WO2012069286A1 - Verwendung von di(isononyl)cyclohexansäureester (dinch) in verschäumbaren pvc-formulierungen - Google Patents

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WO2012069286A1
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foamable composition
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foam
plastisols
diisononyl
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PCT/EP2011/069126
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Hinnerk Gordon Becker
Michael Grass
Andre Huber
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Evonik Oxeno Gmbh
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Definitions

  • DINCH di (isononyl) cyclohexanoic acid ester
  • the invention relates to a foamable composition
  • a foamable composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, a foaming agent and / or foam stabilizer and diisononyl-1, 2-cyclohexandicarbonklarester as a plasticizer.
  • Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most economically important polymers and is used both as rigid PVC as well as soft PVC in a variety of applications. Important applications include cable sheathing, floor coverings, wallpapers and frames for plastic windows. To increase elasticity, plasticizers are added to the PVC.
  • plasticizers include, for example, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DIDP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • EP 1 505 104 describes a foamable composition which contains isononyl benzoate as plasticizer.
  • the use of benzoic acid isonon esters as plasticizers has the considerable disadvantage that isononyl benzoate are very volatile and therefore escape from the polymer during processing and also with increasing storage and use time. This provides considerable problems, in particular in applications, for example indoors. Therefore, in the prior art, the isononyl benzoates are frequently used as plasticizer blends with conventional other plasticizers, for example phthalic acid esters. Isononyl benzoates are also known as
  • plasticizers known in the prior art include terephthalic acid alkyl esters for use in PVC.
  • EP 1 808 457 A1 describes the use of dialkyl terephthalates, which are characterized in that the alkyl radicals have a longest carbon chain of at least four carbon atoms and have a total number of carbon atoms per alkyl radical of five. It is stated that terephthalic acid esters having four to five C atoms in the longest carbon chain of the alcohol are well suited as PVC fast-curing plasticizers. It is also described that this was particularly surprising because prior art such terephthalic acid esters were considered incompatible with PVC.
  • terephthalic acid dialkyl esters can also be used in chemically or mechanically foamed layers or in compact layers or primers. can be used. But even these plasticizers are classified as relatively volatile fast gelators, so that the above problems persist in principle.
  • WO 2006/136471 A1 describes mixtures of diisononyl esters of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and processes for their preparation. Mixtures of diisononyl esters of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid are characterized by a certain average degree of branching of the isononyl radicals, which is in the range from 1.2 to 2.0. The compounds are used as plasticizers for PVC. Furthermore, WO 03/029339 numerous applications of tests on Cyclohexandicarbonklaestern, including DINCH, presented.
  • DINCH has significantly poorer gelling properties than, for example, DINP, and that fast gelators must be used for compensation.
  • the object of the invention is to identify such plasticizers, which show even without the use of Schnellgelierern foaming properties that are equal to those of the DINP and therefore the above difficulties of faster viscosity increase of the corresponding plastisols with time (storage stability) and the significantly higher volatility no longer shows.
  • these plastisols should also be easy to process, ie exhibit a viscosity which does not exceed the market standard DINP, because otherwise the viscosity of the plastisol would have to be adjusted by increased addition of diluents and then the thinner would have to be thermally expelled again during processing.
  • a foamable composition comprising a polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, a foaming agent and / or foam stabilizer and diisononyl-1, 2-cyclohexandicarbonklareester as plasticizers.
  • compositions containing diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid esters (DINCH) and a foaming agent or foam stabilizer are suitable for the production of foams or foamed layers, compared to corresponding DINP-containing compositions at the same temperature and residence time show much stronger expansion behavior, although the gelling speed is reduced. This makes it possible to lower either the processing temperature or lower the residence time at the same temperature, resulting in a higher and thus advantageous for the processor product output per unit time.
  • composition according to the invention leads to a lower plastisol viscosity, in particular in the technically important range of higher shear rates.
  • plastisol processing e.g. As in the production of wall-mounted wallpaper, floor coverings and artificial leather, the corresponding machines when brushing the masses run much faster and thus increase productivity.
  • foamable compositions can be processed at lower temperatures and therefore also have a much lower yellow value. Even at the same processing temperature of the yellow value of the corresponding foam sheets of the compositions of the invention is lower than that of a corresponding DINP recipe.
  • the diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters according to the invention are significantly less volatile than isononyl benzoates which are used in the prior art in foamable compositions.
  • the possibility of eliminating volatile fast gelling agents also facilitates the use for interior applications since the plasticizers of the composition according to the invention are less volatile and less readily escape from the plastic.
  • At least one polymer contained in the foamable composition is selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyalkyl (meth) acrylate (PAMA) and polyvinyl butyrate (PVB).
  • the polymer may be a copolymer of vinyl chloride with one or more monomers selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the amount of diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ester in the foamable composition is 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and most preferably 15 to 90 parts by mass per 100 parts by mass Polymer.
  • the foamable composition may optionally contain additional additional plasticizers, other than diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters.
  • the solvation and / or gelling ability of the additional plasticizers may in this case be higher, equal to or lower than those of the diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid esters according to the invention.
  • the mass ratio of the additional plasticizers used to the diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid esters used according to the invention is in particular between 1:10 and 10: 1, preferably between 1:10 and 8: 1, more preferably between 1:10 and 5: 1 and in particular preferably between 1:10 and 1: 1.
  • the foamable composition can be foamed chemically or mechanically.
  • chemical foaming is understood to mean that the foamable composition contains a foaming agent which is oxidized by mix decomposition at higher temperature forms gaseous components, which then cause the foaming.
  • the foamable composition according to the invention contains a foaming agent.
  • This foaming agent may be a gas bubble developing compound optionally containing a kicker.
  • Kicker metal compounds are called, which catalyze the thermal decomposition of the gas bubbles developing component and cause the foaming agent decomposes to gas evolution and the foamable composition is foamed.
  • Foaming agents are also referred to as blowing agents.
  • the gas-bubble-developing component used is preferably a compound which decomposes into gaseous constituents under the influence of heat and thus causes the composition to expand. A typical representative of such compounds is z.
  • As azodicarbonamide which releases mainly thermal decomposition N 2 and CO. The decomposition temperature of the propellant can be reduced by the kicker.
  • blowing agent is p, p 'oxybis (benzenesulfonhydrazide), also known as OBSH. This is characterized by a lower compared to azodicarbonamide decomposition temperature. Further information on propellants can be found in the "Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, John Wiley Publication (ISBN 978-0-471 -71046-2), pages 379.
  • the most preferred blowing agent is azodicarbonamide.
  • foam stabilizers are preferably used in mechanical foams.
  • foam stabilizers may be present in the composition according to the invention as foam stabilizers.
  • foam stabilizers can be based, for example, on silicone or soap For example, under the brand name BYK (Byk-Chemie) offered.
  • the foamable composition contains an emulsion PVC.
  • the foamable composition according to the invention comprises an emulsion PVC which has a molecular weight expressed as K value (Fikent's constant) of 60 to 95 and more preferably of 65 to 90.
  • the foamable composition may furthermore preferably comprise additional additives which are in particular selected from the group consisting of fillers, pigments, heat stabilizers, antioxidants, viscosity regulators, (further) foam stabilizers, flame retardants, adhesion promoters and lubricants.
  • additional additives which are in particular selected from the group consisting of fillers, pigments, heat stabilizers, antioxidants, viscosity regulators, (further) foam stabilizers, flame retardants, adhesion promoters and lubricants.
  • thermal stabilizers neutralize, for example, during and / or after the processing of the PVC split off hydrochloric acid and prevent thermal degradation of the polymer.
  • Suitable thermal stabilizers are all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example based on Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or organic compounds (OBS), and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite.
  • the mixtures according to the invention may have a content of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1.5 to 4, parts by mass per 100 parts by mass of polymer to thermal stabilizers.
  • pigments both inorganic and organic pigments can be used in the context of the present invention.
  • the content of pigments is between 0.01 to 10 mass%, preferably 0.05 to 5 mass%, particularly preferably 0, 1 to 3 mass% per 100 mass parts of polymer.
  • inorganic pigments are CdS, COO / Al 2 O 3, Cr 2 O 3.
  • Known organic pigments are, for example, azo dyes, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments and aniline pigments.
  • Viscosity-reducing reagents are added in proportions of 0.5 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • Special viscosity-lowering additives are offered, for example, under the trade name Viskobyk (Byk-Chemie).
