RU2365601C2 - Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения - Google Patents

Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2365601C2
RU2365601C2 RU2004123952/04A RU2004123952A RU2365601C2 RU 2365601 C2 RU2365601 C2 RU 2365601C2 RU 2004123952/04 A RU2004123952/04 A RU 2004123952/04A RU 2004123952 A RU2004123952 A RU 2004123952A RU 2365601 C2 RU2365601 C2 RU 2365601C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ester
composition according
acid
polyvinyl chloride
foamed
Prior art date
Application number
RU2004123952/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004123952A (ru
Inventor
Михаель ГРАСС (DE)
Михаель ГРАСС
Юрген КОХ (DE)
Юрген КОХ
Original Assignee
Оксено Олефинхеми Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Оксено Олефинхеми Гмбх filed Critical Оксено Олефинхеми Гмбх
Publication of RU2004123952A publication Critical patent/RU2004123952A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2365601C2 publication Critical patent/RU2365601C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Вспениваемая композиция для получения вспененных продуктов содержит поливинилхлорид, первичный пластификатор, при необходимости, другие добавки и в качестве сложного алкилового эфира бензойной кислоты изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на массу всего имеющегося пластификатора, что составляет 10 до 400 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида. Способ получения продукта, содержащего, по меньшей мере, один вспененный слой поливинилхлорида состоит в нанесении вспениваемой композиции на носитель, до или после нанесения ее вспенивают и в заключение термически обрабатывают. Продукт представляет собой покрытие для полов, искусственную кожу и обои. Технический результат - снижение вязкости композиции, температуры ее желатинирования, что ведет к простой и более быстрой переработке композиции. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 табл.

