RU2608410C2 - Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх - Google Patents

Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх Download PDF

Info

Publication number
RU2608410C2
RU2608410C2 RU2013128416A RU2013128416A RU2608410C2 RU 2608410 C2 RU2608410 C2 RU 2608410C2 RU 2013128416 A RU2013128416 A RU 2013128416A RU 2013128416 A RU2013128416 A RU 2013128416A RU 2608410 C2 RU2608410 C2 RU 2608410C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
foamable composition
composition according
esters
foaming
Prior art date
Application number
RU2013128416A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013128416A (ru
Inventor
Хиннерк Гордон БЕККЕР
Михаэль ГРАСС
Андрэ ХУБЕР
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45044535&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2608410(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2013128416A publication Critical patent/RU2013128416A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2608410C2 publication Critical patent/RU2608410C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0043—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к полимерной химии и может быть использована для напольных покрытий, обоев или искусственной кожи. Также предметами изобретений являются вспененное формованное изделие, напольное покрытие, обои и искусственная кожа, содержащие вспениваемый состав. Вспениваемый состав содержит поливинилхлорид, пенообразователь и/или стабилизатор пены и диизониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в качестве пластификатора. Поливинилхлорид представляет собой эмульсионный ПВХ. В качестве пенообразователя выбран выделяющий газовые пузырьки компонент. В качестве катализатора термического распада выделяющего газовые пузырьки компонента состав содержит соединение металла. Добавки выбраны из наполнителей, пигментов, термостабилизаторов, антиоксидантов, регуляторов вязкости и средств, способствующих скольжению. Обеспечиваются более высокие показатели расширения при равных температуре и времени выдержки, снижение вязкости пластизоля, уменьшение показателя желтизны, а также увеличение выхода продукции в единицу времени. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 табл.

Description

Предметом изобретения является вспениваемый состав, содержащий по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилбутирата, полиалкил(мет)акрилата и их сополимеров, пенообразователь и/или стабилизатор пены и диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в качестве пластификатора.
Поливинилхлорид (ПВХ) - это один из полимеров с самым большим экономическим значением, а применяют его в самых разнообразных областях как в виде твердого, так и в виде пластичного (мягкого) ПВХ. Важные области применения - это, например, изготовление оболочек для кабелей, покрытий для полов, обоев, а также рам для пластиковых окон. Для повышения эластичности к ПВХ добавляют пластификаторы (размягчители). К этим пластификаторам обычно относятся, например, сложные эфиры фталевой кислоты, такие как ди-2-этилгексилфталат (ДЭГФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ).
При изготовлении многих изделий из ПВХ общепринято снижать массу продуктов и таким образом расходы (ввиду применения меньшего количества материала) путем нанесения пенных слоев. Для пользователя вспененный продукт (например, в случае напольных покрытий) может обладать преимуществом лучшей звукоизоляции (гашения звука шагов). Качество вспенивания зависит в рамках состава от множества компонентов, помимо вида и количества пенообразователя важную роль играют также тип применяемого ПВХ и пластификатор. Так, например, известно, что хорошего вспенивания удается добиться в особенности тогда, когда в составе по меньшей мере отчасти применяют эффективные в смысле гелеобразования пластификаторы (так называемые быстрые желирующие агенты), как, например, ББФ (бензил-бутил-фталат). Во многих случаях, однако, утвердилось применение одного только ДИНФ, в том числе по соображениям цены.
В контексте дискуссии об ортофталатах в детских игрушках выпущены различные законодательные постановления, регулирующие применение этой группы веществ, и в принципе нельзя исключить дальнейшее ужесточение мер. Соответственно, промышленность активно занимается разработкой новых пластификаторов, не содержащих ортофталата, которые не вызывают опасений с точки зрения токсикологии и равноценны фталатам по своим техническим свойствам. Так, в последнее время в качестве возможных альтернатив обсуждали эфиры терефталевой кислоты, как, например, ди-2-этилгексилтерефталат (ДЭГФ) или диизонониловый эфир-1,2-циклогександикарбоновой кислоты (ДИНЦГ).
В европейском патенте EP 1505104 описан вспениваемый состав, который в качестве пластификатора содержит изонониловый эфир бензойной кислоты. Применение в качестве пластификаторов изонониловых эфиров бензойной кислоты обладает, однако, тем существенным недостатком, что изонониловые эфиры бензойной кислоты очень летучи и поэтому покидают полимер во время обработки, а также с увеличением продолжительности хранения и использования. Это обеспечивает значительные проблемы, особенно при использовании, например, в помещениях. Поэтому изонониловые эфиры бензойной кислоты в уровне техники часто применяют в виде добавок к обычным другим пластификаторам, как, например, эфирам фталевой кислоты. Также изонониловые эфиры бензойной кислоты применяют как быстрые гелеобразующие агенты. Далее, применение быстрых гелеобразующих агентов, таких как ББФ или же изонониловых эфиров бензойной кислоты, может вызвать слишком значительное повышение вязкости соответствующего пластизоля со временем.
В качестве других пластификаторов для применения в ПВХ в уровне техники также известны алкиловые эфиры терефталевой кислоты. Так, в европейской заявке EP 1808457 A1 описано применение диалкиловых эфиров терефталевой кислоты, которые отличаются тем, что у алкиловых остатков имеется самая длинная углеродная цепь по меньшей мере в четыре атома углерода, а общее количество атомов углерода на алкиловый остаток составляет пять. Указывается, что эфиры терефталевой кислоты с четырьмя-пятью атомами углерода в самой длинной углеродной цепи спирта хорошо пригодны в качестве быстрых гелеобразующих пластификаторов для ПВХ. Изложено также, что это было особенно неожиданно, поскольку ранее в уровне техники такие эфиры терефталевой кислоты считали несовместимыми с ПВХ. Также в публикации указывается, что диалкиловые эфиры терефталевой кислоты можно применять также и во вспененных химическим или механическим способом слоях или в компактных слоях либо же в грунтовках. Но и эти пластификаторы следует аттестовать как относительно летучие быстрые гелеобразующие агенты, так что вышеперечисленные проблемы в принципе сохраняются.
В международной заявке на патент WO 2006/136471 A1 описаны смеси диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, а также способ их получения. Смеси диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты отличаются определенной средней степенью разветвления изонониловых остатков, которая находится в интервале от 1,2 до 2,0. Соединения применяют в качестве пластификаторов для ПВХ.
Далее, в международной заявке WO 03/029339 представлены многочисленные исследования техники применения сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот, в том числе и ДИНЦГ.
В международной заявке WO 2009/085453 сообщается, что ДИНЦГ обладает существенно худшими показателями гелеобразования, чем, например, ДИНФ, и что для компенсации этого следует применять быстрые гелеобразователи.
Ни в одном из вышеуказанных документов не содержатся данные о поведении ДИНЦГ во вспененных составах.
Следует полагать, однако, что существенно худшее качество гелеобразования ДИНЦГ по сравнению с ДИНФ отрицательно сказывается на вспенивающей способности, т.е. на проценте вспенивания в единицу времени при данной температуре. Это можно заключить и из утверждения в известной специализированной книге „Handbook of Vinyl Formulating”, 2-е издание, издательство John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), S.384, а именно, что („…with slower fusing plasticizers…, it may be necessary to… run at higher oven temperatures”) пластификаторы с худшим желирующим эффектом требуют для вспенивания более высокой температуры. Высокие температуры, однако, неблагоприятны для выполняющего обработку, поскольку, во-первых, возрастают расходы на энергоснабжение, а во-вторых, продукт окрашивается из-за термического старения.
Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы идентифицировать такие пластификаторы (мягчители), которые и без применения быстрых гелеобразователей демонстрируют такие показатели вспенивания, которые равнозначны таковым ДИНФ и которые поэтому не характеризуются вышеупомянутыми трудностями быстрого повышения вязкости соответствующих пластизолей со временем (стабильность при хранении) и значительно более высокой летучести. В то же время эти пластизоли также должны хорошо поддаваться переработке, т.е. обладать вязкостью, которая не выше таковой рыночного стандарта ДИНФ, поскольку в противном случае вязкость пластизоля пришлось бы регулировать интенсивным добавлением разбавителей, а затем снова термическим образом устранять разбавители при переработке.
Эту техническую задачу решают посредством вспениваемого состава, содержащего по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, которую образуют поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалкил(мет)акрилат и их сополимеры, пенообразователь и/или стабилизатор пены и диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в качестве пластификатора.
Совершенно неожиданно было обнаружено, что составы, которые содержат диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (ДИНЦГ) и пенообразователь или стабилизатор пены, пригодны для изготовления пен или вспененных слоев, которые демонстрируют существенно более высокие показатели расширения при равных температуре и времени выдержки, чем соответствующие составы, содержащие ДИНФ, хотя скорость гелеобразования у них снижена. Это дает возможность либо снизить температуру обработки, либо при той же температуре сократить время пребывания, что вызывает повышенный и, следовательно, выгодный для оператора выход продукции в единицу времени. Это неожиданно постольку, поскольку противоречит широко распространенному и выраженному в учебниках мнению (например, „Handbook of Vinyl Formulating”, 2-е издание, издательство John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), Seite 384), которое состоит в том, что пластификаторы с лучшим гелеобразованием также увеличивают показатели расширения при вспенивании.
Кроме того, состав согласно изобретению обеспечивает меньшую вязкость пластизоля, в особенности в технически важной области высоких скоростей бокового сдвига. Следствие этого состоит, например, в том, что и при добавлении твердых присадок вязкость все еще находится в пределах показателей, при которых вспениваемые составы можно обрабатывать без необходимости добавлять дорогие вещества, снижающие вязкость. Например, при переработке пластизоля, например, в изготовлении стенных обоев, напольных покрытий и искусственной кожи, соответствующие машины могут осуществлять нанесение массы значительно быстрее, вследствие чего возрастает производительность.
Еще одно преимущество состоит в том, что вспениваемые составы можно обрабатывать при низких температурах, в силу чего они демонстрируют существенно меньший показатель желтизны. При равной температуре переработки показатель желтизны соответствующих пенных пленок из составов согласно изобретению тоже ниже, чем соответствующий состав с ДИНФ.
Кроме того, необходимо отметить, что диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты согласно изобретению существенно менее летучи, чем изонониловые эфиры бензойной кислоты, которые применяют во вспениваемых составах в уровне техники. Благодаря возможности обойтись без летучих быстрых гелеобразующих агентов облегчается также и применение в помещениях, поскольку пластификаторы из составов согласно изобретению менее летучи и менее интенсивно выходят из пластмассы.
По меньшей мере один полимер, который содержится во вспениваемых составах, выбран из группы, которую образуют поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, поливинилбутират (ПВБ) и полиалкил(мет)акрилат (ПАМА).
В предпочтительном варианте выполнения полимер может быть сополимером винилхлорида с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, которую образуют винилиденхлорид, винилбутират, метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат.
Предпочтительным образом количество диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты во вспениваемом составе равно 5-150 массовых частей, предпочтительно 10-100 массовых частей, особо предпочтительно 10-80 массовых частей, и наиболее предпочтительно - от 15 до 90 массовых частей на 100 частей полимера по массе.
При необходимости во вспениваемом составе могут содержаться и другие, дополнительные пластификаторы, за исключением диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты.
При этом способность дополнительных пластификаторов к сольватации и/или гелеобразованию может быть выше таковой диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты согласно изобретению, равна ей или ниже. Массовое отношение применяемых дополнительных пластификаторов и использованных диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты согласно изобретению лежит, в частности, между 1:10 и 10:1, предпочтительно между 1:10 и 8:1, особо предпочтительно между 1:10 и 5:1, а в особенности предпочтительно между 1:10 и 1:1.
В частности, дополнительные пластификаторы представляют собой сложные эфиры ортофталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты (за исключением диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты), циклогександикарбоновой кислоты, тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, изононановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, октановой кислоты, 3,5,5-триметилгексановой кислоты и/или эфиры бутанола, пентанола, октанола, 2-этилгексанола, изононанола, деканола, додеканола, тридеканола, глицерина и/или изосорбида, а также их производные и смеси. Предпочтительно можно применять сложные эфиры лимонной кислоты, как, например, ацетил-трибутил-цитрат, или бензоаты.
В принципе, вспениваемые составы можно вспенивать химическим или механическим способом. При этом под химическим вспениванием подразумевают, что вспениваемый состав (вспениваемая рецептура) содержит пенообразователь, который в силу термического распада при высокой температуре формирует газообразные компоненты, которые затем вызывают вспенивание.
Поэтому также предпочтительно, чтобы вспениваемый состав согласно изобретению содержал пенообразователь. Этот пенообразователь может представлять собой выделяющее пузыри газа соединение, которое необязательно содержит инициатор (выталкиватель). Такими инициаторами (выталкивателями) называют соединения металлов, которые катализируют термический распад компонента, выделяющего пузыри газа, и приводят к тому, что пенообразователь разлагается с выделением газа, а вспениваемая композиция вспенивается. Пенообразователи также называют раздувающими агентами. В качестве компонента, выделяющего пузыри газа, предпочтительно применяют соединение, которое под воздействием тепла распадается на газообразные компоненты и таким образом вызывает раздувание рецептуры.
Типичный представитель таких соединений - это, например, азодикарбонамид, который при термическом распаде высвобождает преимущественно N2 и CO. Температуру распада раздувающего агента можно снизить с помощью инициатора.
Еще один раздувающий агент, который можно применять, - это пара, пара' - оксибис(бензолсульфонгидразид), также называемый ОБСГ. Он отличается более низкой температурой разложения, чем у азодикарбонамида. Дальнейшая информация о раздувающих агентах содержится в „Handbook of Vinyl Formulating”, 2-е издание, издательство John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), начиная со стр.379. Особо предпочтительно, чтобы этот раздувающий агент представлял собой азодикарбонамид.
В противоположность химическому вспениванию при механическом вспенивании пена образуется благодаря тому, что газ, предпочтительно воздух, вводят в рецептуру интенсивным перемешиванием, подобно тому, как изготавливают взбитые сливки (т.н. взбитая пена). Затем пену наносят, например, на носитель, а после этого фиксируют, обрабатывая при высокой температуре. Чтобы воспрепятствовать разрушению пузырей пены, в механических пенах предпочтительно применяют стабилизаторы пены. В качестве стабилизаторов пены в рецептуре согласно изобретению могут присутствовать обычные торговые стабилизаторы пены. Такие стабилизаторы пены могут иметь в основе силикон или мыло, их распространяют, например, под торговым наименованием BYK (фирма Byk-Chemie). Их применяют в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, особо предпочтительно от 2 до 4 частей по массе на 100 массовых частей полимера. Их применяют в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, особо предпочтительно от 2 до 4 массовых частей на 100 массовых частей полимера.
В принципе, вспениваемые составы согласно изобретению могут представлять собой, пластизоли, которые можно изготавливать путем смешивания эмульсионного или микросуспензионного ПВХ с жидкими компонентами, такими как пластификаторы.
