BR112012004223B1 - misturas de ésteres de nonila isoméricos, processos para a preparação de misturas de ésteres de nonila isoméricos, composições e usos dos ésteres de nonila isoméricos e da composição - Google Patents

Abstract

MISTURAS DE ÉSTERES DE NONILA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE NONILA, COMPOSIÇÕES E USO DOS ÉSTERES DE NONILA E USOS DA COMPOSIÇÃO. A presente invenção se refere a mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico de fórmula (I), métodos para dita produção de mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxílico de fórmula (I), composições contendo mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxilico de fórmula (I), usos da mistura de mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxilico de fórmula (I) como plastificantes, e usos do anteriormente mencionadas composições contendo mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico de fórmula (I).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a uma mistura de ésteres de ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) com alcoóis isoméricos C9, mais particularmente misturas de nonanois lineares e ramificados. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de tais ésteres e misturas e à utilização dos mesmos como plastificantes para os polímeros, tais como policloreto de vinila, por exemplo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O policloreto de vinila (PVC) está entre os polímeros mais economicamente importantes. Ele encontra aplicações diversas em PVC não plastificado e PVC plastificado.

[003] Para produzir um PVC plastificado, o PVC é misturado com plastificantes, para os quais, na grande maioria dos casos os ésteres de ácido ftálico são utilizados, mais particularmente, o ftalato de di-2-etilexila (DEHP), ftalato diisononila (DINP) e ftalato de diisodecila (DIDP). Como resultado dos regulamentos legais que já existem, e possíveis futuros regulamentos em relação à utilização restrita de ftalatos, existe uma necessidade em encontrar novos ésteres adequados como plastificantes para PVC e outros polímeros, onde, de preferência, os mesmos alcoóis de antes podem ser empregados. Em virtude da disponibilidade limitada de matérias-primas fósseis, em particular, tais ésteres devem ter boas oportunidades de mercado no futuro, em que pelo menos o componente ácido seja baseado em fontes naturais, tais como açúcares, gorduras ou óleos.

[004] Na publicação “Top Value Added Chemicals from Biomass”, por T. Werpy e G. Petersen (U.S. Dept. Of Energy (DOE); 08/2004), o ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) é considerado um dos mais promissores produtos químicos de plataforma sobre a base de açúcar. Em virtude da sua semelhança estrutural com ácido tereftálico, os últimos anos foram acompanhados da publicação de numerosos artigos sobre a utilização do ácido 2,5- furanodicarboxílico ou vários derivados, principalmente em polímeros. A principal aplicação na maioria dos casos tem sido a substituição parcial ou completa do ácido tereftálico ou seus derivados em polímeros. Uma revisão muito abrangente de FDCA, suas aplicações e suas possibilidades de síntese é encontrada na publicação na Internet por Jaroslaw Lewkowski, ARKIVOC 2001 (i), páginas 1754, ISSN 1424-6376, com o título “Synthesis, Chemistry and Applications of 5- hydroximetilfurfural and its derivatives”. Comum à maioria destas sínteses é uma reação catalisada por ácido de carboidratos, especialmente de glicose ou frutose, de preferência, de frutose, para fornecer 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), que pode ser isolado do meio de reação por operações de processamento, tais como um regime de duas fases, por exemplo. Os resultados correspondentes foram descritos, por exemplo, por Roman-Leshkov et al., em Science 2006, 312, páginas 1933 a 1937, e por Zhang em Angewandte Chemie 2008, 120, páginas 9485 a 9488.

[005] Em outra etapa, o 5-HMF pode então ser oxidado a FDCA, conforme citado por Christensen em ChemSusChem 2007, 1, págs. 75-78, por exemplo.

[006] Além disso também é descrita a preparação de alguns ésteres de FDCA por uma síntese direta a partir de ácido múcico (Tagouchi em Chemistry Letter vol. 37, No. 1 (2008)) e os alcoóis correspondentes.

[007] A utilização de ésteres de ácido 2,5-furanodicarboxílico como plastificantes para plásticos, em particular, PVC, PVB, PLA, PHB ou PAMA, não tem sido frequentemente descrito até agora. A revisão mais extensa, neste contexto, é encontrada na publicação de R.D. Sanderson et al., em Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, págs. 1785-1793. Existem explicitamente descritos os ésteres correspondentes com base em n-butanol, n-hexanol, 2- octanol e 2-etilexanol. As investigações sobre a interação dos ésteres com PVC mostram que estes poderiam ser utilizados como plastificantes para PVC. No entanto, estas conclusões foram obtidas apenas a partir de medidas de DMTA. As investigações de desempenho, que são importantes e mais significativa para o processador, não foram realizadas. Também não há qualquer referência, por exemplo, para o fato de que o éster de 2-etilexila de FDCA tende a cristalizar a temperaturas relativamente baixas, como pode ser demonstrado por meio de medidas por DSC (ponto de fusão máximo a 12° C com início em - 2,7° C). Por conseguinte, para muitos processadores, este éster terá apenas uma utilidade limitada, uma vez que em baixas temperaturas não há uma garantia de capacidade de bombeamento.