Description

Данное изобретение касается области получения пластмасс, в частности вспениваемой композиции, ее применения для получения вспененных продуктов, продукта, имеющего, по меньшей мере, один вспененный слой, и способа его получения.
Общеизвестно, что для получения вспененных продуктов следует использовать полимеры, выбранные из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, сложными виниловыми эфирами или эфирами (мет)акриловой кислоты.
Поливинилхлорид (ПВХ) относится к экономически важным полимерам. Применяют как пластифицированный, так и непластифицированный поливинилхлорид.
Для производства пластифицированного поливинилхлорида к поливинилхлориду добавляют пластификатор, причем в подавляющем числе случаев находят применение эфиры фталевой кислоты, в частности ди-2-этилгексилфталат, диизононилфталат и диизодецилфталат. С увеличением длины цепи эфиров повышаются температуры растворения или желатинирования и, следовательно, температуры обработки пластифицированного поливинилхлорида. Температуры обработки можно далее снизить путем добавки так называемых агентов быстрого желатинировования, таких, например, как короткоцепочечный фталаты: ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, бензилбутилфталат или диизогептилфталат. Наряду с короткоцепными фталатами для подобных целей можно также использовать сложные эфиры дипропиленгликоля, такие, как дипропиленгликольдибензоат или другие.
В пластизолях из поливинилхлорида эти агенты быстрого желатинирования на основании их высокой энергии сольватации часто приводят со временем к сильному увеличению вязкости. Во многих случаях этот рост вязкости нужно снова компенсировать добавкой (часто дорогих) агентов, уменьшающих вязкость.
При получении пластизолей из поливинилхлорида, как правило, требуются низкая вязкость и, по возможности, низкая температура желатинирования. Помимо этого, желательна высокая стабильность пластизоля при хранении (незначительный рост вязкости со временем).
При механической переработке пластизоля высокая вязкость играла бы отрицательную роль: слишком высокая температура желатинирования приводила бы к изменению окраски из-за термической нагрузки.
Пластификаторы, которые как значительно снижают температуру желатинирования в композиции, так и удерживают вязкость пластизоля на низком уровне даже после многодневного хранения, до сих пор практически неизвестны. Недавно в качестве продукта, который мог бы удовлетворить этим требованиям, был представлен 2-этилгексилбензоат [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149]. Правда, это соединение имеет сравнительно высокую упругость пара, что часто приводит к неприемлемым потерям во время переработки и к сравнительно высокой эмиссии во время пользования.
В международной заявке WO 01/29140 описано применение эфиров бензойной кислоты со спиртами с 8 атомами углерода в пленкообразующих композициях.
В патенте США 5236987 описано применение бензоатов из спиртов с 8-12 атомами углерода в пластизолях. Также описано применение этих соединений, например, в латексных композициях.
В патенте ФРГ 1962500 раскрываются композиции, которые содержат виниловый полимер и один или более сложных эфиров бензойной кислоты со спиртом с 8-13 атомами углерода, а также, при необходимости, сложный эфир янтарной кислоты. Эти композиции используют для получения полимерных пленок.
В международной заявке WO 97/39060 описываются пластизоли, которые в качестве пластификатора содержат бензоат спирта с 11-14 атомами углерода. Эти пластификаторы использовали, среди прочих, в пластизолях для получения пен, причем улучшения структуры пены по сравнению с обычными пластизолями установить не смогли. Также не смогли установить значительного изменения температуры желатинирования в смесях с диизононилфталатом.
Задача данного изобретения заключается в предоставлении вспениваемой композиции для получения вспененных продуктов, которые содержат поливинилхлорид и сложный алкиловый эфир бензойной кислоты, причем используемый сложный алкиловый эфир бензойной кислоты должен был бы значительно снизить как вязкость состава, как правило, пластизоля, так и температуру его желатинирования и тем самым сделал бы возможной более простую и более быструю переработку композиции. Вдобавок, сложный алкиловый эфир бензойной кислоты должен был бы располагать, по возможности, недорогой сырьевой базой.
Поставленную задачу решают с помощью вспениваемой композиции согласно изобретению, которая содержит поливинилхлорид, по меньшей мере, один первичный пластификатор, при необходимости, другие добавки, а также один сложный алкиловый эфир бензойной кислоты, благодаря тому, что в качестве сложного алкилового эфира бензойной кислоты она содержит сложный изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на массу пластификатора, которая составляет 10 до 400 мас.частей на 100 мас.частей поливинилхлорида.
Также объектом данного изобретения является применение композиции согласно изобретению для получения вспененных продуктов, которые содержат поливинилхлорид, по меньшей мере, один первичный пластификатор, сложный изонониловый эфир бензойной кислоты и, при необходимости, другие добавки.
Кроме того, объектом данного изобретения является продукт, который поливинилхлорид, причем в нем имеется, по меньшей мере, один вспененный слой композиции согласно изобретению.
Другим объектом данного изобретения является способ получения продуктов, которые имеют, по меньшей мере, один вспененный слой поливинилхлорида, который заключается в том, что композицию согласно изобретению наносят на носитель или на другой полимерный слой, до или после нанесения вспенивают и в заключение термически обрабатывают.
Композиция согласно изобретению обладает тем преимуществом, что сильное увеличение вязкости при более высоких скоростях сдвига (так называемая дилатансия), которое наблюдают при переработке композиций согласно уровню техники (например, смеси гликольдибензоатов), при переработке композиций согласно изобретению не обнаруживают или обнаруживают лишь в незначительной степени как при получении химических, так и механических пен.
Композиции согласно изобретению, наряду с незначительной вязкостью, даже после более продолжительного времени хранения проявляют ускоренное желатинирование, а также хорошую эластичность при низких температурах. Кроме того, по сравнению с обычными вспениваемыми композициями, содержащими в качестве пластификатора, например, бензилбутилфталат, диизобутилфталат или гликольдибензоаты, можно констатировать лучшую вспениваемость (более низкую плотность пены).
Композиция согласно изобретению и способ согласно изобретению описаны ниже без ограничения изобретения этими формами осуществления.
Как уже упомянуто выше, вспениваемая композиция согласно изобретению содержит изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на количество имеющегося пластификатора, которое составляет 10 до 400 мас.частей на 100 мас.частей полимеров. Является предпочтительным, если содержание смеси из одного или нескольких первичных пластификаторов и изононилового эфира бензойной кислоты в композиции составляет от 15 до 200 и предпочтительно от 20 до 100 мас.частей, считая на 100 мас.частей полимеров. Также может быть предпочтительным, если смесь пластификаторов сама содержит изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 10 до 70 мас.% и предпочтительно от 10 до 50 мас.%.
Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит изомерную смесь изонониловых эфиров бензойной кислоты, причем нониловые спирты, полученные омылением изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, содержат менее 10 мол.% 3,5,5-триметилгексанола. Омыление эфиров бензойной кислоты или других, упоминаемых в дальнейшем, эфиров можно осуществлять обычными методами путем взаимодействия со щелочными средами (см., например, Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 5 Изд., А 10, стр.254-260).
В случае вспениваемой композиции согласно изобретению речь может идти, например, о пластизолях. Среди упомянутых выше полимеров предпочтительными являются те, которые способствуют получению пластизолей. Особенно предпочтительно композиция согласно изобретению содержит один или несколько типов поливинилхлорида, которые получены способом эмульсионной полимеризации, так называемые эмульсионные поливинилхлориды, или Э-ПВХ. Еще более предпочтительно композиция согласно изобретению содержит Э-ПВХ, который имеет молекулярную массу, указанную в виде К-величины (константа Фикенчера), от 60 до 90 и особенно предпочтительно от 65 до 85.
В качестве первичного пластификатора композиция согласно изобретению может содержать одно или более из указанных ниже соединений, таких, например, как диалкиловые эфиры фталевой кислоты, причем их алкильные остатки содержат 4-13 атомов углерода, алкиловые эфиры адипиновой и/или циклогександикарбоновой кислот, причем их алкильные остатки содержат 4-13 атомов углерода, эфиры тримеллитовой кислоты с 7-10 атомами углерода в спиртовой цепи, эфиры алкилсульфокислоты фенола, полимерный пластификатор, алкилбензилфталаты, такие, как, например, бутилбензилфталаты или октилбензилфталаты, дибензоаты, в частности дибензойные эфиры диэтиленгликоля, дипропиленгликоля или триэтиленгликоля и/или эфиры лимонной кислоты.
Из этого перечня предпочтительно применяемых первичных пластификаторов особенно предпочтительными являются приведенные далее.
Так, из диалкиловых эфиров фталевой кислоты особенно предпочтительными являются диалкилфталаты с 4 до 11 атомами углерода в имеющихся алкильных остатках. При этом не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными. При этом особенно предпочтительными диалкиловыми эфирами фталевой кислоты являются диизобутиловый, ди-н-бутиловый, бензил-н-бутиловый, диизопентиловый, диизогептиловый, ди-2-этилгексиловый, диизооктиловый, диизонониловый, диизодециловый, ди-2-пропилгептиловый, диизоундециловый, ди-C8-C10-алкиловый, ди-С7-С9-алкиловый, ди-С7-С11-алкиловый, ди-С9-С11-алкиловый, ди-С6-С10-алкиловый эфиры.
В случае эфиров циклогександикарбоновой кислоты предпочтительными являются таковые с 7 до 11 атомами углерода в имеющихся алкильных остатках. При этом также не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными, или в каком из цис-транс-положений по отношению друг к другу расположены сложноэфирные группы. Особенно предпочтительными эфирами циклогександикарбоновой кислоты являются, в частности, диизогептиловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-этилгексиловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, диизодециловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-пропилгептиловый эфир 1,2-дициклогександикарбоновой кислоты, диизогептиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-этилгексиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, диизонониловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, диизодециловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, ди-2-пропилгептиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты.
В случае эфиров тримеллитовой кислоты (эфиры 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты) с 7 до 10 атомами углерода в спиртовой цепи также не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными. Особенно предпочтительными эфирами тримеллитовой кислоты являются три-2-этилгексил-, триизононил-, триизодецил-, три-2-пропилгептилтримеллитаты, три-С7-С9-алкиловый, три-С8-С10-алкиловый эфиры.
В качестве эфиров лимонной кислоты композиция согласно изобретению содержит предпочтительно таковые с 2 до 10 атомами углерода в спиртовых цепях с карбоксилированной ОН-группой или без нее. При этом не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными, линейными или разветвленными. Особенно предпочтительным является присутствие в качестве эфиров лимонной кислоты в композициях согласно изобретению ацетилтрибутил-, три-2-этилгексил-, ацетилтри-2-этилгексил-, ацетилтриизо-нонил-, триизононил-, три-н-бутил-, три-С6-С10-алкил-, бутирилтри-н-гексилцитратов.
В случае эфиров адипиновой кислоты с 4 до 13 атомами углерода в спиртовой цепи также не важно, являются ли алкильные остатки одинаковыми или различными и/или линейными или разветвленными. В композиции согласно изобретению особенно предпочтительным является присутствие в качестве эфиров адипиновой кислоты дибутил-, ди-2-этилгексил-, диизононил-, диизодецил-, ди-2-пропилгептил-, диизотридециладипатов.
Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит в качестве дибензоатов алкилендиолдибензоаты и при этом, в частности, гликольдибензоаты, такие, как диэтилен-, дипропилен-, диизопропилен-, дибутилен-, трипропилен-, триэтиленгликольдибензоаты или смеси из двух или нескольких этих соединений.
Еще более предпочтительно композиция согласно изобретению содержит в качестве первичного пластификатора алкиловый эфир фталевой кислоты, предпочтительно диизонониловый, диизогептиловый, диизодециловый, ди-2-пропилгептиловый и/или ди-2-этилгексиловый эфиры фталевой кислоты, алкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, предпочтительно диизонониловый эфир циклогександикарбоновой кислоты и/или алкиловый эфир адипиновой кислоты, предпочтительно диизонониловый и/или ди-2-этилгексиловый эфир адипиновой кислоты.
Само собой разумеется, что названные соединения, присутствующие в композиции в качестве первичных пластификаторов, могут быть товарными продуктами. Так, композиция согласно изобретению может, например, содержать в качестве бензоатов товарные продукты: К-флекс (Kalama Chem; например, типы продуктов DP, DE и 500) или бензофлекс (Velsicol; например, типы продуктов 9-88, 2-45, 50, 2088), которые получают из исходных веществ: бензойной кислоты, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и триэтиленгликоля. В качестве фталатов композиция согласно изобретению может использовать технические фталаты, которые выпускают, например, под торговыми названиями Вестинол С (ди-н-бутилфталат) (регистрационный номер по Chemical Abstracts (CAS Nr.) 84-74-2), Вестинол 1В (диизобутилфталат) (CAS Nr. 84-69-5), Джейфлекс DINP (CAS Nr. 68515-48-0), Джейфлекс DIDP (CAS Nr. 68515-49-1), Палатинол 9Р (CAS Nr. 58515-45-7), Вестинол 9 (CAS Nr. 28553-12-0), TOTM (CAS Nr. 3319-31-1), Линпласт 68-ТМ, Палатинол N (CAS Nr. 28553-12-0), Джейфлекс DHP (CAS Nr. 68515-50-4), Джейфлекс DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Джейфлекс UDP (CAS Nr. 68515-47-9), Джейфлекс DIUP (CAS Nr. 85507-79-5), Джейфлекс DTDP (CAS Nr. 68515-47-9), Джейфлекс L9P (CAS Nr. 68515-45-7). Джейфлекс L911P (CAS Nr. 68515-43-5), Джейфлекс LI IP (CAS Nr. 3648-20-2), Витамол 110 (CAS Nr. 68515-51-5), Витамол 118 (ди-н-алкилфталат с 8-10 атомами углерода в алкильном остатке), (CAS Nr. 71662-46-9), Унимолл ВВ (CAS Nr. 85-68-7). Линпласт 1012 ВР (CAS Nr. 90193-92-3), Линпласт 13ХР (CAS Nr. 27253-26-5), Линпласт 610Р (CAS Nr. 68515-51-5), Линпласт 69 FP (CAS Nr. 68648-93-1), Линпласт 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0), Палатинол АН (CAS Nr. 117-81-7). Палатинол 711 (CAS Nr. 68515-42-4), Палатинол 911 (CAS Nr. 68515-43-5), Палатинол 11 (CAS Nr. 3648-20-2), Палатинол Z (CAS Nr. 26761-40-0), Палатинол DIPP (CAS Nr. 84777-06-0), Джейфлекс 77 (CAS №.71888-89-6), Палатинол 10Р (CAS Nr. 53306-54-0) или Вестинол АН (CAS Nr. 117-81-7). Само собой разумеется, в качестве первичных пластификаторов в композиции согласно изобретению могут быть также представлены смеси из двух или более этих товарных продуктов.
Наряду с непосредственно названными соединениями, которые могут содержаться в композиции согласно изобретению в качестве первичных пластификаторов, в ней могут также содержаться в качестве первичных пластификаторов полимерные пластификаторы на основе дикарбоновых кислот, таких, как адипиновая или фталевая кислоты, а также многоатомных спиртов, таких, как, например, этиленгликоль, глицерин, пропандиол, бутандиол.
В качестве добавок вспениваемая композиция согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы наполнителей, пигментов, термостабилизаторов, антиоксидантов, регуляторов вязкости, стабилизаторов пены и смазок.
Термостабилизаторы нейтрализуют, в том числе соляную кислоту, отщепленную от поливинилхлорида во время и/или после переработки, и предотвращают термическую деструкцию полимера. В качестве термостабилизаторов используют все обычные стабилизаторы поливинилхлорида в твердой и жидкой форме, например на основе Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn или органических соединений, а также связывающие кислоту слоистые силикаты, такие, как гидротальцит. Смеси согласно изобретению могут содержать от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно от 1,5 до 4 мас.частей на 100 мас.частей полимера на термостабилизатор.
В качестве пигментов в рамках данного изобретения применяют как неорганические, так и органические пигменты. Содержание пигментов лежит между 0,01 до 10, предпочтительно от 0,05 до 5, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%. Примерами неорганических пигментов являются CdS, CoO/Al2O3, Cr2О3. Известными органическими пигментами являются, например, азокрасители, фталоцианиновые, диоксазиновые, а также анилиновые пигменты.
В качестве реагентов, снижающих вязкость, можно применять алифатические или ароматические углеводороды, а также производные карбоновых кислот, такие, например, как известный как TXIB (фирма Eastman) 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират. На основании аналогичной собственной вязкости последний можно очень легко заменить изонониловым эфиром бензойной кислоты. Реагенты, снижающие вязкость, добавляют в количествах от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 30, особенно предпочтительно от 2 до 10 мас.частей на 100 мас.частей полимера.
В качестве стабилизаторов пены в композиции согласно изобретению могут присутствовать товарные стабилизаторы пены. Такие стабилизаторы пены могут базироваться, например, на силиконе или мыле и выпускаются под фирменными названиями Бик (Byk-Chemie) и Синтамид (Th. Boehme GmbH). Их применяют в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, особенно предпочтительно от 2 до 4 мас.частей на 100 мас.частей полимера.
В зависимости от того, должны ли вспениваемую композицию вспенивать химически или механически, она может содержать один или несколько компонентов, выделяющих пузырьки газа, и необязательно содержать инициатор. В качестве вспениваемого компонента предпочтительно должно присутствовать соединение, которое под влиянием теплового воздействия распадается преимущественно на газообразные составные части, вызывающие вспенивание композиции. Типичным представителем таких соединений является, например, азодикарбонамид. Температуру распада вспенивающего агента можно значительно снижать посредством введения в композицию согласно изобретению катализаторов. Эти катализаторы известны специалисту как "инициаторы", и их можно добавлять либо отдельно, либо предпочтительно в виде системы со стабилизатором.
Получение изононилового эфира бензойной кислоты, имеющегося в композиции согласно изобретению, описано ниже. Исходным продуктом для получения изононилового эфира бензойной кислоты является смесь изомерных нониловых спиртов, а также бензойная кислота. Смесь изомерных нониловых спиртов, применяемую для получения изононилового эфира бензойной кислоты, часто называют изононанолом. Предпочтительно применяемые смеси (изононанолы) имеют высокую линейность, которая охарактеризована содержанием менее чем 10 мол.% (1-10) предпочтительно менее 5 (0-5) мол.%, особенно предпочтительно менее 2 (0-2) мол.% 3,5,5-триметилгексанола. Распределение изомеров смесей нониловых спиртов определяют посредством способа получения нонилового спирта (изононанола). Распределение изомеров нониловых остатков можно установить обычными, известными специалисту методами измерения, такими, как ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография (ГХ) или ГХ/масс-спектроскопия. Полученные данные относятся ко всем упомянутым ниже смесям нониловых спиртов. Такие нониловые спирты (смеси нониловых спиртов) являются товарными продуктами под регистрационными номерами по Chemical Abstracts: 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 или 68526-84-1.
Изонониловый спирт получают гидроформилированием октенов, которые, в свою очередь, производят различными способами. В общем, сырьем для этого служат технические С4-потоки, которые, прежде всего, содержат все изомерные олефины с 4 атомами углерода наряду с насыщенными бутанами и, при известных условиях, примеси, такие, как олефины с 3 и 5 атомами углерода, и ацетиленовые соединения. Олигомеризацией этой смеси олефинов получают преимущественно изомерные смеси октенов наряду с более высокими олигомерами, такими, как смеси олефинов с 12 и 16 атомами углерода. Эти смеси октенов гидроформилируют в соответствующие альдегиды и затем гидрируют в спирт.
Состав, т.е. распределение изомеров технических смесей нонанолов, зависит от исходного вещества и от способов олигомеризации и гидроформилирования. Для получения сложного эфира согласно изобретению можно использовать все эти смеси. Предпочтительными смесями нонанолов являются те, которые получают гидроформилированием смесей олефинов с 8 атомами углерода, полученных олигомеризацией, в основном, линейных бутенов на нанесенных никелевых катализаторах (например, OCTOL-процесс, OXENO Olefinchemie GmbH), в присутствии известных катализаторов, например соединений кобальта и родия, и последующим гадрированием отделенной от катализатора гидроформилированной смеси. При этом доля изобутенов в исходном веществе, считая на общее содержание бутенов, составляет меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 3 мас.%, особенно предпочтительно меньше 1 мас.%. Этим добиваются того, что содержание более разветвленных изомеров нонанола, в том числе и изомеров 3,5,5-триметилгексанола, который показал себя менее предпочтительным, значительно снижается и находится в рамках предпочтительных областей.
Но композиция согласно изобретению может также содержать изонониловые эфиры бензойной кислоты, которые получают этерификацией бензойной кислоты товарной смесью спиртов, которые могут иметь регистрационные номера по Chemical Abstracts: 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 или 97552-90-4. Здесь речь идет о смесях спиртов, которые, наряду с указанными изонониловыми спиртами, содержат также спирты с 7-15 атомами углерода (согласно определению по Chemical Abstracts). Так получают смеси алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые, наряду с изонониловым эфиром бензойной кислоты, содержат другие алкилбензоаты.
Получение изононилового эфира бензойной кислоты, т.е. этерификацию бензойной кислоты изомерно чистым нонанолом или смесью изононанолов в соответствующие сложные эфиры, можно осуществлять автокаталитически или каталитически, например, с кислотами Бренстеда или с кислотами Льюиса. Все равно, какой способ катализа выбирают, всегда образуется зависимое от температуры равновесие между исходными веществами (кислота и спирт) и получаемыми (сложный эфир и вода). Чтобы сдвинуть равновесие в сторону сложного эфира, можно вводить разделяющий агент, с помощью которого из исходной смеси удаляют реакционную воду. Поскольку смеси спиртов, применяемые для этерификации, кипят ниже, чем бензойная кислота и ее эфиры, и имеют с водой концентрационный предел совместимости, их часто используют в качестве разделяющего агента, который после отделения воды можно снова вернуть в процесс.
Поэтому спирт, используемый для образования сложного эфира, или изомерную смесь спиртов, которая одновременно служит в качестве разделяющего агента, применяют в избытке, предпочтительно с избытком от 5 до 50%, в частности от 10 до 30% от количества, необходимого для образования сложного эфира.
В качестве катализаторов этерификации можно использовать кислоты, такие, например, как серная, метансульфокислота или п-толуолсульфокислота, или металлы или их соединения. Пригодными являются, например, олово, титан, цирконий, которые применяют в тонкодисперсной форме или целесообразно в форме их солей, оксидов или растворимых органических соединений. В противоположность протонным кислотам металлические катализаторы являются высокотемпературными катализаторами, которые своей полной активности часто достигают только при температурах выше 180°С. Тем не менее, предпочтительно применяют их, поскольку по сравнению с протонным катализом они образуют из примененного спирта меньше побочных продуктов, как, например, олефинов. Показательными представителями металлических катализаторов являются порошок олова, оксид олова(II), оксалат олова(II), эфиры титановой кислоты, такие, как тетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат, а также сложные эфиры циркония, такие, как тетрабутилцирконат.
