JP5859018B2 - 発泡性pvc配合物中でのジ(イソノニル)シクロヘキサン酸エステル(dinch)の使用 - Google Patents

発泡性pvc配合物中でのジ(イソノニル)シクロヘキサン酸エステル(dinch)の使用 Download PDF

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Description

本発明の対象は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチレート、ポリアルキル(メタ)アクリレート及びそれらのコポリマーから成る群から選択された少なくとも1種のポリマー、起泡剤及び/又は発泡安定剤並びにジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを可塑剤として含有する発泡性組成物である。
ポリ塩化ビニル(PVC)は経済的に最も重要なポリマーの1つであり、かつ硬質PVCとしても軟質PVCとしても多岐にわたる適用において用いられる。主要な適用分野は、例えばケーブル被覆、床被覆材、壁張り(Tapeten)並びにプラスチック窓枠である。弾性を高めるために、PVCには可塑剤が加えられる。通常用いられるこれらの可塑剤には、例えば、フタル酸エステル、例えばジ−2−エチルヘキシルフタレート(DEHP)、ジイソノニルフタレート(DINP)及びジイソデシルフタレート(DIDP)が属する。
数多くのPVC品においては、発泡層の塗布によって製品の質量を下げ、それにより材料の使用量がより少なくなることからコストも下げることが通常行われている。ユーザーにとっては、発泡製品が、例えば床被覆材において、足音をより効果的に遮るという利点を一緒に伴い得る。起泡の品質は、配合物内部で数多くの成分に依存しており、起泡剤の種類及び量のほかに、使用されるPVCタイプ及び可塑剤も大切な役割を担う。例えば、良好な発泡は、良好にゲル化する可塑剤(いわゆるクイックゲル化剤(Schnellgelierer))、例えばBBP(ベンジルブチルフタレート)が少なくとも割合に応じて処方物中で使用される場合に特に達成され得ることが知られている。しかしながら、多くのケースにおいては、コストの観点からもDINPを単独で使用することが定着している。
遊び道具におけるオルトフタレートに関する論議と関連して、この物質群を調整するための様々な法的対策が出されており、そして更なる深刻化が基本的には免れ得ない。それにより産業界は、オルトフタレートを含まず、毒性の心配がなく、かつその技術的な特性についてもフタレートと同等である新規の可塑剤の開発に力を注いでいる。そのため比較的最近では、テレフタル酸エステル、例えばジ−2−エチルヘキシルテレフタレート(DEHT)又はジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステル(DINCH)が可能な代替物として議論されている。
EP1505104は、可塑剤として安息香酸イソノニルエステルを含有する発泡性組成物を記載している。しかしながら、可塑剤としての安息香酸イソノニルエステルの使用には、安息香酸イソノニルエステルが非常に揮発性であり、それゆえまた加工中や貯蔵時間及び利用時間が増えるにつれてポリマーから漏出するという重大な欠点がある。このことは、特に、例えば室内での適用に際して重大な問題をもたらす。それゆえ従来技術においては、該安息香酸イソノニルエステルは、通常用いられる他の可塑剤、例えばフタル酸エステルとの可塑剤混合物として頻繁に使用される。安息香酸イソノニルエステルは、さらにクイックゲル化剤としても使用される。さらに、クイックゲル化剤、例えばBBP、さもなければ安息香酸イソノニルエステルの使用は、時間とともに、相応のプラスチゾルの強い粘度上昇を招くと考えられる。
更なる可塑剤として、従来技術においては、テレフタル酸アルキルエステルもPVC中で使用するために知られている。そうしてEP1808457A1は、テレフタル酸ジアルキルエステルの使用を記載しており、該エステルはアルキル基が少なくとも4つの炭素原子の最長炭素鎖を有し、かつアルキル基1つ当たり5つの炭素原子総数を有することを特徴としている。アルコールの最長炭素鎖中で4〜5つの炭素原子を有するテレフタル酸エステルがPVC用の迅速にゲル化する可塑剤として良く適していることが記載されている。また、先に従来技術においては、かかるテレフタル酸エステルはPVCと非相容性であると見なされていたという理由で、特にこれは意想外であったということも記載されている。該刊行物はさらに、テレフタル酸ジアルキルエステルが、化学的或いは機械的に発泡させられた層又は緻密層若しくはプライマー中でも用いられることができると記載している。しかし、これらの可塑剤も比較的揮発性のクイックゲル化剤として分類されていることから、上記の問題は基本的に引き続き存続することになる。
WO2006/136471A1は、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステルの混合物並びにその製造法を記載している。1,2−シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステルの混合物は、1.2〜2.0の範囲にある特定の平均分岐度によって際立っている。該化合物はPVC用の可塑剤として用いられる。
さらに、WO03/029339には、シクロヘキサンジカルボン酸エステル(それらの中でDINCHも)の多数の適用技術的な試験が紹介されている。
WO2009/085453では、DINCHが、例えばDINPより明らかに悪化したゲル化特性を有すること、そしてその埋め合わせのためにクイックゲル化剤が用いられなければならないことが説明されている。
前述の文献のいずれも、発泡処方物中でのDINCHの挙動に関するデータを示していない。
しかしながら、DINPと比較して明らかにより悪化したDINCHのゲル化挙動は、発泡性、すなわち、所定の温度での単位時間当たりの百分率で表される発泡率に悪影響を及ぼすことが前提として考えられる。これは、公知の専門書"Handbook of Vinyl Formulating",Second Edition,Verlag John Wiley(ISBN 978−0−471−71046−2)の第384頁中の記載事項、つまり(「・・・よりゆっくりと融合する可塑剤を用いると・・・、より高いオーブン温度で運転する・・・必要があるかもしれない」)ゲル化が不十分な発泡用可塑剤がより高い温度を必要としていることからも推論される。ただ、より高い温度は、エネルギーコストが一方では上昇し、かつ他方では製品が熱エージングによって変色するという理由で加工業者にとって不都合である。
