additive for improving the foam structure (Brenntag AG).
  • Example 6 The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 6 was carried out as described under analytics, item 10 (see above), using a Rheometer Physica MCR 101 (from Paar-Physica). The results are shown in the following table (8) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s.
  • Table 8 Shear viscosity of the plastisols from Example 6 after 24 h storage at 25 ° C.
  • the isononylbenzoate (INB) -based plastisol (comparative example, plastisol formulation 6) has the lowest shear viscosity at all shear rates shown.
  • the plastisols according to the invention have, in comparison with the DINP used as a standard plasticizer, in some cases a considerably lower shear viscosity, which leads to significantly improved processing properties, in particular to a considerably increased application speed during coating and / or doctor application. The influence of the branching on the plastisol viscosity is clearly recognizable.
  • plastisols are made available which, depending on the degree of branching chosen, have similar or significantly improved processing properties compared to plastisols which are based on the standard plasticizer DINP.
  • Table 9 From the gelation curves (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the filled and pigmented expandable plastisols prepared according to Example 6. Plastisol recipe 2 * 3 * 4 * 5 ** 6 **
  • the plastisol based on isononyl benzoate has the fastest gelation or the lowest gelling temperature of all the plastisols shown.
  • Table 10 Expansion of the polymer foams or foam foils produced from the filled and pigmented thermally expandable plastisols (according to Ex. 6) at different furnace residence times in the Mathis Labcoater (at 200 ° C.).
  • the INB final sample (after 120 seconds) has a significantly lower and completely unsatisfactory expansion in comparison with both the DINP standard and the plastisols which are based on the terephthalic acid esters used according to the invention.
  • the comparative sample (5) based on highly branched diisononyl terephthalate has very good foamability, it is not suitable for industrial use because of its extremely disadvantageous theological behavior (see Tab. 8).
  • thermally expandable plastisols with fillers are made available which, despite obvious disadvantages in the gelling behavior (see Example 8), have clear advantages in terms of thermal expandability.
  • Table 1 1 yellowness values (Y, D1925) of the polymer foams prepared according to Example 9.
  • the plastisol prepared on the basis of isononyl benzoate (INB) starts with the highest yellow value of all measured plastisols, but decreases after 120 seconds residence time at 200 ° C. to the level of the plastisols according to the invention. After only 90 seconds, the plastisols which comprise the terephthalic acid esters used according to the invention are at the level of the DINP plastisol. After 120 s, significantly lower values than with the DINP are obtained, so the expansion process runs much faster. Thus, filled plastisols are provided which, despite apparent disadvantages in gelation, allow a faster processing speed and / or lower processing temperatures.
  • Example 12 Composition of the filled and pigmented expandable PVC plastisols from Example 10 [All data in parts by mass].
  • Vestolit E 7012 S emulsion PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 67; Fa. Vestolit GmbH.
  • Vinnolit E 67 ST emulsion PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 67; Fa. Vinnolit GmbH & Co. KG.
  • Vinnolit EP 7060 emulsion PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 70; Fa. Vinnolit GmbH & Co. KG.
  • Eastman DBT di-n-butyl terephthalate; Plasticizer with fast gelation; Fa. Eastman Chemical Co.
  • Unicell D200A azodicarbonamide; thermally activated blowing agent; Fa. Tramaco GmbH.
  • OBSH 160NER phlegmatized sulfonyl hydrazide (OBSH); thermally activated blowing agent; Fa. Tramaco GmbH.
  • Microdol A1 calcium magnesium carbonate (dolomite); Filler; Fa. Omya AG.
  • Baerostab KK 48-1 Potassium / Zinc "kicker”; thermal propellant decomposition catalyst, reduces the substractive decomposition temperature of the blowing agent, and at the same time stabilizing action, Baerlocher GmbH.
  • Example 10 The measurement of the viscosity of the plastisols prepared in Example 10 was carried out as described under analytics, item 10 (see above), using a Rheometer Physica MCR 101 (from Paar-Physica). The results are shown in the following table (13) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s. Table 13: Shear viscosity of the plastisols from Example 10 after 24 h storage at 25 ° C.
  • the plastisols according to the invention which contain terephthalic acid diisononyl ester mixtures together with small amounts of dibutyl terephthalate, have a significantly lower viscosity compared to the plastisol (1) based on DINP alone, which is also significantly lower than that of the higher branched terephthalic acid isononyl ester mixture (4) not according to the invention , There are thus provided plastisols according to the invention which allow a much faster processing compared to the known standard (DINP).
  • Table 14 From the gelation curves (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the filled and pigmented expandable plastisols prepared according to Example 10.
  • the plastisols prepared in Example 10 were foamed in a Mathis Labcoater (type LTE-TS, manufacturer: W. Mathis AG).
  • the carrier used was a coated wallpaper paper (Ahlstrom GmbH).
  • the plastisols were applied in 3 different strengths (300pm, 200pm and 100pm). In each case 3 plastisols were spread side by side on a paper.
  • the precoated paper thus obtained was foamed at 210 ° C for 60 seconds in the Mathis oven and gelled.
  • Table 16 Evaluation system for the backside evaluation of effect foams.
  • the surface structure of an effect foam is determined essentially by the constituents and the processing properties of the plastisol used for the preparation.
  • the plastisol viscosity eg characterized by the course of the plastisol viscosity as a function of the shear rate
  • the gelling behavior of the plastisol among other things, the size and distribution of the gas bubbles
  • the influence of the plasticizer used on the decomposition of the blowing agent so-called "auto-kick effects”
  • propellant (s) and decomposition to name gate s
  • Table 17 Results of the surface and backside evaluation of the leached effect foams from Example 13.
  • the expansion behavior of all samples is good and equivalent to that of the DINP standard.
  • the DBT is prone to overfoaming, so has a poor expansion behavior.
  • the yellow value shows that significantly lower values are achieved with the plastisols according to the invention in comparison with the DINP standard, which means that the expansion proceeds significantly faster here.
  • the evaluation of the surface structure shows the result of the expansion behavior for the DBT plastisol. As a result of the overshoot, an insufficient surface structure or premature collapse occurs.
  • all plastisols according to the invention have a very good surface structure, which surprisingly even shows significant improvements compared with the DINP standard.
  • Smooth foams foams with a smooth surface.
  • the following plastisols according to the invention are u.a. Exemplary for thermally expandable plastisols which are used in the production of wall coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of foam layers which are used in PVC wallpapers.
  • the preparation of the plastisols was carried out analogously to Example 2 but with a modified recipe.
  • the weights of the components used for the different plastisols are shown in Table (18) below.
  • Table 18 Composition of the filled and pigmented expandable PVC plastisols from Example 14 [All data in parts by mass].
  • Vestolit B 6021 Ultra microsuspension PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 60; Fa. Vestolit GmbH.
  • Drapex 39 epoxidized soybean oil; (Co) stabilizer with softening effect; Fa. Chemtura / Galata.
  • Example 14 The measurement of the viscosity of the plastisols prepared in Example 14 was carried out as described under analytics, item 10 (see above), using a Rheometer Physica MCR 101 (Paar-Physica). The results are shown in the following table (19) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s.
  • Table 19 Shear viscosity of the plastisols from Example 14 after 24 h storage at 25 ° C.
  • Example 14 Determination of the Gelling Behavior of the Filled and Pigmented Thermally Expandable Plastisols from Example 14
  • the investigation of the gelling behavior of the thermally filled and pigmented expandable plastisols prepared in Example 14 was carried out as described under Analytik, Item 11. (see above), with a Physica MCR 101 in oscillation mode after storage of the plastisols at 25 ° C for 24 h. The results are shown in Table (20) below.
  • Table 20 From the gelation curves (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the filled and pigmented expandable plastisols prepared according to Example 14.
  • the smooth foams were produced analogously to the procedure described in Example 13, but using the plastisols prepared in Example 14.
  • the evaluation of the expansion behavior was carried out analogously to the procedure described in Example 13.
  • the yellow values were determined on the gelled samples as described under Analysis, Item 13 (see above).
  • Table 21 Evaluation system for the surface finish of smooth foams.
  • the evaluation of the backs was carried out analogously to the evaluations of effect foams (see Example 13 / Table 16).
  • the surface structure of a smooth foam ie a foam which is to have a smooth surface structuring
  • the effect foam determined essentially by the processing properties of the plastisol used for the production.
  • the plastisol viscosity, the flow behavior of the plastisol eg characterized by the plastisol viscosity as a function of the shear rate
  • the gelling behavior of the plastisol among other things, the size and distribution of the gas bubbles
  • the velocity of gas bubble coalescence and the influence of the plasticizers used on the decomposition of the blowing agent (so-called "auto-kick effects"), as well as the choice and combination of blowing agent (s) and decomposition catalyst (s) due to the targeted use of surface-active substances (such as dispersing
  • the choice of the starting materials in this case essentially influences the final result, and the evaluation of the backside of the coated paper in turn allows conclusions to be drawn regarding the permanence of the plasticizers used and other formulation ingredients in the gelled system.
  • a strong migration of formulation constituents has numerous disadvantages and is generally a "knock-out criterion" for the use of the corresponding formulation.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkylmethacrylat und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Terephthalsäurediisononylester als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1,15 bis 2,5 liegt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind geschäumte Formkörper und die Verwendung der schäumbaren Zusammensetzung für Fußbodenbeläge, Tapeten oder Kunstleder.

Description

DINT in geschäumten PVC-Pasten
Gegenstand der Erfindung ist eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyl- chlorid, Polyvinylidenchlohd, Polyvinylbutyrat, Polyalkylmethacrylat und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Terephthalsäurediisono- nylester als Weichmacher.
Polyvinylchlorid (PVC) ist eines der wirtschaftlich bedeutendsten Polymere und wird sowohl als Hart-PVC wie auch als Weich-PVC in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Wichtige Anwendungsbereiche sind beispielsweise Kabelummantelungen, Fußbodenbeläge, Tapeten sowie Rahmen für Kunststofffenster. Zur Erhöhung der Elastizität werden dem PVC Weichmacher zugesetzt. Zu diesen üblichen Weichmachern gehören beispielsweise Phthalsäureester wie Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP). Als weitere Weichmacher sind in neuerer Zeit Cyclohexandicarbonsäureester bekannt geworden wie beispielsweise Diisononylcyclo- hexancarbonsäureester (DINCH).
In vielen PVC-Artikeln ist es üblich, durch Aufbringen von Schaumschichten das Ge- wicht der Produkte und somit auch die Kosten auf Grund des geringeren Materialeinsatzes zu reduzieren. Für den Anwender kann ein geschäumtes Produkt, beispielsweise bei Fußbodenbelägen, den Vorteil einer besseren Trittschalldämmung mit sich bringen. Die Güte der Verschäumung ist innerhalb der Formulierung von vielen Komponenten abhängig, neben Art und Menge des Schaumbildners spielen auch der verwendete PVC-Typ und der Weichmacher eine wichtige Rolle. So ist bekannt, dass besonders dann eine gute Verschäumung erreicht werden kann, wenn gut gelierende Weichmacher (sog. Schnellgelierer) zumindest anteilig in der Rezeptur verwendet werden. Es ist bekannt, dass mit zunehmender Kettenlänge der Ester die Löse- bzw. Geliertemperaturen und somit die Verarbeitungstemperatur des Weich-PVC ansteigen. Dies kann zur Konsequenz haben, dass durch die hohen Temperaturen eine Verfärbung des PVC eintritt, die in den meisten Anwendungen unerwünscht ist. Um die Verarbeitungstempe- raturen zu verringern, werden sogenannte Schnellgelierer zugesetzt. Hierzu gehört beispielsweise auch Benzoesäureisononylester. Die Schnellgelierer haben jedoch den Nachteil, aufgrund ihrer hohen Solvatationskraft mit der Zeit (auch bei Lagerung bei Raumtemperatur) zu einem starken Viskositätsanstieg (bei Piastisolen) zu führen, sodass wiederum Viskositätsreduzierende Agenzien zugegeben werden müssen, um die- sen Effekt zu kompensieren. Diese Maßnahmen sind kostenintensiv und machen den Verarbeitungsprozess teuer. Es ist weiterhin bekannt, dass bei vielen Verarbeitungsverfahren für Polymerplastisole / Polymerpasten, insbesondere für PVC-Plastisole / PVC- Pasten, die Verarbeitungsgeschwindigkeit insbesondere von der Plastisolviskosität abhängt, wobei eine niedrige Plastisolviskosität höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten ermöglicht und damit die Wirtschaftlichkeit des Herstellprozesses erhöht.
Es ist daher bei der Herstellung von PVC-Plastisolen eine Forderung, dass bei der Verarbeitung eine möglichst niedrige Viskosität und eine niedrige Geliertemperatur eingehalten wird. Darüber hinaus ist auch eine hohe Lagerstabilität des PVC-Plastisols erwünscht.
Weichmacher, die sowohl die Geliertemperaturen einer Formulierung signifikant absenken als auch die Viskosität des Plastisols auch nach mehrtägiger Lagerdauer auf einem niedrigen Niveau halten, sind bisher kaum bekannt.
Die EP 1 505 104 beschreibt eine schäumbare Zusammensetzung, die als Weichmacher Benzoesäureisononylester enthält. Die Verwendung von Benzoesäureisonony- lestern als Weichmacher hat den erheblichen Nachteil, dass Benzoesäureisononylester sehr flüchtig sind, und daher sowohl während der Verarbeitung, als auch mit zuneh- mender Lager- und Benutzungszeit aus dem Polymer entweichen. Dies hat insbesonde- re bei Anwendungen beispielsweise in Innenräumen erhebliche Nachteile. Es werden daher im Stand der Technik die Benzoesäureisononylester häufig als Weichmacherbeimischungen verwendet mit üblichen anderen Weichmachern wie beispielsweise Phthalsäureestern. Benzoesäureisononylester werden weiterhin auch als Schnellgelie- rer verwendet, wobei der Begriff Schnellgelierer für Weichmacher verwendet wird, die eine im Vergleich (z. B. zu Diisononylterephthalat) schnellere Gelierung und/oder eine Gelierung bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen.
