PT1505104E - Composições que formam espuma com ester isononilico de ácido benzoico - Google Patents

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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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Description

1
DESCRIÇÃO
"COMPOSIÇÕES QUE FORMAM ESPUMA COM ÉSTER ISONONÍLICO DE ÁCIDO BENZÓICO" A presente invenção refere-se a composições que formam espuma com cloreto de polivinilo e éster isononilico de ácido benzóico (benzoato de isononilo, INB), bem como sua utilização. 0 cloreto de polivinilo (PVC) pertence ao grupo dos polímeros economicamente mais significativos. Tem múltiplas aplicações tanto como PVC rigido como PVC macio.
Para criar um PVC macio, adicionam-se plastificantes ao PVC, utilizando-se na maioria das vezes éster de ácido ftálico, em especial ftalato de di-2-etil-hexilo (DEHP), ftalato de diisononilo (DINP) e ftalato de diisodecilo (didp). Quanto maior o comprimento da cadeia do éster, maiores são as temperaturas de dissolução e de gelificação e consequentemente as temperaturas de processamento do PVC macio. As temperaturas de processamento podem ser reduzidas outra vez por meio da adição dos chamados gelificantes rápidos, como por exemplo os ftalatos de cadeia curta, ftalato de di-n-butilo (DBP), ftalato de diisobutilo (DIBP), ftalato de benzil butilo (BBP) ou ftalato de diiso-heptilo (DIHP). A par dos ftalatos de cadeia curta pode-se também utilizar ésteres de ácido dibenzóico como benzoato de dipropilenoglicol, entre outros, para os mesmos fins.
Estes gelificantes rápidos têm frequentemente a caracteristica de conduzirem, com o tempo, a um grande aumento da viscosidade em plastissóis de PVC devido ao alto 2 poder de solvatação. Em muitos casos, esta tem de ser novamente compensada por meio da adição (frequentemente cara) de agentes redutores da viscosidade.
Durante a preparação de plastissóis de PVC é normalmente necessária uma baixa viscosidade e uma temperatura de gelificação o mais baixa possível. Para além disso, deseja-se que os plastissóis tenham uma elevada estabilidade em armazém (baixo aumento da viscosidade com o tempo).
Uma elevada viscosidade seria desvantajosa durante o processamento à máquina do plastissol; uma temperatura de gelificação provocaria colorações devido a agressões térmicas.
Os plastificantes que tanto diminuem significativamente a temperatura de gelificação numa formulação como também mantêm a viscosidade do plastissol num nível baixo, mesmo depois de vários dias em armazém são, até hoje, pouco conhecidos. Recentemente foi apresentado o benzoato de 2-etil-hexilo como um produto que preencheria estes requisitos [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146-149]. Este composto tem, de resto, uma pressão de vapor comparativamente elevada, o que frequentemente conduz a perdas inaceitáveis durante o processamento e emissões comparativamente elevadas durante a utilização.
Na WO 01/29140 é descrita a utilização de ésteres de ácido benzóico de álcoois-C8 em composições que formam uma película. 3
Na US 5,236,987 é descrita a utilização de benzoatos de álcoois C8 a C12 em plastissóis. Do mesmo modo é descrita a utilização destes compostos p.ex. em formulações de látex.
Na DE 19 62 500 são divulgadas composições, que apresentam um polímero de vinilo e um ou vários ésteres do ácido benzóico com um álcool C8 a Ci3 bem como eventualmente éster de ácido succínico. Estas composições são utilizadas para a preparação de películas de polímero.
Em WO 97/39060 são descritos plastissóis que apresentam como plastificante um benzoato de um álcool Cu a C14. Estes plastificantes são utilizados, entre outras utilizações, em plastissóis para a preparação de espumas, não se tendo podido determinar um melhoramento da estrutura da espuma em comparação com os plastissóis vulgares. Também não foi possível determinar uma modificação significativa da temperatura de gelificação em misturas com DINP. O objectivo da presente invenção consistia na apresentação de composições para a formação de camadas de espuma com homopolímeros ou copolímeros do cloreto de vinilo e/ou do cloreto de polivinilideno e/ou do polietileno clorado, em que o ésteres de alquilo do ácido benzóico utilizado diminuem a viscosidade da composição, em regra um plastissol, bem como diminuem significativamente a sua temperatura de gelificação e portanto possibilitam um processamento mais fácil e mais rápido. Além disso, o éster alquílico de ácido benzóico deve dispor de uma base de matéria-prima o mais económica possível.
Surpreendentemente descobriu-se que as composições para a formação de espuma que apresentam pelo menos um polímero, 4 seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo pelo menos um plastificante primário bem como um éster isononilico de ácido benzóico são fáceis e rápidas de processar.
Os objectos da presente invenção consistem assim em composições com formação de espuma para a preparação de produtos de espuma, que apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, pelo menos um plastificante primário, eventualmente outros aditivos e um éster isononilico de ácido benzóico, que são caracterizados por terem na composição, como éster alquílico de ácido benzóico, o éster isononilico de ácido benzóico e a quantidade de todos os plastificantes existentes na composição perfazer 10 a 400 fracções de massa relativamente a 100 fracções de massa de polímero, perfazendo a percentagem do éster isononilico de ácido benzóico para a massa do plastificante entre 5 e 95 % em massa e por a composição ter como aditivo um estabilizante de espuma ou um ou vários componentes que desenvolvem bolhas de gás. É igualmente objecto da presente invenção a utilização das composições de acordo com a presente invenção para a preparação de produtos que formam espuma, que apresentam 5 pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo pelo menos um plastificante primário, éster isononílico de ácido benzóico e eventualmente outros aditivos.
Além disso, o objecto da presente invenção consiste num processo para a preparação de produtos com pelo menos uma de polímero em espuma, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, caracterizado por se aplicar uma composição de acordo com a presente invenção sobre um suporte ou uma outra camada de polímero e por a composição ser transformada em espuma antes ou depois da aplicação e por fim processar-se termicamente a composição aplicada e transformada em espuma.
Além disso, são objecto da presente invenção produtos apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo e que são caracterizados por terem camadas de espuma das composições de acordo com a presente invenção. 6 A composição de acordo com a presente invenção tem a vantagem de se observar um grande aumento da viscosidade a velocidades elevadas de cisalhamento (chamada dilatância), de uma forma que não se observa ou só se observa em pequena escala durante o processamento de composições de acordo com o estado da técnica (p.ex. amálgamas de glicol-di-benzoatos), durante o processamento de composições de acordo com a presente invenção, tanto durante a preparação de espumas quimicas como de espumas mecânicas.
As composições de acordo com a presente invenção, em conjunto com uma baixa viscosidade, têm também após um tempo de armazenagem prolongado, uma gelificação acelerada bem como uma boa flexibilidade a frio. Em comparação com composições que formam espuma vulgares, que têm p.ex. ftalato de benzilbutilo, ftalato de diisobutilo ou dibenzoato de glicol como plastificante pode-se ainda detectar uma melhor capacidade de formação de espuma (menor densidade de espuma).
As composições de acordo com a presente invenção e o processo de acordo com a presente invenção passam agora a ser descritos por meio de exemplos, sem se limitar a presente invenção a estas concretizações.