Концентрация катализатора зависит от типа катализатора. У предпочтительно применяемых соединений титана она составляет 0,005 до 1,0 мас.%, считая на реакционную смесь, в частности 0,01 до 0,5 мас.%, особенно предпочтительно 0,01 до 0,1 мас.%.
При применении титановых катализаторов температуры реакций этерификации составляют предпочтительно от 160 до 270°С, особенно предпочтительно от 180 до 250°С. Оптимальные температуры зависят от применяемых веществ, от протекания реакции и концентрации катализатора. Для каждого отдельного случая их можно легко установить опытным путем. Более высокие температуры повышают скорости реакций и способствуют побочным реакциям, таким, например, как, отщепление воды от спиртов или образование окрашенных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды выгодно, чтобы спирт можно было отгонять из реакционной смеси. Желательную температуру или желательную область температур в реакторе можно устанавливать с помощью давления. Поэтому в случае низкокипящих спиртов взаимодействие осуществляют при избыточном давлении, а в случае высококипящих спиртов - при пониженном давлении. Например, при взаимодействии бензойной кислоты со смесью изомерных нонанолов работают в области температур от 170 до 250°С в области давления от 1 бара до 10 мбар.
Возвращающееся в реакцию количество жидкости может частично или полностью состоять из спирта, который извлекают переработкой азеотропного дистиллята. Также возможно проводить переработку в более поздний момент протекания реакции и удаленное количество жидкости частично или полностью заменять свежим спиртом, т.е. заранее подготовленным спиртом из запасной емкости.
Неочищенные смеси сложных эфиров, которые наряду с эфиром/эфирами содержат также спирт, катализатор или продукты их дальнейших превращений и, при известных условиях, побочные продукты, перерабатывают само по себе известным способом. При этом переработка включает в себя следующие этапы: отделение избыточного спирта и, при необходимости, легкокипящих веществ, нейтрализацию имеющихся кислот, при необходимости, перегонку с водяным паром, превращение катализатора в легко фильтруемый остаток, отделение твердых веществ и, при необходимости, сушку. При этом, в зависимости от примененного способа переработки, последовательность этапов может быть различной.
Возможно отделение сложного нонилового эфира или смеси сложных нониловых эфиров от реакционной смеси дистилляцией, при необходимости, после нейтрализации исходной смеси.
Применяемые согласно изобретению нонилбензоаты можно альтернативно получать переэтерификацией эфира бензойной кислоты нонанолом или смесью изононанолов. В качестве исходных продуктов используют эфиры бензойной кислоты, у которых алкильные остатки, связанные с атомом кислорода сложноэфирной группы, содержат 1-8 атомов углерода. Эти остатки могут быть алифатическими, неразветвленными или разветвленными, алициклическими или ароматическими. Одна или несколько метиленовых групп этих алкильных остатков могут быть замещены кислородом. Целесообразно, чтобы спирты, из которых получен исходный эфир, кипели ниже, чем использованный нонанол или смесь изононанолов. Предпочтительными используемыми веществами для переэтерификации являются метиловый, этиловый, пропиловый, изобутиловый, н-бутиловый и/или пентиловый эфиры бензойной кислоты.
Переэтерификацию проводят каталитически, например, с кислотами Бренстеда или с кислотами Льюиса или с основаниями. Независимо от того, какой катализатор применяют, всегда возникает зависимое от температуры равновесие между исходными веществами (алкилбензоат и нонанол или смесь изононанолов) и конечными продуктами (нониловый эфир или высвобожденный спирт). Чтобы сдвинуть равновесие в сторону нонилового эфира или смеси изонониловых эфиров, от реакционной смеси отгоняют спирт, образующийся из исходного сложного эфира.
Здесь также целесообразно применять нонанол или смесь изононанолов в избытке.
В качестве катализаторов переэтерификации можно применять кислоты, например серную, метансульфокислоту или п-толуолсульфокислоту, или металлы или их соединения. Пригодными являются, например, олово, титан, цирконий, которые применяют в тонкодисперсной форме или целесообразно в форме их солей, оксидов или растворимых органических соединений. В противоположность протонным кислотам металлические катализаторы являются высокотемпературными катализаторами, которые своей полной активности часто достигают только при температурах выше 180°С. Тем не менее, предпочтительно применяют их, поскольку, по сравнению с протонным катализом, они образуют из примененного спирта меньше побочных продуктов, таких, например, как олефины. Например, представителями металлических катализаторов являются порошок олова, оксид олова(II), оксалат олова(II), эфиры титановой кислоты, такие, как тетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат, а также сложные эфиры циркониевой кислоты, такие, как тетрабутилцирконат. Кроме того, можно применять основные катализаторы, такие, как, например, оксиды, гидроксиды, гидрокарбонаты, карбонаты или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов. Из этой группы предпочтительно применяют алкоголяты, такие, например, как метилат натрия. Алкоголяты можно также получать in situ из щелочного металла и нонанола или смеси изононанолов.
Концентрация катализатора зависит от типа катализатора. Обычно она составляет от 0,005 до 1,1 мас.%, считая на реакционную смесь.
Реакционные температуры для переэтерификации обычно составляют от 100 до 220°С. Они должны быть, по крайней мере, настолько высокими, чтобы спирт, образующийся из исходного сложного эфира, при заданном давлении, чаще всего нормальном давлении, можно было отогнать от реакционной смеси.
Смеси после переэтерификации можно обрабатывать точно так же, как описано для смесей после этерификации.
Получение композиции согласно изобретению может происходить различными способами. Как правило, композицию получают путем интенсивного смешивания всех компонентов в пригодном смесителе. При этом предпочтительно добавлять компоненты последовательно (например, E.J.Wickson, "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, стр.727).
Композицию согласно изобретению можно применять для получения вспененных продуктов, которые содержат, по меньшей мере, один полимер, выбранный из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, винилпропионатом, винилбутиратом, винилбензоатом, метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом, по меньшей мере, один первичный пластификатор, изонониловый эфир бензойной кислоты и, при необходимости, другие добавки. Такими продуктами могут быть, например, искусственная кожа, обои или различные пенопласта для покрытий полов (амортизирующая виниловая пена).
Композицию согласно изобретению предпочтительно используют для получения пластизолей, в частности пластизолей поливинилхлорида, с особенно благоприятными для переработки технологическими свойствами. Эти вспениваемые пластизоли можно применять в многочисленных продуктах, таких, например, как искусственная кожа, полы, обои и т.д. Среди этих вариантов применения особенно предпочтительным является применение в амортизирующих виниловых полах. Путем применения композиций согласно изобретению в качестве составной части рецептуры или непосредственно в качестве пластизолей можно получать пластизоли с низкой вязкостью, а также с повышенной стабильностью при хранении и одновременно с ускоренным желатинированием и улучшенной эластичностью при низких температурах.
Вспенивание можно осуществлять механически или химически. Под механическим вспениванием композиции пластизоля понимают такую процедуру, когда в пластизоль, перед нанесением на носитель, при достаточно сильном перемешивании подают воздух, который приводит к вспениванию. Для стабилизации возникающей таким образом пены необходим стабилизатор. Как правило, применяют либо систему на силиконе, либо мыла. Относительно готовой пены они отличаются, прежде всего, пористой структурой, цветом и гигроскопичностью. Выбор типа стабилизатора зависит, в том числе, также от пластификаторов, которые должны быть использованы. Так, например, специалисту известно, что при использовании более недорогих мыльных стабилизаторов к применяемым диалкилфталатам, например, ди-2-этилгексил-, диизононил-, диизодецил- или диизогептилфталатам, как правило, следует добавлять достаточно большие количества бензилфталатов (например, бензил-н-бутилового эфира фталевой кислоты) или гликольдибензоатов. Поскольку по уже имеющейся классификации химических соединений бензил-н-бутиловый эфир фталевой кислоты охарактеризован как "токсичный", его применение в последнее время сильно падает и в качестве заменителей часто применяют гликольдибензоаты. Под гликольдибензоатами понимают, в основном, диэтиленгликоль-, триэтиленгликоль- и дипропиленгликольдибензоаты или их смеси. Эти продукты являются товарными, в том числе, под торговым названием "Бензофлекс" фирмы Velsicol, США. В частности, Бензофлекс 2088 (по данным изготовителя: 61-69% диэтиленгликольдибензоата, 16-24% дипропиленгликольдибензоата, 11-19% трипропиленгликольдибензоата) и Бензофлекс 2160 (по данным изготовителя: 49% диэтиленгликольдибензоата, 29% триэтиленгликольдибензоата, 15% ди-2-этилгексиладипата и др.) в виде смесей гликольдибензоатов достигли определенного значения в области призводства полов из поливинилхлорида. Правда, эти продукты склонны к сильной дилатансии, т.е. к сильному увеличению вязкости при более высоких скоростях сдвига, так что при переработке это может привести к проблемам. Смешение этих гликольдибензоатов с изононилбензоатом может этот недостаток существенно компенсировать. Поэтому вспениваемые композиции согласно изобретению, которые должны применяться для получения механических пен, наряду с изононилбензоатом, могут также содержать гликольдибензоаты. Затем вспененную композицию наносят на носитель или другой слой полимера и в заключение обрабатывают термически. Примерами товарных мыльно-пенных стабилизаторов являются Бик 8070 (Byk-Chemie) и Синтамид 218 (Th.Boehme GmbH), широко распространенной, базирующейся на силиконе системой является Бик 8020 (Byk-Chemie).
При химическом вспенивании пластизоль или композиция согласно изобретению содержит соединение, так называемый порообразователь, который под влиянием тепла распадается, в основном, на газообразные составные части, которые вызывают вспучивание пластизоля. Типичным представителем является азодикарбонамид. Температуру распада порообразователя можно значительно снизить добавлением катализаторов. Эти катализаторы известны специалисту как "инициаторы" и их можно добавлять либо отдельно, либо предпочтительно в виде системы с термостабилизатором. В противоположность механической пене от наличия стабилизатора пены можно, в случае необходимости, отказаться. В отличие от механической пены при химическом вспенивании пену образуют только при переработке, как правило, в термокамере, что означает, что еще не вспененную композицию наносят на носитель предпочтительно путем намазывания. При этом варианте осуществления способа согласно изобретению можно достигнуть профилирования пены путем избирательного нанесения растворов ингибиторов, например, на работающей под давлением вращающейся установке с ситами. На местах, на которые был нанесен раствор ингибитора, расширение пластизоля во время переработки или вообще не происходит, или оно замедлено. На практике химическое вспенивание применяют в значительно большей степени по сравнению с механическим. Дополнительную информацию о химическом и механическом вспенивании можно почерпнуть, например, в E.J.Wickson, "Handbook of Formulating", 1993, John Wiley & Sons.
В обоих способах в качестве носителей используют такие материалы, которые остаются прочно связанными с полученной пеной, как, например, тканевые или ваточные холсты. Но носители могут также быть только временными, с которых полученные пены можно вновь удалить в виде пенных пластов. Такими носителями могут быть, например, металлические ленты или прокладочная бумага (двухслойная бумага). Также в качестве носителя может функционировать другой, при известных условиях, уже полностью или частично (предварительно застывший) зажелатинированный полимерный слой. Это практикуют, в частности, в амортизирующих виниловых полах, которые образованы из нескольких слоев.