  • a further subject of the present application is the use of the foamable composition for floor coverings, wallpaper or artificial leather.
  • a further subject of the invention is a floor covering containing the foamable composition according to the invention, a wall-covering comprising the foamable composition according to the invention or synthetic leather containing the foamable composition according to the invention.
  • the diisononyl-1, 2-cyclohexandicarbonklareester are prepared, for example, as described in WO 2006/136471 A1.
  • the preparation of these esters can be carried out by transesterification of esters of 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid with a mixture of isomeric primary nonanols.
  • the diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid ester may also be obtained by esterification of 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid or the corresponding anhydride with a mixture of primary nona be prepared nole.
  • a reaction sequence containing a Diels-Alder reaction of butadiene and maleic anhydride can be used to prepare the diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ester, as described for example in WO02 / 066412.
  • the diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid esters can also be produced by ring hydrogenation of the corresponding diisononyl phthalates.
  • diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters particularly suitable nonanol mixtures from Evonik Oxeno are available on the market.
  • diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid ester can also be obtained as a commercial product from BASF (HEXAMOLL DINCH) or various Asian companies such as NanYa, Taiwan.
  • the diisononyl-1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid esters used according to the invention are characterized as follows in terms of their thermal properties (determined by differential calorimetry / DSC):
  • At least one of the glass transition points detected in the aforementioned DSC measurement is below a temperature of -80 ° C, preferably below -85 ° C, more preferably below -88 ° C, and most preferably below -90 ° C.
  • at least one of the glass transition points detected in the abovementioned DSC measurement is below a temperature of -85 ° C., preferably below -88 ° C., and especially preferably below -90 ° C.
  • the preparation of the foamable composition according to the invention can be carried out in various ways known to the person skilled in the art.
  • the composition is prepared by intensive mixing of all components in a suitable mixing container.
  • the components are preferably added sequentially (see also E.J. Wickson, "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, p. 727).
  • the foamable composition according to the invention can be used for the production of foamed moldings which contain at least one polymer selected from the group polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymers thereof.
  • foamed products are, for example, imitation leather, floors or wall-mounted wallpaper, in particular the use of the foamed products in cushion vinyl floors and wallpapers.
  • the foamed products of the foamable composition according to the invention are prepared by first applying the foamable composition to a support or another polymer layer and foaming the composition before or after application, and finally thermally applying the applied and / or foamed composition is processed.
  • the foam in contrast to the mechanical foam, in the case of chemical foams, the foam is formed only during processing, as a rule in a gelling channel, ie, the unfoamed composition is applied to the carrier, preferably by brushing.
  • a professional lation of the foam can be achieved by selective application of inhibitor solutions, for example via a rotary screen printing machine. At the sites where the inhibitor solution was applied, expansion of the plastisol during processing either does not take place at all or only delayed.
  • chemical foaming is used to a much greater extent than mechanical ones. For more information on chemical and mechanical foaming, see, for example, EJ Wickson, Handbook of PVC Formulating, 1993, John Wiley & Sons.
  • profiling can also be achieved subsequently by means of the so-called mechanical embossing, for example by means of an embossing roller.
  • the carriers can also be only temporary carriers, from which the foams produced can be removed again as foam layers.
  • Such carriers may be, for example, metal bands or release paper (duplex paper).
  • the final thermal processing takes place in both cases in a so-called gelation channel, usually a furnace, which is passed through by the applied on the support layer of the composition according to the invention or in which the provided with the layer carrier is briefly introduced.
  • the gelling channel can be combined with a device used to produce the foam, for example, it is possible to use only one gelling channel, with the front one in the front Part at a first temperature by decomposition of a gas-forming component, the foam is chemically generated and this foam in the rear part of the gelation at a second temperature, which is preferably higher than the first temperature, is transferred to the semifinished product or final product It also possible that gelation and Foaming takes place at the same time at a single temperature.
  • Typical processing temperatures are in the range of 130 to 280 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the gelation is preferably carried out so that the foamed composition is treated at said gelling temperatures for a period of 0.5 to 5 minutes, preferably for a period of 0.5 to 3 minutes.
  • the duration of the temperature treatment can be adjusted in continuously operating method by the length of the gelling channel and the speed at which passes through the foam having the carrier through this.
  • Typical foaming temperatures are in the range of 160 to 240 ° C, preferably 180 to 220 ° C.
  • the foamable compositions according to the invention have the advantage over the prior art that they can be processed either at the same temperatures faster or alternatively at lower temperatures, and thus the efficiency of the production process of the PVC foams is considerably improved. Furthermore, the plasticizers used in the PVC foam are less volatile than, for example, the benzoic acid isononyl esters mentioned in the prior art, and thus the PVC foam is particularly suitable in particular for interior applications.
  • Carrier gas helium Injection volume: 3 microliters
  • the melting enthalpy and the glass transition temperature are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007 (temperature range from -100 ° C. to + 200 ° C.) from the first heating curve at a heating rate of 10 K / min. Before the measurement, the samples were cooled to-100 ° C. in the measuring device used and closing heated with the specified heating rate. The measurement was carried out using nitrogen as a shielding gas. The inflection point of the heat flow curve is evaluated as the glass transition temperature.
  • the melting enthalpy is determined by integration of the peak area (s) by means of device software.
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured using a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the measuring system "Z3" (DIN 25 mm).
  • the plastisol was first homogenized again in the batch tank by stirring with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement the following points were activated: 1. A pre-shear of 100 s "1 for the period of 60 s at which no measured values were recorded (to level any thixotropic effects that may occur).
  • a shear rate down ramp starting at 200 s "1 and ending at 0, 1 s " 1 , divided into a logarithmic series with 30 steps each with a 5 second measurement point duration.
  • Heating / cooling rate 5 K / min
  • Oscillation frequency 4 - 0, 1 Hz ramp (logarithmic)
  • the foaming behavior was determined with the aid of a thickness cutter suitable for soft PVC measurements (KXL047, Mitutoyo) with an accuracy of 0.01 mm 5.
  • a thickness cutter suitable for soft PVC measurements KXL047, Mitutoyo
  • the roll doctor of a Mathis Labcoaters type:
  • LTE-TS Long Term Evolution-TS
  • Manufacturer Fa. W. Mathis AG
  • a doctor gap of 1 mm. This was checked with a feeler gauge and readjusted if necessary.
  • the plastisols were knife-coated onto a release paper clamped in a frame (Warran Release Paper, Sappi Ltd.) using the doctor blade of Mathis Labcoater.
  • a gelled and unfoamed film was first produced at 200 ° C./30 seconds dwell time.
  • the measurement of the thickness was carried out at three different locations of the film.
  • the yellow value (index YD 1925) is a measure of yellow discoloration of a specimen.
  • the color measurement of the foam films was carried out with a Spectro Guide from the Byk-Gardner company.
  • the background for the color measurements was a white reference tile. The following parameters have been set: Light type: C / 2 °
  • the measurements themselves were made at 3 different locations of the samples (for effect and smooth foams at a plastisol squeegee thickness of 200pm). The values from the 3 measurements were averaged.
  • the advantages of the plastisols according to the invention are to be clarified on the basis of a filler and pigment-containing thermally expandable PVC plastisol.
  • the following plastisols according to the invention are u.a. Exemplary for thermally expandable plastisols, which are used in the production of floor coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of foam layers which are used as printable and / or inhibitable top foams in multilayer PVC floors.
  • the used weights of the components for the different plastisols are shown in the following table (1).
  • the liquid and solid formulation ingredients were weighed separately each in a suitable PE cup. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present.
  • the plastisols were mixed with a circular Dissolver VDKV30-3 (manufacturer: Niemann). The mixing cup was clamped in the clamping device of the dissolver stirrer. The sample was homogenized using a mixer disk (toothed disk, finely toothed, 0: 50 mm).
  • the speed of the dissolver was continuously increased from 330 rpm to 2000 rpm and stirred until the temperature at the digital readout of the thermocouple reached 30.0 ° C. (temperature increase as a result of the friction energy / energy dissipation, see, for example, NPCheremisinoff: "An Introduction to Polymer Rheology and Processing” (CRC Press; London; 1993), which ensured that the homogenization of the plastisol was achieved at a defined energy input, after which the plastisol was immediately heated to 25.0 ° C.
  • Unifoam AZ Ultra 1035 azodicarbonamide; thermally activated blowing agent; Fa. Hebron S.A.