As composições com formação de espuma para a preparação de produtos de espuma, que apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, pelo menos um plastificante primário, 7 eventualmente outros aditivos e um éster isononílico de ácido benzóico, são caracterizados por terem na composição, como éster alquilico de ácido benzóico, o éster isononílico de ácido benzóico e a quantidade de todos os plastificantes existentes na composição perfazer 10 a 400 fracções de massa relativamente a 100 fracções de massa de polímero, perfazendo a percentagem do éster isononílico de ácido benzóico para a massa do plastificante entre 5 e 95 % em massa. Poderá ser vantajoso quando a percentagem da mistura de um ou vários plastificantes primários e éster isononílico de ácido benzóico na composição perfazer entre 15 e 200 e de preferência de 20 a 100 fracções de massa relativamente a 100 fracções de massa de polímero. Do mesmo modo, pode ser vantajoso quando a própria mistura plastificante tem uma fracção de éster isononílico de ácido benzóico entre 10 e 70 % em massa e de preferência 10 a 50 % em massa.
De preferência, a composição de acordo com a presente invenção apresenta uma mistura de isómeros de éster isononílico de ácido benzóico, contendo os álcoois nonílicos obtidos por meio de saponificação dos isómeros de éster isononílico de ácido benzóico menos de 10 % em mole de 3,5,5-trimetil-hexanol. A saponificação do éster do ácido benzóico ou de outros ésteres a designar posteriormente, pode ter lugar segundo métodos correntes, por meio de reacção com meios alcalinos (ver p.ex. Ullmann's Enzyklopâdie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S. 254-260).
No caso das composições de formação de espuma, de acordo com a presente invenção pode-se tratar p.ex. de plastissóis. Entre os polímeros anteriormente mencionados encontram-se de preferência os que possibilitam a preparação de plastissóis. Com especial preferência, uma composição de acordo com a presente invenção tem um ou mais tipos de PVC preparados pelo processo de polimerização em emulsão, os chamados PVC emulsão ou PVC-E. Muito preferivelmente, uma composição de acordo com a presente invenção tem PVC-E, que apresenta um peso molecular, indicado como valor K (constante de Fikentscher) entre 60 e 90 e com especial preferência entre 65 e 85.
Como plastificante primário, as composições de acordo com a presente invenção podem ter um ou vários dos compostos indicados em seguida como p.ex. éster dialquilico de ácido ftálico, contendo os seus resíduos alquilo 4 a 13 átomos de carbono, éster alquílico de ácido adípico, contendo os seus resíduos alquilo 4 a 13 átomos de carbono, e/ou éster alquílico do ácido ciclo-hexanodicarboxílico, contendo os seus resíduos alquilo 4 a 13 átomos de carbono, éster do ácido trimelítico, com 7 a 10 átomos de carbono na cadeia álcool, éster do ácido alquilsulfónico do fenol, plastificante de polímero, ftalato de alquil-benzilo, como p.ex. ftalato de butilbenzilo ou ftalato de octilbenzilo, éster do ácido dibenzóico, em especial de dietilenoglicol, dipropilenoglicol ou trietilenoglicol e/ou éster de ácido cítrico.
De entre os plastificantes primários enumerados, utilizados de preferência, são especialmente preferidos os seguintes.
Assim, de entre os ésteres dialquílicos de ácido ftálico são especialmente preferidos os resíduos alquilo com 4 a 11 átomos de carbono. É indiferente se os resíduos alquilo são iguais ou diferentes e/ou lineares ou ramificados. Os 9 ésteres dialquílicos do ácido ftálico especialmente preferidos são diisobutilftalato (DIBP), ftalato de di-n-butilo (DBP), ftalato de benzil-n-butilo (BBP), ftalato de diisopentilo (DIPP), ftalato de diiso-heptilo (DIHP), ftalato de di-2-etil-hexilo (DEHP), ftalato de diisooctilo (DIOP), ftalato de diisononilo (DINP), ftalato de diisodecilo (DIDP), ftalato de di-2-propil-heptilo (DPHP), ftalato de diisoundecilo (DIUP), ftalato de di-Cs-Cio-alquilo, ftalato de di-C7-Cg-alquilo, ftalato de di-C7-Cn-alquilo, ftalato de di-Cg-Cn-alquilo, ftalato de di-C6-Ci0-alquilo.
De entre os ésteres de ácido hezanóico ácido dicarboxilico são preferidos os residuos alquilo com 7 a 11 átomos de carbono. Neste caso é igualmente indiferente se os residuos alquilo são iguais ou diferentes e/ou lineares ou ramificados ou qual a relação cis-trans dos grupos éster. Os ciclo-hexanato de dicarboxilo são especialmente 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato-diiso-heptilo, 1,2-ciclo-hexano-dicarboxilatodi-2-etil-hexilo, 1,2-ciclo-hexanodicar-boxilato-diisononilo, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato-diisodecilo, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato-di-2-propil-heptilo; 1,4-ciclo-hexanodicarboxilato-diiso-heptilo, 1,4-ciclo-hexanodicarboxilato-di-2-etil-hexilo, 1,4-ciclo-hexanodicarboxilato-diisononilo, 1,4-ciclo-hexanodicar-boxilatodiisodecilo, 1,4-ciclo-hexandicarboxilato-di-2-propil-heptilo.
Mesmo com os ésteres do ácido trimelitico (éster do ácido 1,2,4-benzoltricarboxílico) com 7 a 10 átomos de carbono na cadeia de álcool é irrelevante se os resíduos alquilo são iguais ou diferentes e/ou de cadeia linear ou ramificada. Ésteres do ácido trimelitico especialmente preferidos são 10 trimelitato de tri-2-etil-hexilo, trimelitato de tri-isononilo, trimelitato de triisodecilo, trimelitato de tri-2-propil-heptilo, éster tri-C7-C9-alquilo, éster tri-C8-Ci0-alquilo.
Como ésteres do ácido cítrico, as composições de acordo com a presente invenção apresentam de preferência aqueles com 2 a 10 átomos de carbono nas cadeias de álcool, com ou sem grupos OH carboxilados. É indiferente se os residuos alquilo são iguais ou diferentes ou lineares ou ramificados. Com especial preferência encontram-se o citrato de acetiltributilo, citrato de tri-2-etil-hexilo, citrato de acetil-2-etil-hexilo, citrato de acetiltriisononilo, citrato de triisononilo, citrato de tri-n-butilo, citrato de tri-C6-Ci0-alquilo, citrato de butiriltri-n-hexilo como ésteres do ácido cítrico na composição de acordo com a presente invenção.
