CN1590453A - 含苯甲酸异壬酯的可发泡组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产发泡产品的组合物，该产品包含，例如，PVC并至少包含异构的苯甲酸壬酯作为增塑剂，还涉及此种组合物的应用以及由其生产的含PVC地板覆盖材料、合成革和覆墙材料。

Description

含苯甲酸异壬酯的可发泡组合物
技术领域
本发明涉及含有聚氯乙烯和苯甲酸异壬酯(INB)的可发泡组合物及其应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是最重要的商业聚合物之一。它以硬PVC的形式和增塑PVC的形式广泛用于各种领域。
为生产增塑PVC，在PVC中加入增塑剂，在大多数情况下使用邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。随着酯链长的增加，溶剂化温度或胶凝温度升高，因此增塑PVC的加工温度随之升高。加工温度又可通过加入所谓快速-胶凝剂，例如，短链邻苯二甲酸酯——邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)，来降低。除了短链邻苯二甲酸酯之外，也可使用二苯甲酸酯，例如，二丙二醇的二苯甲酸酯等，达到同样目的。
这些快速-胶凝剂在PVC增塑溶胶中常常表现出的一项性质是，由于它们具有强溶剂化能力，故导致粘度随时间显著升高。在许多情况下，又必须加入(通常很昂贵的)减粘剂来抵消此种变化。
当制备PVC增塑溶胶时，总的要求是低粘度和尽可能低的胶凝温度。除了这些之外，还希望增塑溶胶具有高贮存稳定性(粘度随时间升高得很少)。
高粘度对增塑溶胶在机器中的加工是不利的。过高的胶凝温度将导致因热负荷而变色。
目前，有关能显著降低制剂胶凝温度同时又，即使在经过数日贮存之后，仍保持低水平增塑溶胶粘度的增塑剂知之甚少。最近，提出用苯甲酸2-乙基己基酯作为可满足这些要求的产品(Bohnert，Stanhope，J.Vinyl Addit.Technol.(乙烯基添加剂工艺杂志)(2000)，6(3)，146～149)。但是，该化合物的蒸气压比较高，这常造成在加工期间不可接受的损失，以及使用期间较高的释放。
WO 01/29140公开了C8醇的苯甲酸酯在成膜组合物中的应用。
US5,236,987描述由C8～C12醇衍生的苯甲酸酯在增塑溶胶中的应用。作为例子还描述了此种化合物在胶乳制剂中的应用。
DE 19 62 500公开了一种含有乙烯基聚合物并含有一种或多种苯甲酸与C8～C13醇的酯以及任选含有琥珀酸酯的组合物。此种组合物被用于生产聚合物薄膜。
WO 97/39060描述了包含一种C11～C14醇的苯甲酸酯作为增塑剂的增塑溶胶。此种增塑剂尤其被用于生产泡沫塑料的增塑溶胶中，但当与传统增塑溶胶相比时泡沫结构并未见改善。与DINP(邻苯二甲酸二壬酯)的共混物的胶凝温度也未见任何明显改变。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于形成发泡层的组合物，它包含氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯和/或氯化聚乙烯的均-或共聚物，其中所用苯甲酸烷基酯能明显降低组合物，通常为增塑溶胶，的粘度及其胶凝温度，并因而能较容易和较快地加工。另外，该苯甲酸烷基酯将从成本极低的原料衍生而来。
令人惊奇的是，现已发现，含有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂和含有苯甲酸异壬酯的可发泡组合物，能容易和快速地加工。
因此，本发明提供一种用于生产发泡产品的可发泡组合物，其包含选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂，任选还含有其他添加剂，和含有苯甲酸烷基酯，其特征在于苯甲酸异壬酯作为苯甲酸烷基酯存在于该组合物中，且所存在的全部增塑剂的量介于10～400重量份，以聚合物的重量为100重量份计，其中苯甲酸异壬酯的比例占增塑剂量的5～95重量％。
本发明还提供本发明组合物生产发泡产品的应用，其中它们包含选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂、苯甲酸异壬酯以及任选还含有其他添加剂。
本发明还提供生产具有选自下列聚合物的至少一种发泡聚合物层的产品的方法：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物，其特征在于，将本发明组合物施涂到载体或其他聚合物层上，和在施涂之前或之后使组合物发泡并最后热处理被施涂并发泡的层。
本发明还提供含有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物的产品，其特征在于，其中含有本发明组合物的发泡层。
本发明组合物的优点在于，在现有技术组合物(例如，二醇的二苯甲酸酯的共混物)的加工中见到的较高剪切速率下粘度显著升高(所谓胀流性)现象在本发明组合物加工期间则看不到或者仅在小得多的程度上看到，不论是化学泡沫塑料的生产或机械泡沫塑料的生产。
本发明组合物不仅具有低粘度，而且在长期贮存之后，胶凝更快并具有优良低温柔性。与例如含有邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二异丁酯或二醇的二苯甲酸酯作为增塑剂的传统可发泡组合物相比，还发现可发泡性较好(较低泡沫体密度)。
本发明组合物和本发明方法在下面将通过实施例加以说明，但本发明不局限于这些实施例。