В обоих случаях заключительная термическая обработка происходит в так называемой термокамере, как правило, печи, через которую проходит нанесенный на носитель слой из композиции согласно изобретению или в которую на короткое время вводят носитель с нанесенным слоем. Заключительная термическая обработка служит для затвердевания (желатинирования) вспененного слоя. При химическом вспенивании термокамеру можно комбинировать с установкой, которая служит для создания пены. Так, например, возможно использовать только одну термокамеру, у которой в передней части путем разложения газообразующего компонента при первоначальной температуре химически создается пена, и эту пену в задней части термокамеры при второй температуре, которая предпочтительно выше чем первоначальная температура, переводят в полупродукт или конечный продукт. Кроме того, в зависимости от состава возможно, чтобы желатинирование и пенообразование происходили одновременно при одной единственной температуре. Типичные температуры для переработки (температуры желатинирования) лежат в области от 130 до 280°С, предпочтительно в области от 150 до 250°С. Предпочтительно желатинирование осуществляют таким образом, что вспененную композицию обрабатывают при указанных температурах в течение от 0,5 до 5 минут, предпочтительно в течение от 0,5 до 3 минут. При этом продолжительность термической обработки при непрерывном процессе можно устанавливать регулировкой длины термокамеры и скорости, с которой содержащий пену носитель проходит через эту термокамеру. Типичные температуры пенообразования (химической пены) лежат в области от 160 до 240°С, предпочтительно от 180 до 220°С.
В случае многослойных систем, как правило, сначала фиксируют форму отдельных слоев посредством так называемого предварительного желатинирования нанесенного пластизоля при температуре, которая ниже температуры разложения вспенивающего агента, после чего можно наносить последующие слои (например, верхний слой). Когда все слои нанесены, при более высокой температуре осуществляют желатинирование, а в случае химического вспенивания - и пенообразование. Благодаря этому способу проведения процесса можно перенести желательное профилирование также на покровный слой.
Благодаря композиции согласно изобретению и способу согласно изобретению могут быть получены продукты, которые содержат, по меньшей мере, один полимер, выбранный из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, хлорированных полиолефинов и сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, винилпропионатом, винилбутиратом, винилбензоатом, метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом, и которые содержат, по крайней мере, один вспененный слой композиции согласно изобретению. Такими продуктами могут быть, например, покрытия для полов, обои или искусственная кожа.
Следующие примеры должны пояснить изобретение, не ограничивая широту его применения, которая вытекает из описания и формулы изобретения.
Пример 1
Получение изононилбензоата
В 4-литpoвую дистилляционную колбу, снабженную водоотделителем и обратным холодильником, а также штуцером для отбора проб и термометром, отвешивают 976 г бензойной кислоты (8 молей), 1728 г изононанола фирмы OXENO Olefinchemie GmbH (12 молей) и 0,59 г бутилтитаната (0,06%, считая на количество кислоты) и нагревают до кипения в атмосфере азота. Образующуюся при этерификации реакционную воду регулярно удаляют. Когда кислотное число снижается ниже 0,1 мг КОН/г (приблизительно через 3 часа), смесь сначала охлаждают до температуры ниже 60°С и насаживают комплексную колонну длиной 20 см. После этого уменьшают давление до 2 мбар и сначала отгоняют избыточный спирт (около 120°С). После отделения промежуточной фракции до 140°С можно перегонять изононилбензоат в области температур от 142 до 147°С (при 2 мбар), измеренной в головной части колонны. Чистоту >99,7% можно определить газохроматографически. Вязкость продукта 8,4 мПа.с при 20°С определяют согласно промышленному стандарту ФРГ ДИН 53015.
Пример 2
Получение пластизолей для химической пены (амортизирующая виниловая пена)
Навески компонентов указаны в следующей таблице 1.
Таблица 1
Рецептуры (все данные - в мас.частях на 100 частей поливинилхлорида)
  1 2 3 4 (согласно изобретению) 5 (покровный слой)
ВЕСТОЛИТ Р1352 К (фирма Vestolit) 80 80 80 80  
ВЕСТОЛИТ Р1430 К90 (фирма Vestolit)         80
ВИННОЛИТ C65V (фирма Vinnolit) 20 20 20 20 20
ВЕСТИНОЛ АН (ДЭГФ, OXENO)         35
ВЕСТИНОЛ 9 (ДИНФ, OXENO) 40 40 40 40 12
Унимолл ВВ (ББФ, фирма Вауеr) 17        
Диизобутилфталат (ДИБФ, фирма OXENO)   17      
Бензофлекс 2088 (фирма Velsicol)     17    
Изононилбензоат (ИНБ)       17  
Ланкрофлекс ED 6 (фирма Akcros)         3
Баеростаб СТ 9156 Х (фирма Baerlocher)         1,5
Порофор ADC / L-C2 (1:1) (фирма Вауеr) 4 4 4 4  
Байоксид Z Aktiv (1:2) (фирма Вауеr) 1,5 1,5 1,5 1,5  
Кронос 2220 (титандиоксид, фирма Kronos) 5 5 5 5  
Дуркал 5 (мел, фирма Omya) 10 10 10 10  
В таблице 1: ДЭГФ - ди-2-диэтилгексилфталат, ДИНФ - диизононилфталат, ББФ - бензил-н-бутилфталат.
Перед добавкой пластификаторы термостатируют при 25°С. Затем в полиэтиленовый стакан отвешивают сначала жидкие компоненты, затем - порошкообразные. Смесь замешивают вручную шпателем до тех пор, пока больше не остается несмоченного порошка. Затем стакан со смесью закрепляют в зажимах устройства для разжижающего перемешивания. Перед погружением мешалки в смесь устанавливают скорость вращения на 1800 оборотов в минуту. После включения мешалки перемешивают до тех пор, пока температура на цифровом индикаторе термочувствительного элемента не достигнет 30,0°С. Это свидетельствует о том, что гомогенизация пластизоля достигнута при определенной подаче энергии. После этого пластизоль тотчас термостатируют при 25,0°С.
Пример 3
Измерение вязкостей пластизолей
Измерение вязкостей пластизолей 1-4, полученных в примере 2, проводят, следуя промышленному стандарту ФРГ ДИН 53019, реометром Physica DSR 4000, которым управляют с помощью системы программного обеспечения US 200 следующим образом.
Пластизоль еще раз перемешивают шпателем в резервуаре и измеряют в измерительной системе Z3 (промышленный стандарт ФРГ 25 мм) согласно инструкции по эксплуатации. Измерение происходит автоматически при 25°С с помощью вышеупомянутого программного обеспечения. Определяющими являются следующие пункты:
- предварительный сдвиг 100 сек-1 для промежутка времени 60 сек, при котором не записывают измеренные величины;
- понижающая наклонная линия, начинающаяся при 200 сек-1 и до 0,1 сек-1, разделенная на логарифмический ряд с 30 ступенями с продолжительностью измерения 5 сек.
Обработку данных измерений осуществляют после измерения автоматически системой программного обеспечения. Вязкость представляют в зависимости от скорости сдвига. Измерения проводят соответственно через 2 ч и 24 ч. Между этими моментами времени пасту хранят при 25°С. В обеих следующих таблицах 2 и 3 приведены соответствующие величины вязкости, полученные для скоростей сдвига 10 сек-1 и 100 сек-1 соответственно, после указанной продолжительности хранения.
Таблица 2
Скорость сдвига 10 сек-1 (данные по вязкости в Па.с)
Рецептура 1 2 3 4 (согласно изобретению)
2 ч 3,9 3,9 3,8 2,7
24 ч 5,2 5,0 4,8 3,1
Таблица 3
Скорость сдвига 100 сек-1 (данные по вязкости в Па.с)
Рецептура 1 2 3 4 (согласно изобретению)
2 ч 4,3 3,9 4,5 2,1
24 ч 5,7 5,2 5,7 2,6
Приведенные в таблицах 2 и 3 измеренные величины показывают, что вспененные пластизоли с изононилбензоатом (рецептура 4) по их вязкостным свойствам существенно отличаются от пластизолей с равными долями бензил-н-бутилфталата, диизобутилфталата или Бензофлекса 2088. Незначительная вязкость пластизоля согласно изобретению делает возможным, по меньшей мере, частичный отказ от часто дорогих реагентов, снижающих вязкость.
Пример 4
Химическое вспенивание при 200°С
Пластизоли 1-4, полученные в примере 2, наносят с помощью ракли на двухслойную бумагу Kamplex LWB (120 г/м2, фирма Kaemmerer) таким образом, чтобы плотность нанесенного слоя составляла 360±10 г/м2. Полученную систему пропускают через термокамеру (фирма Olbrich, длина 8 м) при температуре 130°С со скоростью 6 м/мин для сушки/предварительного желатинирования. Вслед за этим аналогичной процедурой на этот слой наносят соответственно верхний слой (рецептура 5 из таблицы 1, плотность нанесенного слоя 200±10 г/м2). Затем осуществляют желатинирование/вспенивание при 200°С с различным временем пребывания в термокамере, устанавливаемым скоростью передвижения установки. В каждом случае измеряют плотности вспененных слоев.
По плотности полученных таким образом продуктов определяют долю вспенивания в процентном отношении, считая на плотность только предварительно зажелатинированного продукта. В таблице 4 приведены доли вспенивания для рецептур 1-4 после времени пребывания 60, 80, 100 и 120 секунд.
Таблица 4
Доли вспенивания рецептур 1-4 (данные в процентах)
Время пребыванния (сек) 60 80 100 120
Рецептура 1 1,7 94,9 245,8 289,8
Рецептура 2 0,0 77,6 237,9 291,4
Рецептура 3 0,0 91,5 239,0 274,6
Рецептура 4 (согласно изобретению) 0,0 62,1 246,6 317,2
Несмотря на несколько более медленное вспенивание пластизоля 4 согласно изобретению при незначительном времени пребывания 80 сек (в середине процесса вспенивания), обнаруживается, что при типичном для практики времени пребывания 100 сек или больше, можно получить, по крайней мере, одинаковые или даже более сопоставимые доли вспенивания.
Пример 5
Механическое вспенивание (получение пластизолей)
Сначала получают следующие пластизоли согласно приведенным в нижеследующей таблице 5 вариантам рецептур:
Таблица 5
Рецептуры пластизолей для механического вспенивания (данные на 100 частей полимера)
  6 7 8 9
ВЕСТОЛИТ Р1415К80 (фирма Vestolit) 70 70 70 70
ВИННОЛИТ C65V (фирма Vinnolit) 30 30 30 30
ВЕСТИНОЛ 9 (фирма OXENO) 30 30 30 30
Унимолл ВВ (ББФ, фирма Вауеr) 30      
Бензофлекс 2088 (фирма Velsicol)   30 20 15
Изононилбензоат     10 15
Бик 8070 (фирма Byk-Chemie) 2,6 2,6 2,6 2,6
Дуркал 5 (мел, фирма Оmуа) 30 30 30 30
В таблице 5: ББФ - бензил-н-бутилфталат.
После получения пластизолей согласно примеру 2 их деаэрируют при 20 мбар, чтобы снова удалить воздух, возможно, внесенный в процессе перемешивания. Во всех случаях протекание процесса деаэрации проще у низковязких пластизолей, чем у более тягучих,
Так же через 2 и 24 часа реометром Physica определяют вязкости пластизолей 6-9 при скоростях сдвига 10 и 100 сек-1 согласно примеру 3, которые указаны в таблицах 6 и 7.
Таблица 6
Вязкости пластизолей при скорости сдвига 10 сек-1 (Па.с)
  6 7 8 9
через 2 ч 3,2 3,5 2,0 1,5
через 24 ч 3,6 3,9 2,2 1,6
Таблица 7
Вязкости пластизолей при скорости сдвига 100 сек-1 (Па.с)
  6 7 8 9
через 2 ч 3,9 4,8 2,5 1,9
через 24 ч 4,4 5,4 2,8 2,0
И здесь снова обнаруживают влияние повышения содержания изононилбензоата на вязкость пластизолей.
Снова оценивают поведение пластизоля в термокамере (фирма Olbrich, длина 8 м) в условиях, близких к производственным. После предварительного вспенивания путем впрыскивания воздуха при перемешивании пластизоль наносят с помощью ракли (ширина зазора 1,5 мм, ширина ракли 9 мм, угол ракли 7°) до плотности влажной пены, равной 0,61 г/см3, на двухслойной бумаге Kamplex LWB (120 г/м2, фирма Kaemmerer) и затем пропускают через термокамеру с предварительно установленной скоростью.
Если при температуре обработки 180°С варьировать время пребывания в термокамере, то можно определить максимальную скорость обработки, соответственно скорость нанесения покрытия, при которой образуется еще стабильная пена. При этом решающим для оценки является однородность поверхности, которую оценивают визуально. Дополнительно при типичном для практических целей времени пребывания 1,3 мин (соответствует скорости 6 м/мин) определяют плотности пены в зажелатинированном конечном продукте путем взвешивания и измерения толщины покрытия. Результаты приведены в таблице 8.
Таблица 8
Результаты обработки
  6 7 8 9
Максим. скорость нанесения покрытия в м/мин 8 10 10 8
Плотность пены в г/см3 после времени пребывания 1,3 мин (типичное) 0,60 0,65 0,58 0,56
Как можно заключить из результатов таблицы 8, пластизоли с изононилбензоатом согласно изобретению (рецептура 8 или 9) сильнее вспенены при сопоставимых в отношении рецептур 6 и 7 максимальных скоростях нанесения покрытия, что видно по меньшей плотности.