Mesmo com os ésteres do ácido adípico com 4 a 13 átomos de carbono na cadeia de álcool é irrelevante se os resíduos alquilo são iguais ou diferentes e/ou de cadeia linear ou ramificada. Com especial preferência encontram-se na composição de acordo com a presente invenção adipato de dibutilo, adipato de di-2-etil-hexilo, adipato de diisononilo, adipato de diisododecilo, adipato de di-2-propil-heptilo, adipato de diisotridecilo como ésteres do ácido adípico. A composição de acordo com a presente invenção apresenta como éster do ácido dibenzóico, de preferência dibenzoato de alquilenodiol e em especial dibenzoatos de glicol tal como dibenzoato de dietilenoglicol, dibenzoato de dipropilenoglicol, dibenzoato de diisopropilenoglicol, 11 dibenzoato de dibutilenoglicol, dibenzoato de tripropilenoglicol, dibenzoato de trietilenoglicol ou misturas de dois ou mais destes compostos
Muito especialmente, uma composição de acordo com a presente invenção tem como plastificante primário um éster alquílico do ácido ftálico, de preferência ftalato de diisononilo (dinp), ftalato de diiso-heptilo (dihp), ftalato de diisodecilo (DIDP), ftalato de di-2-propil-heptilo (DPHP) e/ou ftalato de di-2-etil-hexilo (DEHP), um ciclo-hexandicarboxilato de alquilo, de preferência ciclo-hexandicarboxilato de diisononilo (DINCH) e/ou um adipato de alquilo, de preferência adipato de diisononilo (DINA) e/ou adipato de di-2-etil-hexilo (DEHA)
Subentende-se que os compostos citados, existentes na composição como plastificantes primários, podem reverter de produtos comerciais. Assim, as composições de acordo com a presente invenção podem ter como benzoatos os produtos comerciais K-flex (Kalama Chem; por exemplo os tipos de produto DP, DE e 500) ou benzoflex (Velsicol; por exemplo os tipos de produtos 9-88, 2-45, 50, 2088), os quais são preparados à base das matérias-primas ácido benzóico, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e trietilenoglicol. Como ftalatos, as composições de acordo com a presente invenção podem conter os ftalatos técnicos, tal como p.ex. os comercializados com a designação comercial Vestinol C (ftalato de di-n-butilo) (CAS n°.84-74-2), Vestinol IB (ftalato de di-i-butilo) (CAS n°. 84-69-5), Jayflex DINP (CAS n° . 68515-48-0), Jayflex DIDP (CAS n°.68515-49-1), Palatinol 9P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS n°. 28553-12-0), TOTM (CAS n°. 3319-31-1), Linplast 68-TM , Palatinol N (CAS n°. 28553-12-0), Jayflex DHP (CAS n°. 68515-50-4), Jayflex 12 DIOP (CAS n°. 27554-26-3), Jayflex UDP (CAS n° . 68515-47-9), Jayflex DIUP (CAS n° . 85507-79-5), Jayflex DTDP (CAS n°. 68515-47-9), Jayflex L9P (CAS n°. 68515-45-7), Jayflex L911P (CAS n°. 68515-43-5), Jayflex LllP (CAS n°. 3648-20-2), Witamol 110 (CAS n°. 68515-51-5), Witamol 118 (ftalato de di-n-C8-Ci0-alquilo) (CAS n° . 71662-46-9), Unimoll BB (CAS n° . 85-68-7), Linplast 1012 BP (CAS n°. 90193-92-3), Linplast 13XP (CAS n°. 27253-26-5), Linplast 610P (CAS n°. 68515-51-5), Linplast 68 FP (CAS n°. 68648-93-1), Linplast 812 HP (CAS n°. 70693-30-0), Palatinol AH (CAS n°. 117-81-7), Palatinol 711 (CAS n°. 68515-42-4), Palatinol 911 (CAS n°. 68515-43-5), Palatinol 11 (CAS n°. 3648-20-2), Palatinol Z (CAS n°. 26761-40-0), Palatinol DIPP (CAS n°. 84777-06-0), Jayflex 77 ( CAS n°. 71888-89-6), Palatinol 10 P (CAS n°. 53306-54-0) ou Vestinol AH (CAS n°. 117-81-7. "CAS n°." significa número do registo Chemical Abstracts'. Evidentemente, podem também existir misturas de dois ou mais destes produtos comerciais como plastificante primário na composição de acordo com a presente invenção. A par dos compostos que acabámos de citar, que podem também encontrar-se como plastificante primário na composição de acordo com a presente invenção, plastificantes de polímero à base de ácidos dicarboxilicos tais como o ácido adípico ou ácido ftálico, bem como álcoois polivalentes.
Como aditivos, a composição de formação de espuma de acordo com a presente invenção pode ter pelo menos um aditivo, seleccionado do grupo dos agentes de carga, pigmentos, estabilizantes térmicos, antioxidantes, reguladores da viscosidade, estabilizantes de espuma e deslizantes. 13
Os estabilizantes térmicos neutralizam, entre outros aspectos, durante e/ou depois do processamento do PVC o ácido clorídrico e impedem uma decomposição térmica dos polímeros. São considerados como estabilizantes térmicos todos os estabilizantes de PVC correntes, em forma sólida ou liquida, por exemplo à base de Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn ou compostos orgânicos (OBS), bem como silicatos em camada de ligação do ácido, como hidrotalcite. As misturas de acordo com a presente invenção podem apresentar um teor de 0,5 a 10, de preferência 1 a 5, com especial preferência 1,5 a 4 partes em massa por 100 partes em massa de polímero de estabilizante térmico.
Como pigmentos, no âmbito da presente invenção, podem-se utilizar tantos pigmentos inorgânicos como pigmentos orgânicos. O teor de pigmentos situa-se entre 0,01 e 10%, de preferência 0,05 a 5, com especial preferência 0,1 a 3 % em massa. Constituem exemplos de pigmentos inorgânicos CdS, C0O/AI2O3, Cr2C>3. Pigmentos orgânicos conhecidos são, por exemplo corantes azo, pigmentos ftalocianina, pigmentos dioxazina bem como pigmentos anilina.
Podem-se utilizar como reagentes diminuidores da viscosidade os hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos mas também derivados de ácido carboxílico, como por exemplo o diisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentadiol conhecido como TXIB (Eastman). Por último, pode-se substituir facilmente por éster isononílico de ácido benzóico graças à viscosidade própria muito semelhante. Os reagentes que diminuem a viscosidade são utilizados em fracções de 0,5 a 50, de preferência 1 a 30, com especial preferência 2 a 10 partes em massa por 100 partes em massa de polímero. 14
Como estabilizantes de espuma podem-se encontrar estabilizantes de espuma comercial na composição de acordo com a presente invenção. Estes estabilizantes de espuma podem ser à base de p.ex. silicone ou sabão e são disponibilizados p.ex. com as designações comerciais BYK (Byk-Chemie) e SYNTHAMID (Th. Boehme GmbH). Estes são utilizados em quantidades de 1 a 10, de preferência 1 a 8, com especial preferência 2 a 4 partes em massa por 100 partes em massa de polímero.
Conforme se procede à formação de espuma da composição por meios químicos ou mecânicos, a composição pode apresentar um ou vários componentes que desenvolvem bolhas de gás e opcionalmente um despoletador. Como componente para a formação de espuma existe, de preferência, um composto que se decompõe sob a acção do calor, principalmente em componentes gasosos que provocam uma expansão da composição. Um exemplo típico destes compostos é por exemplo o azodicarbonamida. A temperatura de decomposição do propulsor pode ser claramente reduzida por meio da existência de catalisadores na composição de acordo com a presente invenção. Estes catalisadores são conhecidos dos especialistas como "despoletadores" e podem ser adicionados tanto em separado como de preferência como um sistema com o estabilizante.