用于生产发泡产品的本发明可发泡组合物，其包含选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂，任选还含有其他添加剂和含有苯甲酸烷基酯，其特征在于，苯甲酸异壬酯作为该苯甲酸烷基酯存在，且所存在的全部增塑剂的量介于10～400重量份，以聚合物的重量为100重量份计，苯甲酸异壬酯的比例占增塑剂量的5～95重量％。一种或多种主增塑剂和苯甲酸异壬酯的混合物在组合物中所占比例介于15～200重量份，优选20～100重量份，以聚合物重量为100重量份计，可能是有利的。也可能有利的是，增塑剂混合物本身含有10～70重量％，优选10～50重量％苯甲酸异壬酯。
本发明组合物优选含有苯甲酸异壬酯的异构混合物，其中通过异构苯甲酸异壬酯皂化制取的壬醇含有少于10mol％3，5，5-三甲基己醇。苯甲酸酯以及下面也将提及的其他酯的皂化可以按常规方法通过与碱性介质起反应进行(例如参见，《Ullmannn’s Enzyklopdie derTechhischen Chemie》第5版，A 10，pp.254～260)。
本发明可发泡组合物的例子是增塑溶胶。在上面提到的聚合物当中，优选那些可以制备增塑溶胶的。本发明组合物尤其优选含有采用乳液聚合方法制备的一种或多种PVC品级，此种产品被称之为乳液-PVC或E-PVC。本发明组合物更尤其优选含有其分子量，以K值表示(Fikentscher常数)，介于60～90，尤其优选65～85的EPVC。
作为主增塑剂，本发明组合物可含有下面列出的化合物中的一种或多种，例如，邻苯二甲酸二烷基酯，其烷基基团含有4～13个碳原子，己二酸烷基酯，其烷基基团含有4～13个碳原子，和/或环己烷二羧酸烷基酯，其烷基基团含有4～13个碳原子，醇链中具有7～10个碳原子的1，2，4-苯三酸酯，苯酚的烷基磺酸酯，聚合物增塑剂，邻苯二甲酸烷基苄基酯，例如，邻苯二甲酸苄基丁基酯或邻苯二甲酸苄基辛基酯，二苯甲酸酯，特别是二甘醇的、二丙二醇的或三甘醇的二苯甲酸酯和/或柠檬酸酯。
在这一系列优选使用的主增塑剂当中，尤其优选下列的那些。
在邻苯二甲酸二烷基酯当中，尤其优选其烷基基团具有4～11个碳原子的那些。至于烷基基团是相同或不同和/或线型或支化的，在这里并不重要。这里尤其优选的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基正丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、邻苯二甲酸二(异十一烷基)酯(DIUP)、邻苯二甲酸二-C8～C10-烷基酯、邻苯二甲酸二-C7～C9-烷基酯、邻苯二甲酸二-C7～C11-烷基酯、邻苯二甲酸二-C9～C11-烷基酯、邻苯二甲酸二-C6～C10-烷基酯。
在环己烷二羧酸酯当中，优选那些其烷基基团具有7～11个碳原子的那些。至于烷基基团是相同或不同和/或线型或支化的，或者酯基团间顺-反比例具体如何，在这里也不重要。尤其优选的环己烷二羧酸酯是1，2-环己烷二羧酸二异庚酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯、1，2-环己烷二羧酸二异壬酯、1，2-环己烷二羧酸二异癸酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯、1，4-环己烷二羧酸二异庚酯、1，4-环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯、1，4-环己烷二羧酸二异壬酯、1，4-环己烷二羧酸二异癸酯、1，4-环己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯。
在醇链中具有7～10个碳原子的1，2，4-苯三酸酯的情况下，同样，烷基基团是相同或不同和/或线型或支化的也不重要。尤其优选的1，2，4-苯三酸酯是1，2，4-苯三酸三-2-乙基己基酯、1，2，4-苯三酸三异壬酯、1，2，4-苯三酸三异癸酯、1，2，4-苯三酸三-2-丙基庚基酯、三-C7-C9-烷基酯、三-C8～C10-烷基酯。
本发明组合物中存在的柠檬酸酯优选是在醇链中具有2～10个碳原子的那些，每种情况可具有或没有羧化的OH基团。至于烷基基团是相同或不同和/或线型或支化的，在这里并不重要。尤其优选乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三-2-乙基己基酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己基酯、乙酰柠檬酸三异壬酯、柠檬酸三异壬酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三-C6～C10-烷基酯、丁酰柠檬酸三正己酯作为本发明组合物中的柠檬酸酯。
在醇键中具有4-13个碳原子的己二酸酯的情况下，同样，烷基基团是相同或不同和/或线型或支化的也不重要。己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-2-丙基庚基酯、己二酸二异十三烷基酯尤其优选作为己二酸酯存在于本发明组合物中。
作为二苯甲酸酯，本发明组合物优选含有亚烷基二醇的二苯甲酸酯，这里特别是二醇的二苯甲酸酯，例如，二甘醇的二苯甲酸酯、二丙二醇的二苯甲酸酯、二异丙二醇的二苯甲酸酯、二丁二醇的二苯甲酸酯、三丙二醇的二苯甲酸酯、三甘醇的二苯甲酸酯、或者二或更多种上述化合物的混合物。