したがって本発明の課題は、クイックゲル化剤を使用しなくても、DINPの発泡特性と同等であり、それゆえ時間とともに相応のプラスチゾルがより迅速に粘度上昇するという上述の障害を示さず(貯蔵安定性)、かつ明らかにより高い揮発性をもはや示さない発泡特性を示す可塑剤を同定することである。同様に、これらのプラスチゾルも良好に加工可能であるべきであり、すなわち、市場標準品DINPの粘度より高くない粘度を示すべきであるが、なぜなら、さもなければ再び希釈剤の添加を増やすことによってプラスチゾルの粘度を調節し、その後に該希釈剤を加工に際して再び放出させなければならないからである。
この技術課題は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチレート、ポリアルキル(メタ)アクリレート及びそれらのコポリマーから成る群から選択された少なくとも1種のポリマー、起泡剤及び/又は発泡安定剤並びにジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを可塑剤として含有する発泡性組成物によって解決される。
まったく意想外にも、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステル(DINCH)及び起泡剤又は発泡安定剤を含有する組成物が、フォーム又は発泡層を生むために適しており、該組成物は、ゲル化速度が減少しているにも関わらず、同じ温度及び滞留時間にて、相応するDINP含有組成物と比べて明らかにより強い膨張挙動を示すことが見出された。これによって、加工温度を下げるか又は同じ温度で滞留時間を縮めることが可能となり、このことが、より高い、ひいては加工業者にとって好ましい単位時間当たりの生産量につながる。これは、より良好にゲル化する可塑剤が発泡に際してより高い膨張速度も生むという巷のテキストの見解(例えば"Handbook of Vinyl Formulating",Second Edition,Verlag John Wiley(ISBN 978−0−471−71046−2)の第384頁)とは矛盾しているという点で驚くべきことである。
さらに本発明による組成物は、より低いプラスチゾル粘度を、特に、より高いせん断速度の技術的に重要な範囲内でもたらす。例えばこの結果、粘度は、固体添加剤を添加した場合であっても、粘度を低下させる付加的な高価な物質を加えることなく発泡性組成物を加工することができる範囲内に依然としてある。例えば、プラスチゾル加工に際して、例えば壁紙(Wandtapete)、床被覆材及び合成皮革の製造に際して、相応するマシンが材料塗布の際に明らかにより素早く作動し、ひいては生産性を高めることができる。
更なる利点は、発泡性組成物をより低い温度で加工することができ、そして該組成物がそれゆえまた明らかにより低い黄色度を示すことである。同じ加工温度でも、本発明による組成物からの相応する発泡フィルムの黄色度は、相応するDINP処方物の黄色度より低い。
さらに、本発明によるジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、従来技術において発泡性組成物中で使用される安息香酸イソノニルエステルより明らかに揮発性が少ないことが確認される。揮発性のクイックゲル化剤を省くことが可能になることで、室内適用のために用いることも易化され、それというのも本発明による組成物からの可塑剤は揮発性がより少なく、かつプラスチックからそれほど強く漏出しないからである。
発泡性組成物中に含まれている少なくとも1種のポリマーは、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリアルキル(メタ)アクリレート(PAMA)及びポリビニルブチレート(PVB)から成る群から選択されている。
有利な実施態様においては、該ポリマーは、塩化ビニルと、塩化ビニリデン、ビニルブチレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから成る群から選択された1種以上のモノマーとのコポリマーであってもよい。
有利な方法においては、発泡性組成物中のジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの量は、ポリマー100質量部当たり5〜150質量部、有利には10〜100質量部、とりわけ有利には10〜80質量部、極めて有利には15〜90質量部である。
発泡性組成物中では、場合により更なる付加的な可塑剤が、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを除いて含まれていてもよい。
ここで、付加的な可塑剤の溶媒和能及び/又はゲル化能は、本発明によるジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルより高いか、同じであるか又は低い。用いられる付加的な可塑剤対用いられる本発明によるジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの質量比は、特に1:10〜10:1、有利には1:10〜8:1、とりわけ有利には1:10〜5:1、特に有利には1:10〜1:1である。
特に付加的な可塑剤は、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸(ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを除く)、トリメリット酸、クエン酸、安息香酸、イソノナン酸、2−エチルヘキサン酸、オクタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸のエステル及び/又はブタノール、ペンタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、イソノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、グリセリン及び/又はイソソルビドのエステル並びにそれらの誘導体及び混合物である。有利には、クエン酸エステル、例えばアセチルトリブチルシトレート又はベンゾエートを使用してよい。