Passa-se agora a descrever a preparação do éster isononílico de ácido benzóico existente na composição de acordo com a presente invenção. A matéria-prima para a preparação do éster isononílico de ácido benzóico é uma mistura de álcool nonílico isomérico bem como de ácido benzóico. Para a preparação do éster isononílico de ácido benzóico, a mistura utilizada de álcoois nonílicos 15 isoméricos é frequentemente designada por isononanol. As misturas utilizadas de preferência (isononanóis) apresentam uma elevada linearidade caracterizada por uma fracção de menos de 10 % em mole (0 a 10), de preferência menos de 5 (0 a 5) % em mole, com especial preferência menos de 2 (0 a 2) % em mole de 3,5,5-trimetil-hexanol. A distribuição de isómeros das misturas de álcool nonilico é determinada pelo tipo de preparação do álcool nonilico (isononanol). As distribuições dos isómeros do residuo nonilo podem ser calculadas com os métodos de medição correntes, conhecidas dos especialistas, como espectroscopia RMN, espectroscopia GC ou GC/MS. Os dados recolhidos refere-se a todas as misturas doravante designadas álcool nonilico. Estes álcoois nonilicos (misturas de álcool nonilico) podem ser obtidas no comércio, sob os números CAS 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 ou 68526-84-1. O isononanol é preparado por meio de hidroformilação de octenos, que por sua vez foram criados de outra forma. Como matéria-prima servem em geral correntes de C4 técnicas, que contêm em primeiro lugar todas as olefinas C4 isoméricas a par dos butanenos saturados e eventualmente impurezas como olefinas C3 e C5 e compostos acetilénicos. Por meio de oligomerização desta mistura de olefinas obtém-se principalmente mistura de octenos isomérica em conjunto com oligómeros superiores como misturas de olefinas Ci2 e Ci6. Estas misturas de octenos são hidroformiladas nos aldeídos correspondentes e em seguida hidrogenadas em álcool. A composição, isto é a distribuição de isómeros da mistura nonanol técnica depende do material de partida e do processo de oligomerização e de hidroformilação. Para a preparação do éster de acordo com a presente invenção 16 podem-se utilizar todas estas misturas. As misturas nonanol preferidas são aquelas que foram obtidas por meio de hidroformilação de misturas de olefinas C8, obtidas por meio de oliqomerização de butenenos fundamentalmente lineares em catalisadores de suporte de níquel (p.ex. processo OCTOL, OXENO Olefinchemie GmbH), na presença de catalisadores conhecidos, p.ex. compostos Co- ou Rh- e subsequente hidrogenação da mistura de hidroformilação descatalizada. Neste caso, a fracção de isobuteno na matéria-prima, relativamente ao teor total de buteno, é inferior a 5 % em peso, de preferência menos de 3 % em peso, com especial preferência menos de 1 % em peso. Desta forma consegue-se que a fracção de nonanol isomérico muito ramificado, entre outros também o do 3,5,5,-trimetil-hexanol, que se revelou menos vantajoso, seja claramente reprimida e se situe dentro dos limites preferidos.
Mas a composição de acordo com a presente invenção pode também apresentar éster isononílico de ácido benzóico obtido por meio de esterificação do ácido benzóico com uma mistura de álcoois disponível no comércio, que pode apresentar os números CAS 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 ou 97552-90-4. Neste caso trata-se de misturas de álcool que contêm em conjunto com os álcoois isononílicos mencionados álcoois com 7 a 15 átomos de carbono (de acordo com a definição CAS). Obtêm-se portanto misturas de ésteres alquílicos de ácido benzóico que apresentam a par o éster isononílico de ácido benzóico outros ésteres alquílicos do ácido benzóico. A preparação do éster isononílico de ácido benzóico, portanto a esterificação do ácido benzóico com um nonanol isento de isómeros ou uma mistura de isononanol nos ésteres 17 correspondentes, pode ser realizada de forma autocatalítica ou catalítica, por exemplo com ácidos de Brõnstedt ou Lewis. Completamente independentemente do tipo de catálise escolhido, surge sempre um equilíbrio dependente da temperatura entre as matérias-primas (ácido e álcool) e os produtos (éster e água). Para deslocar o equilíbrio a favor do éster pode-se utilizar um solvente, cuja ajuda irá remover a água de reacção da mistura reaccional. Visto que as misturas alcoólicas utilizadas para a esterificação têm um ponto de ebulição inferior ao ácido benzóico e seus ésteres e têm falta de miscibilidade com água são frequentemente utilizadas como solvente que pode ser reintroduzido no sistema após separação da água. 0 álcool ou mistura de álcoois isomérica utilizados para a formação do éster, que serve simultaneamente como solvente, são por isso utilizados em excesso, de preferência com um excedente de 5 a 50 %, em especial 10 a 30 % da quantidade necessária para a formação do éster.
Como catalisadores de esterificação pode-se utilizar ácidos, como por exemplo ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico ou ácido p-toluenossulfónico ou metais ou compostos destes. São adequados p.ex. estanho, titânio, zircão que podem ser utilizados como metais de distribuição fina ou adequadamente sob a forma dos seus sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Os catalisadores metálicos são, ao contrário dos ácidos protónicos, catalisadores de alta temperatura que só atingem a totalidade da sua actividade a temperaturas superiores a 180 °C. No entanto são preferencialmente utilizados porque, em comparação com a catálise de protões, geram menos produtos secundários como por exemplo olefinas do álcool utilizado. Exemplos de 18 substitutos para catalisadores metálicos são o pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho(II), ésteres do ácido titânico como ortotitanato de tetraisopropilo ou ortotitanato de tetrabutilo bem como éster de zircão como zirconato de tetrabutilo. A concentração de catalisador depende do tipo de catalisador. Nos compostos de titânio utilizados de preferência, este perfaz 0, 005 a 1,0 % em massa relativamente à mistura reaccional, em especial 0,01 a 0,5 % em massa, mais especialmente 0,01 a 0,1 % em massa.
As temperaturas de reacção da esterificação situam-se, no caso da utilização dos catalisadores de titânio, de preferência entre 160 °C e 270 °C, de preferência entre 180 e 250 °C. As temperaturas óptimas dependem das matérias-primas, do progresso da reacção e da concentração de catalisador. Para cada caso especifico podem ser facilmente averiguadas por meio de experiências. Temperaturas elevadas aumentam a velocidade de reacção e favorecem reacções secundárias, como por exemplo a cisão da água do álcool ou formação de produtos secundários coloridos. Para a remoção da água da reacção é bom remover o álcool por destilação da mistura reaccional. A temperatura desejada ou o nível desejado de temperatura pode ser ajustado por meio da pressão no reactor. No caso de álcoois de baixo ponto de ebulição realiza-se assim a reacção a pressão elevada e no caso de álcoois de elevado ponto de ebulição, realiza-se a baixa pressão. Por exemplo, no caso da reacção de ácido benzóico com uma mistura de nonanóis isoméricos procede-se a uma temperatura entre 170 °C e 250 °C, a uma pressão de 1 bar a 10 mbar. 19 A quantidade de líquido introduzido na reacção pode consistir parcialmente ou totalmente em álcool, obtido por meio do processamento do destilado azeotrópico. É também possível realizar o processamento num momento posterior e substituir a quantidade de líquido removido, e todo ou em parte, por álcool fresco, isto é álcool já pronto num tanque.