作为主增塑剂，本发明组合物尤其优选含有邻苯二甲酸烷基酯，优选邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)和/或邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)，环己烷二羧酸烷基酯，优选环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)和/或己二酸烷基酯，优选己二酸二异壬酯(DINA)和/或己二酸二-2-乙基己基酯(DEHA)。
显然，被提到并作为主增塑剂存在于组合物中的化合物可由市售供应的产品得到。例如，作为苯甲酸酯，本发明组合物可含有市售产品K-flex(Kalama化学公司：例如产品类型DP、DE和500)或Benzoflex(Velsicol；例如，产品类型9-88、2-45、50、2088)，它们可由原料苯甲酸、二甘醇、二丙二醇和三甘醇制备。可用于本发明组合物的邻苯二甲酸酯是工业邻苯二甲酸酯，例如，商品名VestinolC(邻苯二甲酸二正丁酯)
(CAS No.84-74-2)，Vestinol IB(邻苯二甲酸二异丁酯)(CAS No.84-69-5)，Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)，Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)，Palatinol 9P(68515-45-7)，Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)，TOTM(CAS No.3319-31-1)，Linplast 68-TM，Palatinol N(CAS No.28553-12-0)，Jayflex DHP(CASNo.68515-50-4)，Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)，Jayflex UDP(CAS No.68515-47-9)，Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5)，Jayflex DTDP(CAS No.58515-47-9)，Jayflex L9P(CASNo.68515-45-7)，Jayflex L911P(CAS No.68515-43-5)，Jayflex L11P(CAS No.3648-20-2)，Witamol 110(CAS No.68515-51-5)，Witamol 118(邻苯二甲酸二正-C1-C10-烷基酯)(CASNo.71662-46-9)，Unimoll BB(CAS No.85-68-7)，Linplast 1012 BP(CAS No.90193-92-3)，Linplast 13XP(CAS No.27253-26-5)，Linplast 610P(CAS No.68515-51-5)，Linplast 68 FP(CAS No.68648-93-1)，Linplast 812 HP(CAS No.70693-30-0)，Palatinol AH(CAS No.117-81-7)，Palatinol 711(CAS No.68515-42-4)，Palatinol 911(CAS No.68515-43-5)，Palatinol 11(CAS No.3648-20-2)，Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)，Palatinol DIPP(CAS No.84777-06-0)，Jayflex 77(CAS No.71888-89-6)，Palatinol 10P(CAS No.53306-54-0)或Vestinol AH(CAS No.117-81-7)。“CAS No.”是指化学文摘注册号。当然，也可使用二或更多种上述市售供应产品的混合物作为本发明组合物中的主增塑剂。
除了上面刚刚提到的化合物可作为本发明组合物中的主增塑剂存在之外，基于二羧酸，例如，己二酸或邻苯二甲酸以及基于多羟基醇的聚合物增塑剂也可作为主增塑剂存在于本发明组合物中。
作为添加剂，本发明可发泡组合物可含有至少一种选自填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、稳泡剂和润滑剂的添加剂。
热稳定剂的功能之一是中和PVC加工期间和/或以后脱除的盐酸，并抑制聚合物的热降解。可使用的热稳定剂是任何固体或液体形式的传统PVC稳定剂，例如，基于Ca/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn或有机化合物(OBS)的那些，还有结合酸的层状硅酸盐，例如，水滑石。本发明混合物可具有0.5～10重量份，优选1～5重量份，尤其优选1.5～4重量份热稳定剂，以聚合物重量为100重量份计。
为达到本发明目的，可使用的颜料不仅包括无机而且包括有机颜料。颜料的含量介于0.01～10重量％，优选0.05～5重量％，尤其优选0.1～3重量％。无机颜料的例子是CdS、CoO/Al2O3、Cr2O3。已知的有机颜料例如是偶氮染料、酞菁颜料、二噁嗪颜料和苯胺颜料。
可使用的减粘剂包括脂族或芳族烃，但也包括羧酸衍生物，例如，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二异丁酸酯，即所谓TXIB(Eastman公司)。后者也可方便地用苯甲酸异壬酯替代，因为特性粘度相近。减粘剂的加入比例介于0.5～50重量份，优选1～30重量份，尤其优选2～10重量份，以聚合物重量为100重量份计。