Claims (11)

1. Вспениваемая композиция для получения вспененных продуктов, содержащая поливинилхлорид, по меньшей мере, один первичный пластификатор, при необходимости, другие добавки и сложный алкиловый эфир бензойной кислоты, отличающаяся тем, что в качестве сложного алкилового эфира бензойной кислоты она содержит сложный изонониловый эфир бензойной кислоты в количестве от 5 до 95 мас.%, считая на массу всего имеющегося пластификатора, что составляет от 10 до 400 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.
2. Композиция по п.1. отличающаяся тем, что в качестве первичного пластификатора она содержит сложный диалкиловый эфир фталевой кислоты, причем его алкильные остатки содержат от 4 до 13 атомов углерода, сложный алкиловый эфир адипиновой кислоты, причем его алкильные остатки содержат от 4 до 13 атомов углерода, и/или сложный алкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, причем его алкильные остатки содержат от 4 до 13 атомов углерода, сложный эфир тримеллитовой кислоты 7 - 10 атомами углерода в спиртовой цепи, сложный эфир алкилсульфокислоты фенола, полимерный пластификатор, алкилбензил-фталаты, дибензоаты диэтиленгликоля, дипропиленгликоля или триэтилен-гликоля и/или сложные эфиры лимонной кислоты.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве сложного алкилового эфира фталевой кислоты она содержит сложные диизонониловый, диизогептиловый и/или ди-2-этилгексиловый эфиры фталевой кислоты, в качестве сложного алкилового эфира циклогександикарбоновой кислоты - сложный диизонониловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, а в качестве сложного алкилового эфира адипиновой кислоты - сложный диизонониловый эфир адипиновой кислоты.
4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве других добавок она содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы наполнителей, пигментов, термостабилизаторов, антиоксидантов, регуляторов вязкости, стабилизаторов пены и смазок.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компонент, высвобождающий пузырьки газа, и необязательно содержит инициатор.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве поливинилхлорида она содержит эмульсионный поливинилхлорид.
7. Применение композиции по одному из пп.1-6 для получения вспененных продуктов, которые содержат поливинилхлорид, по меньшей мере, один первичный пластификатор, сложный изонониловый эфир бензойной кислоты и, при необходимости, другие добавки.
8. Применение по п.7, отличающееся тем, что в качестве вспененных продуктов получают покрытия для полов (амортизирующая виниловая пена), искусственную кожу или обои.
9. Способ получения продукта, содержащего, по меньшей мере, один вспененный слой поливинилхлорида, отличающийся тем, что композицию по одному из пп.1-6 наносят на носитель, до или после нанесения вспенивают и в заключение термически обрабатывают.
10. Продукт, содержащий поливинилхлорид, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один вспененный слой композиции по одному из пп.1-6.
11. Продукт по п.10, отличающийся тем, что он представляет собой покрытие для пола, обои или искусственную кожу.
RU2004123952/04A 2003-08-07 2004-08-06 Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения RU2365601C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10336150.2 2003-08-07
DE10336150A DE10336150A1 (de) 2003-08-07 2003-08-07 Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004123952A RU2004123952A (ru) 2006-01-27
RU2365601C2 true RU2365601C2 (ru) 2009-08-27