Als weitere Weichmacher sind im Stand der Technik auch Terephthalsäurealkylester für den Einsatz in PVC bekannt. So beschreibt die EP 1 808 457 A1 den Einsatz von Te- rephthalsäuredialkylestern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Alkylreste eine längste Kohlenstoff kette von zumindest vier Kohlenstoffatomen aufweisen und eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro Alkylrest von fünf aufweisen. Es wird angegeben, dass Terephthalsäureester mit vier bis fünf C-Atomen in der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols als schnellgelierende Weichmacher für PVC gut geeignet sind. Es wird angegeben, dass dies insbesondere überraschend war, da vorher im Stand der Technik solche Terephthalsäureester mit PVC als unverträglich angesehen wurden.
Die Druckschrift gibt weiterhin an, dass die Terephthalsäuredialkylester auch in che- misch oder mechanisch geschäumten Schichten oder in Kompaktschichten bzw. Grundierungen eingesetzt werden können.
Die WO 2009/095126 A1 beschreibt Gemische von Diisononylestern der Terephthal- säure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Diisononylterephthalatgemische zeichnen sich durch einen bestimmten durchschnittlichen Verzweigungsgrad der Isono- nylreste aus, der im Bereich von 1 ,0 bis 2,2 liegt. Die Verbindungen werden als Weichmacher für PVC eingesetzt.
Ein weiterer Nachteil der Weichmacher des Standes der Technik, wenn sie in schäum- baren Zusammensetzungen verwendet werden, ist es, dass häufig nicht ausreichende Schaumhöhen beim Schäumen der Zusammensetzung erreicht werden. Um ausreichende Schaumhöhen zu erhalten, ist es dann notwendig, höhere Temperaturen anzuwenden, wodurch aber gleichzeitig eine Erhöhung des Gelbwertes und damit eine unerwünschte Verfärbung des PVC-Schaums verursacht wird. Alternativ dazu kann auch die Menge des Treibmittels in der Rezeptur bzw. Formulierung erhöht werden, was diese allerdings stark verteuert.
Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, schäumbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die geringer flüchtige Weichmacher aufweisen, und eine schnellere Verarbeitung bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Poly- vinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkylmethacrylat und Copolymeren davon, einem Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Terephthalsäurediisononylester als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1 , 15 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 1 , 15 bis 2,2, weiter bevorzugt im Bereich von 1 , 15 bis 1 ,95, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 1 ,85 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 1 ,45 liegt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend einen Terephthalsäurediisononylester mit dem entsprechenden durchschnittlichen Verzweigungsgrad als Weichmacher eine schnellere Verarbeitung bei der Herstellung geschäumter Polymerzusammensetzungen aus Polyvinylchlorid oder Polyvinyl- idenchlorid ermöglicht. Es wurde festgestellt, dass im Vergleich zu Weichmachern des Standes der Technik mit den anspruchsgemäßen Weichmachern mit steigender Pastenviskosität infolge steigender Verzweigung trotzdem eine höhere Schaumhöhe erreicht wird. Das hat zur Folge, dass die entsprechenden Pasten schneller verarbeitet werden können, da sie bei kürzerer Zeit bereits höhere Schaumhöhen zeigen und / oder eine Gesamtverarbeitung bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Dadurch erhöht sich deutlich die Effizienz des Prozesses in Form von Raum/Zeit-Ausbeute bzw. Energieeffizienz.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Pastenviskosität der schäumbaren Zusammen- setzung gemäß der Erfindung im Vergleich zu Pastenviskositäten mit Weichmachern des Standes der Technik zwar teilweise deutlich höher liegt, aber trotzdem eine höhere Aufschäumung erzielt werden kann. Dies ist in sofern erstaunlich, als eine höhere Pastenviskosität in der Regel auch eine höhere Zähigkeit / einen höheren„Expansionswiderstand" bedeutet, und damit eher eine geringere Expansionsfähigkeit erwarten lässt. Die höhere Aufschäumung ist möglicherweise auch auf die geringere Geliergeschwindigkeit der schäumbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung zurückzuführen, die zwar im Stand der Technik als Nachteil angesehen wird, hier aber ein deutlicher Vorteil ist. Dies bedeutet, dass trotz einer wesentlich geringeren Geliergeschwindigkeit sowie einer erhöhten Pastenviskosität im Vergleich zu schäumbaren Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik eine schnellere Verarbeitung möglich ist.
Eine schnellere Verarbeitung ist insofern wichtig, als dass hierdurch eine preiswertere und effizientere Herstellung der Produkte erfolgen kann. Beispielsweise können bei der Plastisolverarbeitung, z. B. bei der Herstellung von Wandtapeten, Fußbodenbelägen und Kunstleder, die entsprechenden Maschinen beim Aufstreichen der Massen deutlich schneller laufen, und damit die Produktivität erhöht werden. Dabei ist insbesondere die zusätzliche Verwendung von viskositätsverringernden Substanzen bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäurediisononylester nicht, oder nur in geringem Ausmaß erforderlich.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass die schäumbaren Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können, und daher auch einen deutlich geringeren Gelbwert (verursacht durch thermischen Abbau) zeigen, wobei gleichzeitig ein durch das Treibmittel (insbesondere Azodicarbonamid) bzw. seine unvollständige Zersetzung verursachter Gelbwert der geschäumten Zusammensetzung im Vergleich zu Weichmachern des Standes der Technik niedriger ausfällt.
Weiterhin ist festzustellen, dass die Terephthalsäurediisononylester gemäß der Erfin- dung deutlich weniger flüchtig sind als Benzoesäureisononylester, die im Stand der Technik in schäumbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Damit wird auch der Einsatz für Anwendungen in Innenräumen erleichtert, da die erfindungsgemäßen Weichmacher weniger flüchtig sind und weniger stark aus dem Kunststoff entweichen. Nachfolgend wird die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Iso- nonylgruppen des Terephthalsäurediisononylesters beschrieben.
Die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Isononylreste im Te- rephthalsäurediestergemisch kann durch 1H-NMR- oder 13C-NMR-Methoden erfolgen. Gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades bevorzugt mit Hilfe der 1 H-NMR-Spektroskopie in einer Lösung der Diisononylester in Deuterochloroform (CDCI3). Für die Aufnahme der Spektren werden 20 mg Substanz in 0,6 ml CDCI3 (enthaltend 1 Massen-% TMS) gelöst und in ein NMR- Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Sowohl die zu untersuchende Substanz als auch das verwendete CDCI3 können zunächst über ein Molekularsieb getrocknet werden, um Verfälschungen der Messwerte durch evtl. vorhandenes Wasser auszuschließen.
Die Methode der Bestimmung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades ist gegen- über anderen Methoden zur Charakterisierung von Alkoholresten, wie sie z. B. in WO 03/029339 beschrieben werden vorteilhaft, da Verunreinigungen mit Wasser im wesentlichen keinen Einfluss auf die Messergebnisse und deren Auswertung haben. Die NMR- spektroskopischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen NMR- Gerät durchgeführt werden. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersu- chungen wurde ein Gerät vom Typ Avance 500 der Firma Bruker eingesetzt. Die Spekt- ren wurden bei einer Temperatur von 300 K mit einem Delay (Verzögerung) von d1 = 5 Sekunden, 32 Scans (Durchgänge), einer Pulslänge von 9,7 s und einer Sweep Width (Spektrale Breite) von 10000 Hz mit einem 5 mm BBO-Probenkopf (broad band obser- ver; Breitbandbeobachtung) aufgenommen. Die Resonanzsignale werden gegen die chemischen Verschiebungen von Tetramethylsilan (TMS = 0 ppm) als internen Standard aufgezeichnet. Mit anderen handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die erhaltenen 1H-NMR- Spektren der Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure weisen im Bereich von 0,5 ppm bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 ppm Re- sonanzsignale auf, die im wesentlichen durch die Signale der Wasserstoffatome der Methylgruppe(n) der Isononylgruppen gebildet werden. Die Signale im Bereich der chemischen Verschiebungen von 3,6 bis 4,4 ppm können im Wesentlichen den Wasserstoffatomen der Methylengruppe, die dem Sauerstoff des Alkohols bzw. des Alkoholrests benachbart ist, zugeordnet werden. Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal von der Grundlinie eingeschlossenen Fläche.
Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalfläche. In den vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde die Integration mit Hilfe der Software "xwinnmr", Version 3.5 durchgeführt. Anschließend wird der Integralwert der Signale im Bereich von 0,5 bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 ppm durch den Integralwert der Signale im Bereich von 3,6 bis 4,4 ppm dividiert und man erhält so ein Intensitätsverhältnis, dass das Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffatome, die in einer Methylgruppe vorhanden sind, zur Anzahl der Wasserstoffatome, die in einer einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe vorhanden sind, angibt. Da pro Methylgruppe drei Wasserstoffatome und in jeder einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe zwei Wasserstoffatome vorhanden sind, müssen die Intensitäten jeweils durch 3 bzw. 2 geteilt werden, um das Verhältnis der Anzahl der Methylgruppen zur Anzahl der einem Sauerstoff benachbarten Methy- lengruppe im Isononylrest zu erhalten. Da ein lineares primäres Nonanol, welches nur eine Methylgruppe und eine einen Sauerstoff benachbarte Methylengruppe aufweist, keine Verzweigung enthält und demnach einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 0 aufweisen muss, muss von dem Verhältnis noch der Betrag 1 subtrahiert werden. Der durchschnittliche Verzweigungsgrad V kann also gemäss der Formel
V = 2/3 * l(CH3)/l(OCH2) -1 aus dem gemessenen Intensitätsverhältnis berechnet werden. Hierin bedeutet V = Verzweigungsgrad, l(CH3) = Flächenintegral, welches im Wesentlichen den Methylwasserstoffatomen zugeordnet ist, und l(OCH2) = Flächenintegral der Methylenwasserstoffatome in Nachbarschaft zum Sauerstoff.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Polymere, ausgewählt aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc, Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB), Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylo- nitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Poly- olefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Po- lyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Poly- ethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysul- fide (PSu), Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Polyhydroxylvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose- Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose-Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copoly- mere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten enthalten. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacry- lat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unver- zweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylnitril oder cycli- schen Olefinen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Polymer, das in der schäumbaren Zusammensetzung enthalten ist ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkylmethacrylat und Copolymeren davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Polymer, das in der schäumbaren Zusammensetzung enthalten ist, ein Polyvinylchlorid (Homo- oder Copolymer).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylben- zoat, Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat sein.
In bevorzugter Weise ist die Menge an Terephthalsäurediisononylester in der schäumbaren Zusammensetzung 5 bis 120 Massenteile , bevorzugt 10 bis 100 Massenteile, besonders bevorzugt 15 bis 90 Massenteile und ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile Polymer.
In der schäumbaren Zusammensetzung können gegebenenfalls weitere zusätzliche Weichmacher, ausgenommen Terephthalsäuediisononylester, enthalten sein, wobei die Solvatations- und/oder Gelierfähigkeit der zusätzlichen Weichmacher höher, gleich oder niedriger sein kann als die der erfindungsgemäßen Terephthalsäurediisononylester. Das Massenverhältnis der eingesetzten zusätzlichen Weichmacher zu den eingesetzten erfindungsgemäßen Terephthalsäurediisononylestern liegt insbesondere zwischen 1 : 10 und 10: 1 , bevorzugt zwischen 1 : 10 und 8: 1 , besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 5: 1 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1 . Insbesondere handelt es sich bei den zusätzlichen Weichmachern um Ester der ortho- Phthalsäure, der Isophthalsäure, der Terephthalsäure, der Cyclohexandicarbonsäure, der Trimellitsäure, der Zitronensäure, der Benzoesäure, der Isononansäure, der 2- Ethylhexansäure, der Octansäure, der 3,5,5-Trimethylhexansäure und/oder um Ester des Butanol, Pentanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tri- decanol, Glycerin und/oder Isosorbid sowie deren Derivate und Mischungen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die schäumbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen Schaumbildner enthält. Dieser Schaumbildner kann eine Gasblasen entwickelnde Verbindung, die optional zusammen mit einem sog.„Kicker" verwendet wird, sein. Als solche Kicker werden Katalysatoren bezeichnet, die den thermischen Zerfall der Gasblasen entwickelnden Komponente katalysieren und dazu führen, dass der Schaumbildner unter Gasentwicklung reagiert und die schäumbare Zusammensetzung aufgeschäumt wird. Schaumbildner werden auch als Treibmittel bezeichnet. Grundsätzlich kann die schäumbare Zusammensetzung chemisch (d.h. mittels Treibmittel) oder mechanisch (d.h. durch Einarbeitung von Gasen, bevorzugt von Luft) aufgeschäumt werden. Als Gasblasen entwickelnde Komponente (Treibmittel) wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die unter Wärmeeinfluss in gasförmige Bestandteile zerfällt, und damit ein Aufblähen der Zusammensetzung bewirkt. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerschäume geeigneten Treibmittel zum Aufschäumen schließen alle Typen bekannter Treibmittel, physikalische und/oder chemische Treibmittel einschließlich anorganischer Treibmittel und organischer Treibmittel, ein. Beispiele für chemische Treibmittel sind Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzol- sulfonylhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, 4,4-
Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Diphenylsulfon-3,3-disulfonylhydrazid, p-
Toluolsulfonylsemicarbazid, N,N-Dimethyl-N,N-dinitrosoterephthalamid und Trihydra- zintriazin, N=N-Dinitrosopentamethylentetramin, Dinitrosotrimethyltriamin, Natrium- hydrogencarbonat, Natriumbicarbonat, Mischungen von Natriumbicarbonat und Zitronensäure, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Diazoamino- benzol, Diazoaminotoluol, Hydrazodicarbonamid, Diazoisobutyronitnl, Bariumazodicar- boxylat und 5-Hydroxytetrazol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten Treibmittel um Azodicarbonamid, welches bei Reaktion gasförmige Komponenten wie N2 , CO2 und CO freisetzt. Die Zerfallstemperatur des Treibmittels kann durch den Kicker verringert werden.