可存在于本发明组合物中的稳泡剂是市售供应的稳泡剂。例如，这些稳泡剂可以是基于硅氧烷或基于肥皂的，例如以商品名BYK(Byk-Chemie)和SYNTHAMID(Th.Boehme公司)供应。这些稳泡剂的用量介于1～10重量份，优选1～8重量份，尤其优选2～4重量份，以聚合物重量为100重量份计。
依可发泡组合物打算采取化学发泡或机械发泡而定，组合物可包含一种或多种产生气泡的组分并可任选地含有催发剂(Kicker)。作为可发泡组分优选含有受热时分解从而产生主要呈气态的组分，导致组合物发泡。此种化合物的一种代表例如是偶氮二羰酰胺。发泡剂的分解温度可因催化剂在本发明组合物中的存在而显著降低。此种催化剂为本领域技术人员通常所知的“催发剂”，既可分别加入又可，优选地与稳定剂组成单一体系加入。
下面将描述本发明组合物中存在的苯甲酸异壬酯的制备。制备苯甲酸异壬酯所要求的原料是异构壬醇的混合物和苯甲酸。用于制备苯甲酸异壬酯的异构壬醇混合物常常称作异壬醇。优选使用的混合物(异壬醇)具有高线性，以3，5，5-三甲基己醇的比例小于10mol％(0～10)，优选小于5(0～5)mol％，尤其优选小于2(0～2)mol％为特征。壬醇混合物的同分异构分布取决于壬醇(异壬醇)的制备方式。壬基基团的同分异构分布可采用本领域技术人员熟悉的传统测定方法确定，例如，NMR(核磁共振)谱，或GC(气相色谱术)或GC/质谱。这里所做说明指的是所有下面提到的壬醇混合物。这些壬醇(壬醇混合物)按照CAS号27458-94-2、68515-81-1、68527-05-9或68526-84-1市售供应。
异壬醇通过辛烯的加氢甲酰基化制备，而辛烯则通过各种途径生产。工业C4物流通常被用作此目的的原料，最初包含所有异构的C4烯烃以及饱和丁烷且有时还含有杂质，例如，C3和C5烯烃以及炔属化合物。此种烯烃混合物的低聚主要生成异构的辛烯混合物，另外还有高级低聚物如C12-和C16-烯烃混合物。这些辛烯混合物经加氢甲酰基化生成对应醛，随后氢化生成醇。
工业壬醇混合物的组成，即，同分异构分布取决于原料以及低聚和加氢甲酰基化方法。任何这些混合物皆可用于制备本发明的酯。优选的壬醇混合物是这样获得的那些：基本线型的丁烯在镍载体催化剂(例如，OCTOL法，OXENO Olefinchemie公司)上低聚获得的C8烯烃混合物在已知催化剂，例如，Co化合物或Rh化合物存在下经加氢甲酰基化，随后该加氢甲酰基化混合物在除去催化剂以后进行氢化。这里，原料中的异丁烯比例，相对于丁烯总含量而言，小于5重量％，优选小于3重量％，尤其优选小于1重量％。由此，已证明不太有利的高支化异壬醇异构体，包括3，5，5-三甲基己醇的含量便得到明显抑制并处于优选的范围内。
然而，本发明组合物也可包含通过苯甲酸与市售供应的醇混合物，例如，CAS号为68551-09-7、91994-92-2、68526-83-0、66455-17-2、68551-08-6、85631-14-7或97552-90-4的醇混合物之间的酯化反应获得的苯甲酸异壬酯。这些醇混合物不仅含有上面提到的异壬醇，而且含有7～15个碳原子的醇(按CAS的定义)。因此，结果获得这样的苯甲酸烷基酯混合物，它不仅含有苯甲酸异壬酯，而且含有苯甲酸的其他烷基酯。
苯甲酸异壬酯的制备，即，苯甲酸与同分异构纯的壬醇或与异壬醇混合物的酯化生成对应酯，可依靠自动催化或采取催化剂催化，例如，采用布朗斯台德酸或路易斯酸催化来实施。几乎与所选催化剂的类型无关，结果总是在原料(酸和醇)与产物(酯和水)之间达到某一温度-依赖性平衡。为使平衡向有利于酯的方向移动，可采用夹带剂，利用它将反应产生的水从反应混合物中移出。鉴于酯化使用的醇混合物的沸点低于苯甲酸及其酯的沸点，并且与水存在不混溶区，因此常常用它们作为夹带剂，在移出水以后将它们再返回到过程中。
因此，用于生成酯同时又作为夹带剂的醇或者异构醇混合物以过量使用，该过量数值优选介于5～50％，尤其是10～30％，以生成酯的需要量为基准计。
可使用的酯化催化剂是酸，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，或者金属或其化合物。合适的金属的例子是锡、钛和锆，它们可以精细分散的金属形式使用，或者有利地以其盐、氧化物或可溶性有机化合物形式使用。不同于质子酸，金属催化剂是高温催化剂，它们常常在温度超过180℃以后才达到充分活化。但是却优选使用金属催化剂，因为应用金属催化剂时由所用醇生成副产物如烯烃的比例比用质子酸时低。代表性金属催化剂的例子是锡粉、氧化亚锡、草酸亚锡，钛酸酯，例如，原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯，以及锆酯，例如，锆酸四丁酯。
催化剂的浓度取决于催化剂的本性。在优选使用的钛化合物的情况下，其浓度介于0.005～1.0重量％，以反应混合物为基准计，特别是0.01～0.5重量％，更特别是0.01～0.1重量％。
当使用钛催化剂时，酯化反应温度介于160～270℃，优选180～250℃。理想的温度取决于原料、反应进程以及催化剂浓度。针对各个具体情况它们很容易通过试验来确定。提高温度可加速反应并有利于副反应，例如，醇脱水或有色副产物的生成。为除掉反应水有利的是将醇从反应混合物中馏出。所要求的温度或所要求的温度范围可通过反应容器内的压力来达到。对此，在低沸点醇的情况下，反应在加压下进行，而在较高沸点醇的情况下则在减压下进行。例如，苯甲酸与异构的壬醇混合物之间的反应在170～250℃的温度和1bar～10mbar的压力范围进行。