原則的に発泡性組成物は化学的若しくは機械的に発泡させることができる。ここで、化学発泡とは、発泡性組成物が起泡剤を含有し、これが比較的高い温度での熱分解によってガス状の成分を形成し、次いで発泡を引き起こすことと解される。
それゆえさらに有利なのは、本発明による発泡性組成物が起泡剤を含有することである。この起泡剤は、気泡を発生させ、任意に分解促進剤を含有する化合物であってもよい。かかる分解促進剤と呼ばれるのは、気泡の熱分解を発生させる成分を触媒し、かつ起泡剤がガス発生下で分解し、かつ発泡性組成物が発泡するようもたらす金属化合物である。起泡剤は発泡剤とも呼ばれる。気泡を発生させる成分として、好ましくは、熱作用下でガス状成分に分解し、ひいては組成物の膨張を引き起こす化合物が使用される。かかる化合物の典型的な代表例は、例えばアゾジカルボンアミドであり、これは熱分解に際して主にN2及びCOを放出する。発泡剤の分解温度は、分解促進剤によって低下させられることができる。
更なる使用可能な発泡剤はp,p'−オキシビス(ベンゼンスルホンヒドラジド)であり、OBSHとも呼ばれる。これはアゾジカルボンアミドと比較してより低い分解温度によって際立っている。発泡剤に関する更なる情報は、"Handbook of Vinyl Formulating",Second Edition,Verlag John Wiley(ISBN 978−0−471−71046−2)の第379頁以降から読み取ることができる。とりわけ有利には、発泡剤はアゾジカルボンアミドである。
化学発泡とは対照的に、機械発泡の場合、フォームを作り出すのは、ガス、有利には空気を、生クリームを作り出すのと同じように、強力な撹拌によって組成物中に取り込む(いわゆる泡立てフォーム(Schlagschaum))ことによって行われる。次いでフォームは、例えば基材上に施与され、すぐあとに高い加工温度によって固定される。時間とともに泡沫が崩壊することを妨げるために、有利には機械発泡においては発泡安定剤が用いられる。発泡安定剤として、市販の発泡安定剤が本発明による組成物中に存在していてよい。かかる発泡安定剤は、例えばシリコーン又は石鹸を基礎とし、例えば商標名BYK(ビックケミー社)で市販されている。これらは、ポリマー100質量部当たり1〜10質量部、有利には1〜8質量部、とりわけ有利には2〜4質量部の量で用いられる。使用可能な発泡安定剤(例えばカルシウムドデシルベンゼンスルホネート)に関する更なる詳細が、例えばDE10026234C1に記載されている。
原則的に本発明による発泡性組成物は、例えばプラスチゾルであってよく、これはエマルジョンPVC若しくはミクロ懸濁PVCを液状成分、例えば可塑剤と混合することによって製造することができる。
さらに有利なのは、発泡性組成物がエマルジョンPVCを含有することである。極めて有利には、本発明による発泡性組成物は60〜95、とりわけ有利には65〜90のK値(フィケンチャー定数(Fikentscher Konstante))で示される分子量を有するエマルジョンPVCを有する。
発泡性組成物は、さらに有利には、充填剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、粘度調節剤、(更なる)発泡安定剤、難燃剤、接着促進剤及び滑剤から成る群から特に選択されている付加的な添加剤を含有してもよい。
熱安定剤は、なかでもPVCの加工中及び/又は加工後に分離された塩酸を中和し、かつポリマーの熱分解を防止する。熱安定剤として、例えばCa/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn又は有機化合物(OBS)を基礎とする固体及び液体の形の全ての慣用のPVC安定剤、並びに酸と結合する層状ケイ酸塩、例えばヒドロタルサイトが考慮に入れられる。本発明による混合物は、ポリマー100質量部当たり熱安定剤0.5〜10質量部、有利には1〜5質量部、とりわけ有利には1.5〜4質量部の含量を有してもよい。
顔料として、本発明の枠内では、無機顔料も有機顔料も用いることができる。顔料の含量は、ポリマー100質量部当たり0.01〜10質量%、有利には0.05〜5質量%、とりわけ有利には0.1〜3質量%である。無機顔料の例は、CdS、CoO/Al23、Cr23である。公知の有機顔料は、例えばアゾ染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料並びにアニリン顔料である。
粘度を下げる試剤として、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素或いはまたカルボン酸誘導体、例えばTXIB(Eastman社)として公知の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−ジイソブチレートも用いることができる。後者は、似たような固有粘度に基づき非常に簡単に安息香酸イソノニルエステルで代用されることができる。本発明による組成物を基礎とするプラスチゾルの低い粘度のおかげで、粘度を下げる試剤の消費はむしろ低い。粘度を下げる試剤は、ポリマー100質量部当たり0.5〜30質量部、有利には1〜20質量部、とりわけ有利には2〜15質量部の割合で加えられる。粘度を下げる特殊な添加剤は、例えば商品名Viskobyk(ビックケミー社)で市販されている。
本出願の更なる対象は、床被覆材、壁張り又は合成皮革用の発泡性組成物の使用である。そのうえまた、本発明の更なる対象は、発泡性の本発明による組成物を含有する床被覆材、発泡性の本発明による組成物を含有する壁紙又は発泡性の本発明による組成物を含有する合成皮革である。
ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、例えばWO2006/136471Aにおける記載に従って製造される。これらのエステルの製造は、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸のエステルを第一級の異性体ノナノールの混合物と反応させることによって行われることができる。有利には、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸又は相応する無水物を第一級ノナノールの混合物でエステル化することによっても製造されることができる。同様に有利には、例えばWO02/066412に記載されているように、ブタジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー反応を含む反応シーケンスも、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの製造のために利用することができる。とりわけ有利には、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、相応するジイソノニルフタレートの核水素化によっても作製することができる。
市販されているのは、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの製造のためにとりわけ適したEvonik Oxeno社のノナノール混合物である。さらに、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステル(DINCH)は、BASF(HEXAMOLL DINCH)又は様々のアジアの会社、例えばNanYa(台湾)の商品としても購入することができる。
本発明により使用されるジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、その熱特性に関して(示差熱測定/DSCによって測定)次の点で際立っている:
1.それらはDSCサーモグラムの第一の加熱曲線(加熱速度10K/分)において少なくとも1つのガラス転移点を有する。
2.上述のDSC測定において検出されたガラス転移点の少なくとも1つが、−80℃より低く、有利には−85℃より低く、とりわけ有利には−88℃より低く、特に有利には−90℃より低い。特別な実施形態において、特には、とりわけ良好な低温可撓性を有するプラスチゾル若しくはポリマーフォームが製造されるべき場合、上述のDSC測定において検出されたガラス転移点の少なくとも1つが、−85℃より低く、有利には−88℃より低く、とりわけ有利には−90℃より低い。
3.それらはDSCサーモグラムの第一の加熱曲線(加熱速度10K/分)において検出可能な溶融シグナル(ひいては0J/gの溶融エンタルピー)を有さない。
ガラス転移温度並びにある一定の枠内で溶融エンタルピーも、エステル化のための使用されるアルコール成分若しくはエステル化のために使用されるアルコール混合物の選択により調節されることができる。
本発明による発泡性組成物の製造は、当業者に公知の様々の方法で行うことができる。しかしながら、通例、該組成物は、適した混合容器中で全ての成分を強力に撹拌することによって製造される。この場合、成分は、有利には連続的に加えられる(E.J.Wickson,"Handbook of PVC Formulating",John Wiley and Sons,1993,第727頁も参照されたい)。
本発明による発泡性組成物は、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン又はそれらのコポリマーの群から選択された少なくとも1種のポリマーを含有する発泡成形体の製造のために用いられることができる。
かかる発泡製品として、例えば合成皮革、床又は壁紙、殊にクッション−ビニルフロア及び壁張りにおける発泡製品の使用が挙げられる。
本発明による発泡性組成物からの発泡製品は、まず発泡性組成物を基材上に施与するか又は更なるポリマー層に施与し、かつ該組成物を施与前若しくは施与後に発泡させ、そして施与されかつ/又は発泡させられた組成物を最終的に熱加工することによって製造される。
機械発泡とは異なり、化学発泡の場合、フォームは、加工に際して初めて、通例、ゲル化チャネル(Gelierkanal)内で形成され、すなわち、まだ未発泡の組成物が基材上に、有利には塗工することによって施与される。この方法の実施様式の場合、フォームのパターン形成は、抑制剤溶液を選択的に塗布することによって、例えばロータリースクリーン印刷装置により行われることができる。抑制剤溶液が塗布された箇所では、加工中にプラスチゾルの膨張はそもそも起こらないか又は遅延した形でのみ起こる。実際には、化学発泡は機械発泡と比べて明らかにより大量に用いられる。化学発泡及び機械発泡に関する更なる情報は、例えばE.J.Wickson,"Handbook of PVC Formulating",1993,John Wiley & Sonsから読み取ることができる。場合により、続けて、例えばロールエンボスを用いたいわゆる機械的型押によってパターン付与されることができる。
2つの方法の場合、基材としては、作り出されたフォームとしっかり固定され続ける材料、例えば織物ウェブ又は不織布ウェブを使用することができる。しかし、同じように基材は、作り出されたフォームがフォーム層として再び除去されることができる単に一時的な基材であってもよい。かかる基材は、例えば金属テープ又は剥離紙(転写紙)であってよい。同様に、場合により全体的にすっかり若しくは部分的に(=プレゲル化された)ゲル化された更なるポリマー層が基材として機能することもできる。これは特に、複数の層から構成されているCV床の場合に適用される。
最終的な熱加工は、2つのケースにおいて、基材上に施与された本発明による組成物からの層が通り抜けるか又は層が備わった基材が短時間導入される、いわゆるゲル化チャネル、普通はオーブン内で行われる。最終的な熱加工は、"発泡層"の固化に用いられる。化学発泡の場合、ゲル化チャネルは、フォームを発生させるために用いられる装置と組み合わせてよい。そのため、例えばゲル化チャネルのみを使用することが可能であり、その際、前方部において第一の温度でガス形成成分の分解によって化学的にフォームを発生させ、そしてこのフォームをゲル化チャネルの後方部において、好ましくは第一の温度より高い第二の温度で半製品若しくは最終製品に変える。そのうえ組成物に応じて、ゲル化及びフォーム形成を同時に唯一の温度で行うことが可能である。典型的な加工温度(ゲル化温度)は、130〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲にある。ゲル化は、好ましくは、発泡組成物が上記ゲル化温度で0.5〜5分の期間、好ましくは0.5〜3分の期間処理されるように行う。その際、温度処理の期間は、連続的に行われる方法の場合、ゲル化チャネルの長さ及びフォームを有する基材がこれを貫通する速度によって調節することができる。典型的なフォーム形成温度(化学発泡)は、160〜240℃、有利には180〜220℃の範囲にある。