Mechanisch geschäumte Zusammensetzungen werden auch als„Schlagschaum" bezeichnet.
Grundsätzlich kann es sich bei den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammenset- zungen beispielsweise um Piastisole handeln.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die schäumbare Zusammensetzung ein Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC enthält. Besonders bevorzugt ist mindestens eines der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen PVC- Polymere ein Mikrosuspensions-PVC oder ein Emulsions-PVC. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung ein Emulsions-PVC auf, das ein Molekulargewicht angegeben als K-Wert (Fikentscher Konstante) von 60 bis 90 und besonders bevorzugt von 65 bis 85 aufweist. Die schäumbare Zusammensetzung kann weiterhin bevorzugt Additive enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstof- fen/Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Costabilisatoren, Lösungsmitteln, Viskositätsregulierer, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Haftvermittlern und Verarbeitungs- bzw. Prozesshilfsstoffen (wie z.B. Gleitmitteln) .
Die Thermostabilisatoren neutralisieren u.a. während und/oder nach der Verarbeitung des PVCs abgespaltene Salzsäure und verhindern bzw. verzögern einen thermischen Abbau des Polymeren. Als Thermostabilisatoren kommen alle üblichen Polymerstabilisatoren, insbesondere alle üblichen PVC-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise auf Basis von Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn oder organischer Verbindungen (OBS), sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Die erfindungsgemäßen Gemische können einen Gehalt von 0,5 bis 10 , bevorzugt 1 bis 5, be- sonders bevorzugt von 1 ,5 bis 4 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer an Thermostabilisator aufweisen.
Ebenfalls eingesetzt werden können sog. Costabilisatoren mit weichmachender Wirkung, insbesondere epoxidierte Pflanzenöle. Ganz besonders bevorzugt werden epo- xidiertes Leinöl oder epoxidiertes Sojaöl eingesetzt.
Die Antioxidantien sind in der Regel Substanzen, welche den z.B. durch energetische Strahlung verursachten radikalischen Polymerabbau gezielt unterbinden, indem sie beispielsweise mit den entstehenden Radikalen stabile Komplexe bilden. Insbesondere sind sterisch gehinderte Amine - sog. HALS-Stabilisatoren -, sterisch gehinderte Phenole, Phosphite, UV-Absorber wie z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotria- zole und/oder aromatische Amine eingeschlossen. Geeignete Antioxidantien für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden z. B. auch im „Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) beschrieben. Der Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemä- ßen schäumbaren Gemischen liegt insbesondere bei maximal 10 Massenanteilen, bevorzugt bei maximal 8 Massenanteilen, besonders bevorzugt bei maximal 6 Massenanteilen und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Massenanteilen pro 100 Massenanteilen Polymer.
Als Pigmente können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Der Gehalt an Pigmenten liegt insbesondere zwischen 0,01 bis 10 Massenanteilen, bevorzugt 0,05 bis 8 Massenanteilen, besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 Massenanteilen pro 100 Massenteilen Polymer. Beispie- le für anorganische Pigmente sind ΤΊΟ2, CdS, C0O/AI2O3, Cr203. Bekannte organische Pigmente sind beispielsweise Azofarbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente, Industrieruß („Carbon black")sowie Anilinpigmente. Auch Effektpigmente z. B. auf Basis von Glimmer oder synthetischen Trägern können eingesetzt werden. Viskositätsregulierer können sowohl e i ne g en ere l l e Abse n ku ng d er P aste n- /Plastisolviskosität bewirken (viskositätssenkende Reagenzien bzw. Additive) als auch den (Kurven)Verlauf der Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit verändern. Als viskositätssenkende Reagenzien können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe aber auch Carbonsäurederivate wie beispielsweise das als TXIB (Fa. Eastman) bekannte 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat oder auch Mischungen von Carbonsäureestern, Netz- und Dispergiermitteln, wie sie beispielsweise unter den Produkt- /Handelsnamen, Byk, Viskobyk und Disperplast (Fa. Byk Chemie) bekannt sind eingesetzt werden. Viskositätssenkende Reagenzien werden in Anteilen von 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer zugegeben.
Als Füllstoffe können mineralische und/oder synthetische und/oder natürliche, organische und/oder anorganische Materialien, wie z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Schichtsilikat, Industrieruß, Bitumen, Holz (z. B. pulverisiert, als Granulat, Mikrogranulat, Fasern usw.), Papier, Natur- und/oder Syn- thetikfasern eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Calciumcarbonate, Silikate, Talkum, Kaolin, Mica, Feldspat, Wollastonit, Sulfate, Industrieruß (sog.„Carbon black") und Microspheres (insbesondere Glas- Microspheres) eingesetzt. Insbesondere besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten Füllstoffe um ein Calciumcarbonat. Gängige Füllstoffe und Verstärkungsmittel für PVC-Formulierungen werden z.B. auch im „Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) beschrieben. Füllstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere mit maximal 150 Massenanteilen, bevorzugt maximal 120, besonders bevorzugt maximal 100 und insbesondere bevorzugt maximal 80 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform liegt der Anteil der insgesamt in der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzten Füllstoffe bei maximal 90 Massenanteilen, bevorzugt bei maximal 80, besonders bevorzugt bei maximal 70 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 60 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer.
Als Schaumstabilisatoren können handelsübliche Schaumstabilisatoren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein, wie sie beispielsweise in der DE 10026234 C1 genannt werden. Insbesondere enthalten die bevorzugten Schaumstabi- lisatoren oberflächenaktive Substanzen wie z.B. Alkali- und/oder Erdalkalisalze aromatischer Sulfonsäuren wie z.B. der Alkylbenzolsulfonsäuren sowie weitere aromatische Verbindungen. Schaumstabilisatoren können auch auf Silikonverbindungen basieren und/oder Tenside enthalten. Stabilisatoren auf Seifen-/Tensidbasis enthalten als Wirkkomponente beispielsweise Calciumdodecylbenzosulfonate. Schaumstabilisatoren auf Silikonbasis oder Seifenbasis werden beispielsweise unter den Handelsnamen Byk 8020 und Byk 8070 (Fa. Byk Chemie) angeboten. Die Schaumstabilisatoren werden in Mengen von 1 bis 10 Massenanteilen, bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand des Patentes ist die Verwendung der schäumbaren Zusammensetzung für Fußbodenbeläge, Tapeten oder Kunstleder. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Fußbodenbelag enthaltend die schäumbare erfindungsgemäße Zusammensetzung, eine Wandtapete enthaltend die schäumbare erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Kunstleder enthaltend die schäumbare erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Terephthalsäurediisononylester mit einem durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 , 15 bis 2,5 werden hergestellt gemäß der Beschreibung in der WO 2009/095126 A1 . Dies erfolgt bevorzugt durch Umesterung von Terephthalsäureestern m it Alkyl- resten, die weniger als acht C-Atome aufweisen, mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole. Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Umesterung von Te- rephthalsäuredimethylester mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole. Alternativ kann der Terephthalsäurediisononylester auch durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Gemisch primärer Nonanole mit den entsprechenden oben erwähnten Verzweigungsgraden hergestellt werden.
Am Markt erhältlich sind beispielsweise zur Herstellung der Terephthalsäurediisononylester besonders geeignete Nonanolgemische der Firma Evonik Oxeno, die in der Regel einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 , 1 bis 1 ,4, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,35 aufweisen, sowie Nonanolgemische der Firma Exxon Mobil (Exxal 9), die einen Verzweigungsgrad von bis zu 2,4 aufweisen. Weiterhin ist insbesondere auch der Einsatz von Mischungen niedrig verzweigter Nonanole, insbesondere von Nonanolmischungen mit einem Verzweigungsgrad von maximal 1 ,5, und/oder Nonanolgemsichen mit markt- gängigen hochverzweigten Nonanolen wie z.B. 3,5,5-Trimehylhexanol möglich. Durch letztere Vorgehensweise lässt sich der durchschnittliche Verzweigungsgrad im Rahmen der gegebenen Grenzen gezielt einstellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäurenonylester zeichnen sich hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften (ermittelt durch Differentialkalorimetrie / DSC) wie folgt aus: 1 . Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Starttemperatur: -100 °C, Endtemperatur:
+200 °C; Heizrate: 10 K/min.) des DSC-Thermogramms mindestens einen Glasübergangspunkt auf.
2. Mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte liegt unterhalb einer Temperatur von -70°C, bevorzugt unter- halb von -72 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -75 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -77 °C. In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere wenn Piastisole bzw. Polymerschäume mit besonders guter Tieftemperaturflexibilität hergestellt werden sollen, liegt mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte unterhalb einer Temperatur von -75°C, bevorzugt unterhalb von -77 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -80 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -82 °C.
3. Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Starttemperatur: -100 °C, Endtemperatur:
+200 °C; Heizrate: 10 K/min.) des DSC-Thermogramms kein detektierbares Schmelzsignal (und somit eine Schmelzenthalpie von 0 J/g) auf.
Die Glasübergangstemperatur sowie die Schmelzenthalpie lassen sich über die Wahl des zur Veresterung verwendeten Alkoholkomponente bzw. der zur Veresterung verwendeten Alkoholmischung einstellen. Die Scherviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester bei 20°C liegt bei maximal 142 mPa*s, bevorzugt bei maximal 140 mPa*s, besonders bevorzugt bei maximal 138 mPa*s und insbesondere bevorzugt bei maximal 136 mPa*s. In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere dann, wenn besonders niederviskose Piastisole hergestellt werden sollen, die sich z.B. für eine sehr schnelle Verarbeitung eignen, liegt die Scherviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäu- reester bei 20°C bei maximal 120 mPa*s, bevorzugt bei maximal 1 10 mPa*s, besonders bevorzugt bei maximal 105 mPa*s und insbesondere bevorzugt bei maximal 100 mPa*s. Die Scherviskosität der erfindungsgemäßen Terephtahlsäureester lässt sich durch die Verwendung von isomeren Nonylalkoholen bestimmter (durchschnittlicher) Verzweigung zu Ihrer Herstellung gezielt einstellen.
Der Massenverlust der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester nach 10 Minuten bei 200°C beträgt maximal 4 Massen-%, bevorzugt maximal 3,5 Massen-%, besonders bevorzugt maximal 3 Massen-% und insbesondere bevorzugt maximal 2,9 Massen-%. In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere dann, wenn Polymerschäume mit geringen Emissionen hergestellt werden sollen, beträgt der Massenverlust der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester nach 10 Minuten bei 200°C maximal 3 Massen-%, bevorzugt maximal 2,8 Massen-%, besonders bevorzugt maximal 2,6 Massen-% und insbesondere bevorzugt maximal 2,5 Massen-%. Der Massever- lust lässt sich durch die Auswahl der Formulierungsbestandteile, insbesondere auch durch den Auswahl von Terephthalsäurediisononylestern mit bestimmten Verzweigungsgrad gezielt beeinflussen und/oder einstellen.
Die mittels Biegeschwinger ermittelte (Flüssigkeits-)Dichte der erfindungsgemäß ver- wendeten Terephthalsäureester beträgt (bei einer Reinheit It. GC-Analyse von mindestens 99,7 Flächen-% und einer Temperatur von 20°C) mindestens 0,9685 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,9690 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,9695 g/cm3 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,9700 g/cm3. In einer besonderen Ausführungsform beträgt die mittels Biegeschwinger ermittelte (Flüssigkeits-)Dichte der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester (bei einer Reinheit It. GC-Analyse von mindestens 99,7 Flächen-% und einer Temperatur von 20°C) mindestens 0,9700 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,9710 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,9720 g/cm3 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,9730 g/cm3. Die Dichte der erfindungsgemäßen Terephtahlsäureester lässt sich durch die Verwendung von isomeren Nonylalkoholen be- stimmter (durchschnittlicher) Verzweigung zu ihrer Herstellung gezielt einstellen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzung kann auf verschiedene Weisen erfolgen. In der Regel wird jedoch die Zusammensetzung durch intensives Mischen aller Komponenten in einem geeigneten Mischbehälter hergestellt. Hierbei werden die Komponenten bevorzugt nacheinander zugegeben (siehe auch „Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008).
Die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung kann zur Herstellung von ge- schäumten Formkörpern eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen zumindest ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymeren davon.
Als solche geschäumte Produkte sind beispielsweise Kunstleder, Fußböden oder Wandtapeten zu nennen, insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der geschäumten Produkte in Cushion-Vinylfußböden („CV-Fußböden") und Tapeten.
Die geschäumten Produkte aus der schäumbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden insbesondere so hergestellt, dass zunächst die schäumbare Zusammen- setzung auf einen Träger oder eine weitere Polymerschicht aufgebracht wird, und die Zusammensetzung vor, während oder nach dem Aufbringen geschäumt wird, und die aufgebrachte und/oder geschäumte Zusammensetzung abschließend thermisch (d.h. unter Einwirkung thermischer Energie, z. B. durch Aufheizen / Erwärmen) verarbeitet wird.
Das Schäumen kann mechanisch, physikalisch oder chemisch erfolgen. Unter mechanischer Verschäumung einer Zusammensetzung oder eines Plastisols wird verstanden, dass in das Plastisol, vor dem Auftragen auf den Träger, z.B. unter genügend starkem Rühren Luft (oder andere gasförmige Stoffe) eingetragen werden (sog. „Schlag- schäum"), was zum Aufschäumen führt. Zur Stabilisierung des so entstehenden Schaumes ist in der Regel ein Stabilisator notwendig. Die verwendeten Schaumstabilisatoren bestimmen vor allem Zellstruktur, Farbe und Wasseraufnahmevermögen des fertigen Schaumes. Die Wahl des Stabilisatortyps hängt u.a. auch von den Weichmachern ab, die eingesetzt werden sollen.