将要返回到反应中去的液体的部分或全部可由通过恒沸蒸馏的后加工获得的醇组成。也可在稍后的时刻实施后加工，并用新鲜醇，即，进料容器中供应的醇替代部分或全部移出的液体。
除酯以外还含有醇、催化剂或由催化剂衍生的产物以及任选的副产物的粗酯混合物利用本身已知的方法进行后加工。此种后加工包括下列步骤：移出多余醇以及任选的，低沸点组分；中和存在的酸；任选的水蒸气蒸馏；将催化剂转化为易于滤出的残渣，除掉固体以及任选进行干燥。这些步骤的顺序依所采用的后加工方法而有所不同。
壬基酯或壬基酯的混合物可通过蒸馏从反应混合物中分出，任选在将混合物中和以后进行。
作为替代方案，本发明苯甲酸壬酯可通过苯甲酸酯与壬醇或与异壬醇混合物之间的酯交换来制取。所用原料含有这样的苯甲酸酯，其键合在酯基团O原子上的烷基基团含有1～8个碳原子。这些基团可以是脂族、直链或支链，脂环或芳族的。这些烷基基团中一个或多个亚甲基基团可已被氧取代。有利的是，构成原料酯基础的醇的沸点低于所用异壬醇混合物或壬醇的沸点。优选用于酯交换的起始物料是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正丁酯和/或苯甲酸戊酯。
酯交换反应按催化方式实施，例如，采用布朗斯台德酸或路易斯酸或采用碱。几乎与所用催化剂无关，结果总是在原料(苯甲酸烷基酯和异壬醇混合物或壬醇)与产物(壬基酯或壬基酯混合物以及释放出的醇)之间达到某一温度-依赖性平衡。为使平衡向有利于壬基酯或异壬醇酯混合物的方向移动，将原料酯产生的醇从反应混合物中馏出。
这里，同样有利的是使用过量异壬醇混合物或异壬醇。
可使用的酯交换催化剂是酸，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，或者金属或其化合物。合适的金属的例子是锡、钛和锆，它们以精细分散的金属形式使用，或者有利地以其盐、氧化物或可溶性有机化合物形式使用。不同于质子酸，金属催化剂是高温催化剂，它们常常在温度超过180℃以后才达到充分活化。但是仍优选使用金属催化剂，因为使用金属催化剂时由所用醇生成副产物如烯烃的比例比用质子酸时低。代表性金属催化剂的例子是锡粉、氧化亚锡(II)、草酸亚锡(II)，钛酸酯，例如，原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯，以及锆酯，例如，锆酸四丁酯。
也可使用碱性催化剂，例如，碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或醇盐，在这一组中优选使用醇盐，例如，甲醇钠。也可由碱金属分别与异壬醇混合物或壬醇就地制备醇盐。
催化剂的浓度取决于催化剂的本性。该数值通常介于0.005～1.0重量％，以反应混合物为基准计。
酯交换的反应温度一般介于100～220℃，它们必须至少高到足以让原料酯产生的醇在所给压力，大多在大气压压力下从反应混合物中馏出。
酯交换混合物的后加工可完全按照有关酯化混合物所描述的那样实施。
有各种各样方法制备本发明组合物。该组合物通常是通过所有的组分在适当混合容器中进行密切混合而制成的。在该方法中，诸组分优选顺序地加入(例如，E.J.Wickson，《PVC配制手册(Handbook ofPVC Formulating)》，John Wiley and Sons，1993，p.727)。
本发明组合物可用来生产含有下列组分的发泡产品：选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂、苯甲酸异壬酯和任选的其他添加剂。例如，这些产品可以是合成革、覆墙材料或用于地板覆盖材料的各种泡沫层(缓冲聚氯乙烯泡沫塑料或泡沫背衬)。
本发明组合物优选用于制备增塑溶胶，尤其是制备PVC增塑溶胶，具有特别优越的加工性能。这些可发泡增塑溶胶可用于多种多样领域的产品，例如，合成革、地板覆盖材料、覆墙材料等。在这些用途当中，特别优选用于缓冲聚氯乙烯(CV)地板覆盖材料。本发明组合物作为一种配料成分或者直接以增塑溶胶形式的应用可赋予增塑溶胶低粘度和提高的贮存稳定性，同时具有较快胶凝速率和改进的低温柔性。
本发明用于生产具有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的聚合物的发泡聚合物层的产品的方法包括将本发明组合物施涂到背衬或其他聚合物层上以及在施涂之前或之后使组合物发泡并最后热处理被施涂并发泡的组合物。
发泡可依靠机械或者化学作用发生。术语“组合物或增塑溶胶的机械发泡”是指利用足够剧烈的机械搅拌将空气引入到增塑溶胶中然后再施涂到背衬上，并且该空气将导致发泡。为稳定如此产生的泡沫体，需要一种稳定剂。一般采用基于硅氧烷或者基于肥皂的体系。二者就成品泡沫塑料而言的区别主要在于泡孔构造、颜色和吸水性能。稳定剂类型的选择主要取决于准备使用的增塑剂。例如，本领域技术人员懂得，当使用基于肥皂的价格较低稳泡剂时，必须加入足够大量的邻苯二甲酸苄酯(例如，BBP)或二醇的二苯甲酸酯到通常使用的邻苯二甲酸二烷基酯，例如，DEHP、DINP、DIDP或DIHP中。由于即将被列入(有毒)化学品立法清单中，BBP的使用近来正明显减少，故常常用二醇的二苯甲酸酯作为替代材料。这里，二醇的二苯甲酸酯主要指二甘醇的二苯甲酸酯(DEGDB)、三甘醇的二苯甲酸酯(TEGDB)和二丙二醇的二苯甲酸酯(DPGDB)或者它们的混合物。这些产品有市售供应，例如，由Velsicol公司(美国)以商品名“Benzoflex”销售。