Также предпочтительно, чтобы вспениваемый состав согласно изобретению содержал эмульсионный ПВХ. Крайне предпочтительно, чтобы вспениваемый состав согласно изобретению включал в себя эмульсионный ПВХ, имеющий молекулярную массу, указанную как величина К (константа Фикентчера) в пределах от 60 до 95, а особо предпочтительно от 65 до 90.
Кроме того, вспениваемый состав предпочтительно может содержать и другие добавки, выбранные, в частности, из группы, которую образуют наполнители, пигменты, термостабилизаторы, антиоксиданты, регуляторы вязкости, (другие) стабилизаторы пены, огнезащитные средства, агенты сцепления и средства, способствующие скольжению.
Термостабилизаторы нейтрализуют соляную кислоту, отщепившуюся от ПВХ в т.ч. во время и/или после переработки, и предотвращают термическую деградацию полимеров. В качестве термостабилизаторов можно применять все обычные стабилизаторы ПВХ в твердой и жидкой форме, например, на основе Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn (кальция с цирконием, бария с цирконием, свинца, олова) или органических соединений (OBS), а также связывающие кислоту слоистые силикаты, как, например, гидроталькит. Содержание термостабилизаторов в смесях согласно изобретению может составлять от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особо предпочтительно от 1,5 до 4 массовых частей на 100 массовых частей полимера.
В качестве пигментов в рамках настоящего изобретения можно применять как неорганические, так и органические пигменты. Содержание пигментов составляет от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 5 масс.%, особо предпочтительно от 0,1 до 3 масс.% на 100 масс, частей полимера. Примеры неорганических пигментов - это CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3. Известные органические пигменты - это, например, азокрасители, фталоцианиновые пигменты, диоксазиновые пигменты, а также анилиновые пигменты.
В качестве реагентов, снижающих вязкость, можно применять алифатические или ароматические углеводороды, но также и производные карбоновых кислот, например, известные как TXIB (фирма Eastman) 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-диизобутират. Последний ввиду сходной собственной вязкости очень легко заменить также изонониловыми эфирами бензойной кислоты. В силу низкой вязкости пластизолей на основе состава согласно изобретению расход снижающих вязкость реагентов скорее невелик. Снижающие вязкость реагенты добавляют в количествах от 0,5 до 30, предпочтительно от 1 до 20, особо предпочтительно от 2 до 15 масс. частей на 100 масс. частей полимера. Специальные присадки, снижающие вязкость, распространяют, например, под торговым наименованием Viskobyk (фирма Byk-Chemie).
Еще один предмет настоящей заявки - это применение вспениваемого состава для напольных покрытий, обоев или искусственной кожи. Кроме того, также предмет настоящего изобретения - это напольное покрытие, содержащее вспениваемый состав согласно изобретению, обои, содержащие вспениваемый состав согласно изобретению, или искусственная кожа, содержащая вспениваемый состав согласно изобретению.
Диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты синтезируют, например, согласно описанию в международной заявке WO 2006/136471 A1. Синтез этих эфиров можно осуществлять путем переэтерификации эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты со смесью изомерных первичных нонанолов. Также диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно синтезировать этерификацией 1,2-циклогександикарбоновой кислоты или соответствующего ангидрида со смесью первичных нонанолов. Равным же образом предпочтительно для синтеза диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно использовать последовательность реакций, содержащую реакцию Дильса-Адлера между бутадиеном и ангидридом малеиновой кислоты, как это описано, например, в международной заявке на патент WO 02/066412. Особо предпочтительным образом диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно синтезировать также путем гидрогенизации ядра соответствующих диизононилфталатов.
На рынке, например, представлены особо удобные для синтеза диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты смеси нонанолов производства фирмы Evonik Oxeno. Кроме того, диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (ДИНЦГ) коммерчески доступны - у БАСФ (HEXAMOLL DINCH) или у различных азиатских фирм, например NanYa, Тайвань.
С точки зрения термических свойств (определяемых методом дифференциальной калориметрии / DSC) диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, применяемые согласно изобретению, отличаются следующим:
1. На первой кривой нагрева (со скоростью нагрева 10 К/мин) DSC-термограммы у них есть по меньшей мере одна точка стеклования.
2. По меньшей мере одна из точек стеклования, обнаруженных при вышеописанном измерении DSC, располагается ниже температуры -80°C, предпочтительно ниже -85°C, особо предпочтительно ниже -88°C, а в особенности предпочтительно ниже -90°C. В особой форме исполнения, в частности, когда необходимо изготавливать пластизоли либо же полимерные пены с особо хорошей гибкостью при низких температурах, то по меньшей мере одна из точек стеклования, обнаруженных при вышеописанном измерении DSC, располагается ниже температуры -85°C, предпочтительно ниже -88°C, а особо предпочтительно ниже -90°C.
3. На первой кривой нагрева (со скоростью нагрева 10 К/мин) DSC-термограммы у них отсутствует детектируемый сигнал плавления (и соответственно энтальпия плавления в 0 Дж/г).
Температуру стеклования, а также в определенных рамках энтальпию плавления можно регулировать посредством подбора применяемого для этерификации спиртового компонента либо же применяемой для этерификации смеси спиртов.
Изготовление вспениваемого состава согласно изобретению можно осуществлять различными способами, известными специалисту. Как правило, однако, состав изготавливают интенсивным перемешиванием всех компонентов в подходящей смесительной емкости. При этом компоненты предпочтительно добавлять один за другим (см. также Е.J. Wickson, „Handbook of PVC Formulating”, John Wiley and Sons, 1993, S.727).
Вспениваемый состав согласно изобретению можно применять для изготовления вспененных формованных изделий, которые содержат по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, представляющей собой поливинилхлорид, или поливинилиденхлорид, или их сополимеры.
В качестве примеров таких вспененных продуктов следует назвать искусственные кожи, напольные покрытия или обои, в особенности применение вспененных продуктов в демпфированных виниловых напольных покрытиях и обоях.
Вспененные продукты из вспениваемого состава согласно изобретению изготавливают так, что сначала наносят вспениваемый состав на носитель или еще на один слой полимера, и до или после нанесения вспенивают состав, а в конце концов нанесенный и/или вспененный состав подвергают термической обработке.
В отличие от механической пены в случае химической пены пенообразование происходит только при обработке - как правило, в канале для желирования, т.е. на носитель наносят еще не вспененный состав, предпочтительно путем намазывания. При этом варианте реализации способа можно добиться создания профиля пены путем избирательного нанесения растворов ингибитора, например, с помощью ротационной установки трафаретной печати. В местах, на которые нанесен раствор ингибитора, расширение пластизоля во время обработки либо не происходит вообще, либо идет замедленно. На практике химическое вспенивание применяют в значительно больших объемах, чем механическое. Прочая информация о химическом или механическом пенообразовании приведена, например, в книге E.J. Wickson, “Handbook of PVC Formulating”, 1993, John Wiley & Sons. При необходимости формирования профиля можно затем добиться и посредством так называемого механического тиснения, например, с помощью тиснильного валка.
В обоих способах в качестве носителей можно применять такие материалы, которые остаются прочно соединены с изготовленной пеной, как, например, тканевые или флисовые (из ваточных холстов) ленты. Равным же образом носители могут быть и только временными, с которых изготовленные пены можно снова удалить в виде пенистых слоев. Такими носителями могут быть, например, металлические ленты или прокладочная бумага (дуплексная бумага). Роль носителя может равным же образом играть еще один прошедший гелеобразование (предварительно) слой полимера. В особенности это практикуется в случае демпфированных виниловых напольных покрытий, которые образованы несколькими слоями.