Family

ID=33547122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004123952/04A RU2365601C2 (ru) 2003-08-07 2004-08-06 Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20050049341A1 (ru)
EP (1) EP1505104B1 (ru)
JP (1) JP4567394B2 (ru)
KR (1) KR101084958B1 (ru)
CN (1) CN100558810C (ru)
AT (1) ATE353089T1 (ru)
BR (1) BRPI0403259A (ru)
CA (1) CA2476642C (ru)
DE (2) DE10336150A1 (ru)
DK (1) DK1505104T3 (ru)
ES (1) ES2281754T3 (ru)
HK (1) HK1075263A1 (ru)
PL (1) PL1505104T3 (ru)
PT (1) PT1505104E (ru)
RU (1) RU2365601C2 (ru)
SI (1) SI1505104T1 (ru)
TW (1) TWI332019B (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608410C2 (ru) * 2010-11-24 2017-01-18 Эвоник Дегусса Гмбх Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх
RU2660021C2 (ru) * 2013-05-13 2018-07-04 Колорант Кроматикс Аг Термопластичные полимеры
RU2664938C2 (ru) * 2013-05-13 2018-08-23 Колорант Кроматикс Аг Термопластичные полимеры
RU2698691C2 (ru) * 2014-10-09 2019-08-28 Басф Се Композиция пластификатора, содержащая циклоалкиловые сложные эфиры насыщенных дикарбоновых кислот и сложные 1,2-циклогександикарбоновые эфиры