Benzoflex2088(按照制造商提供的信息，61～69％DEGDB、16～24％ DPGDB、11～19％TPGDB)以及Benzoflex 2160(按照制造商提供的信息，主要含49％DEGDB、29％ TEGDB、15％己二酸二-2-乙基己基酯)作为二醇的二苯甲酸酯共混物已在PVC地板覆盖材料行业占据一定份额。然而，这些产品具有强烈膨胀的倾向，即，在高剪切速率下粘度明显提高的倾向，可能在加工期间造成种种问题。此类二醇的二苯甲酸酯与苯甲酸异壬酯的共混物能大大抵消此种不利作用。因此，旨在用于生产机械泡沫塑料的可发泡组合物可含有二醇的二苯甲酸酯与苯甲酸异壬酯的组合。于是，将此发泡的组合物施涂到背衬或其他聚合物层上，并最终进行热处理。基于肥皂的市售稳泡剂的例子是BYK 8070(Byk-Chemie)和SYNTHAMID 218(Th.Boehme公司)。BYK 8020(Byk-Chemie)是一种广泛应用的基于硅氧烷的体系。
在化学发泡的情况下，所述增塑溶胶或本发明组合物含有被称之为发泡剂的化合物，当受热时它将分解放出主要为气态的成分从而导致增塑溶胶的膨胀。一种典型代表是偶氮二酰胺。发泡剂的分解温度可通过加入催化剂大幅降低。此种催化剂为本领域技术人员通常所知的“催发剂”，既可分别加入也可，优选地与稳定剂组成单一体系加入。不同于机械泡沫塑料的情况，这里可以任选省略稳泡剂。不同于机械泡沫塑料，在化学发泡中，泡沫体是到开始热处理时才形成的，通常在胶凝通道(gelling tunnel)中进行，这就是说，将尚未发泡的组合物施涂到背衬上，优选通过展布。在本发明方法此种实施方案中，可通过选择性施涂抑制剂溶液，例如，借助转筒网印系统，形成异型轮廓泡沫塑料。加工期间在施涂了抑制剂溶液的部位，增塑溶胶将不膨胀，或仅出现受阻的膨胀。工业上采用化学发泡要比机械发泡普遍得多。有关化学和机械发泡的进一步信息例如可参见E.J.Wickson，《PVC配制手册》，John Wiley and Sons。
在这两种方法中，所用背衬材料可以是能牢固粘合在形成的泡沫体上的那些材料，例如，织造或非织造纤网。然而，背衬材料也可以只是临时背衬材料，泡沫体形成以后又可将其以泡沫体层的形式从该材料上取下。此种背衬材料的例子可以是金属带或剥离纸(Duplex纸)。另一种任选此前已完全或部分地(预-胶凝的)胶凝的聚合物层，也可起到背衬作用。该方法尤其被用于其结构由多层组成的CV地板覆盖材料。
在两种情况下，最终的热处理在所谓胶凝通道中进行，通常是一种炉子，一个由本发明组合物构成的施加到背衬上的层经由该炉子穿过，或者施加该层的背衬被引入到该炉子中做短时间停留。最终的热处理起到固化(胶凝)该发泡层的作用。在化学发泡的情况下，胶凝通道可与用来产生泡沫体的设备合并。例如，也可仅使用一种胶凝通道，其上游部分处于第一温度，借助气体-生成组分的分解而化学地产生泡沫体，该泡沫体在胶凝通道的下游部分，在优选高于第一温度的第二温度下转化为半成品或最终产品。此外，视组合物而定，胶凝和泡沫-形成也可在单一温度同时发生。典型处理温度(胶凝温度)介于130～280℃，优选150～250℃。在胶凝的优选方式中，发泡的组合物在上面提到的胶凝温度下处理0.5～5min，优选0.5～3min的时间。在连续操作的情况下，这里的热处理时间可通过胶凝通道的长度和承载泡沫体的背衬穿行通道的速度来调节。典型的泡沫形成温度(化学泡沫塑料)介于160～240℃，优选180～220℃。
在多层体系的情况下，各个层的形状首先借助所施涂的增塑溶胶在低于发泡剂分解温度的温度下的所谓预-胶凝被固定下来，此后，可施涂其他层(例如，面层)。一旦所有的层全部施加上去，就在较高温度下进行胶凝过程——在化学发泡的情况下也形成泡沫。所要求的轮廓造型也可按该程序推广应用到面层。
利用本发明组合物以及本发明方法可生产含有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物的产品，其特征在于它含有本发明组合物的发泡层。这些产品的例子可以是地板覆盖材料、覆墙材料或合成革。
具体实施方式
下面的实施例旨在说明本发明，但不构成由本说明和权利要求书给出的应用范围的限制。
实施例1：
苯甲酸异壬酯的制备
将976g苯甲酸(8mol)、1728g由OXENO Olefinchemie公司生产的异壬醇(12mol)和0.56g钛酸丁酯(0.06％，以酸含量为基准)称重到装有水分离器和回流冷凝器，以及取样口和温度计的4L蒸馏烧瓶中，并在氮气下加热至沸腾。酯化反应期间产生的水被定期移出。当(约3h后)酸值降低到0.1mgKOH/g以下时，将混合物首先冷却至60℃以下，并重叠安装上20cm multifill柱。随后，将压力降低到2mbar，并首先馏出(约120℃)多余的醇。在分出截止到140℃的中间馏分之后，便可在142～147℃(2mbar)的柱头温度下蒸馏出苯甲酸异壬酯。用气相色谱法确定的纯度大于99.7％。产品在20℃的粘度按照DIN 53 015测定，为8.4mpa.s。
实施例2：
化学泡沫塑料(CV泡沫塑料)用增塑溶胶的制备
各组分的起始重量列于下表。
表1：配比(所有数据以phr为单位(＝每100份PVC的重量份数))
  1   2   3     4本发明     5(面层)
 VESTOLIT P1352 K(Vestolit)   80   80   80     80
 VESTOLIT P1430 K90(Vestolit)     80
 VINNOLIT C65V(Vinnolit).   20   20   20     20     20
 VESTINOL AH(DEHP，OXENO)     35
 VESTINOL 9(DINP，OXENO)   40   40   40     40     12