Zusätzlich zum Schaumstabilisator können auch weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, um die Schaumstruktur zu beeinflussen und/oder zusätzlich zu stabilisieren. Dabei handelt es sich insbesondere um Glykoldibenzoate. Unter Glykoldibenzoaten werden im wesentlichen Diethylenglykoldibenzoat (DEGDB), Triethylenglykoldibenzoat (TEGDB) und Dipropylenglykoldibenzoat (DPGDB) oder deren Gemische verstanden.
Neben der mechanischen Aufschäumung z.B. durch starkes rühren können die erfindungsgemäßen verschäumbaren Verbindungen auch physikalisch mit Hilfe von Treibgasen aufgeschäumt werden, wobei diese zusammen mit dem erfindungsgemäßen Plastisol in einer geeigneten technischen Apparatur unter Druck gem ischt und anschließend unter geringerem Druck expandiert werden. Als physikalische Treibmittel können sowohl anorganische wie auch organische Substanzen verwendet werden. Geeignete anorganische Treibmittel schließen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft, Sauerstoff und Helium ein.
Organische Treibmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und vollständig oder partiell halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ein. Aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Methylpentan, Di- methylpentan, Buten, Penten, 4-Methylpenten, Hexen, Hepten, 2,2-Dimethylbutan und Petrolether ein. Aliphatische Alkohole schließen Methanol, Ethanol , n-Propanol und Isopropanol ein. Vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Chlorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe sowie Chlorfluorkohlen- Wasserstoffe ein. Chlorkohlenwasserstoffe für die Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, 1 , 1 ,1 - Trichlorethan, Trichlormethan und Tetrachlormethan ein. Fluorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylfluorid, Methylenfluorid, Ethylfluorid, 1 , 1 -Difluorethan (HFC-152a), 1 , 1 , 1 -Trifluorethan (HFC-143a), 1 , 1 , 1 ,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1 , 1 ,2,2,-Tetrafluorethan (HFC-1 34), Pentafluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1 , 1 , 1 -Trifluorpropan und 1 , 1 , 1 ,3,3-Pentafluorpropan ein. Teilweise hydrierte Chlorfluorkohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Chlorfluormethan, Chlordifluormethan (HCFC-22), 1 , 1 -Dichlor-1 -fluorethan (HCFC-141 b), 1 -Chlor-1 , 1 - difluorethan (HCFC-142b), 1 , 1 -Dichlor-2,2,2-Trifluorethan (HCFC-123), 1 ,2-Dichlor- 1 ,2,2-trifluorethan (HCFC-123a) und 1 -Chlor-1 ,2,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124) ein. Vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden, sind aber aus ökologischen Gründen nicht bevorzugt: Fluortrichlormethan (CFC-1 1 ), Dichlordiflu- ormethan (CFC-12), 1 , 1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan (CFC-1 1 3), 1 ,2-Dichlor-1 , 1 ,2,2- tetrafluorethan (CFC-1 14), Chlor-1 ,1 ,2,2,2-pentafluorethan (CFC-1 15), Trichlorfluor- methan. Insbesondere werden auch bei der physikalischen Aufschäumung unter Verwendung von Treibgasen Schaumstabilisatoren und/oder weitere Hilfsstoffe zur Beeinflussung der Schaumstruktur eingesetzt.
Bei der chemischen Verschäumung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Treibmittel, das unter Wärmeeinfluss ganz oder überwiegend in gasförmige Bestandteile zerfällt, die ein Aufblähen der Zusammensetzung bewirken. Die Zerfallstemperatur des Treibmittels kann durch Zugabe von Katalysatoren deutlich verringert werden. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann als "Kicker" geläufig, und können entweder separat oder bevorzugt als ein System zusammen mit dem Thermostabilisator zu- gegeben werden. Bevorzugt beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Calcium-, Zink- oder Bariumverbindung. Auf die Verwendung eines Schaumstabilisators kann bei der chemischen Verschäumung im Gegensatz zum mechanischen Schaum gegebenenfalls verzichtet werden. Im Unterschied zum mechanischen Schaum wird bei chemischen Schäumen der Schaum erst bei der (thermischen) Verarbeitung, in der Regel in einem beheizten Gelierkanal, gebildet, wobei zunächst die noch ungeschäumte Zusammensetzung auf den Träger, bevorzugt durch Aufstreichen, aufgebracht wird. Bei dieser Ausführungsart des Verfahrens kann eine Profilierung des Schaums durch selektive Auftragung von Inhibitorlösungen, beispielsweise über eine Rotationssiebdruckanlage, erreicht werden. An den Stellen, auf denen die Inhibitorlösung aufgetragen wurde, findet die Expansion des Plastisols während der Verarbeitung entweder überhaupt nicht, oder nur verzögert statt. In der Praxis wird die chemische Verschäumung gegenüber der mechanischen in deut- lieh stärkerem Masse eingesetzt. Weitere Informationen über das chemische und mechanische Schäumen können z.B. dem„Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) oder dem technischen Lehrbuch„Polymerie Foams and Foam Technology" (D. Klempner, V. Sendijarevic; Hanser- Verlag; München; 2004) entnommen werden. Gegebenenfalls kann auch im Anschluss durch das sogenannte mechanische Prägen bspw. mittels einer Prägewalze eine (wei- tere)Profilgebung erreicht werden.
Bei beiden Verfahren können als Träger solche Materialien verwendet werden, die mit dem hergestellten Schaum fest verbunden bleiben, wie z. B. Gewebe- oder Vliesbah- nen. Ebenso können die Träger aber auch nur temporäre Träger sein, von denen die hergestellten Schäume als Schaumschichten wieder entfernt werden können. Solche Träger können z.B. Metallbänder oder Release-Papier (Duplex-Papier) sein. Ebenfalls kann eine weitere, ggf. schon ganz oder teilweise (= vorgelierte) ausgelierte Polymerschicht als Träger fungieren. Dies wird insbesondere bei CV-Fußböden praktiziert, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind.
Die abschließende thermische Verarbeitung erfolgt in beiden Fällen in einem sogenannten Gelierkanal, in der Regel ein Ofen, der von der auf dem Träger aufgebrachten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchlaufen wird, oder in den der mit der Schicht versehene Träger kurzzeitig eingeführt wird. Die abschließende thermische Verarbeitung dient der Verfestigung (Gelierung) der geschäumten Schicht. Bei der chemischen Verschäumung kann der Gelierkanal mit einer Vorrichtung, die zur Erzeugung des Schaums dient, kombiniert werden. So ist es z. B. möglich, nur einen Gelierkanal zu verwenden, bei dem im vorderen Teil bei einer ersten Temperatur durch Zersetzung einer gasbildenden Komponente chemisch der Schaum erzeugt wird und dieser Schaum im hinteren Teil des Gelierkanals bei einer zweiten Temperatur, die vorzugsweise höher als die erste Temperatur ist, ins Halbzeug oder Endprodukt überführt wird. Je nach Zusammensetzung ist es außerdem möglich, dass Gelierung und Schaumbildung zeitgleich bei einer einzigen Temperatur erfolgen. Typische Verarbeitungstemperaturen (Geliertemperaturen) liegen im Bereich von 130 bis 280 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250 °C. Die Gelierung erfolgt vorzugsweise so, dass die geschäumte Zusammensetzung bei den genannten Geliertemperaturen für eine Dauer von 0,2 bis 5 Minuten, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 3 Minuten behandelt wird. Die Dauer der Temperaturbehandlung kann dabei bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren durch die Länge des Gelierkanals und die Geschwindigkeit, mit der der den Schaum aufweisende Träger durch diesen hindurchläuft, eingestellt werden. Typische Schaumbildungstemperaturen (chemischer Schaum) liegen im Bereich von 160 bis 240 °C, bevorzugt 170 bis 220 °C und insbesondere bevorzugt zwischen 180 und 215 °C.
Bei mehrschichtigen Systemen werden in der Regel die einzelnen Schichten zuerst durch eine sogenannte Vorgelierung des aufgetragenen Plastisols bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur des Treibmittels liegt, in ihrer Form fixiert, da- nach können weitere Schichten (zum Beispiel eine Deckschicht) aufgetragen werden. Wenn alle Schichten aufgetragen sind, wird bei einer höheren Temperatur die Gelierung - und im Falle der chemischen Verschäumung auch die Schaumbildung - durchgeführt. Durch diese Verfahrensweise kann die gewünschte Profilierung auch an die Deckschicht übertragen werden. Die erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schneller verarbeitet werden können und damit die Effizienz des Herstellungsprozesses der PVC- Schäume erheblich verbessert wird. Weiterhin sind die im PVC-Schaum verwendeten Weichmacher weniger flüchtig und damit der PVC-Schaum insbesondere auch für In- nenraumanwendungen besonders geeignet.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungs- formen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Analytik:
1. Bestimmung der Reinheit
Die Bestimmung der Reinheit der hergestellten Ester mittels GC erfolgt mit einem GC- Automaten „6890N" von Agilent Technologies unter Verwendung einer DB-5-Säule (Länge: 20 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μΓη) von J&W Scientific und einem Flammenionisationsdetektor bei folgenden Rahmenbedingungen:
Starttemperatur Ofen: 150 °C Endtemperatur Ofen: 350 °C
(1 ) Heizrate 150-300 °C: 10 K/min (2) Isotherm : 10 min. bei 300 °C
(3) Heizrate 300-350 °C: 25 K/min.
Gesamtlaufzeit: 27 min.
Eingangstemperatur Einspritzblock: 300 °C Splitverhältnis: 200: 1
Splitfluss: 121 , 1 ml/min Gesamtfluss: 124,6 ml/min.
Trägergas: Helium Injektionsvolumen: 3 Mikroliter Detektortemperatur: 350 °C Brenngas: Wasserstoff
Flussrate Wasserstoff: 40 ml/min. Flussrate Luft: 440 ml/min.
Makeup-Gas: Helium Fluorite Makeup-Gas: 45 ml/min.
Die Auswertung der erhaltenen Gaschromatogramme erfolgt manuell gegen vorhande- ne Vergleichssubstanzen (Di(isononyl)orthophthalat / DINP, Di(isononyl)terephthalat / DINT), die Angabe der Reinheit erfolgt in Flächenprozent. Auf Grund der hohen Endgehalte an Zielsubstanz von > 99,7 % ist der zu erwartende Fehler durch fehlende Kalibrierung auf die jeweilige Probensubstanz gering. 2. Bestimmung des Verzweigungsgrades
Die Bestim mung des Verzweigungsgrades der hergestellten Ester m ittels NMR- Spektroskopie erfolgt mittels des zuvor detailliert beschriebenen Verfahrens. 3. Bestimmung der APHA-Farbzahl
Die Bestimmung der Farbzahl der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN EN ISO 6271 -2 .
4. Bestimmung der Dichte
Die Bestimmung der Dichte der hergestellten Ester erfolgt bei 20 °C mittels Biegeschwinger gemäß DIN 51757 - Verfahren 4.
5. Bestimmung der Säurezahl
Die Bestimmung der Säurezahl der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN EN ISO 21 14.
6. Bestimmung des Wassergehaltes
Die Bestimmung des Wassergehaltes der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN 51777 Teil 1 (Direktes Verfahren).
7. Bestimmung der Eigenviskosität
Die Bestimmung der Eigenviskosität (Scherviskosität) der hergestellten Ester erfolgte unter Verwendung eines Physia MCR 101 (Fa. Anton-Paar) mit Z3-Meßsystem (DIN 25 mm) im Rotationsmodus über folgendes Verfahren:
Ester und Meßsystem wurden zunächst auf eine Temperatur von 20°C temperiert, anschließend wurden folgende Punkte von der Software„Rheoplus" angesteuert: 1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte und zur besseren Temperaturverteilung). 2. Eine Frequenz-Abwärtsrampe, beginnend bei 500 s"1 und endend bei 10 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 20 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer (Verifizierung des newtonschen Verhaltens).
Alle Ester zeigten ein newtonsches Fließverhalten. Die Angabe der Viskositätswerte erfolgte exemplarisch bei einer Schergeschwindigkeit von 42 s'
8. Bestimmung des Massenverlustes
Die Bestimmung des Massenverlustes der hergestellten Ester bei 200 °C erfolgte mit Hilfe eines Mettler Halogentrockners (HB43S). Folgende Messparameter wurden einge- stellt:
Temperaturrampe: konstant 200°C
Messwertaufzeichnung: 30 s
Messdauer: 10 min
Probenmenge: 5 g
Für die Messung wurden Einwegschalen aus Aluminium (Fa. Mettler) und HS 1 Fiberfilter (Glasvlies Fa. Mettler) verwendet. Nach Nivellierung und Tarierung der Waage wurden die Proben (5 g) mit Hilfe einer Einwegpipette gleichmäßig auf dem Fiberfilter verteilt und die Messung gestartet. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt die Messwerte wurden gemittelt. Der letzte Messwert nach 10 min wird als „Masseverlust nach 10 Minuten bei 200 °C" angegeben.
9. Durchführung der DSC-Analytik, Bestimmung der Schmelzenthalpie
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie und der Glasübergangstemperatur erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 51007 (Temperaturbereich von - 100 °C bis + 200 °C) aus der ersten Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Vor der Mes- sung wurden die Proben im verwendeten Messgerät auf - 100 °C abgekühlt und anschließend mit der angegebenen Heizrate aufgeheizt. Die Messung wurde unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Der Wendepunkt der Wärmestromkurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Bestimmung der Schmel- zenthalpie erfolgt durch Integration der Peakfläche(n) mittels Gerätesoftware.