Заключительная термическая обработка в обоих случаях осуществляется в так называемом канале желирования, как правило, в печи, через которую проходит нанесенный на носитель слой из состава согласно изобретению, или в которую кратковременно вносят оснащенный слоем носитель. Заключительная термическая обработка служит для «закрепления» вспененного слоя. При химическом вспенивании канал гелеобразования можно комбинировать с устройством, которое служит для создания пены. Так, например, можно применять только один канал гелеобразования, в передней части которого при некоторой первой температуре химическим образом создается пена путем разложения компонента, выделяющего газ, а в тыльной части канала гелеобразования эту пену при второй температуре, которая предпочтительно выше, чем первая температура, превращают в полуфабрикат или готовый продукт. Кроме того, в зависимости от состава возможно, чтобы гелеобразование и пенообразование проходили одновременно при одной и той же температуре. Типичные значения температуры обработки (желирования) находятся в пределах от 130 до 280°C, предпочтительно в пределах от 150 до 250°C. Предпочтительно осуществлять желирование таким образом, чтобы обрабатывать вспененный состав при указанных температурах желирования на протяжении 0,5-5 минут, предпочтительно на протяжении 0,5-3 минут. При этом в случае непрерывной технологии длительность температурной обработки можно регулировать через длину канала для гелеобразования (желирования) и скорость, с которой носитель, имеющий на себе пену, проходит через этот канал. Типичные значения температуры гелеобразования (химическая пена) находятся в пределах от 160 до 240°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
В многослойных системах, как правило, отдельные слои сначала фиксируют в надлежащей форме посредством так называемого преджелирования нанесенного пластизоля при температуре, находящейся ниже температуры разложения раздувающего агента, а затем можно наносить прочие слои (например, покровный слой). Когда нанесены все слои, при более высокой температуре проводят гелеобразование (желирование), а в случае химического вспенивания - и пенообразование. Такой способ работы позволяет переносить желательный профиль также и на покровный слой.
Вспениваемые составы согласно изобретению обладают по сравнению с уровнем техники тем преимуществом, что либо возможна их более быстрая обработка при равных температурах, либо же в качестве альтернативы - обработка при более низких температурах, и, соответственно, существенно повышается эффективность процесса производства пен из ПВХ. Кроме того, применяемые в пене из ПВХ пластификаторы менее летучи, чем, например, упомянутые в уровне техники изонониловые эфиры бензойной кислоты, и, следовательно, пена из ПВХ особо пригодна к применению, в частности, и в помещениях.
Нижеследующие примеры служат для более подробного пояснения изобретения.
Аналитические данные
1. Определение чистоты
Определение чистоты синтезированных сложных эфиров методом ГХ осуществляли с помощью ГХ-автомата „6890N” производства Agilent Technologies с применением колонки DB-5 (длина 20 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм) производства J&W Scientific и пламенно-ионизационного детектора при следующих краевых условиях:
Стартовая температура печи: 150°C Конечная температура печи: 350°C
(1) Скорость нагрева 150-300°C: 10 К/мин (2) Изотерма: 10 мин при 300°C
(3) Скорость нагрева 300-350°C: 25 К/мин
Общее время прохождения: 27 мин
Температура на входе в блок впрыскивания: 300°C Соотношение разделения: 200:1
Скорость разделенного потока: 121,1 мл/мин Общая скорость потока: 124,6 мл/мин
Газ-носитель: Гелий Объем впрыскивания: 3 микролитра
Температура детектирования: 350°C Горючий газ: водород
Скорость потока водорода: 40 мл/мин Скорость потока воздуха: 440 мл/мин
Вспомогательный газ: Гелий Скорость потока вспомогательного газа: 45 мл/мин
Анализ полученных хроматограмм проводят вручную, сравнивая с имеющимися контрольными веществами, данные о чистоте указывают в процентах площади. Ввиду высокого итогового содержания целевого вещества, составляющего более 99,7%, ожидаемая ошибка из-за отсутствия калибровки на вещество данной конкретной пробы мала.
2. Проведение анализа DSC, определение энтальпии плавления
Определение энтальпии плавления и температуры стеклования осуществляют с помощью дифференциальной калориметрии (DSC) согласно DIN 51007 (диапазон температур - 100°C до +200°C) по первой кривой нагрева при скорости нагрева 10 К/мин. Перед измерением образцы охладили в используемом измерительном устройстве до -100°C, а затем нагревали с указанной скоростью нагрева. Измерение проводили с применением азота в качестве защитного газа. Точку перегиба кривой теплового потока считают температурой стеклования. Определение энтальпии плавления проводят интегрированием площади (площадей) пиков с помощью собственного программного обеспечения прибора.
3. Определение вязкости пластизоля
Измерение вязкости пластизолей из ПВХ проводили с помощью прибора Physica MCR 101 (производство фирмы Anton-Paar), причем применяли вращательный режим и систему измерений „Z3” (DIN 25 мм).
Сначала пластизоль еще раз гомогенизировали, перемешивая шпателем в баке для приготовления смеси, затем вводили в измерительную систему и проводили измерение в изотермическом режиме при 25°C. Во время измерения выдерживали направление на следующие пункты:
1. Предварительный сдвиг на 100 c-1 на протяжении 60 с, при котором никакие результаты измерения не регистрировали (для компенсации появляющихся, возможно, тиксотропных эффектов).
2. Линейное снижение уровня сдвига, начинающееся с 200 c-1 и заканчивающееся на 0,1 c-1, подразделенное на 30 шагов по логарифмической шкале, причем в каждом случае на каждую точку регистрации приходится 5 с.
Как правило (если не указано иное), измерения проводили по прошествии хранения (созревания) пластизолей в течение 24 ч. Между измерениями пластизоли хранили при 25°C.
4. Определение скорости желирования
Исследование поведения при гелеобразовании проводили в приборе Physica MCR 101 в режиме осцилляции с системой измерения «пластина-пластина» (РР25), с которой работали в режиме управления напряжением сдвига. Чтобы добиться наилучшего возможного распределения теплоты, к прибору дополнительно присоединили терморегуляционный колпак. Параметры измерения:
Режим: Градиент температуры (линейное изменение температуры)
Начальная температура: 25°C
Конечная температура: 180°C
Скорость нагрева или охлаждения: 5 К/мин
Частота осцилляции: 4-0,1 Гц, изменение (логарифмическое)
Круговая частота «омега»: 10 1/с
Количество точек замера: 63
Длительность на точку замера: 0,5 мин
Автоматическое отслеживание щели отсутствует
Постоянная продолжительность на точку замера
Ширина щели 0,5 мм
Проведение измерения
На нижнюю пластину измерительной системы шпателем нанесли каплю подлежащей исследованию рецептуры пластизоля, так чтобы она не содержала пузырей воздуха. При этом следили за тем, чтобы после сведения измерительной системы из измерительной системы могло равномерно выдавиться некоторое количество пластизоля (не более чем ок. 6 мм по окружности). Затем над образцом помещали термоизоляционный колпак и начинали измерение.
Определяли т.н. комплексную вязкость пластизоля в зависимости от температуры. Начало процесса гелеобразования было видно по внезапному сильному повышению комплексной вязкости. Чем раньше начиналось это увеличение вязкости, тем лучше была способность системы к гелеобразованию.
Из полученных кривых измерения путем интерполяции для каждого пластизоля определили температуры, при которых была достигнута комплексная вязкость в 1000 Па⋅с либо же 10000 Па⋅с. Кроме того, с помощью метода касательной определяли максимальную достигнутую в данной конфигурации эксперимента вязкость пластизоля, а также путем опускания перпендикуляра температуру, при которой получается максимальная вязкость пластизоля.