  • Calcilit 8G calcium carbonate; Filler; Fa. Alpha Calcite
  • KRONOS 2220 Rutile pigment (Ti0 2 ) stabilized with Al and Si; White pigment; Company Kroenos Worldwide Inc.
  • Isopropanol Cosolvent for lowering the plastisol viscosity and additive for improving the foam structure (Brenntag AG)
  • Zinc oxide active ® ZnO
  • Thermal decomposition catalyst ("kicker") for reducing the substractive decomposition temperature of the blowing agent, and also acting as a stabilizer: for better distribution, the zinc oxide was treated with the corresponding plasticizer (mass ratio 1: 2) and rubbed on a 3-roll mill; Lanxess AG
  • Example 2
  • the plastisols according to the invention have, in comparison with the DINP used as a standard plasticizer, in some cases a considerably lower shear viscosity, which leads to improved processing properties, in particular to a considerably increased coating speed during coating and / or doctor application.
  • plastisols are provided which have similar or significantly improved processing properties over plastisols which are based on the standard plasticizer DINP.
  • the plastisols prepared on the basis of the composition according to the invention have a lower color number.
  • filled plastisols are provided which, despite apparent disadvantages in gelation, allow a faster processing speed and / or lower processing temperatures with improved yellowness.
  • Vestolit E 7012 S emulsion PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 67; Fa. Vestolit GmbH
  • Calibrite OG mineral filler (calcium carbonate); Fa. Omya AG
  • the preparation of the plastisols was carried out analogously to Example 1 but with a modified recipe.
  • Microdol A1 mineral filler; Fa. Omya AG
  • Baerostab KK 48 potassium / zinc kicker; Fa. Baerlocher GmbH
  • Isopar J isoparaffin, cosolvent to lower plastisol viscosity
  • the plastisols prepared in Example 6 were foamed in a Mathis Labcoater (type LTE-TS, manufacturer: W. Mathis AG).
  • the carrier used was a coated wallpaper paper (Ahlstrom GmbH).
  • the paper was placed in a tenter and dried at 200 or 210 ° C for 10 seconds prior to coating.
  • the Rakelbe- coating unit the plastisols were applied in 3 different thicknesses (300, 200 and 10 ⁇ m). In each case 3 plastisols were spread side by side on a paper. The excess plastisol was removed from the backing paper.
  • the gelation was carried out at 200 ° C and at 210 ° C for 60 seconds in the Mathis oven
  • the DINP sample (A) is used as a reference standard.
  • the uniformity or regularity of the surface structures is evaluated. Also the dimen- The size of the individual effect components is included in the valuation.
  • the grading system on which the evaluation of the surface structure is based is shown in the following Table (1 1).
  • Table 1 1 Evaluation system for the evaluation of the surface quality of effect foams.
  • compositions according to the invention containing DINCH show significant advantages. Due to the poorer gelling behavior of DINCH compared to DINP this could not be predicted. Therefore, this result is surprising and based on an inventive step.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Diisononyl-1,2-cyclohexandicarbonsäureester als Weichmacher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind geschäumte Formkörper und die Verwendung der schäumbaren Zusammensetzung für Fußbodenbeläge, Tapeten oder Kunstleder.

Description

Verwendung von Di(isononyl)cyclohexansäureester (DINCH) in verschäumbaren PVC-Formulierungen
Gegenstand der Erfindung ist eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend mindes- tens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinyl- idenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester als Weichmacher. Polyvinylchlorid (PVC) ist eines der wirtschaftlich bedeutendsten Polymere und wird sowohl als Hart-PVC wie auch als Weich-PVC in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Wichtige Anwendungsbereiche sind beispielsweise Kabelummantelungen, Fußbodenbeläge, Tapeten sowie Rahmen für Kunststofffenster. Zur Erhöhung der Elastizität werden dem PVC Weichmacher zugesetzt. Zu diesen üblichen Weichmachern gehören beispielsweise Phthalsäureester wie Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP).
In vielen PVC-Artikeln ist es üblich, durch Aufbringen von Schaumschichten das Gewicht der Produkte und somit auch die Kosten auf Grund des geringeren Materialein- satzes zu reduzieren. Für den Anwender kann ein geschäumtes Produkt, beispielsweise bei Fußbodenbelägen, den Vorteil einer besseren Trittschalldämmung mit sich bringen. Die Güte der Verschäumung ist innerhalb der Formulierung von vielen Komponenten abhängig, neben Art und Menge des Schaumbildners spielen auch der verwendete PVC-Typ und der Weichmacher eine wichtige Rolle. So ist bekannt, dass besonders dann eine gute Verschäumung erreicht werden kann, wenn gut gelierende Weichmacher (sog. Schnellgelierer) wie BBP (Benzyl-butyl-phthalat) zumindest anteilig in der Rezeptur verwendet werden. In vielen Fällen ist jedoch die alleinige Verwendung von DINP auch aus Kostengründen etabliert. Im Zusammenhang mit der Diskussion um ortho-Phthalate im Kinderspielzeug sind verschiedene gesetzliche Maßnahmen zur Regulierung dieser Stoffgruppe erlassen wor- den, und eine weitere Verschärfung ist prinzipiell nicht auszuschließen. Somit arbeitet die Industrie intensiv an der Entwicklung neuer ortho-Phthalat freier Weichmacher, die toxikologisch unbedenklich sind und auch in ihren technischen Eigenschaften den Phthalaten ebenbürtig sind. So sind in neuerer Zeit Terephthalsäureester wie bei- spielsweise Di-2-ethylhexylterephthalat (DEHT) oder Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester (DINCH) als mögliche Alternativen diskutiert worden.
Die EP 1 505 104 beschreibt eine schäumbare Zusammensetzung, die als Weichmacher Benzoesäureisononylester enthält. Die Verwendung von Benzoesäureisonony- lestern als Weichmacher hat jedoch den erheblichen Nachteil, dass Benzoesäureisononylester sehr flüchtig sind und daher während der Verarbeitung und auch mit zunehmender Lager- und Benutzungszeit aus dem Polymer entweichen. Dies liefert insbesondere bei Anwendungen beispielsweise in Innenräumen erhebliche Probleme. Es werden daher im Stand der Technik die Benzoesäureisononylester häufig als Weich- macherbeimischungen mit üblichen anderen Weichmachern verwendet wie beispielsweise Phthalsäureestern. Benzoesäureisononylester werden weiterhin auch als
Schnellgelierer verwendet. Weiterhin würde die Verwendung von Schnellgelierern wie BBP oder auch Benzoesäureisononylester einen zu starken Anstieg der Viskosität des entsprechenden Plastisols mit der Zeit verursachen.
Als weitere Weichmacher sind im Stand der Technik auch Terephthalsäuralkylester für den Einsatz in PVC bekannt. So beschreibt die EP 1 808 457 A1 den Einsatz von Te- rephthalsäuredialkylestern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Alkylreste eine längste Kohlenstoffkette von zumindest vier Kohlenstoffatomen aufweisen und eine Ge- samtzahl an Kohlenstoffatomen pro Alkylrest von fünf aufweisen. Es wird angegeben, dass Terephthalsäureester mit vier bis fünf C-Atomen in der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols als schnellgelierende Weichmacher für PVC gut geeignet sind. Es wird auch beschrieben, dass dies insbesondere überraschend war, da vorher im Stand der Technik solche Terephthalsäureester mit PVC als unverträglich angesehen wurden. Die Druckschrift gibt weiterhin an, dass die Terephthalsäuredialkyl-ester auch in chemisch oder mechanisch geschäumten Schichten oder in Kompaktschichten bzw. Grundierun- gen eingesetzt werden können. Aber auch diese Weichmacher sind als relativ flüchtige Schnellgelierer zu klassifizieren, so dass die o.g. Probleme prinzipiell weiter bestehen.
Die WO 2006/136471 A1 beschreibt Gemische von Diisononylestern der 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Gemische von Diisononylestern der 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure zeichnen sich durch einen bestimmten durchschnittlichen Verzweigungsgrad der Isononylreste aus, der im Bereich von 1 ,2 bis 2,0 liegt. Die Verbindungen werden als Weichmacher für PVC eingesetzt. Weiterhin werden in der WO 03/029339 zahlreiche anwendungstechnischen Untersuchungen an Cyclohexandicarbonsäureestern, darunter auch DINCH, vorgestellt.
In der WO 2009/085453 wird dargelegt, dass DINCH deutlich schlechtere Geliereigenschaften aufweist als beispielsweise DINP, und dass zur Kompensation Schnellgelierer eingesetzt werden müssen.