As misturas de éster em bruto, que contém também a par do(s) éster (es), álcool, catalisador ou os seus produtos secundários e eventualmente subprodutos, são processadas segundo um processo conhecido em si. 0 processamento abrange assim as seguintes etapas: Separação do álcool excedentário e eventualmente compostos de baixo ponto de ebulição, neutralização dos ácidos existentes, opcionalmente uma destilação com vapor de água, transformação do catalisador num resíduo facilmente filtrável, separação dos sólidos e eventualmente uma secagem. Conforme o processo de transformação utilizado a sequência destas etapas podem ser diferentes.
Opcionalmente, o éster de nylon ou a mistura de ésteres de nylon pode ser separada por destilação da mistura reaccional, eventualmente depois da neutralização da mesma.
Em alternativa podem-se obter os benzoatos de nonilo de acordo com a presente invenção por meio de esterificação de um éster do ácido benzóico com nonanol ou mistura de isononanol. Como eductos utilizam-se ésteres de ácido benzóico, cujo resíduo alquilo ligado ao grupo éster no átomo 0 apresentam 1 a 8 átomos de carbono. Estes resíduos podem ser alifáticos, de cadeia linear ou ramificada, alicíclicos ou aromáticos. Um ou vários grupos metileno 20 deste resíduo alquilo podem ser substituídos por oxigénio. É adequado que os álcoois que estão na base do éster educto tenham um ponto de ebulição inferior ao do nonanol ou mistura de isononanol. As matérias-primas preferidas para a esterificação são benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de isobutilo, benzoato de n-butilo e/ou benzoato de pentilo. A esterificação é realizada por catalisação, por exemplo com ácidos de Brõnstedt ou de Lewis ou bases. Completamente independentemente do tipo de catalisador utilizado, surge sempre um equilíbrio dependente da temperatura entre as matérias-primas (benzoato de alquilo e nonanol ou mistura de isononanol) e os produtos (éster de nonilo ou mistura de ésteres de nonilo e álcool libertado). Para deslocar o equilíbrio a favor do éster de nonilo ou a mistura de ésteres isononílicos remove-se por destilação o álcool que surge do éster educto da mistura reaccional. Também neste caso é adequado utilizar nonanol ou a mistura de isononanol em excedente.
Como catalisadores de reesterificação pode-se utilizar ácidos, como por exemplo ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico ou ácido p-toluenossulfónico ou metais ou compostos destes. São adequados p.ex. estanho, titânio, zircão que podem ser utilizados como metais de distribuição fina ou adequadamente sob a forma dos seus sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Os catalisadores metálicos são, ao contrário dos ácidos protónicos, catalisadores de alta temperatura que só atingem a totalidade da sua actividade a temperaturas superiores a 180 °C. No entanto são preferencialmente utilizados porque, em comparação com a catálise de protões, geram menos produtos secundários 21 como por exemplo olefinas do álcool utilizado. Exemplos de substitutos para catalisadores metálicos são o pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho(II), ésteres do ácido titânico como ortotitanato de tetraisopropilo ou ortotitanato de tetrabutilo bem como éster de zircão como zirconato de tetrabutilo.
Além disso, podem-se utilizar catalisadores básicos, como por exemplo óxidos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, carbonatos ou álcoolatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Deste grupo são preferencialmente utilizados álcoolatos como por exemplo metilato de sódio. Os alcoolatos podem também ser preparados in situ a partir de um metal alcalino e um nonanol ou uma mistura de isononanol. A concentração de catalisador depende do tipo de catalisador. Perfaz habitualmente desde 0,005 a 1,0 % em massa, relativamente à mistura reaccional.
As temperaturas de reacção para a reesterificação situam-se habitualmente entre 100 e 220 °C. Devem ser pelo menos tão elevados que o álcool criado pelo éster educto, à pressão indicada, na maior parte das vezes pressão normal, seja separado por destilação da mistura reaccional.
As misturas de reesterificação podem também ser processadas tal como se descreve para a mistura de esterificação. A preparação das composições de acordo com a presente invenção pode ser realizada de várias formas. Em regra, as composições são preparadas por meio de mistura intensiva de todos os componentes numa misturadora adequada. Nesta os componentes são acrescentados de preferência sucessivamente 22 (p.ex. E.J. Wickson, "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons,1993, p. 727).
As composições de acordo com a presente invenção podem ser empregues para a preparação de produtos que formam espuma, que apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo pelo menos um plastificante primário, éster isononílico de ácido benzóico e eventualmente outros aditivos. Estes produtos podem ser p.ex. couro artificial, tapetes ou as diferentes camadas de espuma para revestimentos para pavimentos (cushion vinyl ou espuma para revestimento do pavimento).
De preferência, as composições de acordo com a presente invenção destinam-se à preparação de plastissóis, em especial os do PVC com características tecnológicas especialmente vantajosas. Estes plastissóis que podem ser transformados em espuma podem ser empregues em numerosos produtos, como por exemplo couro sintético, pavimentos, tapetes, etc. Entre estas aplicações é especialmente preferida a utilização em pavimentos de cushion vinyl (CV).
