JP2010155612A

JP2010155612A - 密封材

Info

Publication number: JP2010155612A
Application number: JP2008333295A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kikuchi; 裕昭菊地; Naoki Aoyama; 直揮青山; Mao Furusawa; 茉央古澤
Original assignee: Japan Crown Cork Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-07-15

Abstract

【課題】飲料用キャップに適用される密封材に要求される、安全性、衛生性、密封性、ライニング性等を具備しつつ、アルコール飲料に適用された場合にも、内容物への溶出が低減され、フレーバー性にも優れた密封材を提供することである。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ジイソノニル・シクロヘキサンジカルボキシレートを６０乃至９０重量部及びヒマシ油系アセチル化モノグリセライドを０乃至２０重量部の量で配合して成ることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャップの内面に施される密封材に関するものであり、より詳細には、アルコール飲料に適用されるキャップにも好適に使用できる、耐アルコール溶出性、フレーバー性、密封性、ライニング性に優れた密封材に関する。

金属製キャップの密封材としては、密封性、ライニング性等の観点から、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合したプラスチゾルが用いられている。
飲料用キャップの密封材に用いられる塩化ビニルプラスチゾルには、一般にクエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）や、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、アセチル化モノグリセライド（ＡＭＧ）等が使用されている。これらの可塑剤は、人体への影響が少なく安全性の高いものとして好適に用いられている（特許文献１）。

特開平０３−１２４５７２号公報

しかしながら、上記密封材を、日本酒等のアルコール飲料に適用される金属製キャップに適用すると、密封材中の可塑剤が内容物に溶出して、液面に浮遊したり、或いは加温販売のように長期間高温状態に置かれると、内容物が白濁するおそれがあることがわかった。かかる溶出物は安全性の点では問題ないとしても、商品価値を損なうおそれがあり、アルコール飲料に適用された場合にもこのような溶出が生じない密封材が要望されている。
また日本酒のようなアルコール飲料は、それ自体のフレーバーが繊細であることから、密封材からの移行臭によるフレーバー性の低下を抑制することも必要である。

従って本発明の目的は、飲料用キャップに適用される密封材に要求される、安全性、衛生性、密封性、ライニング性等を具備しつつ、アルコール飲料に適用された場合にも、内容物への溶出が低減され、フレーバー性にも優れた密封材を提供することである。

本発明によれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ジイソノニル・シクロヘキサンジカルボキシレート６０乃至９０重量部及びヒマシ油系アセチル化モノグリセライドを０乃至２０重量部の量で配合して成ることを特徴とする密封材が提供される。
本発明の密封材においては、
１．熱可塑性樹脂が、重合度が６００乃至２０００の範囲にある塩化ビニル樹脂又はアクリル樹脂であること、
２．発泡比重が０．６５乃至１．１０の範囲にある発泡体から成ること、
３．重曹系発泡剤又はヒドラジド系発泡剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１乃至１．６重量部の量で配合してなること、
が好適である。

本発明で用いるジイソノニル・シクロヘキサンジカルボキシレート及びヒマシ油系アセチル化モノグリセライドは安全性に優れており、本発明の密封材は飲料用キャップに好適に用いることができる。しかも少量の使用で熱可塑性樹脂を可塑化することができることから衛生的であり、可塑剤の溶出を低減することも可能である。
また本発明の密封材においては、日本酒等のアルコール飲料に適用されるキャップの密封材として使用され、高温状態に長期間置かれた場合にも、内容物の白濁という問題を生じることがなく、加温販売可能なキャップを提供することができる。
更に、耐アルコール溶出性にも優れているため、フレーバーの移行が問題となる日本酒にも好適に使用することができる。
またライニング性に優れていると共に、密封性にも優れている。