10. Bestimmung der Plastisolviskosität
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton-Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Meßsystem„Z3" (DIN 25 mm) verwendet wurden.
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter mit einem Spatel manuell homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Frequenz-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0, 1 s"1, aufge- teilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer.
Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Piastisole von 24h durchgeführt. Vor den Messungen wurden die Piastisole bei 25 °C gelagert.
11. Bestimmung der Geliergeschwindigkeit
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Piastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches schubspan- nungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um die bestmögliche Wärmeverteilung zu erreichen.
Messparameter:
Modus: Temperatur-Gradient (Temperaturrampe)
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühl rate: 5 K/min
Oszillations-Frequenz: 4 - 0, 1 Hz Rampe (logarithmisch)
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
Automatische Spaltnachführung : Aus
konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plastisolrezeptur luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Plastisol gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken An- stieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzte, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.
Aus den erhaltenen Messkurven wurden durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperaturen bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa * s bzw. 10.000 Pa*s erreicht war. Zusätzlich wurde m ittels Tangentenmethode die im vorliegenden Versuchsaufbau maximal erreichte Plastisolviskosität bestimmt, sowie durch Fällen eines Lotes die Temperatur, ab der die maximale Plastisolviskosität auftritt.
12. Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung der Expansionsrate
Das Aufschäumverhalten wurde mit Hilfe eines Dickenschneilmessers mit Eignung für Weich-PVC Messungen (KXL047, Fa. Mitutoyo) mit einer Genauigkeit von 0,01 mm bestimmt. Für die Folienherstellung wurde am Rollrakel eines Mathis Labcoaters (Typ: LTE-TS; Hersteller: Fa. W. Mathis AG) ein Rakelspalt von 1 mm eingestellt. Dieser wurde mit einer Fühlerblattlehre kontrolliert und ggf. nachgestellt. Die Plastisole wurden auf ein in einem Rahmen plan eingespanntes Trennpapier (Warran Release Paper; Fa. Sappi Ltd.) mittels dem Rollrakel des Mathis Labcoaters aufgerakelt. Um die prozentuale Aufschäumung errechnen zu können, wurde bei 200 °C / 30 Sekunden Verweilzeit zunächst eine angelierte und nicht geschäumte Folie hergestellt. Die Foliendicke (= Ausgangsdicke) dieser Folie betrug bei dem angegebenen Rakelspalt in allen Fällen zwischen 0,74 und 0,77 mm. Die Messung der Dicke wurde an drei unterschiedlichen Stellen der Folie durchgeführt.
Anschließend wurden ebenfalls mit dem bzw. im Mathis-Labcoater die geschäumten Folien (Schäume) bei 4 unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten (60s, 90s, 120s und 150s) hergestellt. Nach Abkühlung der Schäume wurden die Dicken ebenfalls an drei unter- schiedlichen Stellen vermessen. Der Mittelwert der Dicken und die Ausgangsdicke wurden für die Berechnung der Expansion benötigt. (Beispiel: (Schaumdicke- Ausgangsdicke)/Ausgangsdicke*100% = Expansion).
13. Bestimmung des Gelbwertes
Der Gelbwert (Index YD 1925) ist ein Maß für Gelbverfärbung eines Probekörpers. Bei der Beurteilung von Schaumfolien ist der Gelbwert in der Regel in zweierlei Hinsicht von Interesse. Zum einen zeigt er den Zersetzungsgrad des Treibmittels Azodicarbonamid (= gelb im unzersetzten Zustand) an, zum anderen ist er ein Maß für die Thermostabili- tät (Verfärbungen in Folge thermischer Belastung). Die Farbmessung der Schaumfolien erfolgte mit einem Spectro Guide der Fa. Byk-Gardner. Als Hintergrund für die Färb- messungen wurde eine (handelsübliche) weiße Referenz-Kachel benutzt. Folgende Parameter wurden eingestellt:
Lichtart: C/2°
Anzahl Messungen: 3
Anzeige: CIE L*a*b*
Messindex: YD1925
Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben (für Effekt- und Glattschäume bei einer Plastisol-Rakeldicke von 200pm) durchgeführt. Die Werte aus den 3 Messungen wurde gemittelt.
Beispiel 1 :
Herstellung der Terephthalsäureester
1.1 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und Iso- nonanol der Firma Evonik Oxeno GmbH (erfindungsgemäß)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, aufgesetztem Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 644 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 1 ,59 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und 1440 g eines über den OCTOL-Prozess hergestellten Isononanols (Fa. Evonik OXENO GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 8,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 8 ml einer 10 Massen- %igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt und bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet. Nach Abkühlen auf < 100 °C wurde der Ansatz über Filterhilfsmittel (Perlite) filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,9 %. 1.2 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Dimethylterephthalat (DMT) und Isononanol der Firma Evonik Oxeno GmbH (erfindungsgemäß)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Destillationsbrücke mit Rücklaufteiler, 20cm Multifill Kolonne, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 776 g Dimethylte- rephthalat / DMT (Fa. Oxxynova), 1 , 16g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und zunächst 576 g von insgesamt 1440 g Isononanol (Fa. Evonik OXENO GmbH) vorgelegt. Es wurde unter rühren langsam aufgeheizt bis kein Feststoff mehr sichtbar war. Es wurde weiter geheizt bis Methanol am Rücklaufteiler anfiel. Der Rücklaufteiler wurde so eingestellt, dass die Kopftemperatur bei ca. 65 °C konstant blieb. Ab einer Sumpftemperatur von ca. 240 °C wurde langsam der restliche Alkohol so zugegeben, dass die Temperatur im Kolben konstant blieb, und ein ausreichender Rückfluss erhalten blieb. Von Zeit zu Zeit wurde eine Probe mittels GC untersucht und der Gehalt an Diisononylterepthalat und der Gehalt an Methyl-isononyl- terephthalat bestimmt. Die Umesterung wurde bei einem Gehalt < 0,2 Flächen% (GC) an Methyl-isononyl-terephthalat abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgte analog zur im Beispiel 1 .1 beschriebenen Aufarbeitung.
1.3 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und Isononanol der Firma ExxonMobil (erfindungsgemäß)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, aufgesetztem Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 830 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 2,08 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und 1728 g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil Chemicals) vorgelegt, und bei 245 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde bei 180 °C und 3 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 12 ml einer 10 Massen- %igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 °C bei einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf < 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt(Reinheit) von 99,9 %.
1.4 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und n- Nonanol (Vergleichsbeispiel)
In Analogie zu Beispiel 1 .1 wurde n-Nonanol (Fa. Sigma Aldrich Co.) statt des Isonona- nols mit Terephthalsäure verestert, und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt (Reinheit) von > 99,8 % aufwies, fest.
1.5 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und 3,5,5- Trimethylhexanol (Vergleichsbeispiel)
In Analogie zu Beispiel 1 .1 wurde 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) statt des Isononanols mit Terephthalsäure verestert, und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt (Reinheit) von > 99,5 % aufwies, fest.
1.6 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure, Isonona- nol und 3,5,5-Trimethylhexanol (Vergleichsbeispiel)
In einem 2-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 166 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 0, 10 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und ein Alkoholgemisch aus 207g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil Chemicals) und 277g 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde der Rührkolben an einer Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen, und bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 1 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von <1 mbar durch durchleiten von Stickstoff (sog.„Strippen") gereinigt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur bei <1 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,98 %. 1.7 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure, Isonona- nol und 3,5,5-Trimethylhexanol (erfindungsgemäß)
In einem 2-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 166 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich), 0, 10 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TN BT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und ein Alko- holgemisch aus 83g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. Ex- xonMobil Chemicals) und 153g 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde der Rührkolben an einer Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen, und bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 1 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von <1 mbar durch durchleiten von Stickstoff (sog.„Strippen") gereinigt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur bei <1 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,98 %.
Charakteristische Materialparameter zu den unter 1 erhaltenen Estern sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 : Materialparameter der in Beispiel 1 hergestellten Terephtha säureester (erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele)
Produkt ReinVerzweiAPHA- Dichte SäureWasEigenMassever- DSC
(gemäß Beispiel) heit gungsgrad Farbe [g/cm3] zahl serviskosität l u st n a c h
(GC) (NMR) [-] [mg gehalt [mPa*s] 10 Minuten
[FI-%] [-] KOH/g] [%] @200 °C Tg ΔΗΜ
[Massen-%] [°C] [J/g]
Di(n-nonyl)terephthalat 99,75 0 n.bb. n.bb. 0,013 0,035 n.bb. 1 ,2 kein 158, (Beispiel 1 .4 / Vergleichs(Feststoff) (Feststoff)
beispiel)
Di(nonyl)terephthalat 99,97 1 ,32 2 0,9743 0,01 0,007 96 2,2 - 86 0 (Beispiel 1 .1 / erfindungsgemäß)
Di(nonyl)terephthalat 99,8 2, 13 29 0,9724 0,001 0,003 136 2,2 - 78 0 (Beispiel 1 .3 / erfindungsgemäß)
Di(3,5,5-trimethylhexyl)- 99,76 2,99 n.bb. n.bb. 0,016 0,01 n.bb. 2,7 kein 107, terephthalat (Beispiel 1 .5 / (Feststoff) (Feststoff)
Vergleichsbeispiel)
Di(nonyl)terephthalat 99,98 2,49 14 0,9704 0,013 0,019 140 2,5 - 73 0 (Beispiel 1 .7 / erfindungsgemäß)
Di(nonyl)terephthalat 99,98 2,78 90 0,9681 0,03 0,01 1 145 2,6 -69 44,6 (Beispiel 1 .6 / Vergleichsbeispiel )
Isononylbenzoat, VESTI- 99,97 1 ,3 7 0,9585 0,038 0,018 8,3 64,6 - 100 0 NOL® INB, Fa. Evonik ***
Oxeno GmbH
(Vergleichsbeispiel)
Di(isononyl)phthalat, 99,95 1 ,3 5 0,9741 0,016 0,023 76 3,7 - 86 0 VESTINOL® 9, Fa. Evo- nik Oxeno GmbH (Vergleichsbeispiel)
n.bb. = Nicht bestimmbar (z.B.: verwendetet Besl immungsmethode se tzt flüssigen Aggregatzustand bei Raumtemperatur voraus). n.b. = nicht bestimmt
Starttemperatur (DSC):
Der Unterschied zwischen dem im Stand der Technik für die Herstellung von Polymerschäumen beschriebenen Isononylbenzoat (INB) und den erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäuredi(isononyl)estern wird vor allem über den drastischen Unterschied bei der Flüchtigkeit (Masseverlust nach 10 Minuten bei 200°C) deutlich. Hier wird für das Isononylbenzoat ein um den Faktor 20 höherer Wert gefunden. Diese hohe Flüchtigkeit führt dazu, dass INB in vielen Innenraumanwendungen nicht bzw. nur eingeschränkt eingesetzt werden kann. Bei Verwendung von unverzweigtem Alkohol (n-Nonanol; Verzweigungsgrad = 0) zur Herstellung der Terephthalsäureester erhält man, wie zu erwarten, das unverzweigte Terephthalat. Dies ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, mit dem sich auf herkömmliche Weise kein Plastisol herstellen lässt. Auch bei einem hohem Verzweigungsgrad von ca. 3 wie er z.B. bei der ausschließlichen Verwendung von 3,5,5-Trimethylhexanol als Alkoholkomponente der Veresterung mit Terephthalsäure erhalten wird, liegt das Terephthalat bei Raumtemperatur als Feststoff vor, und kann im herkömmlichen Sinn nicht mehr verarbeitet werden. Verwendet man eine Mischung aus iso-Nonanol und 3,5,5- Trimethylhexanol zur Herstellung der Terephthalsäureester (siehe Beispiele 1 .6 und 1 .7), so erhält man je nach durchschnittlichem Verzweigungsgrad Produkte, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Die Verfestigung geschieht dabei in der Regel zeitverzögert, setzt also nicht unmittelbar nach bzw. während des Abkühlvorganges, sondern erst nach mehreren Stunden bzw. mehreren Tagen ein.
Ester, die bei der Vermessung in der DSC keine Schmelzsignale aufweisen und einen Glasübergang weit unterhalb der Raumtemperatur zeigen, sind hinsichtlich ihrer Verar- beitbarkeit am besten zu bewerten, da sie z.B. weltweit zu jeder Jahreszeit in unbeheiz- ten Außentanks gelagert, und ohne Probleme durch Pumpen gefördert werden können. Bei Estern, die sowohl einen Glasübergang als auch ein oder mehrere Schmelzsignale im DSC-Thermogramm zeigen, die also ein teilkristallines Verhalten zeigen, ist in der Regel keine Verarbeitbarkeit unter europäischen Winterbedingungen (d.h. Temperatu- ren bis -20°C) mehr gegeben, da die Erstarrung zu früh einsetzt. Ob Schmelzpunkte vorliegen, hängt nach den vorliegenden Ergebnissen vorwiegend vom Verzweigungsgrad der Estergruppen ab. Liegt dieser unter 2,5 aber über 1 , so werden Ester erhalten, die im DSC-Thermogramm keine Schmelzsignale aufweisen, und in idealer Weise für eine Verarbeitung in expandierbaren Piastisolen geeignet sind.
Beispiel 2:
Herstellung von expandierbaren / schäumbaren PVC-Plastisolen (ohne Füllstoff und/oder Pigment)
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole an Hand eines ungefüllten, nicht pigmentierten thermisch expandierbaren PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Piastisole, die bei der Herstellung von Fußbodenbelä- gen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole beispielhaft für Schaumschichten welche als Rückseitenschäume in mehrschichtig aufgebauten PVC-Fußböden Verwendung finden. Die dargestellten Formulierungen sind dabei allgemein gehalten, und können bzw. müssen vom Fachmann an die im jeweiligen Anwendungsbereich bestehenden spezifischen Verarbeitungs- und Gebrauchsanforderungen angepasst werden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der expandierbaren PVC-Plastisole aus Beispiel 2. [Alle Angaben in Massenteilen]
Figure imgf000039_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert:
Vinnolit MP 6852: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit K-Wert (gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 68; Fa. Vinnolit GmbH & Co KG.