Keine der vorgenannten Dokumente weist Daten über das Verhalten von DINCH in geschäumten Rezepturen auf. Es ist jedoch davon auszugehen, dass sich das deutlich schlechtere Gelierverhalten von DINCH im Vergleich zu DINP negativ auf die Verschäum barkeit, d.h. die prozentuale Aufschäumung pro Zeiteinheit bei gegebener Temperatur auswirken wird. Dies ist auch aus einer Aussage in dem bekannten Fachbuch„Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, Verlag John Wiley (ISBN 978-0-471 -71046-2), S. 384, zu schließen, dass nämlich („...with slower fusing plasticizers.., it may be necessary to... run at higher oven temperatures") schlechter gelierende Weichmacher für Verschäumungen höhere Temperaturen benötigen. Höhere Temperaturen allerdings sind für den Verarbeiter nachteilig, da zum einen die Energiekosten steigen und zum anderen das Produkt durch thermisches Altern verfärbt wird. Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, solche Weichmacher zu identifizieren, die auch ohne die Verwendung von Schnellgelierern Verschäumungseigenschaften zeigen, die denen des DINP ebenbürtig sind und die daher die oben genannten Schwierigkeiten des schnelleren Viskositätsanstiegs der entsprechenden Piastisole mit der Zeit (Lagerstabilität) und die deutlich höhere Flüchtigkeit nicht mehr zeigt. Gleichermaßen sollten auch diese Piastisole gut verarbeitbar sein, d.h. eine Viskosität zeigen, die nicht oberhalb der des Marktstandards DINP liegt, weil sonst wieder durch vermehrte Zugabe von Verdünnern die Viskosität des Plastisols eingestellt und danach der Verdünner bei der Verarbeitung wieder thermisch ausgetrieben werden müsste.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch eine schäumbare Zusammensetzung enthaltend ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Poly- vinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester als Weichmacher.
Völlig überraschend wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, die Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester (DINCH) und einen Schaumbildner oder einen Schaumstabilisator enthalten, zur Herstellung von Schäumen oder geschäumten Schichten ge- eignet sind, die gegenüber entsprechenden DINP haltigen Zusammensetzungen bei gleicher Temperatur und Verweilzeit deutlich stärkeres Expansionsverhalten zeigen, obwohl die Geliergeschwindigkeit herabgesetzt ist. Hierdurch ist es möglich, entweder die Verarbeitungstemperatur abzusenken oder bei der gleichen Temperatur die Verweilzeit abzusenken, was zu einem höheren und somit für den Verarbeiter vorteilhaften Produktausstoß pro Zeiteinheit führt. Dies ist insofern überraschend, als dies im Widerspruch zur gängigen Lehrbuchmeinung (z.B.„Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, Verlag John Wiley (ISBN 978-0-471 -71046-2), Seite 384), dass besser gelierende Weichmacher auch zu höheren Expansionsraten bei der Verschäumung führen, steht. Weiterhin führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einer geringeren Plastisol- viskosität, insbesondere im technisch wichtigen Bereich höherer Schergeschwindigkeiten. Dies hat beispielsweise zur Folge, dass auch bei Zusatz von festen Additiven die Viskosität immer noch in Bereichen liegt, in denen die schäumbaren Zusammensetzun- gen verarbeitet werden können, ohne zusätzliche teure viskositätsverringernde Substanzen hinzufügen zu müssen. Beispielsweise können bei der Plastisolverarbeitung, z. B. bei der Herstellung von Wandtapeten, Fußbodenbelägen und Kunstleder, die entsprechenden Maschinen beim Aufstreichen der Massen deutlich schneller laufen und damit die Produktivität erhöht werden.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass die schäumbaren Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können und daher auch einen deutlich geringeren Gelbwert zeigen. Auch bei gleicher Verarbeitungstemperatur ist der Gelbwert der entsprechenden Schaumfolien aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geringer als der einer entsprechenden DINP-Rezeptur.
Weiterhin ist festzustellen, dass die Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester gemäß der Erfindung deutlich weniger flüchtig sind als Benzoesäureisononylester, die im Stand der Technik in schäumbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Durch die Möglichkeit des Verzichts auf flüchtige Schnellgelierer wird auch der Einsatz für Anwendungen in Innenräumen erleichtert, da die Weichmacher aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weniger flüchtig sind und weniger stark aus dem Kunststoff entweichen. Mindestens ein Polymer, das in der schäumbaren Zusammensetzung enthalten ist, ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polyalkyl(meth)acrylat (PAMA) und Polyvinylbutyrat (PVB).
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Polymer ein Copolymer von Vinylchlo- rid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat sein. In bevorzugter Weise ist die Menge an Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäure-ester in der schäumbaren Zusammensetzung 5 bis 150 Massenteile, bevorzugt 10 bis 100 Massenteile, besonders bevorzugt 10 bis 80 Massenteile und ganz besonders bevor- zugt 15 bis 90 Massenteile pro 100 Massenteile Polymer.
In der schäumbaren Zusammensetzung können gegebenenfalls weitere zusätzliche Weichmacher, ausgenommen Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester, enthalten sein.
Die Solvatations- und/oder Gelierfähigkeit der zusätzlichen Weichmacher können hierbei höher, gleich oder niedriger sein als die der erfindungsgemäßen Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester. Das Massenverhältnis der eingesetzten zusätzlichen Weichmacher zu den eingesetzten erfindungsgemäßen Diisononyl-1 , 2- cyclohexandicarbonsäureester liegt insbesondere zwischen 1 : 10 und 10: 1 , bevorzugt zwischen 1 : 10 und 8: 1 , besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 5: 1 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1 .
Insbesondere handelt es sich bei den zusätzlichen Weichmachern um Ester der ortho- Phthalsäure, der Isophthalsäure, der Terephthalsäure, der Cyclohexandicarbonsäure (ausgenommen Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester), der Trimellitsäure, der Zitronensäure, der Benzoesäure, der Isononansäure, der 2-Ethylhexansäure, der Oc- tansäure, der 3,5,5-Trimethylhexansäure und/oder um Ester des Butanol, Pentanol, Oc- tanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol, Glycerin und/oder Isosorbid sowie deren Derivate und Mischungen. Bevorzugt können Zitronensäureester wie beispielsweise Acetyl-tributyl-citrat oder Benzoate verwendet werden.
Grundsätzlich kann die schäumbare Zusammensetzung chemisch oder mechanisch aufgeschäumt werden. Hierbei wird unter einem chemischen Aufschäumen verstanden, dass die schäumbare Zusammensetzung einen Schaumbildner enthält, der durch ther- mischen Zerfall bei höherer Temperatur gasförmige Komponenten bildet, die dann das Aufschäumen bewirken.
Es ist daher weiterhin bevorzugt, dass die schäumbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen Schaumbildner enthält. Dieser Schaumbildner kann eine Gasblasen entwickelnde Verbindung, die optional einen Kicker enthält, sein. Als solche Kicker werden Metallverbindungen bezeichnet, die den thermischen Zerfall der Gasblasen entwickelnden Komponente katalysieren und dazu führen, dass der Schaumbildner unter Gasentwicklung zerfällt und die schäumbare Zusammensetzung aufgeschäumt wird. Schaumbildner werden auch als Treibmittel bezeichnet. Als Gasblasen entwickelnde Komponente wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die unter Wärmeeinfluss in gasförmige Bestandteile zerfällt und damit ein Aufblähen der Zusammensetzung bewirkt. Ein typischer Vertreter solcher Verbindungen ist z. B. Azodicarbonamid, welches beim thermischen Zerfall überwiegend N2 und CO freisetzt. Die Zerfallstemperatur des Treibmittels kann durch den Kicker verringert werden.
Ein weiteres einsetzbares Treibmittel ist p,p'-Oxybis(benzolsulfonhydrazid), auch OBSH genannt. Dieses zeichnet sich durch eine im Vergleich zu Azodicarbonamid niedrigere Zersetzungstemperatur aus. Weitere Informationen zu Treibmitteln können dem„Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, Verlag John Wiley (ISBN 978-0-471 -71046- 2), Seiten 379 ff entnommen werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Treibmittel um Azodicarbonamid.