前述した通り、従来密封材においては、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂にＡＴＢＣ、ＥＳＢＯ等の可塑剤を配合してなるものが、生産性、密封性、安全性、衛生性等の点から使用されていたが、アルコール飲料に使用された場合に可塑剤成分の溶出或いは加温販売に伴い、内容物の白濁や浮遊物の発生という問題があった。
本発明の密封材においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ジイソノニル・シクロヘキサンジカルボキシレート（以下、「ＤＩＮＣＨ」ということがある）を６０乃至９０重量部、特に７０乃至８５重量部及びヒマシ油系アセチル化モノグリセライド（以下、「ヒマシ油系ＡＭＧ」ということがある）を０乃至２０重量部、好ましくは０乃至１０重量部、特に０乃至５重量部の量で配合して成ることが重要な特徴であり、これにより、アルコール飲料用のキャップに適用した場合にも上述したような問題を生じることが有効に防止されている。

すなわち、後述する実施例の結果からも明らかなように、従来、飲料用キャップに用いられていた密封材（塩化ビニルにＡＴＢＣ配合）の場合には、ＡＴＢＣを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して９５重量部以上使用しないと塩化ビニル樹脂を十分に可塑化することができず、また日本酒に適用した場合、３８℃で３日間保温した後の内容物に濁りが発生している(比較例１)。また可塑剤としてエポキシ化大豆油を単体で使用した場合には、フレーバー性に劣っている（比較例２）。更に、ＤＩＮＣＨの配合量が上記範囲よりも少ない組成の密封材においては、塩化ビニル樹脂を十分に可塑化することができず、ライニング性に劣るようになり(比較例３，５，７)、一方ＤＩＮＣＨ又はヒマシ油系ＡＭＧが上記範囲よりも多い組成の密封材においては、衛生性に劣るようになる（比較例４，６，８）。

本発明の密封材においては、ＤＩＮＣＨ及びヒマシ油系ＡＭＧの両方、或いはＤＩＮＣＨのみを可塑剤として使用することができるが、密封性能及びフレーバー性といったその製品によって必要な性能品質に応じて何れかの可塑剤の添加を使い分けることが望ましい。
すなわち、ＤＩＮＣＨのみを用いた場合には、フレーバー性に非常に優れた面がある為、日本酒のような特に高いフレーバー性が必要とされるアルコール飲料用の密封材の可塑剤として好適である。
また、密封材に適度な柔軟性を付与して密封性能を上げるには、ＤＩＮＣＨ及びヒマシ油系ＡＭＧの組み合わせの可塑剤により発泡比重を低くすることが有効であり、連続生産時の発泡安定性にも優れた面がある為、ヒマシ油系ＡＭＧとの併用添加が好適である。
反面、ＤＩＮＣＨのみを用いた場合には、ヒマシ油系ＡＭＧと併用添加した場合に比して、密封材としての柔軟性を付与することが若干困難になる傾向があるが、発泡剤の種類或いは発泡比重の程度によっては密封材として十分使用出来るものである。また、ヒマシ油系ＡＭＧと併用添加する場合にも、ヒマシ油系ＡＭＧが若干フレーバー性に劣る傾向にあるが、日本酒以外のアルコール飲料であれば、添加量を少なくする事（例えば、５重量部程度）で十分使用出来るものである。
よって、ＤＩＮＣＨ及びヒマシ油系ＡＭＧは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ＤＩＮＣＨを６０乃至９０重量部、特に７０乃至８５重量部、及びヒマシ油系ＡＭＧを０乃至２０重量部、好ましくは特に０乃至１０重量部、特に０乃至５重量部の量で配合することが密封性及びフレーバー性の点で好適であり、アルコール飲料用の密封材として用いる場合には、ＤＩＮＣＨ及びヒマシ油系ＡＭＧの可塑剤の添加をその製品用途に応じて、上記範囲での組み合わせで用いることが、前述した浮遊物を低減させる上でも好適である。

また熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂を使用することができるが、ライニングにより塗工可能なプラスチゾルを形成し得るものであることが好ましく、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂を挙げることができる。
塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂は、重合度が６００乃至２０００、特に１３００乃至１５００の範囲にあるものが好適である。
すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、上記範囲よりも重合度の小さい熱可塑性樹脂を用いた場合には、上記範囲にある場合に比して発泡性に劣るようになり（実施例３，５）、一方上記範囲よりも重合度が大きい場合には、上記範囲にある場合に比してライニング性に劣るようになるので（実施例４，６）、密封性能を高めるべく発泡体として使用する場合には、上記範囲にあることが好適である。

塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニルと少量の共単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエンとの共重合体も使用できる。これらの塩化ビニル樹脂は、乳化重合法による粒径の比較的微細なものでも、懸濁重合法による粒径の比較的粗大なものでも、或いはこれらの混合物でも本発明樹脂組成物に使用できる。
またアクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート単量体、エチル（メタ）アクリレート単量体等の単独重合体の他、これらと少量の共単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物との共重合体も使用できる。これらのアクリル樹脂は、単一粒子径が０．１〜５μｍの範囲あることが好ましく、その製造に当っては、乳化重合法、乳化播種重合法、微細懸濁重合法を用いることができる。

上述したように、本発明の密封材においては、密封性能を高めるために、更に発泡剤を配合して発泡体とすることが好ましく、発泡比重が０．６５乃至１．１０、特に０．７０乃至０．９０の範囲にあることが好適である。
発泡剤としては、これに限定されないが、重曹系発泡剤、オキシビススルフォニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤を好適に使用でき、これらを用いることにより、可塑剤としてＤＩＮＣＨのみを用いた場合にも発泡比重が上記範囲にある発泡体を好適に形成することができる。
発泡剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１乃至１．６重量部の量で配合することが好ましい。

本発明の密封材においては、上述した塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、ＤＩＮＣＨ及びヒマシ油系ＡＭＧ、発泡剤の他、それ自体公知の樹脂配合剤、例えば、充填剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤、減粘剤、酸素吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合することができる。

本発明の密封材は、上記組成の各成分を配合したペースト状の密封材組成物を調製し、これを各種容器蓋の内面に塗布・成形し、１９０乃至２５０℃の温度で加熱することにより形成される。
尚、密封材組成物は、塗布、成形作業性の点から４０℃で１５００乃至４５００ポイズの粘度を有することが好ましい。
密封材組成物の塗布・成形の方法は、スピンコート、注型成形等従来公知の方法により行うことができるが、特にスピンコートにより形成することが好ましい。
また本発明の密封材を形成する容器蓋としては、これに限定されないが、例えば、ティアーオフキャップ、ホワイトキャップ等の金属製キャップに好適に使用することができる。

（評価方法）
フレーバー試験：実施例及び比較例から得られたコンパウンドからシートを形成（焼き付
け条件２３０℃−９０秒）し、市販の清酒にシートが完全に浸漬する状
態で４０℃雰囲気に１週間保存した後、内容液温度を常温まで戻してか
ら内容液の匂い、味のフレーバー官能試験を実施した。コントロールと
比べ、官能で大きく劣るものを×、官能で若干差が認められるものを△
（但し、酒用密封材としての使用が認められるレベル）、差がないもの
を○とした。
濁り試験：上記同様の条件にて厚さ１ｍｍのコンパウンドシートを形成し、アルコール度
数２５度の焼酎にシートが完全に浸漬する状態で３８℃雰囲気に３日間保存し
た後、内容液温度を常温まで戻してから焼酎の濁り有無を目視確認した。黒色
紙を背景にして白濁のあるものを×、無いものを○とした。
表面荒れ：上記同様の条件にて厚さ１ｍｍのコンパウンドシートを形成し、表面を目視で
観察した。異常発泡による表面荒れがあるものを×、若干の表面荒れがあるも
のを△（但し、密封材としての使用が認められるレベル）、無いものを○とし
た。
連続生産性：スピンコート法で連続的にコンパウンドを金属製キャップ１００個の内面に
塗布して塗布形状を目視で観察した。通常形成位置以外へのコンパウンドの
大きさ１ｍｍ以上の飛び散りが１つ以上あるものを×、大きさ１ｍｍ未満の
飛び散りが１つ以上あるものを△（但し、密封材として使用が認められるレ
ベル）、無いものを○とした。
増粘：５０℃に保温したプラスチゾルコンパウンドを撹拌しながら１時間保持し、粘度を
測定した。初期粘度の１５０％未満を○、１５０％以上を×とした。
衛生性：上記同様の条件にて厚さ１ｍｍのコンパウンドシートを形成し、これを円形状に
打ち抜いたものを３枚重ねた状態で、薬包紙を上下に重ねて金属板で挟み込み５
０％の厚さになるよう圧縮して室温雰囲気で３日間保存した後、解放して薬包紙
に添加剤が染み出した範囲（シート外縁からの長さ）を測定する。染み出し範囲
が３ｍｍ以上で×、３ｍｍ未満を○とした。