VESTINOL® 9: Diisononyl(ortho)phthalat (DINP), Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
VESTINOL® INB: Isononylbenzoat, Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
Unifoam AZ Ultra 7043: Azodicarbonamid; thermisch aktivierbares Treibmittel; Fa. Hebron S.A.
Zinkoxid: ZnO; Zersetzungskatalysator für thermisches Treibmittel; setzt die substanzeigene Zersetzungstemperatur des Treibmittels herab; wirkt gleichzeitig auch als Stabilisator;„Zinkoxid aktiv®"; Fa. Lanxess AG. Das Zinkoxid wurde mit einer ausreichenden (Teil)Menge des jeweils verwendeten Weichmachers vorvermischt und anschließend zugegeben. Die flüssigen und festen Formulierungsbestandteile wurden getrennt in je einem geeigneten PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Das Mischen der Piastisole erfolgte mit einem Kreiss-Dissolver VDKV30-3 (Fa. Niemann). Der Mischbe- eher wurde in die Klemmvorrichtung des Dissolverrührers eingespannt. Mit einer Mischerscheibe (Zahnscheibe, fein gezahnt, 0: 50 mm) wurde die Probe homogenisiert. Dabei wurde die Drehzahl des Dissolvers von 330 U/min kontinuierlich bis 2000 U/min erhöht, und so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofüh- lers 30,0 °C (Temperaturerhöhung in Folge der Friktionsenergie / Energiedissipation; siehe beispielsweise N.P.Cheremisinoff:„An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993) erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert. Beispiel 3:
Bestimmung der Plastisolviskosität der in Beispiel 2 hergestellten thermisch expandierbaren Piastisole nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C)
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 2 hergestellten Piastisole erfolgte wie un- ter Analytik, Punkt 10. (siehe oben) beschrieben, mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (3) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt.
Tabelle 3: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 2 nach 24h Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000041_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß Die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester ergeben PVC-Plastisole, die im Vergleich zu Plastisolen, welche auf dem derzeitigen Standardweichmacher DINP basieren, im Bereich niedriger Schergeschwindigkeiten eine deutlich niedrigere Pastenviskosität aufweisen, während sie im Bereich hoher Schergeschwindigkeiten auf ähnlichem Niveau wie die vergleichbare DINP-Paste bzw. leicht darüber liegen. Im Vergleich mit dem auf Isononylbenzoat basierten Plastisol (6), weisen die erfindungsgemäßen PVC-Plastisole bei hohen Schergeschwindigkeiten eine höhere Plastisolviskosität auf, während im Bereich niedriger Schergeschwindigkeiten gleiche oder sogar niedrigere Viskositätswerte erreicht werden. Sehr gut ist die Abhängigkeit der Plastisolviskosität vom Verzweigungsgrad der verwendeten Terephthalsäureester zu erkennen. Während die erfindungsgemäßen verwendeten Terephthalsäureester mit einem Verzweigungsgrad der Estergruppe bis 2,5 zu Plastisolen mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften führen, zeigt das Plastisol (5), welches auf Basis des höher verzweigten Vergleichbeispiels 1 .6 hergestellt wurde, eine sehr viel höhere Scherviskosität, und lässt sich beispielsweise nicht mehr ohne weiteres mittels der gängigen Auftragstechnologien (z. B. Rakelauftrag) verarbeiten. Das INB-Plastisol weist eine äußerst geringe Viskosität auf, die insbesondere bei hohen Schergeschwindigkeiten auch deutlich unterhalb der Viskosität des DINP-Standardplastisols liegt. Es werden somit durch die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester expandierbare Plastisole zur Verfügung gestellt, die bei hohen Schergeschwindigkeiten eine ähnliche Verarbeitbarkeit wie die analogen DINP-Plastisole aufweisen, jedoch durch ihre niedrigere Plastisolviskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten einen deutlich gleichmäßigeren Verlauf z.B. beim Sprühauftrag zeigen.
Beispiel 4:
Bestimmung des Gelierverhaltens der in Beispiel 2 hergestellten thermisch expandierbaren Plastisole
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 2 hergestellten thermisch expandierbaren Plastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 1 1 . (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Plastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (4) dargestellt.
Tabelle 4: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 2 hergestellten thermisch expandierbaren Piastisole.
Figure imgf000043_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Piastisole weisen augenscheinlich einen Nachteil in Bezug auf die Geliereigenschaften im Vergleich mit dem DINP- Plastisol (= Standardweichmacher) auf. Sie gelieren einerseits langsamer bzw. bei höheren Temperaturen, andererseits erreichen sie nur knapp die Hälfte der beim ver- gleichbaren DINP-Plastisol erreichten Endviskosität (wiederum bei deutlich höheren Temperaturen). Nach der gängigen Lehrmeinung (z.B. F.Xing, C.B.Park in D.Klempner, V.Sendijarevic (Hrsg.); „Polymerie Foams and Foam Technology"; Hanser; Munich; 2004; Kap. 9.3.2.9 ) sollten Sie demnach zu Schäumen mit höherer Schaumdichte also geringerer Expansion führen. Das INB-Plastisol zeigt sowohl im Vergleich mit dem DINP-Standardplastisol, als auch im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Terephtha- lat-Plastisolen, eine sehr schnelle Gelierung (bzw. eine Gelierung bei deutlich niedrigeren Temperaturen) und weist dabei eine maximale Viskosität auf, die deutlich oberhalb des DINP-Standards liegt. Beispiel 5:
Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung des Expansions- bzw. Aufschäumverhaltens der in Beispiel 2 hergestellten thermisch expandierbaren Plastisole bei 200 °C
Die Herstellung der Schaumfolien und die Bestimmung des Expansions- / Aufschäumverhaltens erfolgte gemäß der unter Analytik, Punkt 12 beschriebenen Verfahrensweise. Der Mittelwert der Dicken und die Ausgangsdicke von 0,76 mm wurden für die Berechnung der Expansion verwendet. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Ta- belle (5) dargestellt.
Tabelle 5: Expansion der aus den thermisch expandierbaren Piastisolen (gemäß Bsp. 2) bei unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten im Mathis Labcoater (bei 200 °C) hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien.
Figure imgf000044_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Im Vergleich mit dem derzeitigen Standard-Weichmacher DINP werden nach einer Verweilzeit von 120 Sekunden deutlich höhere Schaumhöhen/Expansionsraten erreicht. Das entsprechende INB-Plastisol (Plastisolrezeptur 6) erreicht in allen Fällen deutlich niedrigere Expansionswerte, sowohl im Vergleich mit der DINP-Standardprobe als auch im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Piastisolen. Es werden somit thermisch expandierbare Plastisole zur Verfügung gestellt, die trotz augenscheinlicher Nachteile beim Gelierverhalten (siehe Beispiel 4) deutliche Vorteile bei der thermischen Expan- dierbarkeit aufweisen, und somit eine schnellere Verarbeitung bzw. eine Verarbeitung bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen ermöglichen.
Die Vollständigkeit der Zersetzung des verwendeten Treibmittels und damit der Fortschritt des Expansionsprozesses zeigt sich auch an der Farbe des hergestellten Schaumes. Je geringer die Gelbfärbung des Schaumes, desto weiter ist der Expansi- onsprozess fortgeschritten. Der gemäß Analytik, Punkt 13 (siehe oben) bestimmte Gelbwert der in Beispiel 5 hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien ist in der nachfolgenden Tabelle (6) dargestellt. Tabelle 6: Gelbwerte (Y, D1925) der gemäß Beispiel 5 hergestellten Polymerschäume.
Figure imgf000045_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Zwar liegen die erfindungsgemäß Terephthalsäureester enthaltenden expandierbaren Piastisole nach einer Verweilzeit von 90 Sekunden im Gelbwert noch teilweise deutlich höher als der vergleichbare DINP-Schaum, nach 120 Sekunden erreichen sie jedoch ein teilweise deutlich niedrigeres Niveau. Das INB-Plastisol startet von einem deutlich höheren Niveau, liegt bei einer Verweilzeit von 90 s noch höher als der DINP-Standard und endet auf vergleichbarem Niveau wie die Piastisole, welche auf Basis der erfin- dungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester hergestellt wurden. Es zeigt sich somit auch hier, dass die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester und die mit ihnen hergestellten erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Piastisole eine im Vergleich mit dem bestehenden Standardweichmacher DINP deutlich schnellere Verarbeitung zulassen. Beispiel 6:
Herstellung von expandierbaren / schäumbaren PVC-Plastisolen (unter Verwendung von Füllstoff und Pigment) Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Plastisole an Hand eines Füllstoff und Pigment enthaltenden thermisch expandierbaren PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehenden erfindungsgemäßen Plastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Plastisole, die bei der Herstellung von Fußbodenbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Plastisole beispielhaft für Schaumschichten welche als bedruckbare und/oder inhibierbare Oberseitenschäume in mehrschichtig aufgebauten PVC-Fußböden Verwendung finden.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte analog Beispiel 2 jedoch mit veränderter Rezeptur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle (7) zu entnehmen.
Tabelle 7: Zusammensetzung der gefüllten und pigmentierten expandierbaren PVC- Plastisole gemäß Beispiel 6. [Alle Angaben in Massenteilen]
Figure imgf000047_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen, welche sich nicht bereits aus den vorangegangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert:
Calibrite-OG: Calciumcarbonat; Füllstoff; Fa. OMYA AG.
KRONOS 2220: Mit AI und Si stabilisiertes Rutilpigment (Ti02); Weißpigment; Fa. Kro- nos Worldwide Inc.
Isopropanol: Colösungsmittel zur Absenkung der Plastisolviskosität sowie Additiv zur Verbesserung der Schaumstruktur (Fa. Brenntag AG). Beispiel 7:
Bestimmung der Plastisolviskosität der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole aus Beispiel 6 nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C)
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 6 hergestellten Plastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 10. (siehe oben) beschrieben, mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (8) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt.
Tabelle 8: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 6 nach 24h Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000048_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß Das auf Isononylbenzoat (INB) basierende Plastisol (Vergleichsbeispiel; Plastisolrezeptur 6) weist bei allen dargestellten Schergeschwindigkeiten die niedrigste Scherviskosität auf. Die erfindungsgemäßen Plastisole weisen im Vergleich mit dem als Standardweichmacher verwendeten DINP teilweise eine erheblich niedrigere Scherviskosität auf, was zu deutlich verbesserten Verarbeitungseigenschaften, insbesondere zu einer er- heblich erhöhten Auftragsgeschwindigkeit beim Streich- und/oder Rakelauftrag führt. Deutlich ist der Einfluss der Verzweigung auf die Plastisolviskosität erkennbar. Die als Probe 5 (Vergleichsprobe) mit einem Verzweigungsgrad von 2,8 vermessene Probe, zeigt bereits bei niedrigen Schergeschwindigkeiten eine im Vergleich mit den anderen Proben um eine Größenordung höhere Viskosität, bei höheren Schergeschwindigkeiten musste die Messung wegen Überschreitung der Messtoleranz abgebrochen werden. Es ist somit erwiesen, dass derartige Piastisole nicht verarbeitbar sind. Hingegen werden erfindungsgemäß Piastisole zur Verfügung gestellt, die - je nach gewähltem Verzweigungsgrad- gegenüber Piastisolen, welche auf dem Standardweichmacher DINP beruhen, ähnliche oder aber deutlich verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Beispiel 8:
Bestimmung des Gelierverhaltens der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisole aus Beispiel 6 Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 6 hergestellten gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 1 1 (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Piastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (9) dargestellt.
Tabelle 9: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 6 hergestellten gefüllten und pigmentierten expandierbaren Piastisole. Plastisolrezeptur 2* 3* 4* 5** 6**
(gemäß Bsp. 6)
Erreichen einer Plasti- 82 1 13 1 17 1 18 1 18 67 solviskosität von
1 .000 Pa*s bei [°C]
Erreichen einer Plasti- 100 135 138 139 140 71 solviskosität von
10.000 Pa*s bei [°C]
Maximale Plasti- 31 .300 16.400 14.900 13.900 13.700 45.200 solviskosität [Pa*s]
Temperatur beim Er132 144 147 146 147 1 1 1 reichen der max.
Plastisolviskosität [°C]
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Wie schon bei den ungefüllten thermisch expandierbaren Piastisolen (siehe Beispiel 4; Tabelle 4) weist das auf Basis von Isononylbenzoat (INB) hergestellte Plastisol die schnellste Gelierung bzw. die niedrigste Geliertemperatur aller dargestellter Piastisole auf. Wie ebenfalls bei den ungefüllten Piastisolen zu erkennen, ergibt sich auch bei den Piastisolen mit Füllstoff ein erheblicher Unterschied im Gelierverhalten zwischen dem DINP-Plastisol (= Standard) und den Piastisolen, welche Terephthalsäurenonylester enthalten. Die Gelierung verläuft bei den Terephthalsäureestern langsamer, und setzt erst bei deutlich höheren Temperaturen ein. Auch ist die maximal durch die Gelierung erreichbare Plastisolviskosität nur etwa halb so hoch wie beim DINP-Plastisol. Es war also auch hier davon auszugehen, dass das Verschäumungsverhalten der Piastisole, welche Terephthalsäurenonylester enthalten deutlich schlechter als das des DINP- Plastisols ausfällt. Beispiel 9:
Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung des Expansions- bzw. Aufschäumverhaltens der in Beispiel 6 hergestellten thermisch expandierbaren Piastisole bei 200 °C
Die Herstellung der Schaumfolien und die Bestimmung des Expansionsverhaltens erfolgte analog zu der unter Analytik, Punkt 12 beschriebenen Verfahrensweise jedoch unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten gefüllten und pigmentierten Piastisole. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (10) dargestellt.