Im Gegensatz zum chemischen Aufschäumen wird beim mechanischen Aufschäumen der Schaum dadurch hergestellt, dass ein Gas, bevorzugt Luft, durch starkes Rühren, ähnlich dem Herstellen von Schlagsahne, in die Zusammensetzung eingetragen wird (sog. Schlagschaum). Der Schaum wird dann beispielsweise auf einen Träger aufgetragen und hernach durch die hohe Verarbeitungstemperatur fixiert. Um den Zerfall der Schaumblasen mit der Zeit zu verhindern, werden bevorzugt in mechanischen Schäumen Schaumstabilisatoren eingesetzt. Als Schaumstabilisatoren können handelsübliche Schaumstabilisatoren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein. Solche Schaumstabilisatoren können z.B. auf Silikon oder Seife basieren und werden z.B. unter den Markennamen BYK (Fa. Byk-Chemie) angeboten. Diese werden in Mengen von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer eingesetzt. Weitere Details zu einsetzbaren Schaumstabilisatoren (z. B. Calciumdodecylbenzolsulfonat) werden beispielsweise in der DE 10026234 C1 genannt.
Grundsätzlich kann es sich bei den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen beispielsweise um Piastisole handeln, die durch Mischen von Emulsions- oder Mikrosuspensions-PVC mit flüssigen Komponenten wie Weichmachern hergestellt wer- den können.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die schäumbare Zusammensetzung ein Emulsions- PVC enthält. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung ein Emulsions-PVC auf, das ein Molekulargewicht angegeben als K- Wert (Fikentscher Konstante) von 60 bis 95 und besonders bevorzugt von 65 bis 90 aufweist.
Die schäumbare Zusammensetzung kann weiterhin bevorzugt zusätzliche Additive enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Viskositätsregulierer, (weitere) Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel, Haftvermittler und Gleitmittel.
Die Thermostabilisatoren neutralisieren u.a. während und/oder nach der Verarbeitung des PVCs abgespaltene Salzsäure und verhindern einen thermischen Abbau des Poly- meren. Als Thermostabilisatoren kommen alle üblichen PVC-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise auf Basis von Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn oder organischer Verbindungen (OBS), sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Die erfindungsgemäßen Gemische können einen Gehalt von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 4 Massenteilen pro 100 Massenteile Po- lymer an Thermostabilisatoren aufweisen. Als Pigmente können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Der Gehalt an Pigmenten liegt zwischen 0,01 bis 10 Massen-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Massen-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 3 Massen-% pro 100 Massenteile Polymer. Beispiele für anorganische Pigmente sind CdS, C0O/AI2O3, Cr203. Bekannte organische Pigmente sind beispielsweise Azo- farbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente sowie Anilinpigmente.
Als viskositätssenkende Reagenzien können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe aber auch Carbonsäurederivate wie beispielsweise das als TXIB (Fa. Eastman) bekannte 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat eingesetzt werden. Letzteres lässt sich auch auf Grund ähnlicher Eigenviskosität sehr leicht durch Benzoesäu- reisononylester substituieren. Bedingt durch die niedrige Viskosität von Piastisolen auf Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Verbrauch an viskositätssen- kenden Reagenzien eher gering. Viskositätssenkende Reagenzien werden in Anteilen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15 Massenteilen pro 100 Massenteile Polymer zugegeben. Spezielle, die Viskosität absenkende Additive werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Viskobyk (Fa. Byk-Chemie) angeboten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der schäum- baren Zusammensetzung für Fußbodenbeläge, Tapeten oder Kunstleder. Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Fußbodenbelag enthaltend die schäumbare erfindungsgemäße Zusammensetzung, eine Wandtapete enthaltend die schäumbare erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Kunstleder enthaltend die schäumbare erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester werden beispielsweise hergestellt gemäß der Beschreibung in der WO 2006/136471 A1 . Die Herstellung dieser Ester kann durch Umesterung von Estern der 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole erfolgen. Bevorzugt kann der Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbon-säureester auch durch Veresterung von 1 ,2-cyclohexan- dicarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids mit einem Gemisch primärer Nona- nole hergestellt werden. Ebenso bevorzugt kann auch eine Reaktionssequenz, die eine Diels-Alder-Reaktion von Butadien und Maleinsäureanhydrid enthält, zur Herstellung des Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbon-säureester genutzt werden, wie beispielsweise in WO02/066412 beschrieben. Besonders bevorzugt können die Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester auch durch Kernhydrierung der entsprechenden Diiso- nonylphthalate erzeugt werden.
Am Markt erhältlich sind beispielsweise zur Herstellung der Diisononyl-1 ,2-cyclohexan- dicarbonsäureester besonders geeignete Nonanolgemische der Firma Evonik Oxeno. Weiterhin kann Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester (DINCH) auch als Handelsware von BASF (HEXAMOLL DINCH) oder verschiedenen asiatischen Firmen wie zum Beispiel NanYa, Taiwan, bezogen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Diisononyl-1 , 2-cyclohexandicarbonsäureester zeichnen sich hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften (ermittelt durch Differential- kalorimetrie / DSC) wie folgt aus:
1 . Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Heizrate 10 K/min.) des DSC- Thermogramms mindestens einen Glasübergangspunkt auf.
2. Mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte liegt unterhalb einer Temperatur von -80 °C, bevorzugt unterhalb von -85 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -88 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -90 °C. In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere wenn Piastisole bzw. Polymerschäume mit besonders guter Tieftemperaturflexibilität hergestellt werden sollen, liegt mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte unterhalb einer Temperatur von -85 °C, bevorzugt unterhalb von -88 °C und besonders bevorzugt unterhalb von -90 °C.
3. Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Heizrate 10 K/min.) des DSC- Thermogramms kein detektierbares Schmelzsignal (und somit eine Schmelzenthalpie von 0 J/g) auf. Die Glasübergangstemperatur sowie in gewissem Rahmen auch die Schmelzenthalpie lassen sich über die Wahl der zur Veresterung verwendeten Alkoholkomponente bzw. der zur Veresterung verwendeten Alkoholmischung einstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzung kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weisen erfolgen. In der Regel wird jedoch die Zusammensetzung durch intensives Mischen aller Komponenten in einem geeigneten Mischbehälter hergestellt. Hierbei werden die Komponenten bevorzugt nacheinander zugegeben (siehe auch E. J. Wickson,„Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, S. 727).
Die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung kann zur Herstellung von geschäumten Formkörpern, die zumindest ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Poly- vinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymere davon enthalten, eingesetzt werden.
Als solche geschäumte Produkte sind beispielsweise Kunstleder, Fußböden oder Wandtapeten zu nennen, insbesondere die Verwendung der geschäumten Produkte in Cushion-Vinylfußböden und Tapeten.
Die geschäumten Produkte aus der schäumbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden so hergestellt, dass zunächst die schäumbare Zusammensetzung auf einen Träger oder eine weitere Polymerschicht aufgebracht wird und die Zusammenset- zung vor oder nach dem Aufbringen geschäumt wird und die aufgebrachte und / oder geschäumte Zusammensetzung abschließend thermisch verarbeitet wird.
Im Unterschied zum mechanischen Schaum wird bei chemischen Schäumen der Schaum erst bei der Verarbeitung, in der Regel in einem Gelierkanal, gebildet, d. h., dass die noch ungeschäumte Zusammensetzung auf den Träger, bevorzugt durch Aufstreichen, aufgebracht wird. Bei dieser Ausführungsart des Verfahrens kann eine Profi- lierung des Schaums durch selektive Auftragung von Inhibitorlösungen, beispielsweise über eine Rotationssiebdruckanlage, erreicht werden. An den Stellen, auf denen die Inhibitorlösung aufgetragen wurde, findet die Expansion des Plastisols während der Verarbeitung entweder überhaupt nicht oder nur verzögert statt. In der Praxis wird die chemische Verschäumung gegenüber der mechanischen in deutlich stärkerem Masse eingesetzt. Weitere Informationen über das chemische und mechanische Schäumen können z.B. E.J. Wickson, "Handbook of PVC Formulating", 1993, John Wiley & Sons, entnommen werden. Gegebenenfalls kann auch im Anschluss durch das sogenannte mechanische Prägen bspw. mittels einer Prägewalze eine Profilgebung erreicht werden.