（実施例１）
重合度１３００のポリ塩化ビニル（新第一塩ビ社製、ＰＮＫ）１００重量部に対し、可塑剤として、ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製、ヘキサモール）８５重量部を基本組成とするＰＶＣコンパウンドに対し、重曹系発泡剤（大日精化社製、ダイブローＨＣ）を均一に混合してコンパウンドを調製した。得られたコンパウンドを上記評価方法に従って、評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
重合度１５００のアクリル樹脂（ゼオン社製、Ｆ３０１）１００重量部に対し、可塑剤としてＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製、ヘキサモール）８５重量部を基本組成とするアクリルコンパウンドに対し、重曹系発泡剤（大日精化社製、ダイブローＨＣ）を均一に混合してコンパウンドを調製した。得られたコンパウンドを上記評価方法に従って、評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例３〜６）
用いる樹脂の重合度を表１に示すものに変化させた以外は、実施例１又は実施例２と同様にしてコンパウンドを調製し、評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例７〜９）
可塑剤として、ＤＩＮＣＨとヒマシ油系ＡＭＧ（ＤＡＮＩＳＣＯ社製、ＳＯＦＴ−Ｎ−ＳＡＦＥ）を表１に示す組成で用いた以外は実施例１と同様にしてコンパウンドを調製し、評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
ＤＩＮＣＨの配合量を表１に示す量に変えた以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドを調製し、評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
可塑剤としてＡＴＢＣ（クローダジャパン社製、ＣＩＴＲＯＦＬＥＸＡ−４）を表２に示す組成で用いた以外は実施例１と同様にしてコンパウンドを調製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
可塑剤としてＥＳＢＯ（アデカアーデス化学社製，Ｏ−１３０Ｐ）を表２に示す組成で用いた以外は実施例１と同様にしてコンパウンドを調製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例３〜１０）
可塑剤として、ＤＩＮＣＨとヒマシ油系ＡＭＧ（ＤＡＮＩＳＣＯ社製、ＳＯＦＴ−Ｎ−ＳＡＦＥ）を表２に示す組成で用いた以外は実施例１又は実施例２と同様にしてコンパウンドを調製し、評価した。評価結果を表２に示す。

Claims

熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ジイソノニル・シクロヘキサンジカルボキシレートを６０乃至９０重量部及びヒマシ油系アセチル化モノグリセライドを０乃至２０重量部の量で配合して成ることを特徴とする密封材。
前記熱可塑性樹脂が、重合度が６００乃至２０００の範囲にある塩化ビニル樹脂又はアクリル樹脂である請求項１記載の密封材。
発泡比重が０．６５乃至１．１０の範囲にある発泡体から成る請求項１又は２記載の密封材。
重曹系発泡剤又はヒドラジド系発泡剤を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１乃至１．６重量部の量で配合してなる請求項１乃至３の何れかに記載の密封材。