 Unimoll BB(BBP，Bayer)   17
 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP，OXENO)   17
 Benzoflex 2088(Velsicol)   17
 苯甲酸异壬酯(INB)     17
 Lankroflex ED 6(Akcros)     3
 Baerostab CT 9156 X(Baerlocher)     1.5
 Porofor ADC/L-C2(1∶1)(Bayer)   4   4   4     4
 Bayoxid Z Aktiv(1∶2)(Bayer)   1.5   1.5   1.5     1.5
 Kronos  2220(二氧化钛，Kronos)   5   5   5     5
 Durcal 5(白垩，Omya)   10   10   10     10
加入前，将增塑剂温度调节到25℃。首先将液体组分称重到PE(聚乙烯)烧杯中，然后加入粉末状的组分。将混合物利用糊料刮勺手工混合直至所有粉末都已润湿。随后，将混合烧杯夹紧在溶解混合机的夹紧装置中。在将搅拌器浸没到混合物中以前，将转速设定在1800rpm。一旦启动搅拌器后，搅拌一直持续到温度传感器的数字显示达到30.0℃。这将保证增塑溶胶是以规定能量输入均化的。随后立即将增塑溶胶的温度调节到25.0℃。
实施例3：
增塑溶胶粘度的测定
在实施例2中制备的增塑溶胶1～4的粘度按照根据DIN 53 019的方法采用由US 200软件控制的Physica DSR 4000流变仪按下述测定。
将增塑溶胶再次以刮勺在贮存容器中进行搅拌，并按照试验系统Z3(DIN 25mm)中的操作说明进行试验。该测定由上述软件自动地在25℃进行。备设定值如下：
·100s-1预剪切60s的时间，其间不测定任何数值，
·从200s-1开始递减到0.1s-1结束，分成30步的对数级数，每一测定点的持续时间是5s。
测定后，试验数据由软件自动处理。将粘度作为剪切速率的函数进行标绘。每一种测定都在2h和24h后进行。在两个测定点之间，将糊料放在25℃下贮存。
下面的表格，表2和表3，列出了经给定贮存时间后在剪切速率分别为10s-1和100s-1下获得的粘度值。
表2：剪切速率10s-1(粘度数据，Pa.s)
  配料     1     2     3     4(本发明)
  2h     3.9     3.9     3.8     2.7
  24h     5.2     5.0     4.8     3.1
表3：剪切速率100s-1(粘度数据，Pa.s)
  配料     1     2     3     4(本发明)
  2h     4.3     3.9     4.5     2.1
  24h     5.7     5.2     5.7     2.6
根据表2和3中所列测定值可以看出，使用苯甲酸异壬酯的泡沫塑料增塑溶胶(配料4)在其粘度行为上显著不同于具有相同含量的BBP、DIBP或Benzoflex 2088的增塑溶胶。由于本发明增塑溶胶的粘度较低，因此可以省去，或者至少减少使用通常很昂贵的减粘剂。
实施例4：
200℃下的化学发泡
利用刮刀将实施例2中制备的增塑溶胶1～4施涂到Kamplex LWBduplex纸(120g/m2，Kmmerer)上，达到360±10g/m2的涂布量。为了干燥/预胶凝化，将该材料以6m/min送过处于130℃的胶凝通道(Olbrich，长度8m)。然后，每种情况按照类似程序在该层上施涂面层(表1中的配料5，涂布量200±10g/m2)。随后，在200℃进行胶凝/发泡处理，其中停留时间通过设备的传送速度加以改变。测定每一发泡层的厚度。
利用所制成的产品的厚度并根据只经过预-胶凝化的产品的厚度可确定发泡百分率。表4给出了经过60、80、100和120s停留时间后配料1～4的发泡率。
表4：配料1～4(数据以Phr为单位)的发泡率
 停留时间(s)     60     80     100     120
 配料1     1.7     94.9     245.8     280.8
 配料2     0.0     77.6     237.9     291.4
 配料3     0.0     91.5     239.0     274.6
 配料4(本发明)     0.0     82.1     246.6     317.2
尽管在80s较短停留时间时本发明增塑溶胶4的发泡有些慢(发泡过程的中间)，但显然在等于或大于100s的典型工业停留时间条件下可获得的可比发泡率数值至少一样或甚至更好。
实施例5：
机械发泡(增塑溶胶的制备)
下面的增塑溶胶采用下表5中给出的配料制成：
表5：机械发泡用增塑溶胶的配料(数据以Phr为单位)
    6     7     8     9
 VESTOLIT P1415K80(Vestolit)     70     70     70     70
 VINNOLIT C65V(Vinnolit)     30     30     30     30
 VESTINOL 9(OXENO)     30     30     30     30
 Unimoll BB(BBP，Bayer)     30
 Benzoflex 2088(Velsicol)     30     20     15
 苯甲酸异壬酯     10     15
 Byk8070(Byk-Chemie)     2.6     2.6     2.6     2.6