5. Изготовление вспененных пленок и определение уровня расширения
Показатели вспенивания определяли с помощью скоростного толщиномера, пригодного для измерений на мягком ПВХ (KXL047, фирма Mitutoyo), с точностью 0,01 мм. Для изготовления пленок на роликовой ракле прибора для нанесения покрытий Mathis Labcoater (тип LTE-TS; изготовитель - фирма W. Mathis AG) установили ширину щели в 1 мм. Ее контролировали пластинчатым шаблоном с датчиком и при необходимости корректировали. С помощью роликовой ракли прибора Mathis Labcoater пластизоли наносили на натянутую на раму дуплексную бумагу (Warran Release Paper; производство Sappi Ltd.). Чтобы иметь возможность рассчитать процентное значение вспенивания, при 200°C и времени пребывания 30 с сначала изготавливали предварительно желированную и не вспененную пленку. Во всех случаях при заданной ширине щели ракли толщина (исходная толщина) этой пленки составляла от 0,74 до 0,77 мм. Измерение толщины проводили в трех различных точках пленки.
Затем - также с помощью прибора Mathis Labcoater или в нем изготавливали вспененные пленки (пены) при 4-х различных длительностях пребывания в печи (60, 90, 120 и 150 с). После охлаждения пен измеряли толщину также в трех различных местах. Среднее значение толщины и исходная толщина требовались для расчета расширения. (Пример: (Толщина пены - исходная толщина)/исходная толщина * 100% = расширение).
6. Определение показателя желтизны
Показатель желтизны (индекс YD 1925) - мера окрашивания образца в желтый цвет. При оценке вспененных пленок показатель желтизны представляет интерес с двух точек зрения. Во-первых, он указывает на степень разложения раздувающего агента (желтый в неразложившемся состоянии), а во-вторых, он представляет собой меру термостабильности (окрашивания вследствие термической нагрузки). Цветовые измерения на вспененных пленках осуществляли прибором Spectro Guide производства фирмы Byk-Gardner. В качестве фона для цветовых измерений использовали белую эталонную кафельную плитку. Установили следующие параметры:
Вид света: C/2°
Количество измерений: 3
Индикация: CIE L*a*b*
Индекс измерений: YD1925
Сами измерения проводили в 3-х различных местах образцов (в случае гладких и имеющих эффекты пен - при толщине ракления пластизоля в 200 мкм). Значения, полученные при 3 измерениях, усредняли.
Примеры
Пример 1
Изготовление пригодных к расширению или вспениванию пластизолей из ПВХ, содержащих применяемые согласно изобретению диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (с использованием наполнителя и пигмента)
В дальнейшем демонстрируются преимущества пластизолей согласно изобретению на примере содержащего наполнитель и пигмент пластизоля из ПВХ, пригодного к термическому расширению. При этом приведенные ниже пластизоли согласно изобретению представляют собой в т.ч. примеры пригодных к термическому расширению пластизолей, которые используют при изготовлении напольных покрытий. В особенности приведенные ниже пластизоли согласно изобретению представляют собой примеры пенных слоев, которые находят применение в напольных покрытиях из ПВХ многослойного строения в качестве пригодных для запечатывания и/или ингибирования пен верхней стороны.
Использованные навески компонентов для различных пластизолей указаны в нижеследующей таблице (1). Жидкие и твердые компоненты состава взвешивали по отдельности - каждую в подходящем полиэтиленовом стакане. С помощью шпателя для мазей смесь перемешали так, чтобы весь порошок был смочен. Смешивание пластизолей проводили с помощью диспергатора Kreiss-Dissolver VDKV30-3 (производство фирмы Niemann). Стакан для смешивания фиксировали в зажимном устройстве мешалки диспергатора. Пробу гомогенизировали с помощью диска-смесителя (зубчатый диск с мелкими зубцами, диаметр 50 мм). При этом скорость вращения диспергатора непрерывно повышали с 330 об/мин до 2000 об/мин, и перемешивали до тех пор, пока температура на цифровом индикаторе температурного датчика не достигла 30,0°C (повышение температуры вследствие энергии трения/диссипации энергии, см., например, N.P. Cheremisinoff: „An Introduction to Polymer Rheology and Processing”; CRC Press; London; 1993). Это гарантировало, что была получена гомогенизация пластизоля при заданном вводе энергии. Затем температуру пластизоля немедленно привели к 25,0°C.
Таблица 1
Состав наполненного и пигментированного пригодного к термическому расширению ПВХ - пластизоля согласно примеру 1 [все данные приведены в единицах phr (т.е. массовых частях на 100 частей ПВХ по массе)]
Состав пластизоля 1** 2*
VESTOLIT P1352 K (фирма Vestolit) 100 100
VESTINOL® 9 70
Hexamoll DINCH 70
Calcilit 8G 100 100
KRONOS 2220 7 7
Изопропанол 3 3
Unifoam AZ Ultra 1035 2,5 2,5
Оксид цинка 1,5 1,5
** Сравнительный пример * согласно изобретению
Ниже приведены пояснения применительно к использованным веществам и субстанциям:
VESTOLIT P1352 K: Эмульсионный ПВХ со значением K (определенным согласно DIN EN ISO 1628-2) в 68; производство фирмы Vestolit GmbH
Hexamoll DINCH: Дииозононил-1,2-циклогександикарбоксилат; фирма BASF SE, содержание сложных эфиров, определенное с помощью ГХ (см. «Аналитические данные», пункт 1) >99,9%; температура стеклования TG=-91°C (измерения в соответствии с разделом «Аналитические данные», пункт 2)
VESTINOL® 9: Диизононил(орто)фталат, пластификатор; фирма Evonik Oxeno GmbH, содержание сложных эфиров, определенное с помощью ГХ (см. «Аналитические данные», пункт 1) >99,9%; температура стеклования TG=-86°C (измерения в соответствии с разделом «Аналитические данные», пункт 2)
Unifoam AZ Ultra 1035: Азодикарбонамид; раздувающий агент с термической активацией, производство фирмы Hebron S.A.
Calcilit 8G: Карбонат кальция, наполнитель; производство фирмы Alpha Calcit
KRONOS 2220: Стабилизированный Al и Si рутиловый пигмент (TiO2); белый пигмент производства фирмы Kronos Worldwide Inc.
Изопропанол: Сорастворитель для понижения вязкости пластизоля, а также добавка для улучшения структуры пены (фирма Brenntag AG)
Оксид цинка (Zinkoxid aktiv®): ZnO; Катализатор разложения („выталкиватель”) для термического раздувающего агента; снижает свойственную данному веществу температуру разложения раздувающего агента, одновременно действует как стабилизатор; для улучшения распределения оксид цинка смешали в затравке с соответствующим пластификатором (соотношение 1:2) и растирали 3-валковым станком; производство фирмы Lanxess AG.
Пример 2
Определение вязкости несущих наполнитель и пигмент пластизолей термического расширения из примера 1 после хранения в течение 24 ч (при 25°C)
Измерение вязкости пластизолей, изготовленных в примере 1, осуществляли так, как описано в разделе «Аналитические данные», пункт 3 (см. выше), с помощью реометра Physica MCR 101 (производства фирмы Paar-Physica). В качестве примера в нижеследующей таблице (2) приведены результаты для скоростей сдвига 200/с и 14,5/с.
Таблица 2
Вязкость сдвига пластизолей из примера 1 по прошествии 24 ч хранения при 25°C
Рецептура пластизоля согласно примеру 6 1** 2*
Вязкость при скорости сдвига 200/с [Па⋅с] 11 6,3
Вязкость при скорости сдвига 14,5/с [Па⋅с] 8,2 6,1
** Контрольный пример * согласно изобретению
В сравнении с используемым в качестве стандартного пластификатора ДИНФ пластизоли согласно изобретению отчасти демонстрируют существенно более низкую вязкость сдвига, что в результате означает улучшение характеристик при переработке, в особенности существенное повышение скорости нанесения намазыванием и/или раклением.