Por meio da utilização das composições de acordo com a presente invenção como componente da receita ou directamente como plastissol, podem-se obter plastissóis com menor viscosidade bem como maior estabilidade em armazém e simultaneamente com gelificação acelerada e melhor flexibilização a frio. 0 processo de acordo com a presente invenção, para a preparação de produtos com uma camada de polímero em 23 espuma, seleccionado de entre os polímeros cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, caracteriza-se por se aplicar uma composição de acordo com a presente invenção sobre um suporte ou uma outra camada de polímero e por a composição ser transformada em espuma antes ou depois da aplicação e por fim processar-se termicamente a composição aplicada e transformada em espuma. A formação de espuma pode ser feita por meios mecânicos ou químicos. Entende-se por formação de espuma com meios mecânicos de uma composição/um plastissol, a incorporação de ar no plastissol sob agitação suficientemente forte, antes da aplicação sobre um suporte, que conduz à formação de espuma. Para estabilizar a espuma formada deste modo é necessário um estabilizante. Em regra, utilizam-se tanto sistemas de silicone como de sabões. Estes distinguem-se, quanto à espuma conseguida, principalmente na estrutura da célula, cor e capacidade de absorção de água. A escolha do tipo de estabilizante depende, entre outros aspectos, dos plastificantes a utilizar. Assim, é conhecido do técnico da especialidade por exemplo que a utilização dos estabilizantes de espuma de sabão, mais económicos, necessitam da adição de quantidades suficientemente grandes de ftalatos de benzilo (por exemplo BBP) ou benzoatos de glicol aos ftalatos de dialquilo normalmente utilizados, por exemplo DEHP, DINP, DIDP ou DIHP. Uma vez que a utilização de BBP tem vindo a diminuir devido à classificação segundo as regulamentações de produtos químicos ("Tóxico"), têm sido frequentemente utilizados 24 dibenzoatos de glicol como substituto. Por dibenzoatos de glicol são nestes caso incluídos principalmente dibenzoato de dietilenoglicol (DEGDB), dibenzoato de trietilenoglicol (TEGDB) e dibenzoato de dipropilenoglicol (DPGDB) ou misturas destes. Estes produtos encontram-se disponíveis no comércio, com a designação comercial "Benzoflex" da Velsicol/EUA, entre outros. Especialmente o Benzoflex 2088 (conforme as instruções do fabricante 61 a 69 % DEGDB, 16 a 24 % DPGDB, 11 a 19 % TPGDB) e Benzoflex 2160 (conforme instruções do fabricante 49 % de DEGDB, 29 % de TEGDB, 15 % de adipato de di-2-etil-hexilo entre outros) alcançaram um certo significado como misturas de dibenzoatos de glicol no domínio dos pavimentos em PVC. Estes produtos tendem ainda a uma grande dilatância, isto é, um grande aumento da viscosidade a velocidades de cisalhamento elevadas, de forma que pode criar problemas durante o processamento. Misturas destes dibenzoatos de glicol com benzoato de isononilo podem compensar amplamente esta desvantagem. Composições para a formação de espuma de acordo com a presente invenção, destinadas a serem utilizadas para a preparação de espumas mecânicas podem assim ter também, em conjunto com o benzoato de isononilo, dibenzoatos de glicol. A composição em espuma é em seguida aplicada sobre o suporte ou uma outra camada de polímero e depois é sujeita a tratamento térmico. Constituem exemplos de estabilizantes de espuma disponíveis no comércio BYK 8070 (Byk-Chemie) e SYNTHAMID 218 (Th. Boehme GmbH), um sistema muito divulgado, à base de silicone é o BYK 8020 (Byk-Chemie) . se decompõe em componentes
Na formação química de espuma, o plastissol ou a composição de acordo com a presente invenção apresentam um composto, um propulsor, que fundamentalmente gasosos sob o efeito do calor, 25 que provocam uma expansão do plastissol. Um agente típico é a azodicarbonamida. A temperatura de decomposição do propulsor pode ser claramente reduzida por meio da adição de catalisadores. Estes catalisadores são conhecidos dos especialistas como "despoletadores" e podem ser adicionados tanto em separado como de preferência como um sistema com o estabilizante térmico. Ao contrário da espuma mecânica, pode-se eventualmente prescindir da presença de um estabilizante de espuma. Ao contrário da espuma mecânica, no caso da formação de espuma química, a espuma é formada logo durante o processamento, em regra num canal de gelificação, que dizer que a composição ainda sem espuma é aplicada no suporte, de preferência por meio de pintura. Neste tipo de concretização do processo de acordo com a presente invenção, pode-se conseguir uma perfilagem da espuma por meio da aplicação selectiva de soluções inibidoras, por exemplo numa instalação de impressão com ecrã rotativo Nos sítios em que foi aplicada a solução inibidora, ou não se verifica a expansão do plastissol durante o processamento ou então verifica-se só com atraso. Na prática, a formação química de espuma é empregue a uma escala nitidamente maior do que a formação mecânica. Outras informações acerca das espumas química e mecânica podem encontrar-se em E.J. Wickson, "Handbook of PVC Formulating", 1993, John Wiley & Sons. EM ambos os processos podem-se empregar como suportes materiais que ficam solidamente unidos à espuma preparada, como p.ex. bandas de tecido ou não tecido. Do mesmo modo, os suportes podem também ser apenas temporários, dos quais se irá retirar novamente a espuma preparada em camadas de espuma. Estes suportes podem ser p.ex. bandas metálicas ou 26 papel-suporte (papel duplex). Do mesmo modo, uma outra camada de polímero, eventualmente totalmente ou parcialmente (= pré-gelifiçada) gelificada pode simular um suporte. Esta é a prática, em especial no caso de pavimentos CV, que são constituídos por várias camadas. 0 processamento térmico subsequente tem lugar em ambos os casos num canal chamado de gelificação, em regra um forno, que é percorrido pela camada aplicada no suporte, feita da composição de acordo com a presente invenção ou onde se introduz rapidamente o suporte com a camada. 0 processamento térmico subsequente destina-se à consolidação (gelificação) da camada de espuma. No caso da formação química de espuma o canal de gelificação pode ser combinado com um dispositivo destinado à geração da espuma. Assim, é p.ex. possível, utilizar apenas um canal de gelificação, em que na parte anterior, a uma primeira temperatura, se forma a espuma por meio da decomposição de um componente químico gerador de gás e se transforma esta espuma, na parte posterior do canal de gelificação, a uma segunda temperatura, que de preferência é superior à primeira temperatura, em produtos semi-acabados ou produto final. Conforme a composição é ainda possível, realizar a gelificação e formação de espuma em simultâneo, a uma única temperatura. As temperaturas de processamento típicas (temperaturas de gelificação) situam-se entre 130 e 280 °C, de preferência entre 150 e 250 °C. A gelificação realiza-se de preferência de forma que a composição em espuma é tratada às temperaturas de gelificação mencionadas, durante 0,5 a 5 minutos, de preferência durante 0,5 a 3 minutos. A duração do tratamento térmico pode então ser ajustado, no caso de um processo contínuo, pelo comprimento do canal de gelificação e a velocidade a que o suporte com a espuma 27 percorre este canal. As temperaturas típicas de formação de espuma (espuma química) situam-se por volta de 160 a 240 °C, de preferência entre 180 e 220 °C.
Nos sistemas multicamada, fixa-se em regra a forma de cada uma das camadas, primeiro por meio de uma pré-gelificação do plastissol aplicado a uma temperatura inferior à temperatura de decomposição do propulsor, depois podem-se aplicar mais camadas (por exemplo camada de cobertura). Quando já estão aplicadas todas as camadas realiza-se a uma temperatura elevada a gelificação e no caso da formação de espuma química realiza-se também a formação de espuma. Por meio deste procedimento pode-se transformar o perfil desejado mesmo na camada superior.
Por meio das composições de acordo com a presente invenção e do objecto de acordo com a presente invenção podem-se preparar produtos que apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo e que são caracterizados por terem camadas de espuma de uma composição de acordo com a presente invenção. Ester produtos podem, p.ex. ser revestimentos para pavimentos, tapetes ou couro sintético.