 Durcal 5(白垩，Omya)     30     30     30     30
如同实施例2那样制备增塑溶胶后，在20mbar下脱气，以便脱除混合过程可能引入的空气。所有低粘度增塑溶胶的脱气程序都比高粘度的简单。
正如实施例3所示，同样也采用Physica流变仪确定增塑溶胶6～9在2和24h后，在10和100s-1剪切速率下的粘度，并将这些结果列在表6和7中。
表6：剪切速率10s-1下增塑溶胶粘度，Pa*.s：
    6     7     8     9
 2h后     3.2     3.5     2.0     1.5
 24h后     3.6     3.9     2.2     1.6
表7：剪切速率100s-1下增塑溶胶粘度，Pa*.s：
    6     7     8     9
 2h后     3.9     4.8     2.5     1.9
 24h后     4.4     5.4     2.8     2.0
这里，可再次看出提高苯甲酸异壬酯用量对增塑溶胶粘度的影响。
再次在胶凝通道(Olbrich，长度8m)中测定了增塑溶胶在接近生产条件下的表现。在搅拌下通过喷嘴引入空气实施预发泡获得0.61g/cm3的湿泡沫密度之后，用刮刀(间隙宽度1.5mm；刮刀倾斜9mm，刮刀角度7°)将增塑溶胶施涂到LWB duplex纸(120g/m2，Kmmerer)上，然后以规定速度送过胶凝通道。
如果在180℃的处理温度下改变在胶凝通道中的停留时间，就可确定仍然可产生稳定泡沫体的最大处理或展布速度。在这一评估中，表面均一性是决定因素，它以肉眼来评估。另外，充分胶凝后的最终产品的泡沫密度通过称重和厚度测定来确定，其中采用工业用典型停留时间1.3min(这里对应于6m/min的速度)。结果载于表8。
表8：处理结果
    6     7     8     9
 最大展布速度，m/min.     8     10     10     8
 1.3min停留时间(典型值)后泡沫密度，g/cm3     0.60     0.65     0.58     0.56
正如从表8看出的，采用苯甲酸异壬酯的本发明增塑溶胶(配料8或9)在与配料6和7可比的最大展布速度下能够发泡至更大的程度，这可从密度较低推断出来。

Claims (11)

1.一种用于生产发泡产品的可发泡组合物，它们含有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂，还任选含有其他添加剂，和含有苯甲酸烷基酯，其特征在于苯甲酸异壬酯作为苯甲酸烷基酯存在于该组合物中，且所存在的全部增塑剂的量为10～400重量份，以聚合物的重量为100重量份计，苯甲酸异壬酯的含量占增塑剂量的5～95重量％。
2.权利要求1的组合物，其特征在于作为主增塑剂，该组合物包含邻苯二甲酸二烷基酯，其烷基基团含有4～13个碳原子，己二酸烷基酯，其烷基基团含有4～13个碳原子，和/或环己烷二羧酸烷基酯，其烷基基团含有4～13个碳原子，醇链中具有7～10个碳原子的1，2，4-苯三酸酯，由苯酚衍生的烷基磺酸酯，聚合物增塑剂，邻苯二甲酸烷基苄基酯，二甘醇、二丙二醇或三甘醇的二苯甲酸酯，和/或柠檬酸酯。
3.权利要求2的组合物，其特征在于作为邻苯二甲酸烷基酯含有邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异庚酯和/或邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，作为环己烷二羧酸烷基酯含有环己烷二羧酸二异壬酯，或者作为己二酸烷基酯含有己二酸二异壬酯。
4.权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于作为添加剂，该组合物含有至少一种选自填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、稳泡剂和润滑剂的添加剂。
5.权利要求1～4中任何一项的组合物，其特征在于该组合物含有能产生气泡的组分并任选地含有催发剂。
6.权利要求1～5中任何一项的组合物，其特征在于该组合物含有乳液PVC。
7.权利要求1～6中任何一项的组合物用于生产发泡产品的应用，所述组合物包含选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物，并含有至少一种主增塑剂、苯甲酸异壬酯和任选含有其他添加剂。
8.权利要求7的应用，其特征在于生产的发泡产品包括地板覆盖材料(缓冲聚氯乙烯泡沫塑料或泡沫塑料背衬)、合成革或覆墙材料。
9.生产具有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的发泡聚合物层的产品的方法，其特征在于将权利要求1～6中任何一项的组合物施涂到背衬上，并在施涂之前或之后使组合物发泡并最后热处理被施涂并发泡的组合物。
10.一种含有选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烃以及氯乙烯与偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一种聚合物的产品，其特征在于它含有至少一层权利要求1～6中任何一项的组合物的发泡层。
11.权利要求10的产品，其特征在于所述产品是地板覆盖材料、覆墙材料或合成革。
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