Таким образом, согласно изобретению представлены пластизоли, которые в сравнении с пластизолями, имеющими в основе стандартный пластификатор ДИНФ, обладают сходными или же существенно улучшенными показателями при обработке.
Пример 3
Определение поведения при желировании несущих наполнитель и пигмент пластизолей термического расширения из примера 1
Исследование показателей желирования несущих наполнитель и пигмент пластизолей термического расширения, изготовленных в примере 1, осуществляли так, как это описано в разделе «Аналитические данные», пункт 43 (см. выше), с помощью прибора Physica MCR 101 в режиме осцилляции, после хранения пластизолей при 25°C на протяжении 24 ч. Результаты представлены в нижеследующей таблице (3).
Таблица 3
Определенные по кривым желирования (кривым вязкости) ключевые точки поведения несущих наполнитель и пигмент и пригодных к расширению пластизолей, изготовленных в примере 1, при желировании
Рецептура пластизоля (согласно примеру 1) 1** 2*
Достижение вязкости пластизоля в 1000 Па⋅с при [°C] 80 91
Достижение вязкости пластизоля в 10000 Па⋅с при [°C] 84 128
Максимальная вязкость пластизоля [Па⋅с] 39700 20100
Температура при достижении максимальной вязкости пластизоля [°C] 127 142
** сравнительный пример * согласно изобретению
Пример 4
Изготовление вспененных пленок и определение поведения изготовленных в примере 1 пластизолей термического расширения при расширении либо же вспенивании при 200°C
Изготовление вспененных пленок и определение поведения при расширении осуществляли аналогично методу, описанному в разделе «Аналитические данные», пункт 5, однако с применением несущих наполнитель и пигмент пластизолей, изготовленных в примере 1. Результаты представлены в нижеследующей таблице (4).
Таблица 4
Расширение полимерных пен либо же вспененных пленок, изготовленных в Mathis Labcoater из несущих наполнитель и пигмент пригодных к термическому расширению пластизолей (согласно примеру 1) при различной длительности пребывания в печи (200°C)
Рецептура пластизоля (согласно примеру 1) 1** 2*
Расширение через 60 с [%] 0 0
Расширение через 120 с [%] 332 346
Расширение через 150 с [%] 346 359
** Контрольный пример * согласно изобретению
С применением пластизолей, которые содержат применяемые согласно изобретению диизононил-1,2-циклогександикарбоксилаты, получены увеличенные значения высоты пены либо же степени расширения, чем с нынешним стандартным пластификатором ДИНФ по прошествии 120 и 150 с. Таким образом, представлены пригодные к термическому расширению пластизоли с наполнителями, которые, несмотря на очевидные недостатки при гелеобразовании (см. Пример 3), обладают преимуществами в пригодности к термическому расширению.
В случае пластизолей с наполнителями степень (полноту) распада использованного раздувающего агента и, следовательно, продвижение процесса расширения можно (несмотря на наличие белого пигмента) определить также по цвету изготовленной пены. Чем меньше желтое окрашивание пены, тем в большей степени завершился процесс расширения. Определенный согласно разделу «Аналитические данные», пункт 6, показатель желтизны полимерных пен либо же вспененных пленок, изготовленных в Примере 4, представлен в нижеследующей таблице (5).
Таблица 5
Показатели желтизны (Yi D1925) полимерных пленок, изготовленных в соответствии с Примером 4
Состав пластизоля (согласно примеру 6) 1** 2*
Показатель желтизны через 60 с [%] 19,5 19,4
Показатель желтизны через 120 с [%] 12,1 11,6
Показатель желтизны через 150 с [%] 12,8 12,6
Пластизоли, изготовленные на основе состава согласно изобретению, имеют низкий индекс цвета (цветовой показатель).
Таким образом, представлены пластизоли с наполнителем, которые, несмотря на очевидные недостатки при гелеобразовании, характеризуются более высокой скоростью обработки и/или более низкими температурами переработки при улучшенном показателе желтизны.
Пример 5
Изготовление и проверка пригодных к расширению или вспениванию пластизолей из ПВХ, содержащих применяемые согласно изобретению диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (с варьированием содержания наполнителя)
Чтобы дополнительно подтвердить широту изобретения, еще в одной серии, применяя другой тип ПВХ, варьируют количества наполнителя (в данном случае мела) от 0, т.е. не содержащая наполнителя, но пигментированная система, до 133 phr, т.е. состав с большим количеством наполнителя. Изготовление пластизолей и сделанных из них вспененных пленок, а также определение уровня расширения и показателей желтизны осуществляли аналогично примерам выше.
Таблица 6
Составы
V1 V2 V3 V4 V5 E1 E2 E3 E4 E5
Vestolit E7012S 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Calibrite OG 0 33 67 100 133 0 33 67 100 133
Kronos 2220 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
Unifoam AZ Ultra 1035 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
ZnO* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
изопропанол 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3
VESTINOL 9 73 73 73 73 73
Hexamoll DINCH 73 73 73 73 73
Vestolit E7012S Эмульсионный ПВХ со значением K (определенным согласно DIN EN ISO 1628-2) в 67; производство фирмы Vestolit GmbH
Calibrite OG - минеральный наполнитель (карбонат кальция), производство фирмы Omya AG
Все прочие компоненты составов уже были подробно описаны в первом примере. У изготовленных в вышеупомянутом примере вспененных пленок в каждом случае определяли толщину и вычисляли по ней степень расширения в процентах (см. «Аналитические данные», пункт 5).
Таблица 7
Расширение полимерных пен либо же вспененных пленок, изготовленных в Mathis Labcoater из несущих наполнитель и пигмент пригодных к термическому расширению пластизолей (согласно примеру 5) при различной длительности пребывания в печи (200°C), все данные об уровне эмиссии в процентах.
V1 V2 V3 V4 V5 E1 E2 E3 E4 E5
Bp. преб. 1,5 мин 332 319 285 272 249 332 323 292 276 247
Bp. преб. 2 мин 332 316 299 301 284 373 350 319 319 299
Bp. преб. 2,5 мин 350 335 315 305 289 359 346 318 305 295
Из приведенных в таблице 7 примеров очевидно, что поведение составов, содержащих ДИНЦГ (E1-E5), при вспенивании, выраженное в степени расширения в %, можно оценить как явно лучшее, чем у сравнимых составов с пластификатором ДИНФ (уровень техники, V1-V5).
Это утверждение дополнительно подкрепляется получаемыми в случае рецептур согласно изобретению более низких показателей желтизны (Yellowness Indices).
Таблица 8
Показатели желтизны полученных вспененных пленок
V1 V2 V3 V4 V5 Е1 Е2 Е3 Е4 Е5
Bp. преб 1,5 мин 10,9 12,0 13,3 13,8 14,4 9,5 10,7 11,6 13,1 14,5
Bp. преб 2 мин 11,6 11,9 12,7 12,7 13,3 8,4 9,7 10,6 11,4 12,3
Bp. преб 2,5 мин 10,9 11,7 12,3 13,4 13,9 9,0 10,2 10,9 11,8 12,3
Все данные о значениях YI безразмерны
Таким образом, удалось показать, что при использовании рецептур согласно изобретению достигают существенно лучших результатов. Неожиданно, что ДИНЦГ, несмотря на худшие показатели гелеобразования, в отличие от принятого в учебниках мнения, демонстрирует эти эффекты.