多層系の場合、通例、個々の層をまず、塗布されたプラスチゾルのいわゆるプレゲル化によって発泡剤の分解温度より低い温度にてその形で固定し、その後、更なる層(例えばカバー層)を塗布してよい。全ての層を塗布したら、より高い温度でゲル化−及び化学発泡の場合にはフォーム形成も−実施する。この方法様式によって、所望のパターン形成をカバー層にも適用することができる。
本発明による発泡組成物は、従来技術と比べて、それらが同じ温度でより素早く加工することができるか又は選択的により低い温度で加工することができ、ひいてはPVCフォームの製造プロセスの効率が著しく改善されるという利点を有している。さらに、PVCフォーム中で使用される可塑剤は、従来技術において言及される安息香酸イソノニルエステルより揮発性に乏しく、ひいてはPVCフォームは、特に室内適用にもとりわけ適している。
後続の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。
分析:
1.純度の測定
製造したエステルのGCによる純度の測定を、J&W ScientificのDB−5カラム(長さ:20cm、内径:0.25mm、膜厚0.25μm)を使用しながらAgilent TechnologiesのGC自動装置"6890N"及び水素炎イオン化検出器によって次の周辺条件で行う:
オーブンの出発温度:150℃
オーブンの最終温度:350℃
(1)加熱速度150〜300℃:10K/分
(2)等温:300℃で10分
(3)加熱速度300〜350℃:25K/分
全体の運転時間:27分
インジェクターの入口温度:300℃
スプリット比:200:1
スプリット流量:121.1ml/分
全流量:124.6ml/分
キャリアガス:ヘリウム
インジェクター容量:3マイクロリットル
検出器温度:350℃
燃焼ガス:水素
水素の流量:40ml/分
空気の流量:440ml/分
メークアップガス:ヘリウム
フルオライトメークアップガス:45ml/分。
得られたガスクロマトグラムの評価は、存在する比較物質に対して手動で行い、純度の値は面積率で記載する。目標物質について>99.7%の高い最終含有率に基づき、想定される誤差はそのつどのサンプル物質に対するキャリブレーションが行われないことによって僅かである。
2.DSC分析の実施、溶融エンタルピーの測定
溶融エンタルピー及びガラス転移温度の測定を、DIN51007に従った示差熱測定(DSC)(−100℃〜+200℃の温度範囲)により第一の加熱曲線から10K/分の加熱速度にて行う。測定前にサンプルを、使用した測定装置中で−100℃に冷却し、そして引き続き上記の加熱速度で加熱した。測定は、保護ガスとしての窒素の使用下で実施した。熱流曲線の変曲点をガラス転移温度として評価する。溶融エンタルピーの測定を、装置ソフトウェアを用いたピーク面積の積分によって行う。
3.プラスチゾル粘度の測定
PVCプラスチゾルの粘度の測定を、Physica MCR 101(アントンパール社)により実施し、その際、回転モード及び測定系"Z3"(DIN 25mm)を使用した。
プラスチゾルをまず、バッチ容器中でへらを用いて撹拌することによって再度均質化し、引き続き測定系に注入し、かつ25℃にて等温で測定した。測定中、次の点を制御した:
1.60秒の時間の100s-1の予備せん断、ここでは、いかなる測定値も記録しなかった(場合によっては生じ得るチキソトロープ効果を平均化するため)。
2.せん断速度−下降傾斜、これは200s-1で始まり、かつ0.1s-1で終わり、そのつど測定点当たり5秒の時間を有する30個の間隔を有する対数列に分割した。
測定は、通例(他に記載していない場合)、プラスチゾルを24時間貯蔵/熟成させた後に実施した。測定の間、プラスチゾルは25℃で貯蔵した。
4.ゲル化速度の測定
プラスチゾルのゲル化挙動の試験は、せん断応力制御式運転のプレート/プレート測定系(PP25)を備えたPhysica MCR 101において振動モードで行った。可能な限り最良の熱分布を達成するために、付加的な温度調節カバーを装置に接続した。
測定パラメーター:
モード:温度勾配(温度傾斜 直線的)
出発温度:25℃
最終温度:180℃
加熱/冷却速度:5K/分
振動周波数:4〜0.1Hzの傾斜(対数による)
角周波数ω:10 1/s
測定点の数:63
測定点当たりの時間:0.5分
ギャップ自動調整なし
測定点当たりの定常時間
ギャップ幅0.5mm
測定の実施:
下方の測定系プレート上に、へらを用いて、測定されるべきプラスチゾル処方物の滴を気泡なしに塗工した。その際、測定系のぶつかり後にいくらかプラスチゾルが一様に測定系からわき出ることができる(周囲に出てくるのが約6mmを上回らない)ように注意した。引き続き、温度調節カバーをサンプル全体に位置決めし、かつ測定を開始した。プラスチゾルのいわゆる複素粘度を温度に依存して測定した。ゲル化プロセスの開始は、複素粘度の突如の急な上昇において認められた。この粘度上昇が早期に始まれば始まるほど、それだけ系のゲル化能は良好であった。
得られた測定曲線から、補間法によって各プラスチゾルについて1000Pa*s若しくは10,000Pa*sの複素粘度が達成される温度を測定した。付加的に、本実験内容におけるプラスチゾルの最大到達粘度を接線法によって測定し、並びにプラスチゾルの最大粘度が生じる温度を、垂線を下ろすことによって測定した。
5.発泡フィルムの製造及び膨張速度の測定