Bei beiden Verfahren können als Träger solche Materialien verwendet werden, die mit dem hergestellten Schaum fest verbunden bleiben, wie z.B. Gewebe- oder Vliesbahnen. Ebenso können die Träger aber auch nur temporäre Träger sein, von denen die hergestellten Schäume als Schaumschichten wieder entfernt werden können. Solche Träger können z.B. Metallbänder oder Release-Papier (Duplex-Papier) sein. Ebenfalls kann eine weitere, ggf. schon ganz oder teilweise (= vorgelierte) ausgelierte Polymerschicht als Träger fungieren. Dies wird insbesondere bei CV-Fußböden praktiziert, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind. Die abschließende thermische Verarbeitung erfolgt in beiden Fällen in einem sogenannten Gelierkanal, in der Regel ein Ofen, der von der auf dem Träger aufgebrachten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchlaufen wird oder in den der mit der Schicht versehene Träger kurzzeitig eingeführt wird. Die abschließende thermische Verarbeitung dient der„Verfestigung" der geschäumten Schicht. Bei der chemischen Verschäumung kann der Gelierkanal mit einer Vorrichtung, die zur Erzeugung des Schaums dient, kombiniert werden. So ist es z.B. möglich, nur einen Gelierkanal zu verwenden, bei dem im vorderen Teil bei einer ersten Temperatur durch Zersetzung einer gasbildenden Komponente chemisch der Schaum erzeugt wird und dieser Schaum im hinteren Teil des Gelierkanals bei einer zweiten Temperatur, die vor- zugsweise höher als die erste Temperatur ist, ins Halbzeug oder Endprodukt überführt wird. Je nach Zusammensetzung ist es außerdem möglich, dass Gelierung und Schaumbildung zeitgleich bei einer einzigen Temperatur erfolgen. Typische Verarbeitungstemperaturen (Geliertemperaturen) liegen im Bereich von 130 bis 280 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250 °C. Die Gelierung erfolgt vorzugsweise so, dass die geschäumte Zusammensetzung bei den genannten Geliertemperaturen für eine Dauer von 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 3 Minuten behandelt wird. Die Dauer der Temperaturbehandlung kann dabei bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren durch die Länge des Gelierkanals und die Geschwindigkeit, mit der der den Schaum aufweisende Träger durch diesen hindurchläuft, eingestellt werden. Typische Schaumbildungstemperaturen (chemischer Schaum) liegen im Bereich von 160 bis 240 °C, bevorzugt 180 bis 220 °C.
Bei mehrschichtigen Systemen werden in der Regel die einzelnen Schichten zuerst durch eine sogenannte Vorgelierung des aufgetragenen Plastisols bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur des Treibmittels liegt, in ihrer Form fixiert, da- nach können weitere Schichten (zum Beispiel eine Deckschicht) aufgetragen werden. Wenn alle Schichten aufgetragen sind, wird bei einer höheren Temperatur die Gelierung - und im Falle der chemischen Verschäumung auch die Schaumbildung - durchgeführt. Durch diese Verfahrensweise kann die gewünschte Profilierung auch an die Deckschicht übertragen werden.
Die erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass sie entweder bei gleichen Temperaturen schneller oder alternativ bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden können und damit die Effizienz des Herstellungsprozesses der PVC-Schäume erheblich verbessert wird. Weiter- hin sind die im PVC-Schaum verwendeten Weichmacher weniger flüchtig als beispielsweise die im Stand der Technik erwähnten Benzoesäureisononylester und damit ist der PVC-Schaum insbesondere auch für Innenraumanwendungen besonders geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Analytik:
1. Bestimmung der Reinheit
Die Bestimmung der Reinheit der hergestellten Ester mittels GC erfolgt mit einem GC- Automaten „6890N" von Agilent Technologies unter Verwendung einer DB-5-Säule (Länge: 20m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μΓη) von J&W Scientific und einem Flammenionisationsdetektor bei folgenden Rahmenbedingungen:
Starttemperatur Ofen: 150 °C Endtemperatur Ofen: 350 °C
(1 ) Heizrate 150-300 °C: 10 K/min (2) Isotherm : 10 min. bei 300 °C
(3) Heizrate 300-350 °C: 25 K/min.
Gesamtlaufzeit: 27 min.
Eingangstemperatur Einspritzblock: °C Splittverhältnis: 200: 1
Splitfluss: 121 , 1 ml/min Gesamtfluss: 124,6 ml/min.
Trägergas: Helium Injektionsvolumen: 3 Mikroliter
Detektortemperatur: 350 °C Brenngas: Wasserstoff
Flussrate Wasserstoff: 40 ml/min. Flussrate Luft: 440 ml/min.
Makeup-Gas: Helium Fluorite Makeup-Gas: 45 ml/min.
Die Auswertung der erhaltenen Gaschromatogramme erfolgt manuell gegen vorhandene Vergleichssubstanzen, die Angabe der Reinheit erfolgt in Flächenprozent. Auf Grund der hohen Endgehalte an Zielsubstanz von > 99,7 % ist der zu erwartende Fehler durch fehlende Kalibrierung auf die jeweilige Probensubstanz gering.
2. Durchführung der DSC-Analytik, Bestimmung der Schmelzenthalpie
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie und der Glasübergangstemperatur erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 51007 (Temperaturbereich von - 100 °C bis + 200 °C) aus der ersten Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Vor der Messung wurden die Proben im verwendeten Messgerät auf - 100 °C abgekühlt und an- schließend mit der angegebenen Heizrate aufgeheizt. Die Messung wurde unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Der Wendepunkt der Wärmestromkurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Bestimmung der Schmelzenthalpie erfolgt durch Integration der Peakfläche(n) mittels Gerätesoftware.
3. Bestimmung der Plastisolviskosität
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton-Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Meßsystem„Z3" (DIN 25 mm) verwendet wurden.
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter durch Rühren mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert: 1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0, 1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunkt- dauer.
Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24h durchgeführt. Zwischen den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.
4. Bestimmung der Geliergeschwindigkeit
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Plastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches schubspan- nungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um die bestmögliche Wärmeverteilung zu erreichen. Messparameter:
Modus: Temperatur-Gradient (Temperaturrampe linear)
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühl rate: 5 K/min
Oszillations-Frequenz: 4 - 0, 1 Hz Rampe (logarithmisch)
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
keine automatische Spaltnachführung
konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plastisolrezeptur luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Plastisol gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzte, desto besser war die Gelierfähigkeit des Systems.
Aus den erhaltenen Messkurven wurden durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperaturen bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa * s bzw. 10.000 Pa*s erreicht war. Zusätzlich wurde mittels Tangentenmethode die im vorliegenden Versuchsaufbau maximal erreichte Plastisolviskosität bestimmt, sowie durch Fällen eines Lotes die Temperatur, ab der die maximale Plastisolviskosität auftritt. 5. Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung der Expansionsrate
Das Aufschäumverhalten wurde mit Hilfe eines Dickenschneilmessers mit Eignung für Weich-PVC Messungen (KXL047, Fa. Mitutoyo) mit einer Genauigkeit von 0,01 mm 5 bestimmt. Für die Folienherstellung wurde am Rollrakel eines Mathis Labcoaters (Typ:
LTE-TS; Hersteller: Fa. W. Mathis AG) ein Rakelspalt von 1 mm eingestellt. Dieser wurde mit einer Fühlerblattlehre kontrolliert und ggf. nachgestellt. Die Plastisole wurden auf ein in einem Rahmen plan eingespanntes Trennpapier (Warran Release Paper; Fa. Sappi Ltd.) mittels dem Rollrakel des Mathis Labcoaters aufgerakelt. Um die prozentuale) le Aufschäumung errechnen zu können, wurde bei 200 °C / 30 Sekunden Verweilzeit zunächst eine angelierte und nicht geschäumte Folie hergestellt. Die Foliendicke (= Ausgangsdicke) dieser Folie betrug bei dem angegebenen Rakelspalt in allen Fällen zwischen 0,74 und 0,77 mm. Die Messung der Dicke wurde an drei unterschiedlichen Stellen der Folie durchgeführt.
15 Anschließend wurden ebenfalls mit dem bzw. im Mathis-Labcoater die geschäumten Folien (Schäume) bei 4 unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten (60s, 90s, 120s und 150s) hergestellt. Nach Abkühlung der Schäume wurden die Dicken ebenfalls an drei unterschiedlichen Stellen vermessen. Der Mittelwert der Dicken und die Ausgangsdicke wurden für die Berechnung der Expansion benötigt. (Beispiel: (Schaumdicke- 20 Ausgangsdicke)/Ausgangsdicke*100% = Expansion).