Пример 6 (пена для обоев)
Изготовление содержащих наполнители и пигменты пригодных к расширению или вспениванию пластизолей из ПВХ в целях использования для пен с эффектами
В дальнейшем демонстрируются преимущества пластизолей согласно изобретению на примере содержащих наполнитель и пигмент пластизолей из ПВХ, пригодных к термическому расширению, из которых можно изготавливать пены с эффектами (пены с особой структурой поверхности). Эти пены часто называют “пенами букле” по известному из текстильной промышленности внешнему виду. При этом приведенные ниже пластизоли согласно изобретению представляют собой в т.ч. примеры пригодных к термическому расширению пластизолей, которые используют при изготовлении настенных покрытий. В частности, нижеописанные пластизоли согласно изобретению представляют собой пример пенных слоев, которые находят применение в обоях из ПВХ.
Изготовление пластизолей осуществляли аналогично примеру 1, но с изменением рецептуры. Использованные навески компонентов для различных пластизолей указаны в нижеследующей таблице 9 (все данные приведены в единицах phr (т.е. массовых частях на 100 масс. частей ПВХ)).
Таблица 9
составы:
A** B*
VESTOLIT Е 7012 S 100 100
VESTINOL 9 54 0
Hexamoll DINCH 0 54
Unifoam AZ Ultra 1035 5 5
Microdol A1 20 20
Kronos 2220 8 8
Baerostab KK 48 2 2
Isopar J 3,5 3,5
Вода (полностью обессоленная) 1 1
* согласно изобретению; ** сравнительный пример
Ниже приведены пояснения применительно к использованным веществам и субстанциям, если они еще не были упомянуты в одном из предыдущих примеров.
Microdol A1: минеральный наполнитель, производство фирмы Omya AG
Baerostab KK 48: калийно-цинковый инициатор, производство фирмы Baerlocher GmbH
Isopar J: изопарафин, сорастворитель для понижения вязкости пластизоля, производство фирмы Moller Chemie.
Пример 7
Изготовление и оценка пен с эффектами из несущих наполнители и пигментированных пластизолей, пригодных к термическому расширению
Пластизоли, изготовленные в примере 6, по прошествии вылеживания (хранения) в течение приблизительно двух часов вспенивали в приборе Mathis Labcoater (тип LTE-TS; изготовитель - фирма W. Mathis AG). В качестве носителя использовали бумагу для обоев (фирма Ahlstrom GmbH) с покрытием. Бумагу разместили в натяжной раме, а перед нанесением покрытия в каждом случае сушили на протяжении 10 с при 200 или 210°C. С помощью блока для ракления нанесли пластизоли с тремя различными значениями толщины (300, 200 и 100 мкм). В каждом случае друг рядом с другом на бумагу наносили 3 пластизоля. Лишний пластизоль удаляли с бумаги-носителя. Гелеобразование проходило при 200°C и при 210°C в течение 60 с в печи Mathis.
Определение показателя желтизны проводили на прошедших желирование образцах так, как это описано в разделе “Аналитические данные”, пункт 6 (см. выше).
Полученные показатели желтизны представлены в нижеследующей таблице.
Таблица 10
Показатели желтизны пен букле
Пена букле из A** Пена букле из B*
Желирование при 200°C 11,6 10,9
Желирование при 210°C 9,0 7,8
Все данные о значениях YI безразмерны
В обоих случаях при использовании пластизоля согласно изобретению получали существенно более низкий показатель желтизны.
При оценке расширения в качестве стандарта сравнения использовали образец из ДИНФ (А).
У пен, прошедших обработку при 200°C, в каждом случае хорошие показатели расширения. При 210°C, однако, вспенивание образца сравнения избыточное - пена в этом случае уже опала. Таким образом, показатели расширения неблагоприятны. На фоне использования пластизоля согласно изобретению при 210°C показатели расширения также оказались благоприятны. Можно, соответственно, заключить, что благодаря большему диапазону рабочих значений имеется преимущество.
При оценке качества поверхности или же структуры поверхности оценивают в первую очередь равномерность или регулярность поверхностных структур. В оценке играет роль также и пространственная протяженность отдельных компонентов эффекта.
Система выставления оценок, лежащая в основе установления качества структуры поверхности, отображена в нижеследующей таблице (11).
Таблица 11
Система оценки качества поверхности для пен с эффектами
Оценка Значение
1 Очень хорошая структура поверхности (очень высокая регулярность и равномерность формы поверхностных эффектов, подходящий размер отдельных эффектов).
2 Хорошая структура поверхности (высокая регулярность и равномерность формы поверхностных эффектов, подходящий размер отдельных эффектов).
3 Удовлетворительная структура поверхности (регулярность и равномерность формы поверхностных эффектов приемлемы, величина отдельных эффектов соразмерна).
4 Посредственная структура поверхности (небольшая
нерегулярность или неравномерность формы в структуре поверхности, величина отдельных эффектов несколько разбалансирована).
5 Плохая структура поверхности (нерегулярность и неравномерность формы в структуре поверхности, величина отдельных эффектов разбалансирована).
6 Неудовлетворительная структура поверхности (выраженная нерегулярность и неравномерность формы поверхностных эффектов, отдельные эффекты несоразмерны (слишком велики или слишком малы).
Структуру поверхности полученных пен оценивали на основании схемы, приведенной в таблице 11.
Результаты приведены в следующей таблице (12)
Таблица 12
Оценка структуры поверхности соответствующих пен букле
Пена букле из A** Пена букле из B*
Вспенивание при 200°C 2 1
Вспенивание при 210°C 6 (избыточное вспенивание) 1
Вспениваемый состав согласно изобретению демонстрирует явные преимущества по сравнению с существовавшим до сих пор промышленным стандартом ДИНФ.
Посредством множества приведенных примеров удалось впечатляющим образом показать, что составы согласно изобретению, содержащие ДИНЦГ, имеют существенные преимущества. Из-за худших показателей гелеобразования ДИНЦГ по сравнению с ДИНФ предсказать это, однако, было невозможно. Следовательно, это неожиданный результат, в основе которого лежит изобретательская деятельность.

Claims (11)

1. Вспениваемый состав, содержащий поливинилхлорид, пенообразователь и/или стабилизатор пены и диизонониловые эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в качестве пластификатора.
2. Вспениваемый состав по п. 1, отличающийся тем, что количество диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты составляет 5-150 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.
3. Вспениваемый состав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит другие пластификаторы, выбранные из сложных эфиров ортофталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, тримеллитовой кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, изононановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, октановой кислоты, 3,5,5-триметилгексановой кислоты и/или эфиров бутанола, пентанола, октанола, 2-этилгексанола, изононанола, деканола, додеканола, тридеканола, глицерина и/или изосорбида, а также их производных и смесей, кроме диизонониловых эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты.
4. Вспениваемый состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит выделяющий газовые пузырьки компонент в качестве пенообразователя и при необходимости инициатор, представляющий собой соединение металла, которое катализирует термический распад выделяющего газовые пузырьки компонента.
5. Вспениваемый состав по п. 1, отличающийся тем, что указанный поливинилхлорид представляет собой эмульсионный ПВХ.
6. Вспениваемый состав по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавки, выбранные из группы, состоящей из наполнителей, пигментов, термостабилизаторов, антиоксидантов, регуляторов вязкости и средств, способствующих скольжению.
7. Применение вспениваемого состава по пп. 1-6 для напольных покрытий, обоев или искусственной кожи.
8. Вспененное формованное изделие, содержащее вспениваемый состав по пп. 1-6 во вспененном состоянии.
9. Напольное покрытие, содержащее вспениваемый состав по пп. 1-6 во вспененном состоянии.
10. Обои, содержащие вспениваемый состав по пп. 1-6 во вспененном состоянии.
11. Искусственная кожа, содержащая вспениваемый состав по пп. 1-6 во вспененном состоянии.