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10217186A1 (de) * 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10249912A1 (de) * 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung
DE10341428A1 (de) * 2003-09-09 2005-03-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verwendung von Isononylbenzoaten als Filmbildehilfsmittel
DE10347863A1 (de) * 2003-10-10 2005-05-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern
WO2006105620A1 (en) * 2004-06-25 2006-10-12 Ferro (Belgium) S.P.R.L. Acoustic sealant composition
EP1846492B1 (en) * 2005-01-18 2014-10-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to plasticiser compositions
JP2006299598A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Tajima Inc 耐光性床材
CA2630844C (en) * 2005-11-23 2011-10-11 Polyone Corporation Use of a blend of phthalate plasticizers in poly(vinyl halide) compounds
DE102005059143A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Modelliermasse sowie deren Verwendung
KR100729896B1 (ko) 2005-12-14 2007-06-18 엘에스전선 주식회사 다공성 물질을 포함한 폴리염화비닐수지 조성물과 이를 이용한 절연성 피복재 및 전선
DE102006001795A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
DE102006026624A1 (de) * 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
US7812080B2 (en) * 2006-12-06 2010-10-12 Genovique Specialties Holdings Corporation Low-color foam compositions
KR100812511B1 (ko) * 2007-06-25 2008-03-11 주식회사 엘지화학 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물
US7741395B2 (en) * 2007-08-21 2010-06-22 Eastman Chemical Company Low volatile organic content viscosity reducer
DE102007044689A1 (de) * 2007-09-19 2009-04-02 Lanxess Deutschland Gmbh Schnell gelierende Weichmacherzubereitungen
EP2231763B1 (en) * 2007-12-21 2015-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Co-plasticizer systems
DE102008006400A1 (de) * 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR101099127B1 (ko) 2008-10-16 2011-12-26 한화케미칼 주식회사 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법
EP2221165A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-25 Tarkett GDL Decorative welding rod for surface coverings
EP2470596B1 (en) * 2009-09-30 2013-07-17 Dow Global Technologies LLC Acetylated polyglycerine fatty acid ester and a pvc insulator plasticised therewith
DE102010033061A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Bayer Materialscience Ag Phthalatfreie Isocyanuratzubereitung
DE102010061869A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh DINT in geschäumten PVC-Pasten
DE102010061866A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Verwendung von Di(2-ethylhexyl)terephthalat (DEHT) in verschäumbaren PVC-Formulierungen
EP2658911B1 (en) * 2010-12-30 2016-02-24 Emerald Kalama Chemical, LLC New dibenzoate plasticizer/coalescent blends for low voc coatings
KR101264148B1 (ko) * 2011-01-18 2013-05-14 한화케미칼 주식회사 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
CN104704077A (zh) * 2012-02-14 2015-06-10 艾黙罗德卡拉玛化学品公司 在粘合剂中可用作塑化剂的单苯甲酸酯
US20130236691A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Mark A. Calkins Perforated monolayer, nonslip, non-adhesive surface covering
KR101460399B1 (ko) * 2012-04-09 2014-11-10 (주)엘지하우시스 친환경 가소제를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제품
US9339994B2 (en) * 2012-08-15 2016-05-17 Kittrich Corporation Foamed surface covering with coherent layer
US9849654B2 (en) 2014-10-29 2017-12-26 Solutia Inc. Polymer interlayers comprising a compatibilizer
US9840617B2 (en) 2014-12-08 2017-12-12 Solutia Inc. Blends of poly(vinyl acetal) resins for compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US10005899B2 (en) * 2014-12-08 2018-06-26 Solutia Inc. Blends of poly(vinyl acetal) resins for compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
JP6498953B2 (ja) * 2015-02-12 2019-04-10 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
NO3147317T3 (ru) * 2015-09-28 2018-01-20
KR101899665B1 (ko) 2015-11-27 2018-09-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
US10865289B2 (en) 2016-06-20 2020-12-15 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition and methods of preparing the same
CN106087449A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 福建宝利特科技股份有限公司 一种耐水解人造革及其制备方法
KR101863618B1 (ko) * 2016-12-27 2018-06-05 코오롱글로텍주식회사 인조가죽 시트 및 이의 제조방법
CN109476123A (zh) * 2016-12-28 2019-03-15 泰格韦有限公司 泡沫组合物、柔性热电装置、柔性导电层叠体及其制备方法
EP3612280A4 (en) * 2017-04-18 2020-12-02 Manduka LLC PROCESS FOR MANUFACTURING EXPANDABLE POLYVINYL CHLORIDE PASTE WITH TRIMELLITE SOFTENERS
KR102047094B1 (ko) * 2018-02-21 2019-11-20 코오롱글로텍주식회사 인조가죽 시트 및 이의 제조방법
KR102448445B1 (ko) * 2020-04-29 2022-09-30 주식회사 케이씨씨글라스 다층 바닥장식재

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US288804A (en) * 1883-11-20 Burial-casket
US249511A (en) * 1881-11-15 pierce
CH516608A (de) * 1968-12-14 1971-12-15 Ciba Geigy Ag Verformbare Mischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Folien und Überzügen
JPS63205333A (ja) * 1987-02-21 1988-08-24 New Japan Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂用副資材
US5236987A (en) * 1987-07-02 1993-08-17 Velsicol Chemical Corporation Isodecyl benzoate coalescing agents in latex compositions
JP3284417B2 (ja) * 1992-06-10 2002-05-20 東ソー株式会社 発泡成形用ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物および該組成物を用いたポリ塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法
GB9607686D0 (en) * 1996-04-12 1996-06-12 Exxon Chemical Patents Inc Plastisol compostions
JP2002121361A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 可塑剤およびそれを含む塩素含有ペースト樹脂組成物
DE10217186A1 (de) * 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10249912A1 (de) * 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608410C2 (ru) * 2010-11-24 2017-01-18 Эвоник Дегусса Гмбх Применение диизонониловых эфиров циклогексановой кислоты (динцг) во вспениваемых составах из пвх
RU2660021C2 (ru) * 2013-05-13 2018-07-04 Колорант Кроматикс Аг Термопластичные полимеры
RU2664938C2 (ru) * 2013-05-13 2018-08-23 Колорант Кроматикс Аг Термопластичные полимеры
RU2698691C2 (ru) * 2014-10-09 2019-08-28 Басф Се Композиция пластификатора, содержащая циклоалкиловые сложные эфиры насыщенных дикарбоновых кислот и сложные 1,2-циклогександикарбоновые эфиры

Also Published As

Publication number Publication date
HK1075263A1 (en) 2005-12-09
RU2004123952A (ru) 2006-01-27
PL1505104T3 (pl) 2007-06-29
DK1505104T3 (da) 2007-05-29
DE502004002822D1 (de) 2007-03-22
CA2476642A1 (en) 2005-02-07
JP4567394B2 (ja) 2010-10-20
ES2281754T3 (es) 2007-10-01
DE10336150A1 (de) 2005-03-10
BRPI0403259A (pt) 2005-05-31
CA2476642C (en) 2012-07-10
US20050049341A1 (en) 2005-03-03
EP1505104A1 (de) 2005-02-09
ATE353089T1 (de) 2007-02-15
PT1505104E (pt) 2007-04-30
TW200523309A (en) 2005-07-16
CN1590453A (zh) 2005-03-09
JP2005054187A (ja) 2005-03-03
KR101084958B1 (ko) 2011-11-23
CN100558810C (zh) 2009-11-11
SI1505104T1 (sl) 2007-08-31
KR20050016207A (ko) 2005-02-21
TWI332019B (en) 2010-10-21
EP1505104B1 (de) 2007-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2365601C2 (ru) Вспениваемая композиция, ее применение для получения вспененных продуктов, продукт, содержащий, по меньшей мере, один вспененный слой, и способ его получения
KR101943122B1 (ko) 연화제로서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르
RU2335489C2 (ru) Смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, способ их получения, их смеси с алкиловыми эфирами фталевой, адипиновой или циклогександикарбоновой кислоты, а также применение этих смесей
US7297738B2 (en) Plasticized polyvinyl chloride
RU2675542C2 (ru) Улучшенные безфталатные поливинилхлоридные пластизолевые композиции
KR101926887B1 (ko) 연화제로서의 푸란 디카르복실산의 헵틸 에스테르
JP5859018B2 (ja) 発泡性ｐｖｃ配合物中でのジ（イソノニル）シクロヘキサン酸エステル（ｄｉｎｃｈ）の使用
US20120220507A1 (en) 2,5-furan dicarboxylate derivatives, and use thereof as plasticizers
US9353244B2 (en) Mixture of succinic esters as plasticizer
KR20130141611A (ko) 발포 ｐｖｃ 페이스트 중의 ｄｉｎｔ
KR20130116296A (ko) 발포성 ｐｖｃ 배합물에서의 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 (ｄｅｈｔ)의 용도
TW201540703A (zh) 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物
US20130225737A1 (en) Plasticised Polyvinyl Chloride and Processes for Making the Same
DE20321027U1 (de) Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen
KR20220025826A (ko) 글리콜 에터 아릴 에스터 가소제

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090807

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20101027

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20140806

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180807