6. Bestimmung des Gelbwertes
Der Gelbwert (Index YD 1925) ist ein Maß für Gelbverfärbung eines Probekörpers. Bei der Beurteilung von Schaumfolien ist der Gelbwert in zweierlei Hinsicht von Interesse. 25 Zum einen zeigt er den Zersetzungsgrad des Treibmittels (= gelb im unzersetzten Zustand) an, zum anderen ist er ein Maß für die Thermostabilität (Verfärbungen in Folge thermischer Belastung). Die Farbmessung der Schaumfolien erfolgte mit einem Spectro Guide der Fa. Byk-Gardner. Als Hintergrund für die Farbmessungen wurde eine weiße Referenz-Kachel benutzt. Folgende Parameter wurden eingestellt: Lichtart: C/2°
Anzahl Messungen: 3
Anzeige: CIE L*a*b*
Messindex: YD1925
Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben (für Effekt- und Glattschäume bei einer Plastisol-Rakeldicke von 200pm) durchgeführt. Die Werte aus den 3 Messungen wurden gemittelt.
Beispiele: Beispiel 1 :
Herstellung von expandierbaren / schäumbaren PVC-Plastisolen enthaltend die erfindungsgemäß verwendeten Diisononyl-1,2-cyclohexandicarbonsäureester (unter Verwendung von Füllstoff und Pigment)
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole an Hand eines Füllstoff und Pigment enthaltenden thermisch expandierbaren PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Piastisole, die bei der Herstellung von Fußbodenbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole beispielhaft für Schaumschichten welche als bedruckbare und/oder inhibierbare Oberseitenschäume in mehrschichtig aufgebauten PVC-Fußböden Verwendung finden.
Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Piastisole sind der nachfolgenden Tabelle (1 ) zu entnehmen. Die flüssigen und festen Formulierungsbestandteile wurden getrennt in je einem geeigneten PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Das Mischen der Piastisole erfolgte mit einem Kreiss- Dissolver VDKV30-3 (Hersteller Fa. Niemann). Der Mischbecher wurde in die Klemmvorrichtung des Dissolverrührers eingespannt. Mit einer Mischerscheibe (Zahnscheibe, fein gezahnt, 0: 50 mm) wurde die Probe homogenisiert. Dabei wurde die Drehzahl des Dissolvers von 330 U/min kontinuierlich bis 2000 U/min erhöht, und so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C (Temperaturerhöhung in Folge der Friktionsenergie / Energiedissipation; siehe beispielsweise N.P.Cheremisinoff:„An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993) erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort auf 25,0 °C temperiert.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der gefüllten und pigmentierten expandierbaren PVC- Plastisole gemäß Beispiel 1 . [Alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)]
Figure imgf000020_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert:
VESTOLIT P1352 K: Emulsions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt ge- mäß DIN EN ISO 1628-2) von 68; Fa. Vestolit GmbH Hexamoll DINCH: Di-isononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat; Fa. BASF SE, Estergehalt mittels GC (s. Analytik Punkt 1 ) >99,9 %; Glasübergangstemperatur TG = -91 °C (Messung gem. Analytik Punkt 2)
VESTINOL® 9: Diisononyl(ortho)phthalat (DINP), Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH, Estergehalt mittels GC (s. Analytik Punkt 1 ) >99,9 %; Glasübergangstemperatur TG = -86 °C (Messung gem. Analytik Punkt 2)
Unifoam AZ Ultra 1035: Azodicarbonamid; thermisch aktivierbares Treibmittel; Fa. Hebron S.A.
Calcilit 8G: Calciumcarbonat; Füllstoff; Fa. Alpha Calcit
KRONOS 2220: Mit AI und Si stabilisiertes Rutilpigment (Ti02); Weißpigment; Fa. Kro- nos Worldwide Inc.
Isopropanol: Colösungsmittel zur Absenkung der Plastisolviskosität sowie Additiv zur Verbesserung der Schaumstruktur (Fa. Brenntag AG)
Zinkoxid aktiv®: ZnO; Zersetzungskatalysator („Kicker") für thermisches Treibmittel; setzt die substanzeigene Zersetzungstemperatur des Treibmittels herab; wirkt gleichzeitig auch als Stabilisator; zur besseren Verteilung wurde das Zinkoxid mit dem entsprechenden Weichmacher (Massenverhältnis 1 :2) angebatcht und über einem 3 Walzenstuhl abgerieben; Fa. Lanxess AG Beispiel 2:
Bestimmung der Plastisolviskosität der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisole aus Beispiel 1 nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C) Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 1 hergestellten Piastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 3. (siehe oben) beschrieben, mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (2) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 200/s und 14,5/s dargestellt. Tabelle 2: Scherviskosität der Plastisole aus Beispiel 1 nach 24 h Lagerung bei 25 °C
Figure imgf000022_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die erfindungsgemäßen Plastisole weisen im Vergleich mit dem als Standardweichmacher verwendeten DINP teilweise eine erheblich niedrigere Scherviskosität auf, was zu verbesserten Verarbeitungseigenschaften, insbesondere zu einer erheblich erhöhten Auftragsgeschwindigkeit beim Streich- und/oder Rakelauftrag führt.
Es werden somit erfindungsgemäß Plastisole zur Verfügung gestellt, die gegenüber Piastisolen, welche auf dem Standardweichmacher DINP beruhen, ähnliche oder aber deutlich verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Beispiel 3:
Bestimmung des Gelierverhaltens der gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole aus Beispiel 1
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 1 hergestellten gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Plastisole erfolgte wie unter Analytik, Punkt 4 (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Plastisole bei 25 °C für 24 h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (3) dargestellt. Tabelle 3: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 1 hergestellten gefüllten und pigmentierten expandierbaren Plastisole
Figure imgf000023_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Beispiel 4:
Herstellung der Schaumfolien und Bestimmung des Expansions- bzw. Aufschäumverhaltens der in Beispiel 1 hergestellten thermisch expandierbaren Plastisole bei 200 °C
Die Herstellung der Schaumfolien und die Bestimmung des Expansionsverhaltens erfolgte analog zu der unter Analytik, Punkt 5 beschriebenen Verfahrensweise jedoch unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten gefüllten und pigmentierten Plastisole. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (4) dargestellt. Tabelle 4: Expansion der aus den gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisolen (gemäß Bsp. 1 ) bei unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten im Mathis Labcoater (bei 200 °C) hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien
Figure imgf000024_0001
Es werden mit den Piastisolen, welche die erfindungsgemäß verwendeten Diisononyl- 1 ,2-cyclohexandicarboxylate enthalten, im Vergleich mit dem derzeitigen Standard- Weichmacher DINP nach einer Verweilzeit von 120 und 150 Sekunden höhere Schaumhöhen bzw. Expansionsraten erreicht. Es werden somit thermisch expandierbare Plastisole mit Füllstoffen zur Verfügung gestellt, die trotz augenscheinlicher Nachteile beim Gelierverhalten (siehe Beispiel 3) Vorteile bei der thermischen Expandierbarkeit aufweisen. Bei Piastisolen mit Füllstoffen lässt sich (trotz des Gehaltes an Weißpigment) die Vollständigkeit der Zersetzung des verwendeten Treibmittels und damit der Fortschritt des Expansionsprozesses auch an der Farbe des hergestellten Schaumes ablesen. Je geringer die Gelbfärbung des Schaumes, desto weiter ist der Expansionsprozess abgeschlossen. Der gemäß Analytik, Punkt 6 (siehe oben) bestimmte Gelbwert der in Bei- spiel 4 hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien ist in der nachfolgenden Tabelle (5) dargestellt. Tabelle 5: Gelbwerte (Y, D1925) der gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymerschäume
Figure imgf000025_0001
Die auf Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Plastisole weisen eine niedrigere Farbzahl auf.
Es werden somit gefüllte Plastisole zur Verfügung gestellt, die trotz augenscheinlicher Nachteile bei der Gelierung eine schnellere Verarbeitungsgeschwindigkeit und/oder niedrigere Verarbeitungstemperaturen bei verbessertem Gelbwert erlauben.