Tabelle 10: Expansion der aus den gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisolen (gemäß Bsp. 6) bei unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten im Mathis Labcoater (bei 200 °C) hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien.
Figure imgf000051_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Wie zu erwarten, liegt die Expansion bei den Piastisolen, welche Füllstoffe enthalten, deutlich niedriger als bei denen ohne Füllstoffe (siehe Beispiel 5). Wie schon bei den Piastisolen ohne Füllstoff, werden jedoch mit den Piastisolen, welche die erfindungs- gemäß verwendeten Terephthalsäureester enthalten im Vergleich mit dem derzeitigen Standard-Weichmacher nach einer Verweilzeit von 120 Sekunden wiederum deutlich höhere Schaumhöhen erreicht. Die auf Isononylbenzoat (INB) basierende Plastisolrezeptur (6) weist hingegen nur bis zu einer Verweilzeit von 90 Sekunden eine Expansion auf, die auf dem Niveau des DINP-Standards (1 ), jedoch unterhalb der von den erfin- dungsgemäßen Pasten erreichbaren Wertes (3) liegt, und schrumpft anschließend wieder. Die INB-Endprobe (nach 120 Sekunden ) weist im Vergleich sowohl mit dem DINP- Standard als auch mit den Piastisolen welche auf den erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureestern beruhen, eine deutlich geringere und vollständig unbefriedigen- de Expansion auf. Die auf hochverzweigtem Diisononylterephthalat basierende Vergleichsprobe (5) weist zwar eine sehr gute Verschäumbarkeit auf, ist aber auf Grund ihres äußerst nachteiligen Theologischen Verhaltens (siehe Tab. 8) nicht für den industriellen Einsatz geeignet. Es werden somit thermisch expandierbare Piastisole mit Füllstoffen zur Verfügung gestellt, die trotz augenscheinlicher Nachteile beim Gelierverhal- ten (siehe Beispiel 8) deutliche Vorteile bei der thermischen Expandierbarkeit aufweisen.
Auch bei Piastisolen mit Füllstoffen lässt sich (trotz des Gehaltes an Weißpigment) die Vollständigkeit der Zersetzung des verwendeten Treibmittels Azodicarbonamid und damit der Fortschritt des Expansionsprozesses auch an der Farbe des hergestellten Schaumes ablesen. Je geringer die Gelbfärbung des Schaumes, desto weiter ist der Expansionsprozess abgeschlossen.
Der gemäß Analytik, Punkt 13 (siehe oben) bestimmte Gelbwert der in Beispiel 9 hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien ist in der nachfolgenden Tabelle (1 1 ) dargestellt.
Tabelle 1 1 : Gelbwerte (Y, D1925) der gemäß Beispiel 9 hergestellten Polymerschäume.
Plastisolrezeptur (gemäß Bsp. 6) 2* 3* 4* 5** 6**
Gelbwert nach 60 s [%] 22,8 23, 1 23,2 22,7 23,5 23,9
Gelbwert nach 90 s [%] 19,5 20 19,2 19,2 18,2 17,6
Gelbwert nach 120 s [%] 19, 1 16,7 18,9 15,9 14,5 16, 1 Das auf Basis Isononylbenzoat (INB) hergestellte Plastisol startet mit dem höchsten Gelbwert aller vermessenen Plastisole, sinkt aber nach 120 Sekunden Verweilzeit bei 200°C auf das Niveau der erfindungsgemäßen Plastisole ab. Bereits nach 90 Sekunden liegen die Plastisole welche die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester enthalten, auf dem Niveau des DINP-Plastisols. Nach 120 s werden deutlich niedrigere Werte als beim DINP erhalten, der Expansionsvorgang läuft also deutlich schneller ab. Es werden somit gefüllte Plastisole zur Verfügung gestellt, die trotz augenscheinlicher Nachteile bei der Gelierung eine schnellere Verarbeitungsgeschwindigkeit und/oder niedrigere Verarbeitungstemperaturen erlauben.
Beispiel 10:
Herstellung von gefüllten und pigmentierten expandierbaren / schäumbaren PVC- Plastisolen zur Verwendung für Effektschäume Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Plastisole an Hand von Füllstoff und Pigment enthaltenden thermisch expandierbaren PVC-Plastisolen verdeutlicht werden, die sich zur Herstellung von Effektschäumen (Schäumen mit besonderer Oberflächenstruktur) eignen. Diese Schäume werden nach dem aus dem Textilbereich bekannten Erscheinungsmuster häufig auch als„Boucle-Schäume" bezeichnet. Die nach- stehenden erfindungsgemäßen Plastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Plastisole die bei der Herstellung von Wandbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Plastisole beispielhaft für Schaumschichten welche in PVC-Tapeten Verwendung finden.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte analog Beispiel 2 jedoch mit veränderter Rezep- tur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle (12) zu entnehmen. Tabelle 12: Zusammensetzung der gefüllten und pigmentierten expandierbaren PVC- Plastisole aus Beispiel 10 [Alle Angaben in Massenteilen].
Figure imgf000054_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen, welche sich nicht bereits aus den vorangegangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert: Vestolit E 7012 S: Emulsions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 67; Fa. Vestolit GmbH.
Vinnolit E 67 ST: Emulsions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 67; Fa. Vinnolit GmbH & Co. KG.
Vinnolit EP 7060: Emulsions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 70; Fa. Vinnolit GmbH & Co. KG.
Eastman DBT: Di-n-butylterephthalat; Weichmacher mit schneller Gelierung; Fa. Eastman Chemical Co.
Unicell D200A: Azodicarbonamid; thermisch aktivierbares Treibmittel; Fa. Tramaco GmbH.
Tracel OBSH 160NER: Phlegmatisiertes Sulfonylhydrazid (OBSH); thermisch aktivierbares Treibmittel; Fa. Tramaco GmbH.
Microdol A1 : Calcium-Magnesium-Carbonat (Dolomit); Füllstoff; Fa. Omya AG.
Baerostab KK 48-1 : Kalium/Zink-„Kicker"; Zersetzungskatalysator für thermische Treibmittel; setzt die substanzeigene Zersetzungstemperatur der Treibmittels herab; gleichzeitig auch stabilisierende Wirkung; Fa. Baerlocher GmbH.
Beispiel 11 :
Bestimmung der Plastisolviskosität der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole aus Beispiel 10 nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C)
Die Messung der Viskosität der in Beispiel 10 hergestellten Plastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 10. (siehe oben) beschrieben, mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (13) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Tabelle 13: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 10 nach 24h Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000056_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß n.bb.= nicht bestimmbar
Die Verwendung des schnell gelierenden Dibutylterephthalates (Eastman DBT) als al- leiniger Weichmacher führt zu (vermutlich bereits bei Raumtemperatur vorgelierten) Piastisolen mit außerordentlich hoher Viskosität, die mit den herkömmlichen technologischen Verfahren eindeutig nicht verarbeitbar sind. Die erfindungsgemäßen Plastisole, welche Terephthalsäurediisononylestermischungen zusammen mit geringen Anteilen an Dibutylterephthalat enthalten, weisen eine im Vergleich zum auf DINP allein basieren- den Plastisol (1 ) deutlich geringere Viskosität auf, die auch deutlich geringer als die der nicht erfindungsgemäßen höher verzweigten Terephthalsäureisononylestermischung (4) ausfällt. Es werden somit erfindungsgemäße Plastisole zur Verfügung gestellt, die eine im Vergleich mit dem bekannten Standard (DINP) deutlich schneller Verarbeitung zulassen.
Beispiel 12:
Bestimmung des Gelierverhaltens der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole aus Beispiel 10 Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 10 hergestellten gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole, erfolgte wie unter Analytik, Punkt 1 1 . (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Plastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (14) dargestellt.
Tabelle 14: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 10 hergestellten gefüllten und pigmentierten expandierbaren Plastisole.
Figure imgf000057_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Auch bei der Gelierkurve ist die Sonderstellung des auf Dibutylterephthalat basierenden Plastisols deutlich erkennbar. Es startet bereits bei Raumtemperatur auf deutlich höherem Niveau (ca. Faktor 2) als alle anderen betrachteten Plastisole, was auf eine Vorge- lierung bereits bei Raumtemperatur und eine mangelhafte Verarbeitbarkeit hindeutet. Bezüglich der Anfangs-Geliertemperatur liegen die erfindungsgemäßen Plastisole ebenso auf dem Niveau des Standard-Plastisols (DINP) wie bei der maximal erreichbaren Endviskosität, lediglich die Geschwindigkeit mit der die maximale Plastisolviskosität ausgehend von der Anfangsgeliertemperatur erreicht wird, ist bei den erfindungsgemäßen Piastisolen etwas langsamer als die des DINP-Plastisols. Es werden somit Plasti- sole zur Herstellung von Effektschäumen zur Verfügung gestellt, die - bei verbesserten Verarbeitungseigenschaften (siehe Beispiel 1 1 ) - im Wesentlichen ähnliche Geliereigenschaften wie das derzeitige Standardsystem aufweisen, und gleichzeitig frei von ortho-Phthalaten sind. Beispiel 13:
Herstellung und Beurteilung des Effektschaumes aus gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisolen gemäß Beispiel 10
Die in Beispiel 10 hergestellten Plastisole wurden nach einer Lagerzeit von ca. zwei Stunden in einem Mathis Labcoater (Typ LTE-TS; Hersteller: Fa. W. Mathis AG) verschäumt. Als Träger wurde ein beschichtetes Tapetenpapier (Fa. Ahlstrom GmbH) verwendet. Mit der Rakelbeschichtungseinheit wurden die Plastisole in 3 unterschiedlichen Stärken (300pm, 200pm und 100pm) aufgetragen. Es wurden jeweils 3 Plastisole nebeneinander auf ein Papier verstrichen. Das so erhaltene vorbeschichtete Papier wurde bei 210 °C für 60 Sekunden im Mathis-Ofen aufgeschäumt und geliert.
Die Ermittlung der Gelbwerte erfolgte an den ausgelierten Proben wie unter Analytik, Punkt 13 beschrieben (siehe oben). Bei der Beurteilung des Expansionsverhaltens wird die DINP-Probe als Vergleichsstandard herangezogen. Ein normales Expansionsverhalten (=„O.K.") entspricht also dem Verhalten der DINP-Probe. Beim sog. „Überschäumen" kommt es zu einem Zusammenbruch der Schaumstruktur, d.h. hier liegt ein schlechtes Expansionsverhalten vor. Bei der Beurteilung der Oberflächengüte bzw. der Oberflächenstruktur wird vor allem die Gleich- bzw. Regelmäßigkeit der Oberflächenstrukturen bewertet. Auch die dimen- sionale Ausdehnung der einzelnen Effektbestandteile wird in die Bewertung mit einbezogen.
Hinzu kommt die Beurteilung der Rückseite (Papier) hinsichtlich eines Austretens bzw. einer Migration von Rezepturbestandteilen. Das der Bewertung der Oberflächenstruktur zu Grunde liegende Benotungssystem ist in der nachfolgenden Tabelle (15) abgebildet. Tabelle 15: Bewertungssystem für die Beurteilung der Oberflächengüte von Effektschäumen.
Bewertung Bedeutung
1 Sehr gute Oberflächenstruktur (Sehr hohe Regelmäßigkeit und
Gleichförmigkeit der Oberflächeneffekte; Größe der Einzeleffekte passend).
2 Gute Oberflächenstruktur (Hohe Regelmäßigkeit und Gleichförmigkeit der Oberflächeneffekte; Größe der Einzeleffekte passend).
3 Befriedigende Oberflächenstruktur (Regelmäßigkeit und Gleichförmigkeit der Oberflächeneffekte akzeptabel; Größe der Einzeleffekte angemessen).
4 Ausreichende Oberflächenstruktur (leichte Unregelmäßigkeiten oder
Ungleichförmigkeiten in der Oberflächenstruktur; Größe der Einzeleffekte leicht unbalanciert).
5 Mangelhafte Oberflächenstruktur (Unregelmäßigkeiten und Ungleichförmigkeiten in der Oberflächenstruktur; Größe der Einzeleffekte unbalanciert).
6 Ungenügende Oberflächenstruktur (stark unregelmäßige und ungleichförmige Oberflächeneffekte; Größe der Einzeleffekte unpassend (viel zu groß / viel zu klein) ). Das der Bewertung der Rückseitenbeurteilung (Migration) zu Grunde liegende Beno- tungssystem ist in der nachfolgenden Tabelle (16) abgebildet.
Tabelle 16: Bewertungssystem für die Rückseitenbeurteilung von Effektschäumen.
Figure imgf000060_0001
Die Oberflächenstruktur eines Effektschaumes (d.h. eines Schaumes, welcher eine besondere / besonders ausgeprägte Oberflächenstrukturierung aufweisen soll) wird im Wesentlichen durch die Bestandteile und die Verarbeitungseigenschaften des zur Her- Stellung eingesetzten Plastisols bestimmt. Insbesondere sind hier die Plastisolviskosität, das Verlaufsverhalten des Plastisols (z.B. charakterisiert über den Verlauf der Plastisolviskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit), das Gelierverhalten des Plastisols (u.a. ausschlaggebend für die Größe und Verteilung der Gasblasen), der Einfluss der verwendeten Weichmacher auf die Zersetzung des Treibmittels (sog. „Auto-Kick- Effekte"), sowie die Wahl und Kombination von Treibmittel(n) und Zersetzungskatalysa- tor(en) zu nennen. Diese werden wesentlich durch die Wahl der Einsatzstoffe beein- flusst und lassen sich so gezielt steuern.