発泡挙動を、0.01mmの精度を伴う軟質PVC測定に対しての適合性を有する測厚器(KXL047、ミツトヨ社)を用いて測定した。フィルム製造のために、Mathis Labcoater(型式:LTE−TS;製造元:W.Mathis AG社)のロールブレードに1mmのブレードギャップを調節した。これを、すきまゲージにより制御し、かつ場合により調整した。プラスチゾルを、フレームに平らに張り入れた剥離紙(Warran Release Paper;Sappi Ltd社)上にMathis Labcoaterのロールブレードを使って塗布した。百分率で表した発泡率を算出できるように、200℃/30秒の滞留時間でまずゲル化を開始し、そして未発泡フィルムを製造した。このフィルムのフィルム厚(=出発厚)は、上記のブレードギャップの場合、いずれのケースにおいても0.74mm〜0.77mmであった。該厚みの測定は、3つの異なるフィルム箇所で実施した。
引き続き、同様にMathis−Labcoaterを用いてか若しくは該Labcoaterにおいて発泡フィルム(フォーム)を4つの異なるオーブン滞留時間(60秒、90秒、120秒及び150秒)で製造した。フォームの冷却後、厚みを同様に3つの異なる箇所で測定した。厚みの平均値及び出発厚が、膨張率の算出に必要だった(例:フォーム厚−出発厚)/出発厚*100%=膨張率)。
6.黄色度の測定
黄色度(指数YD1925)は、サンプル体の黄変の基準である。フォームフィルムの評価に際しては、黄色度は2つの観点において重要である。一方では、それは発泡剤の分解度合い(=未分解状態では黄色)を示し、他方では、それは熱安定性の基準(熱負荷に従った変色)である。フォームフィルムの測色は、ビックガードナー社のスペクトロガイドを用いて行った。測色の背景として、白色の比較タイルを利用した。次のパラメーターを調節した:
光源:C/2°
測定数:3
表示:CIE L***
測定指数:YD1925
測定そのものは、サンプルの3つの異なる箇所で(200μmのプラスチゾルのコート厚での効果フォーム及び平滑フォーム(Effekt-und Glattschaeume)について)実施した。3つの測定からの値の平均を出した。
例:
例1:
(充填剤及び顔料の使用下での)本発明により使用したジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを含有する膨張性/発泡性PVCプラスチゾルの製造
以下では、本発明によるプラスチゾルの利点を、充填剤及び顔料を含有する熱膨張性PVCプラスチゾルを手がかりにして明示することにする。ここで、後述の本発明によるプラスチゾルは、なかでも、例えば、床被覆材の製造に際して用いられる熱膨張性プラスチゾルを表す。特に、後述の本発明によるプラスチゾルは、例示的に、多層構造のPVC床において印刷可能かつ/又は抑制可能な表面フォームとして使用されるフォーム層用である。
種々のプラスチゾルのための成分の使用した秤量分は、後続の表(1)から読み取ることができる。液状と固体の配合物構成成分は別個にそれぞれ適したPEビーカーに量り入れた。該混合物を、湿っていない粉末がもはや存在しないように軟膏へらを使って手で掻き混ぜた。プラスチゾルの混合は、Kreiss−Dissolver VDKV30−3(製造元 Niemann社)により実施した。混合ビーカーを、溶解型撹拌羽根のクランプ装置に固定した。ミキサーディスク(歯付きワッシャー、細かい歯形状の、φ:50mm)でサンプルを均質化した。その際、ディソルバーの回転数を330回転/分から連続的に2000回転/分まで高め、かつ温度が熱センサーのデジタル表示にて30.0℃(塗擦エネルギー/エネルギー散逸の結果としての温度上昇;N.P.Cheremisinoff:"An Introduction to Polymer Rheology and Processing";CRC Press;London;1993を参照されたい)に達するまで撹拌した。それにより、定義されたエネルギー投入量においてプラスチゾルの均質化が達成されることを保証していた。その後、プラスチゾルを即座に25.0℃に調温した。
第1表:例1による充填かつ着色された膨張性PVCプラスチゾルの組成[すべてphr値で記載(=PVC100質量部当たりの質量部)]
Figure 0005859018
使用した材料及び物質を、以下で詳細に説明する:
VESTOLIT P1352 K:68のK値(DIN EN ISO 1628−2に従って測定)を有するエマルジョンPVC(ホモポリマー);Vestolit GmbH社
Hexamoll DINCH:ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート;BASF SE社、GCによる(分析の1つ目の点を参照されたい)>99.9%のエステル含有率;ガラス転移温度TG=−91℃(分析の2つ目の点に従った測定)
VESTINOL(R)9:ジイソノニル(オルト)フタレート(DINP)、可塑剤;Evonik Oxeno GmbH社、GCによる(分析の1つ目の点を参照されたい)>99.9%のエステル含有率;ガラス転移温度TG=−86℃(分析の2つ目の点に従った測定)
Unifoam AZ Ultra 1035:アゾジカルボンアミド;熱により活性化可能な発泡剤;Hebron S.A.社
Calcilit 8G:炭酸カルシウム;充填剤;Alpha Calcit社
KRONOS 2220:Al及びSiで安定化されたルチル顔料(TiO2);白色顔料;Kronos Worldwide Inc.社
イソプロパノール:プラスチゾル粘度を下げるための共溶媒並びにフォーム構造を改善するための添加剤(Brenntag AG社)
Zinkoxid aktiv(R):ZnO;熱発泡剤用の分解触媒("分解促進剤");これは発泡剤の物質固有の分解温度を下げる;同時に安定剤としても作用する;より良好にまんべんなく塗るために、該酸化亜鉛を相応する可塑剤と(質量比1:2)混ぜ、そして3本ロールミルにかける;Lanxess AG社
例2:
24時間(25℃で)の貯蔵期間後の、例1からの充填かつ着色された熱膨張性プラスチゾルのプラスチゾル粘度の測定
例1で製造したプラスチゾルの粘度の測定を、分析の3つ目の点(上記参照)の箇所で記載したように、レオメーターPhysica MCR 101(Paar Physica社)を用いて行った。結果を後続の表(2)において、例としてせん断速度200/s及び14.5/sの場合について示す。
第2表:25℃にて24時間の貯蔵後の、例1からのプラスチゾルのせん断粘度
Figure 0005859018