Beispiel 5:
Herstellung und Prüfung von expandierbaren / schäumbaren PVC-Plastisolen enthaltend die erfindungsgemäß verwendeten Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester (unter Variation des Füllstoffgehalts)
Um die Breite der Erfindung weiter zu untermauern, werden in einer weiteren Serie unter Verwendung eines anderen PVC-Typs die Mengen an Füllstoff (hier Kreide) von 0, d.h. ungefülltes, aber pigmentiertes System, bis 133 phr, d.h. hochgefüllte Formulie- rung, variiert. Die Herstellung der Plastisole und der hieraus produzierten Schaumfolien sowie die Bestimmung der Expansionsrate und der Gelbwerte wurden analog zu den oberen Beispielen durchgeführt. Tabelle 6: Rezepturen
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Vestolit E 7012 S: Emulsions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 67; Fa. Vestolit GmbH
Calibrite OG: Mineralischer Füllstoff (Calciumcarbonat) ; Fa. Omya AG
Alle anderen Rezepturbestandteile wurden im ersten Beispiel bereits detailliert beschrieben. Von den im o.a. Beispiel hergestellten Schaumfolien wurde jeweils die Dicke der aufgeschäumten Folie ermittelt und hieraus die Expansionsrate in Prozent errechnet (s. Analytik, Punkt 5).
Tabelle 7: Expansion der aus den gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisolen (gemäß Bsp. 5) bei unterschiedlichen Ofen-Verweilzeiten im Mathis Labcoater (bei 200 °C) hergestellten Polymerschäume bzw. Schaumfolien (Alle Angaben zu Emissionsraten in Prozent)
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Aus der in Tabelle 7 aufgeführten Beispielen ist klar zu kennen, dass das Verschäu- mungsverhalten von DINCH enthaltenden Zusammensetzungen (E1 bis E5), ausgedrückt durch die Expansionsraten in %, durchweg besser beurteilt werden kann als die vergleichbaren Zusammensetzungen mit dem Weichmacher DINP (Stand der Technik, V1 bis V5).
Diese Aussage wird noch unterstrichen durch die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen niedrigeren Gelbwerte (Yellowness Indices).
Tabelle 8: Gelbwerte der erhaltenen Schaumfolien
Alle Angaben zu Yl-Werten sind dimensionslos Somit konnte gezeigt werden, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden. Überraschend ist, dass DINCH trotz des schlechteren Gelierverhaltens im Gegensatz zur gängigen Lehrbuchmeinung diese Effekte zeigt.
Beispiel 6 (Tapetenschaum)
Herstellung von gefüllten und pigmentierten expandierbaren / schäumbaren PVC- Plastisolen zur Verwendung für Effektschäume Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Plastisole an Hand von Füllstoff und Pigment enthaltenden thermisch expandierbaren PVC-Plastisolen verdeutlicht werden, die sich zur Herstellung von Effektschäumen (Schäumen mit besonderer Oberflächenstruktur) eignen. Diese Schäume werden nach dem aus dem Textilbereich bekannten Erscheinungsmuster häufig auch als„Boucle-Schäume" bezeichnet. Die nach- stehenden erfindungsgemäßen Plastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für thermisch expandierbare Plastisole die bei der Herstellung von Wandbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Plastisole beispielhaft für Schaumschichten welche in PVC-Tapeten Verwendung finden.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte analog Beispiel 1 jedoch mit veränderter Rezep- tur. Die verwendeten Einwaagen der Komponenten für die verschiedenen Plastisole sind der nachfolgenden Tabelle 9 zu entnehmen (alle Angaben in phr (= Massenteile pro 100 Massenteile PVC)).
Tabelle 9 Rezepturen
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* = erfindungsgemäß; **= Vergleichsbeispiel Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert, sofern sie nicht bereits in einem der früheren Beispiele erwähnt wurden.
Microdol A1 : Mineralischer Füllstoff ; Fa. Omya AG
Baerostab KK 48: Kalium / Zink Kicker ; Fa. Baerlocher GmbH
Isopar J: Isoparaffin, Colösungsmittel zur Absenkung der Plastisolviskosität; Fa. Möller Chemie.
Beispiel 7:
Herstellung und Beurteilung des Effektschaumes aus gefüllten und pigmentierten thermisch expandierbaren Piastisolen
Die in Beispiel 6 hergestellten Plastisole wurden nach einer Lagerzeit von ca. zwei Stunden in einem Mathis Labcoater (Typ LTE-TS; Hersteller: Fa. W. Mathis AG) verschäumt. Als Träger wurde ein beschichtetes Tapetenpapier (Fa. Ahlstrom GmbH) ver- wendet. Das Papier wurde in einen Spannrahmen eingesetzt und wurde vor der Be- schichtung jeweils für 10 Sekunden bei 200 oder 210° getrocknet. Mit der Rakelbe- schichtungseinheit wurden die Plastisole in 3 unterschiedlichen Stärken (300pm, 200pm und 10Ομιη) aufgetragen. Es wurden jeweils 3 Plastisole nebeneinander auf ein Papier verstrichen. Das überschüssige Plastisol wurde vom Trägerpapier entfernt. Die Gelierung erfolgte bei 200°C und bei 210°C für 60 Sekunden im Mathis Ofen
Die Ermittlung der Gelbwerte erfolgte an den ausgelierten Proben wie unter Analytik, Punkt 6 beschrieben (siehe oben).
Die erhaltenen Gelbwerte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 10: Gelbwerte der Boucle-Schäume:
Figure imgf000030_0001
Alle Angaben zu Yl-Werten sind dimensionslos
In beiden Fällen wurde mit dem erfindungsgemäßen Plastisol ein deutlich niedrigerer Gelbwert erzielt.
Bei der Beurteilung des Expansionsverhaltens wird die DINP-Probe (A) als Vergleichsstandard herangezogen.
Die bei 200 °C verarbeiteten Schäume zeigen jeweils ein gutes Expansionsverhalten. Bei 210 °C ist die Vergleichsprobe allerdings überschäumt, hier ist der Schaum bereits wieder zusammen gebrochen. Somit liegt hier ein schlechtes Expansionsverhalten vor. Mit dem erfindungsgemäßen Plastisol konnte auch bei 210 °C ein gutes Expansionsverhalten festgestellt werden. Somit kann geschlossen werden, dass hier wegen des größeren Arbeitsfensters ein Vorteil besteht.
Bei der Beurteilung der Oberflächengüte bzw. der Oberflächenstruktur wird vor allem die Gleich- bzw. Regelmäßigkeit der Oberflächenstrukturen bewertet. Auch die dimen- sionale Ausdehnung der einzelnen Effektbestandteile wird in die Bewertung mit einbezogen.
Das der Bewertung der Oberflächenstruktur zu Grunde liegende Benotungssystem ist in der nachfolgenden Tabelle (1 1 ) abgebildet.
Tabelle 1 1 : Bewertungssystem für die Beurteilung der Oberflächengüte von Effektschäumen.
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Die Oberflächenstruktur der erhaltenen Schäume wurde an Hand des in Tabelle 1 1 aufgeführten Schemas bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (12) aufgeführt:
Tabelle 12: Bewertung der Oberflächenstruktur der entsprechenden Boucle- Schäume
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Die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung zeigt gegenüber dem bisherigen Industriestandard DINP deutliche Vorteile
Durch die zahlreichen aufgeführten Beispiele konnte eindrucksvoll gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend DINCH deutliche Vorteile zeigen. Wegen des schlechteren Gelierverhaltens von DINCH im Vergleich zu DINP konnte dies nicht vorhergesagt werden. Daher ist dieses Ergebnis überraschend und beruht auf einer erfinderischen Tätigkeit.

Claims

Patentansprüche:
1 . Schäumbare Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyl- butyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, einen Schaumbildner und/oder Schaumstabilisator und Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester als Weichmacher.
2. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyvinylchlorid ist.
3. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Vinylbuty- rat, Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat ist.
4. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Diisononyl-1 ,2- cyclohexandicarbonsäureester 5 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile Polymer beträgt.
5. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere Weichmacher ausgenommen Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarbonsäureester in der schäumbaren Zusammensetzung enthalten sind.
6. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Gasblasen entwickelnde Komponente als Schaumbildner und optional einen Kicker enthält.
7. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Emulsions-PVC enthält.
8. Schäumbare Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Additive aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Viskositätsregulierer, Schaumstabilisatoren und Gleitmittel.
9. Verwendung der schäumbaren Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 für Fußbodenbeläge, Tapeten oder Kunstleder.
10. Geschäumter Formkörper enthaltend die schäumbare Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
1 1 . Fußbodenbelag enthaltend die schäumbare Zusammensetzung in geschäumtem Zustand gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
12. Wandtapete enthaltend die schäumbare Zusammensetzung in geschäumtem Zustand gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
13. Kunstleder enthaltend die schäumbare Zusammensetzung in geschäumtem Zustand gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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