Die Beurteilung der Rückseite des beschichteten Papiers erlaubt Rückschlüsse auf die Permanenz der verwendeten Weichmacher und anderer Formulierungsbestandteile im ausgelierten System. Eine starke Migration von Formulierungsbestandteilen hat neben optischen und ästhetischen auch zahlreiche praktische Nachteile. So kommt es durch die erhöhte Klebrigkeit zum Anhaften von Staub, welcher sich nicht oder zumindest nicht vollständig wieder entfernen lässt und somit in sehr kurzer Zeit zu einem negati- ven Erscheinungsbild führt. Hinzu kommt, dass sich Migration von Formulierungsbestandteilen in der Regel stark negativ auf die Bedruckbarkeit bzw. Beständigkeit einer Bedruckung auswirkt. Weiterhin kann es durch Wechselwirkungen mit Befestigungsklebstoffen (z.B. Tapetenkleber) zu einem unkontrollierten Ablösen eines Wandbelages kommen.
Die Ergebnisse der Oberflächen- und Rückseitenbeurteilung sind in Tabelle 17 zusammengestellt.
Tabelle 17: Ergebnisse der Oberflächen- und Rückseitenbeurteilung der ausgelierten Effektschäume aus Beispiel 13.
Plastisolrezeptur
(gemäß Bsp. 10) 2* 3* 4** 5* 6**
Expansionsverhalten - O.K. O.K. O.K. O.K. Überschäumt
Gelbwert 7,3 6,6 6,7 6,5 6,8 6,3
Bewertung 2 1 1 1 1 6
Oberflächengüte / -struktur
Bewertung der Rückseite nach 1 1 1 1 1 1
24 h
Bewertung der Rückseite nach 1 2 2 1 2 1
7 Tagen
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Das Expansionsverhalten aller Proben ist mit Ausnahme des Expansionsverhaltens der Probe welche nur Dibutylterephthalat (DBT) als Weichmacher enthält, gut und mit dem des DINP-Standards gleichwertig. Das DBT neigt stark zum Überschäumen, weist also ein schlechtes Expansionsverhalten auf. Der Gelbwert zeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Piastisolen im Vergleich mit dem DINP-Standard deutlich niedrigere Werte erreicht werden, dass bedeutet, dass hier die Expansion deutlich schneller verläuft. Die Bewertung der Oberflächenstruktur zeigt für das DBT-Plastisol das Ergebnis des Ex- pansionsverhaltens. Durch die Überschäumung kommt es zur Ausbildung einer ungenügenden Oberflächenstruktur bzw. zu deren vorzeitigem Zusammenbruch. Alle erfindungsgemäßen Piastisole weisen hingegen eine sehr gute Oberflächenstruktur auf, die überraschender Weise sogar deutliche Verbesserungen gegenüber dem DINP- Standard zeigt. Hinsichtlich offensichtlicher (d.h. optisch erkennbarer) Migrationsphä- nomene zeigen alle Proben nach 24h Lagerung (bei 25 °C) keinerlei Anzeichen für eine Migration. Auch nach 7 Tagen Lagerung (bei 25 °C) weisen alle erfindungsgemäßen Effektschäume keinerlei Migrationsphänomene auf. Es werden somit erfindungsgemäße Piastisole und daraus herstellbare Effektschäume zur Verfügung gestellt, die dem bekannten Stand der Technik in optischen Belangen überlegen oder zumindest gleichwertig sind, und dabei signifikante Vorteile bei der Verarbeitbarkeit besitzen
Beispiel 14:
Herstellung von gefüllten und pigmentierten expandierbaren / schäumbaren PVC-Plastisolen zur Verwendung für Glattschäume
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Plastisole an Hand von Füllstoff und Pigment enthaltenden thermisch expandierbaren PVC-Plastisolen verdeutlicht werden, die sich zur Herstellung von sog. Glattschäumen (Schäumen mit glatter Oberfläche) eignen. Die nachstehenden erfindungsgemäßen Plastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Plastisole die bei der Herstellung von Wandbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Plastisole beispielhaft für Schaumschichten welche in PVC-Tapeten Verwendung fin- den.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte analog Beispiel 2 jedoch mit veränderter Rezeptur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle (18) zu entnehmen.
Tabelle 18: Zusammensetzung der gefüllten und pigmentierten expandierbaren PVC- Plastisole aus Beispiel 14 [Alle Angaben in Massenteilen].
Plastisolrezeptur 2* 3* 4** 5* 6**
Vestolit E 7012 S 20 20 20 20 20 20
Vinnolit E 67 ST
17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5
Vestolit B 6021 Ultra 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5
VESTINOL® 9 30
Di(nonyl)terephthalat gemäß Bsp. 1 .1 25
Di(nonyl)terephthalat gemäß Bsp. 1 .7 25
Di(nonyl)terephthalat gemäß Bsp. 1 .6 25
Di(nonyl)terephthalat gemäß Bsp. 1 .3 25
Eastman DBT 5 5 5 5 30
Unicell D200A 1 ,8 1 ,8 1 ,8 1 ,8 1 ,8 1 ,8
Drapex 39 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
Kronos 2220 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
Microdol 1 24 24 24 24 24 24
Baerostab KK 48-1 1 1 1 1 1 1
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen, welche sich nicht bereits aus den vorange- gangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert:
Vestolit B 6021 Ultra: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 60; Fa. Vestolit GmbH. Drapex 39: Epoxidiertes Sojabohnenöl; (Co)stabilisator mit weichmachender Wirkung; Fa. Chemtura / Galata.
Beispiel 15:
Bestimmung der Plastisolviskosität der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole aus Beispiel 14 nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C)
Die Messung der Viskosität der in Beispiel 14 hergestellten Plastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 10. (siehe oben) beschrieben, mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (19) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt.
Tabelle 19: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 14 nach 24h Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000065_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß n.bb.= nicht bestimmbar
Alle erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine deutlich niedrigere Plastisolviskosität sowohl im Vergleich zu reinem DINP (= Standard) als auch im Vergleich mit reinem Di- butylterephthalat. Das höher verzweigte Vergleichsbeispiel (4) weist ebenfalls eine deutlich höhere Plastisolviskosität auf, und ist bei hohen Schergeschwindigkeiten, wie sie bei der Verarbeitung z.B. durch Aufrakeln oder Aufsprühen vorliegen, weder ver- mess- noch verarbeitbar. Es werden somit Plastisole zur Verfügung gestellt, die gegenüber dem derzeitigen Standard eine deutlich bessere und schnellere Verarbeitung zulassen.
Beispiel 16:
Bestimmung des Gelierverhaltens der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole aus Beispiel 14 Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 14 hergestellten thermisch gefüllten und pigmentierten expandierbaren Plastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 1 1 . (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Plastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (20) dargestellt.
Tabelle 20: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 14 hergestellten gefüllten und pigmentierten expandierbaren Plastisole.
Plastisolrezeptur
(gemäß Bsp. 14) 2* 3* 4** 5* 6**
Erreichen einer Plastisolviskosi- 81 89 93 94 93 62 tät
von 1 .000 Pa*s bei [°C]
Erreichen einer Plastisolviskosi- 98 120 123 123 122 66 tät
von 10.000 Pa*s bei [°C]
Maximale Plastisolviskosität 22700 16000 14100 14200 14700 73700
[Pa*s]
Temperatur beim Erreichen der 125 132 132 132 134 80 maximalen Plastisolviskosität
[°C]
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Das auf reinem Dibutylterephthalat basierende Plastisol zeigt, wie schon bei der Effektschaumrezeptur (siehe Bsp. 12), deutliche Anzeichen einer Vorgelierung schon bei Raumtemperatur. Dementsprechend ist trotz schneller Gelierung bei niedrigen Temperaturen eine Verarbeitbarkeit mit den herkömmlichen Technologien nicht gegeben. Die erfindungsgemäßen Piastisole weisen zwar eine etwas langsamere Gelierung bei leicht erhöhten Geliertemperaturen auf, die maximale Pastenviskosität in geliertem Zustand wird jedoch bei einer ähnlichen Temperatur erreicht, wie beim DINP-Standardplastisol. Es werden somit Piastisole zur Verfügung gestellt, die - bei wesentlich verbesserten Verarbeitungseigenschaften (siehe Beispiel 15) - im Wesentlichen ähnliche Geliereigenschaften wie das derzeitige Standardsystem aufweisen, und gleichzeitig frei von ortho-Phthalaten sind. Beispiel 17:
Herstellung und Beurteilung des Glattschaumes aus thermisch expandierbaren Piastisolen gemäß Beispiel 14
Die Herstellung der Glattschäume erfolgte analog zu der in Beispiel 13 beschrieben Vorgehensweise jedoch unter Verwendung der in Beispiel 14 hergestellten Piastisole. Die Bewertung des Expansionsverhaltens erfolgte analog zu der in Beispiel 13 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ermittlung der Gelbwerte erfolgte an den ausgelierten Proben wie unter Analytik, Punkt 13 beschrieben (siehe oben). Bei der Beurteilung der Oberflächengüte bzw. der Oberflächenstruktur von Glattschäumen wird vor allem die Gleichmäßigkeit und/oder Glätte der Oberflächenstruktur bewertet. Hinzu kommt wiederum die Beurteilung der Rückseite (Papier) hinsichtlich eines Austretens / einer Migration von Rezepturbestandteilen. Das Bewertungssystem wird in der nachfolgenden Tabelle (21 ) dargestellt.
Tabelle 21 : Bewertungssystem für die Oberflächengüte von Glattschäumen.
Figure imgf000068_0001
Die Bewertung der Rückseiten erfolgte analog zu den Bewertungen bei Effektschäumen (siehe Beispiel 13 / Tabelle 16). Die Oberflächenstruktur eines Glattschaumes (d.h. eines Schaumes, welcher eine glatte Oberflächenstrukturierung aufweisen soll) wird, wie auch beim Effektschaum, im Wesentlichen durch die Verarbeitungseigenschaften des zur Herstellung eingesetzten Plastisols bestimmt. Insbesondere sind wiederum die Plastisolviskosität, das Verlaufs- verhalten des Plastisols (z. B. charakterisiert über den Verlauf der Plastisolviskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit), das Gelierverhalten des Plastisols (u.a. ausschlaggebend für die Größe und Verteilung der Gasblasen), die Geschwindigkeit der Gasblasenkoaleszenz sowie der Einfluss der verwendeten Weichmacher auf die Zersetzung des Treibmittels (sog.„Auto-Kick-Effekte"), sowie die Wahl und Kombination von Treibmittel(n) und Zersetzungskatalysator(en) zu nennen. Durch den gezielten Einsatz oberflächenaktiver Substanzen (wie z.B. Dispergier- und oder Netzmittel) kann man zudem die Offen- bzw. Geschlossenzelligkeit des Schaumes steuern. Die Wahl der Einsatzstoffe beeinflusst also auch in diesem Fall im Wesentlichen das Endergebnis. Die Beurteilung der Rückseite des beschichteten Papiers erlaubt wiederum Rückschlüsse auf die Permanenz der verwendeten Weichmacher und anderer Formulierungsbestandteile im ausgelierten System. Eine starke Migration von Formulierungsbestandteilen hat wie bereits besprochen zahlreiche Nachteile und stellt in der Regel ein „K.O. -Kriterium" für den Einsatz der entsprechenden Rezeptur dar.
Die Ergebnisse der Oberflächenbeurteilung sind in der nachfolgenden Tabelle (22) zusammengestellt.
Tabelle 22: Ergebnisse der Oberflächen- und Rückseitenbeurteilung der ausgelierten Effektschäume aus Beispiel 14. Plastisolrezeptur
(gemäß Bsp. 14) 2* 3* 4** 5* 6**
Expansionsverhalten - O.K. O.K. O.K. O.K. O.K.
Gelbwert 8,8 8,2 8,5 8,4 8,4 8,7
Bewertung 2 2 2,5 2,5 2 2
Oberflächengüte / -struktur
Bewertung der Rückseite nach 1 1 1 1 1 1
24 h
Bewertung der Rückseite nach 7 1 2 2 2 2 1
Tagen.
Alle erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ein dem DINP-Standard vergleichbares Expansionsverhalten, sowie einen Gelbwert der durchweg unterhalb des Wertes des DINP-Standards liegt. Auch die Oberflächengüte der hergestellten Glattschäume ist der des DINP-Standard-Glattschaumes gleichwertig, ebenso wird keinerlei Migration ins Tapetenpapier beobachtet. Es werden somit Piastisole und Schäume zu Verfügung gestellt, die gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Schäumbare Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyhydroxyal- kanoat, Polyalkylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Terephthalsäurediisononylester als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Iso- nonylgruppen des Esters im Bereich von 1 , 15 bis 2,5 liegt.
2. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyvinylchlorid ist.
3. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Vinylace- tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Methylacrylat, Ethylacrylat, oder Butylacrylat ist.
4. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Terephthalsäurediisononylester 5 bis 120 Massenteile pro 100 Massenteile Polymer beträgt.
5. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere Weichmacher ausgenommen Terephthalsäurediisononylester in der schäumbaren Zusammensetzung enthalten sind.
6. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Gasblasen entwickelnde Komponente als Schaumbildner und optional einen Kicker enthält.
7. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Mikrosuspensions- und / oder Emulsions-PVC enthält.
8. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weitere Bestandteile enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten, Mat- tierungsmitteln, Thermostabilisatoren, Costabilisatoren, Antioxidantien, Viskosi- tätsregulierer, Schaumstabilisatoren, Prozesshilfs- und Gleitmitteln.
9. Verwendung der schäumbaren Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 für Fußbodenbeläge, Tapeten oder Kunstleder.
10. Geschäumter Formkörper enthaltend die schäumbare Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
1 1 . Fußbodenbelag enthaltend die schäumbare Zusammensetzung in geschäumtem Zustand gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
12. Wandtapete enthaltend die schäumbare Zusammensetzung in geschäumtem Zustand gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
13. Kunstleder enthaltend die schäumbare Zusammensetzung in geschäumtem Zu- stand gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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