RU2013128416A 2010-11-24 2011-10-31 Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх RU2608410C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010061867A DE102010061867A1 (de) 2010-11-24 2010-11-24 Verwendung von Di(isononyl)cyclohexansäureester (DINCH) in verschäumbaren PVC-Formulierungen
DE102010061867.5 2010-11-24
PCT/EP2011/069126 WO2012069286A1 (de) 2010-11-24 2011-10-31 Verwendung von di(isononyl)cyclohexansäureester (dinch) in verschäumbaren pvc-formulierungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013128416A RU2013128416A (ru) 2015-01-10
RU2608410C2 true RU2608410C2 (ru) 2017-01-18

Family

ID=45044535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013128416A RU2608410C2 (ru) 2010-11-24 2011-10-31 Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20130310471A1 (ru)
EP (1) EP2643399A1 (ru)
JP (1) JP5859018B2 (ru)
KR (1) KR20130117823A (ru)
CN (1) CN103221468B (ru)
CA (1) CA2817868A1 (ru)
DE (1) DE102010061867A1 (ru)
MX (1) MX2013005509A (ru)
RU (1) RU2608410C2 (ru)
SG (1) SG190844A1 (ru)
WO (1) WO2012069286A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2731425B1 (en) 2011-09-19 2018-04-11 Fenwal, Inc. Red blood cell products and the storage of red blood cells in containers free of phthalate plasticizer
EP2887800A4 (en) * 2012-08-22 2016-07-27 Haemonetics Corp CONTAINER FOR BLOOD CONSERVATION CONTAINING AN AQUEOUS COMPOSITION FOR THE PRESERVATION OF RED GLOBLES
EP3107517B1 (en) * 2014-02-20 2019-02-20 Fresenius Kabi Deutschland GmbH Medical containers and system components with non-dehp plasticizers for storing red blood cell products, plasma and platelets
US10407559B2 (en) 2014-03-27 2019-09-10 New Japan Chemical Co., Ltd. Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalate ester and vinyl chloride resin composition containing such plasticizer
JP6461530B2 (ja) * 2014-09-18 2019-01-30 リケンテクノス株式会社 難燃塩化ビニル系樹脂組成物
JP6385219B2 (ja) * 2014-09-18 2018-09-05 リケンテクノス株式会社 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物
EP3256527B1 (en) 2015-02-13 2022-07-27 Acoustic Space Pty Ltd A sheet material with a cellular structure and/or a process for producing same
US9694897B2 (en) 2015-03-20 2017-07-04 Michael A. Pero, Iii System for manufacture of foam sheets rigidized with polymer infiltration
US10301006B2 (en) 2015-03-20 2019-05-28 Michael A. Pero, Iii Rigid polymer material sheet for building construction
CN106083580B (zh) * 2016-06-07 2018-10-16 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法
EP3491054A1 (de) * 2016-08-01 2019-06-05 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
EP3612280A4 (en) * 2017-04-18 2020-12-02 Manduka LLC PROCESS FOR MANUFACTURING EXPANDABLE POLYVINYL CHLORIDE PASTE WITH TRIMELLITE SOFTENERS
KR102260893B1 (ko) * 2018-06-11 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN110862628A (zh) * 2019-11-29 2020-03-06 东莞市立达信皮革有限公司 医用pvc弹性膜及其制备方法
JP7283405B2 (ja) * 2020-01-24 2023-05-30 株式会社プロテリアル フタル酸ジイソノニルの品質管理方法、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物、及びケーブル又はチューブ
TR202008933A2 (tr) * 2020-06-09 2020-06-22 Biolive Biyolojik Ve Kimyasal Teknolojiler Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Senteti̇k deri̇ üreti̇mi̇ i̇çi̇n zeyti̇n ekstrakti esasli dolguya sahi̇p poli̇mer karişimi
CN112745601B (zh) * 2020-12-30 2023-01-24 同曦集团有限公司 一种抗菌防霉抗病毒材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070081562A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 엘지이노텍 주식회사 알에프 수신장치의 튜너 입력회로
WO2008074594A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Basf Se Verwendung von cyclohexanpolycarbonsäureestern für die herstellung von beschichtungsstoffen für das coil-coating-verfahren und von beschichteten coils
RU2335489C2 (ru) * 2002-04-18 2008-10-10 Оксено Олефинхеми Гмбх Смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, способ их получения, их смеси с алкиловыми эфирами фталевой, адипиновой или циклогександикарбоновой кислоты, а также применение этих смесей
RU2365601C2 (ru) * 2003-08-07 2009-08-27 Оксено Олефинхеми Гмбх Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10026234C1 (de) 2000-05-26 2001-08-16 Boehme Chem Fab Kg Zusammensetzung zur Herstellung von PVC-Schlagschäumen und deren Verwendung
CN101024705B (zh) 2001-02-16 2012-06-20 巴斯福股份公司 环己烷二羧酸及其衍生物的制备方法
CN1558927A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ 增塑聚氯乙烯
DE20321027U1 (de) * 2003-08-07 2005-09-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen
DE102005028752A1 (de) 2005-06-22 2007-01-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch von Diisononylestern der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Gemische
DE102006001795A1 (de) 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
KR100884270B1 (ko) * 2007-08-14 2009-02-17 (주)아이앤에스 친환경 피이브이시발포시트 및 그 제조방법
EP2231763B1 (en) 2007-12-21 2015-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Co-plasticizer systems
JP5128508B2 (ja) * 2008-05-14 2013-01-23 株式会社日本化学研究所 塩化ビニル系プラスチゾル組成物および飲食品瓶詰用キャップ
JP2010155612A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Japan Crown Cork Co Ltd 密封材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2335489C2 (ru) * 2002-04-18 2008-10-10 Оксено Олефинхеми Гмбх Смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, способ их получения, их смеси с алкиловыми эфирами фталевой, адипиновой или циклогександикарбоновой кислоты, а также применение этих смесей
RU2365601C2 (ru) * 2003-08-07 2009-08-27 Оксено Олефинхеми Гмбх Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения
KR20070081562A (ko) * 2006-02-13 2007-08-17 엘지이노텍 주식회사 알에프 수신장치의 튜너 입력회로
WO2008074594A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Basf Se Verwendung von cyclohexanpolycarbonsäureestern für die herstellung von beschichtungsstoffen für das coil-coating-verfahren und von beschichteten coils

Also Published As

Publication number Publication date
JP5859018B2 (ja) 2016-02-10
JP2013543920A (ja) 2013-12-09
CN103221468B (zh) 2014-11-26
CA2817868A1 (en) 2012-05-31
KR20130117823A (ko) 2013-10-28
EP2643399A1 (de) 2013-10-02
RU2013128416A (ru) 2015-01-10
WO2012069286A1 (de) 2012-05-31
DE102010061867A1 (de) 2012-05-24
CN103221468A (zh) 2013-07-24
SG190844A1 (en) 2013-07-31
US20130310471A1 (en) 2013-11-21
MX2013005509A (es) 2013-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2608410C2 (ru) Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх
US20130310472A1 (en) Use of di(2-ethylhexyl)terephthalate (deht) in foamable pvc formulations
US20130310473A1 (en) Dint in expanded pvc pastes
RU2401847C2 (ru) Усовершенствования, касающиеся пластификаторных композиций
CA2817282C (en) Polymer composition comprising dint as plasticizer
CA2476642C (en) Foamable compositions which comprise isononyl benzoate
US9353244B2 (en) Mixture of succinic esters as plasticizer
JP2012184529A (ja) 壁紙
RU2588243C2 (ru) Полимерная композиция, содержащая сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты в качестве пластификатора

Legal Events

Date Code Title Description
MF41 Cancelling an invention patent (total invalidation of the patent)

Effective date: 20190507