Os exemplos seguintes têm por objectivo esclarecer a presente invenção sem limitar a gama de aplicações resultante da descrição e das reivindicações. 28
Exemplo 1:
Preparação de benzoato de isononilo
Num balão de destilação de 4 litros com separador de água e refrigerador de refluxo acoplados, bem como uma ligação de recolha de amostras e termómetro, mediu-se 976 g de ácido benzóico (8 mol), 1728 g de isononanol da OXENO Olefinchemie GmbH (12 mol) e 0,59 g de titanato de butilo (0,06% relativamente à quantidade de ácido) e aqueceu-se sob atmosfera de azoto até à ebulição. A água de reacção precipitada durante a esterificação foi removida regularmente. Assim que o índice de acidez diminuiu abaixo de 0,1 mg KOH/g (passadas cerca de 3 horas) arrefeceu-se a mistura reaccional abaixo de 60 °C e acoplou-se uma coluna com Multifill de 20 cm. Em seguida reduziu-se a pressão para 2 mbar e removeu-se em primeiro lugar o álcool excedentário (cerca de 120 °C) por destilação. Depois da separação de um produto intermediário até 140 °C pôde-se, num intervalo de 142 a 147 °C (a 2 mbar), medido na cabeça da coluna, superdestilar o benzoato de isononilo. Determinou-se por cromatografia gasosa uma pureza de > 99,7 %. A viscosidade do produto a 20 °C foi determinada de acordo com a norma DIN 53 015 a 8,4 mPa*s.
Exemplo 2:
Preparação de plastissóis para espuma química (espuma CV)
Os pesos dos componentes encontram-se indicados no quadro seguinte.
Quadro 1: Receitas (todos os dados em phr (= partes em peso por 100 partes PVC)) 29 1 2 3 4 (de acordo com a 5 presente (camada invenção) superior) VESTOLIT P1352 K (Vestolit) 80 80 80 80 VESTOLIT P1430 K90 (Vestolit) 80 VINNOLIT C65V (Vinnolit) 20 20 20 20 20 VESTINOL AH (DEHP, OXENO) 35 VESTINOL 9 (DINP, OXENO) 40 40 40 40 12 Unimoll BB (BBP, Bayer) 17 Ftalato de diisobutilo (DIBP, OXENO) 17 Benzoflex 2088 (Velsicol) 17 Isononylbenzoat (INB) 17 Lankroflex ED 6 (Akcros) 3 Baerostab CT 9156 X (Baerlocher) 1,5 Porofor ADC / L-C2 (1:1) (Bayer) 4 4 4 4 Bayoxid Z Aktiv (1:2) (Bayer) 1,5 1,5 1,5 1,5 Kronos 2220 (dióxido de titânio, Kronos) 5 5 5 5 Durcal 5 (Giz, Omya) 10 10 10 10
Os plastificantes foram temperados a 25 °C antes da adição. Os componentes líquidos foram medidos num em primeiro lugar, depois os componentes em pó num copo de PE. À mão agitou-se a mistura com uma espátula até já não existir pó por reticular. 0 copo de mistura foi então preso na braçadeira de um agitador de dissolução. Antes de introduzir o agitador na mistura, ajustou-se o número de rotações para 1800 rotações por minuto. Depois de ligar o agitador este ficou a funcionar até que a temperatura no mostrador digital do sensor térmico atingiu os 30,0 °C. Assim assegurou-se que a homogeneização do plastissol foi 30 atingida com uma alimentação de energia definida. Em seguida, o plastissol foi imediatamente temperado a 25,0 °C.
Exemplo 3:
Medição das viscosidades do plastissol A medição das viscosidades dos plastissóis 1 a 4, preparados no exemplo 2 foi realizada conforme a norma DIN 53 019 com o reómetro Physica DSR 4000, controlado pelo Software US 200, da seguinte forma. O plastissol foi uma vez mais agitado no tanque com uma espátula e foi medido no sistema de medição Z3 (DIN 25 mm) de acordo com as instruções. A medição decorreu a 25 °C automaticamente pelo software mencionado. Foram controlados os seguintes pontos: • Um pré-cisalhamento de 100 s_1 durante um intervalo de 60 s, ao nivel do qual não foram recolhidos valores de medição. • Uma rampa obliqua, com inicio a 200 s_1 descendente até 0,1 s-1, dividida numa sequência logarítmica com 30 etapas cada uma com 5 s de duração do momento de medição. A preparação dos dados foi realizada segundo a medição automática do software. Foi representada a viscosidade conforme a velocidade de cisalhamento. Cada uma das medições foi realizada após 2 h e 24 h. No intervalo destes momentos a pasta foi guardada a 25°C.
Nos dois quadros seguintes 2 e 3 são indicados os valores de viscosidade correspondentes, obtidos depois dos tempos em armazém indicados, para velocidades de cisalhamento de 10 s_1 e 100 s-1. 31
Quadro 2: Velocidade de cisalhamento 10 s_1 (dados das viscosidades em Pa*s)
Receita 1 2 3 4 (de acordo com a presente invenção) 2 h 3,9 3,9 3,8 2,7 24 h 5,2 5,0 4,8 3,1
Quadro 3: Velocidade de cisalhamento 100 s 1 (dados das viscosidades em Pa*s)
Receita 1 2 3 4 (de acordo com a presente invenção) 2 h 4,3 3,9 4,5 2,1 24 h 5,7 5,2 5,7 2,6
Segundo os valores indicados nos quadros 2 e 3 pode-se demonstrar que os plastissóis em espuma com benzoato de isononilo (receita 4), divergem substancialmente quanto ao seu comportamento de viscosidade dos plastissóis com percentagens iguais de BBP, DIBP ou Benzoflex 2088. A reduzida viscosidade dos plastissóis de acordo com a presente invenção possibilita prescindir, pelo menos parcialmente, de reagentes redutores da viscosidade, frequentemente caros.
Exemplo 4:
Formação química de espuma a 200°C
Os plastissóis 1 a 4 preparados no exemplo 2 são aplicados com auxílio de uma espátula sobre papel duplex Kamplex LWB (120 g/m2, Kãmmerer) até a espessura de aplicação perfazer 360 ± 10 g/m2. Para este fim é percorrido um canal de gelificação (Olbrich, comprimento 8 m) a uma temperatura de 130 °C a 6 m/min. para secagem/pré-gelificação. Em seguida, 32 aplica-se com um procedimento análogo uma camada de final (receita 5 do quadro 1, espessura da aplicação 200 ± 10 g/m2) sobre esta camada. Em seguida, ajustou-se a gelificação/formação de espuma a 200 °C com tempos de permanência diferentes por meio da velocidade de transporte da instalação. Cada uma das espessuras das camadas de espuma foi medida.
Por meio das espessuras dos produtos preparados pode-se determinar a taxa de formação de espuma em percentagem, relativamente à espessura do produto apenas pré-gelifiçado. No quadro 4 são indicadas as taxas de formação de espuma para as receitas 1 a 4, após um tempo de permanência de 60, 80, 100 e 120 segundos.