本発明によるプラスチゾルは、標準可塑剤として使用されるDINPと比較して部分的に著しくより低いせん断粘度を有し、これにより、ブラシ塗工及び/又はブレード塗工に際しての改善された加工特性、特に著しく高められた塗工速度がもたらされる。
したがって本発明により、標準可塑剤DINPに基づくプラスチゾルと比べて類似した、若しくは明らかに改善された加工特性を有するプラスチゾルが提供される。
例3:
例1からの充填かつ着色された熱膨張性プラスチゾルのゲル化挙動の測定
例1で製造した充填かつ着色された熱膨張性プラスチゾルの試験を、分析の4つ目の点(上記参照)の箇所で記載したように、Physica MCR 101を用いて振動モードで、25℃にてプラスチゾルを24時間貯蔵した後に行った。結果を後続の表(3)において示す。
第3表:ゲル化曲線(粘度曲線)から測定した、例1に従って製造した充填かつ着色された膨張性プラスチゾルのゲル化挙動の頂点
Figure 0005859018
例4:
フォームフィルムの製造及び200℃での例1で製造した熱膨張性プラスチゾルの膨張挙動若しくは発泡挙動の測定
フォームフィルムの製造及び膨張挙動の測定を、分析の5つ目の点の箇所で記載した方法様式と同じように行ったが、しかしながら、例1で製造した充填かつ着色されたプラスチゾルを使用した。結果を後続の表(4)において示す。
第4表:充填かつ着色された熱膨張性プラスチゾル(例1に従った)から種々のオーブン−滞留時間でMathis Labcoater(200℃で)において製造したポリマーフォーム若しくはフォームフィルムの膨張
Figure 0005859018
本発明により使用されるジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボキシレートを含有するプラスチゾルを用いて、現在の標準可塑剤DINPと比較して120秒及び150秒の滞留時間後により高いフォーム高さ若しくは膨張率が達成される。したがって、ゲル化挙動における(例3を参照されたい)明らかな欠点にも関わらず熱膨張性における利点を示す、充填剤を有する熱膨張性プラスチゾルが提供される。
充填剤を有するプラスチゾルの場合、(白色顔料の含量に関わらず)使用した発泡剤の分解の完全性ひいては膨張プロセスの進行は、作り出されたフォームの色から読み取ることができる。フォームの黄化が少なければ少ないほど、それだけ膨張プロセスは進んで完了している。例4で製造したポリマーフォーム若しくはフォームフィルムの分析の6つ目の点(上記参照)に従って測定した黄色度は、後続の表(5)において示している。
第5表:例4に従って製造したポリマーフォームの黄色度(YiD1925)
Figure 0005859018
本発明による組成物を基礎として製造したプラスチゾルは、低い色数を有する。
したがって、ゲル化における明らかな欠点にも関わらず、より迅速な加工速度及び/又はより低い加工温度と改善された黄色度を有する充填プラスチゾルが提供される。
例5:
(充填剤含量を変化させながらの)本発明により使用したジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを含有する膨張性/発泡性PVCプラスチゾルの製造及び試験
本発明の範囲をさらに裏付けるために、更なる一連の枠組みにおいては、他のタイプのPVCを使用して充填剤(ここでは白亜)の量を0(すなわち未充填の、しかし着色された系)から133phr(すなわち高充填配合物)まで変化させる。プラスチゾル及びそれより作り出されたフォームフィルムの製造並びに膨張率及び黄色度の測定を、上述の例と同じように実施した。
第6表:処方物
Figure 0005859018
Vestolit E 7012 S:67のK値(DIN EN ISO 1628−2に従って測定)を有するエマルジョンPVC(ホモポリマー);Vestolit GmbH社
Calibrite OG:鉱物充填剤(炭酸カルシウム);Omya AG社
他のすべての処方物構成成分は、最初の例ですでに詳しく説明した。上述の例において製造したフォームフィルムから、それぞれ発泡フィルムの厚さを突きとめ、ここから膨張率をパーセント記載で算出した(分析の5つ目の点を参照されたい)。
第7表:充填かつ着色された熱膨張性プラスチゾル(例5に従った)から種々のオーブン−滞留時間でMathis Labcoater(200℃で)において製造したポリマーフォーム若しくはフォームフィルムの膨張(パーセント記載の放出率に関するすべてのデータ)
Figure 0005859018
第7表に記載した例からは、DINCHを含有する組成物(E1〜E5)の発泡挙動が、膨潤率(%)で表記して、例外なく、可塑剤DINPを有する比較可能な組成物(従来技術、V1〜V5)より良好なものとして判断できることがはっきりとわかる。
この内容は、本発明による組成物により得られる、より低い黄色度(黄色度指数)によってさらに強調される。
第8表:得られたフォームフィルムの黄色度
Figure 0005859018
したがって、本発明による組成物を使用した場合、明らかにより良好な結果が達成されることを示すことができた。DINCHが、より悪化したゲル化挙動にも関わらず巷のテキストの見解とは対照的にこの効果を示すことは意想外である。
例6(壁張りフォーム(Tapetenschaum))
効果フォームの使用のための充填かつ着色された膨張性/発泡性PVCプラスチゾルの製造
以下では、本発明によるプラスチゾルの利点を、効果フォーム(より特別な表面構造を有するフォーム)を作り出すために適している充填剤及び顔料を含有する熱膨張性PVCプラスチゾルを手がかりにして明示することにする。これらのフォームは、テキスタイル分野から公知の外観パターンに従って"ブークレフォーム"とも頻繁に呼ばれる。ここで、後述の本発明によるプラスチゾルは、なかでも、例示的に、床被覆材の製造に際して用いられる熱膨張性プラスチゾルを表す。特に、後述の本発明によるプラスチゾルは、例示的にPVC壁張りにおいて使用される発泡層用である。
プラスチゾルの製造は、例1と同じように、しかしながら処方物を変えて行った。種々のプラスチゾルのための成分の使用した秤量分は、後続の表(9)から読み取ることができる(すべてphr値で記載(=PVC100質量部当たりの質量部))。
第9表 処方物:
Figure 0005859018
使用した材料及び物質を、それらを前の例の1つにおいてまだ言及していない限りでは、以下で詳細に説明する。