Quadro 4: Taxas de formação de espuma das receitas 1 a 4 (dados em percentagem)
Tempo de permanência (s) 60 80 100 120 Receita 1 1,7 94, 9 245, 8 289, 8 Receita 2 0,0 77, 6 237, 9 291, 4 Receita 3 0,0 91, 5 239, 0 274, 6 Receita 4 (de acordo com a presente invenção) 0,0 62,1 246, 6 317, 2
Apesar de uma formação de espuma um pouco mais lenta do plastissol de acordo com a presente invenção 4, a um tempo de permanência de 80 s (média no processo de formação de espuma), verificou-se que nos tempos de permanência típicos na prática de 100 s ou superiores podem-se obter taxas de formação de espuma equiparáveis, pelo menos iguais ou mesmo melhores . 33
Exemplo 5:
Formação mecânica de espuma (preparação de plastissóis)
Em primeiro lugar, de acordo com o resumo da receita indicado no quadro 5 seguinte, prepararam-se os plastissóis seguintes:
Quadro 5: Receitas de plastissóis para a formação mecânica de espuma (dados em phr) 6 7 8 9 VESTOLIT P1415K80 (Vestolit) 70 70 70 70 VINNOLIT C65V (Vinnolit) 30 30 30 30 VESTINOL 9 (OXENO) 30 30 30 30 Unimoll BB (BBP, Bayer) 30 Benzoflex 2088 (Velsicol) 30 20 15 Benzoato de isononilo 10 15 Byk 8070 (Byk-Chemie) 2,6 2,6 2,6 2,6 Durcal 5 (Giz, Omya) 30 30 30 30
Depois da preparação dos plastissóis de acordo com o exemplo 2 eliminou-se o ar destes a 20 mbar para retirar o ar eventualmente incorporado por meio do processo de agitação. O processo de eliminação do ar, no caso dos plastissóis com baixo grau de viscosidade, é sempre mais fácil do que no caso dos mais espessos.
As viscosidades dos plastissóis 6 a 9 foram igualmente determinadas após 2 e 24 horas, com um reómetro Physica, a velocidades de cisalhamento de 10 e 100 s-1 de acordo com o exemplo 3, as quais encontram-se enumeradas nos quadros 6 e 7. 34
Quadro 6: Viscosidades dos plastissóis, a velocidades de cisalhamento de 10 s_1 em Pa*s: 6 7 8 9 Após 2 h 3,2 3,5 2,0 1,5 Após 24 h 3, 6 3,9 2,2 1,6
Quadro 7: Viscosidades dos plastissóis, a velocidades de cisalhamento de 100 s_1 em Pa*s: 6 7 8 9 Após 2 h 3,9 4,8 2,5 1,9 Após 24 h 4,4 5,4 2, 8 2,0
Também neste caso reconhece-se o efeito de um teor crescente de benzoato de isononilo na viscosidade do plastissol.
Uma vez mais mediu-se o comportamento do plastissol em condições próximas das de produção num canal de gelificação (Olbrich, comprimento 8 m). O plastissol, depois de formação de espuma prévia por meio de injecção de ar sob agitação, foi aplicado até uma espessura de espuma húmida de 0,61 g/cm3 sobre uma raspadeira (intervalo 1,5 mm; chanfradura de 9 mm, ângulo 7o) sobre papel duplex Kamplex LWB (120 g/m2, Kámmerer) e depois percorre a uma velocidade pré estabelecida o canal de gelificação.
Caso se fizer variar, a uma temperatura de processamento de 180 °C, o tempo de permanência no canal de gelificação, pode-se avaliar a velocidade de processamento máxima ou velocidade de aplicação, à qual se forma ainda uma espuma estável. Para a avaliação é decisiva a homogeneidades da superfície, a qual é avaliada visualmente. Além disso, com um tempo de permanência tipico na prática de 1,3 min. 35 (corresponde a uma velocidade de 6 m/min) as espessuras da espuma no produto final gelificado foram determinadas por meio de pesagem e medição da espessura. Os resultados encontram-se indicados no quadro 8.
Quadro 8: Resultados do processamento 6 7 8 9 Velocidade máxima de traço em m/min 8 10 10 8 Espessura da espuma em g/cm3 após 1,3 min de tempo de permanência (típico) 0,60 0,65 0,58 0,56
Tal como se conclui dos resultados do quadro 8, os plastissóis de acordo com a presente invenção, com benzoato de isononilo (receita 8 ou 9) a velocidades de traço máximas equiparáveis às receitas 6 e 7, podem formar espuma com mais intensidade, o que se pode reconhecer pelas menores espessuras.
Lisboa, 9 de Abril de 2007

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composições de formação de espuma para a preparação de produtos que formam espuma, que apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo pelo menos um plastificante primário eventualmente outros aditivos e um éster alquílico do ácido benzóico. caracterizadas por, existir na composição como éster alquílico do ácido benzóico éster isononílico do ácido benzóico e a quantidade de todos os plastificantes existentes perfazer 10 a 400 fracções de massa, relativamente a 100 de fracções de massa de polímeros, perfazendo a percentagem do éster isononílico do ácido benzóico na porção do plastif icante 5 a 95 % em massa e por a composição ter como aditivo um estabilizante de espuma ou uma ou vários componentes que libertam bolhas de gás .
2. Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por, A composição possuir como plastificante primário éster dialquílico de ácido ftálico, contendo os seus resíduos alquilo 4 a 13 átomos de carbono, éster alquílico do ácido adípico, contendo os seus resíduos alquilo 4 a 13 átomos de carbono, éster alquílico do ácido ciclo-hexânodicarboxílico, apresentando o seu resíduo alquilo 4 a 13 átomos de carbono, éster do ácido trimelítico com 7 a 10 átomos de carbono na cadeia de álcool, éster do ácido 2 alquilsulfónico do fenol, plastificante de polímero, ftalato de alquilbenzilo, éster do ácido dibenzóico de dietilenoglicol, dipropilenoglicol ou trietilenoglicol e/ou éster do ácido cítrico.
3. Composições de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas por, por ter como éster alquílico de ácido ftálico o éster isononílico de ácido ftálico, éster diiso-heptílico de ácido ftálico, como éster alquílico de ácido ciclo-hexanodicarboxílico o éster diisononílico de ácido ciclo-hexanodicarboxílico ou como éster alquílico de ácido adípico o éster diisononílico de ácido adípico.
4. Composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por, a composição ter como aditivos pelo menos um aditivo, seleccionado do grupo dos agentes de carga, pigmentos, estabilizantes térmicos, antioxidantes, reguladores da viscosidade e deslizantes.
5. Composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas por, A composição ter um componente que liberta bolhas de gás e opcionalmente um despoletador.
6. Composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas por, a composição ter um PVC de emulsão. 3
7. Utilização das composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, para a preparação de produtos que formam espuma, que apresentam pelo menos um polímero, seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolimeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo pelo menos um plastificante primário, éster isononilico de ácido benzóico e eventualmente outros aditivos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, se prepararem como produtos que formam espuma revestimentos de pavimentos (espuma CV (cushion vinyl) ou camada de espuma da parte traseira, couro sintético ou tapetes.
9. Processo para a preparação de produtos com uma camada de polimero em espuma, seleccionado de entre os polímeros cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolimeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, caracterizado por, se aplicar uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 num suporte e se transformar a composição em espuma antes ou depois da aplicação e se sujeitar a composição em espuma a um processamento térmico posterior. 4
10. Produtos com pelo menos um polímero seleccionado de entre cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, poliolefinas cloradas e copolímeros de cloreto de vinilo com cloreto de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, caracterizado por, apresentarem pelo menos uma camada de espuma de uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.
11. Produto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por, o produto ser um revestimento para o pavimento, um tapete ou couro sintético. Lisboa, 9 de Abril de 2007
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