Microdol A1:鉱物充填剤;Omya AG社
Baerostab KK 48:カリウム/亜鉛分解促進剤;Baerlocher GmbH社
Isopar J:イソパラフィン、プラスチゾル粘度を下げるための共溶媒;Moeller Chemie社
例7:
充填かつ着色された熱膨張性プラスチゾルからの効果フォームの製造及び評価
例6で製造したプラスチゾルを、約2時間の貯蔵時間後にMathis Labcoater(LTE−TSタイプ;製造元:W.Mathis AG社)において発泡させた。基材としてコーティング壁紙(Tapetenpapier)(Ahlstrom GmbH社)を使用した。この紙を張り枠にセットし、そしてコーティング前にそのつど200℃又は210℃で10秒間乾燥した。ブレードコーティングユニットを用いて、プラスチゾルを3つの異なる厚み(300μm、200μm及び100μm)で塗工した。それぞれ3つのプラスチゾルを同時に紙上に塗り広げた。過剰なプラスチゾルは基材紙から除去した。ゲル化を、200℃及び210℃にて60秒間、Mathisオーブン内で行った。
ゲル化したサンプルの黄色度の測定を、分析の6つ目の点の箇所で記載したように(上記参照)行った。
得られた黄色度は、下記表中に挙げている。
第10表:ブークレフォームの黄色度
Figure 0005859018
いずれのケースにおいても、本発明によるプラスチゾルを用いて明らかに低い黄色度が得られた。
膨張挙動の判定に際しては、DINP−サンプル(A)を比較標準物として考慮した。
200℃で加工したフォームは、それぞれ良好な膨張挙動を示す。しかし、210℃の場合、比較サンプルは過剰に発泡し、この場合、フォームは早くも再びつぶれる。したがって、不都合な膨張挙動が存在する。本発明によるプラスチゾルを用いて、210℃の場合でも良好な膨張挙動を確かめることができた。したがって、この場合、より大きな作業窓(Arbeitsfenster)ゆえに利点が存在する。
表面品質若しくは表面構造の判定に際しては、なかでも表面構造の均等性若しくは規則性を評価する。個々の効果要素の寸法拡張も評価に一緒に取り込む。
表面構造の評価の基礎を成す採点システムを、下記の表(11)に示している。
第11表:効果フォームの表面品質を判定するための評価システム
Figure 0005859018
得られたフォームの表面構造を、第11表に列挙した図式を手がかりにして評価した。
結果は、次の表(12)に記載している:
第12表:相応するブークレフォームの表面構造の評価
Figure 0005859018
本発明による発泡性組成物は、これまでの業界標準DINPと比べて明らかな利点を示す。
多数の挙げた例によって、DINCHを含有する本発明による組成物が明らかな利点を示すことを印象的に示すことができた。DINPと比較してより悪化したDINCHのゲル化挙動ゆえに、このことは予測できなかった。それゆえ、この結果は意想外であり、かつ進歩性を有している。

Claims (13)

  1. ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチレート、ポリアルキル(メタ)アクリレート及びそれらのコポリマーから成る群から選択された少なくとも1種のポリマー、起泡剤及び/又は発泡安定剤並びにジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを可塑剤として含有する、床被覆材、壁張り又は合成皮革に使用するための発泡性組成物であって、安息香酸イソノニルエステルは含まれない前記発泡性組成物
  2. 前記ポリマーがポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項1記載の発泡性組成物。
  3. 前記ポリマーが、塩化ビニルと、塩化ビニリデン、ビニルブチレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから成る群から選択された1種以上のモノマーとのコポリマーであることを特徴とする、請求項1記載の発泡性組成物。
  4. 前記ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの量が、ポリマー100質量部当たり5〜150質量部であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の発泡性組成物。
  5. 付加的に、ジイソノニル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸エステル以外の更なる可塑剤が前記発泡性組成物中に含まれていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の発泡性組成物。
  6. 前記組成物が、気泡を発生させる成分を起泡剤として含み、かつ任意に分解促進剤を含むことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の発泡性組成物。
  7. 前記組成物がエマルジョンPVCを含むことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の発泡性組成物。
  8. 前記組成物が、充填剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、粘度調節剤、発泡安定剤及び滑剤から成る群から選択された添加剤を有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の発泡性組成物。
  9. 床被覆材、壁張り又は合成皮革のための、請求項1から8までのいずれか1項記載の前記発泡性組成物の使用。
  10. 請求項1から8までのいずれか1項記載の前記発泡性組成物を含有する発泡成形体。
  11. 請求項1から8までのいずれか1項記載の前記発泡性組成物を発泡した状態で含有する床被覆材。
  12. 請求項1から8までのいずれか1項記載の前記発泡性組成物を発泡した状態で含有する壁紙。
  13. 請求項1から8までのいずれか1項記載の前記発泡性組成物を発泡した状態で含有する合成皮革。
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