[008] Um fator adicional é a classificação do 2-etilexanol como uma substância perigosa, que impõe limites sobre a sua utilidade, especialmente em setores que entram em contato com a pele e/ou em contato com alimentos.

[009] Começando a partir do estado da técnica, por conseguinte, o objeto era proporcionar ésteres com base em ácido 2,5-furanodicarboxílico que podem ser utilizados como plastificantes para plásticos, tais como PVC, PVB, PLA, o PHB ou PAMA, por exemplo, com o qual o problema acima mencionado não ocorre ou ocorre apenas de forma notadamente atenuada, e que têm o potencial técnico para substituir os atuais plastificantes petroquímicos padrão.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[010] Verificou-se que as misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico (Fórmula I) podem ser utilizados como plastificantes para plásticos, mais particularmente em PVC, PVB, PLA, PHB e PAMA, em que estes exibem propriedades vantajosas em relação aos ésteres FDCA conhecidos na literatura. Além disso, em relação aos ésteres correspondentes de ácido ftálico, estes ésteres também exibem vantagens no desempenho.

[011] A presente invenção fornece misturas de ésteres de nonila isoméricas do ácido 2,5-furanodicarboxílico de fórmula I. Ainda fornecido pela presente invenção são composições que compreendem as misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I.

[012] No que refere à base de matérias-primas, a característica particular da presente invenção reside na utilização opcional de matérias primas renováveis para a preparação dos ésteres furanodicarboxílico da presente invenção. As matérias primas renováveis são compreendidas no sentido da presente invenção, em contraste com as matérias primas petroquímicas que são baseadas em recursos fósseis, tais como petróleo ou carvão, por exemplo, como sendo as matérias primas que formam ou são produzidas com base em biomassa. Os termos “biomassa”, “base biológica” ou “com base em e/ou produzidos a partir de matérias-primas renováveis” abrangem todos os materiais de origem biológica, que vem do denominado “ciclo do carbono a curto prazo” e, portanto, não fazem parte da formações geológicas ou estratos fósseis. A identificação e a quantificação de matérias primas renováveis é realizada de acordo com a norma ASTM Método D6866. Uma característica de matérias primas renováveis, entre outros, é a sua fração do isótopo de carbono 14C, em contraste com matérias primas petroquímicas.

[013] Uma determinada vantagem econômica e ao mesmo tempo ambiental da presente invenção reside na utilização simultânea de matérias primas renováveis e petroquímicas para a preparação dos ésteres furanodicarboxílico da presente invenção, isto não apenas permite uma produção particularmente barata e ampla aplicabilidade, mas também leva a produtos particularmente sustentáveis.

[014] A presente invenção ainda fornece para a utilização destas misturas em tintas, tinturas ou vernizes, em plastissóis, adesivos ou componentes adesivos, em selantes, como plastificantes em plásticos ou componentes plásticos, como solventes, como um componente de óleo lubrificante e como um auxiliar no processamento de metais, e também fornece uma composição de PVC ou um plastisol que compreende PVC e de 5 a 250 partes em massa da mistura da presente invenção por 100 partes em massa de PVC.

[015] A presente invenção também fornece um processo para a preparação de misturas de ésteres de nonila isoméricos de ácido 2,5- furanodicarboxílico, caracterizado pelo fato de que o ácido 2,5- furanodicarboxílico é esterificado com uma mistura de nononais isoméricos, denominado abaixo como isononanol, opcionalmente na presença de um catalisador, ou 2,5-furanodicarboxilato de dimetila é transesterificado com o isononanol, com liberação de metanol, opcionalmente, utilizando um catalisador, para conferir a mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxílico.

[016] Para a preparação de uma mistura de ésteres de nonila isoméricos é adicionalmente possível começar a partir do ácido múcico, bem como, o qual, na presença de nonanóis isoméricos e, de preferência, com catálise ácida, é simultaneamente - numa reação de etapa única - ciclizado e reagido para fornecer o éster furanodicarboxílico correspondente.

[017] Em relação aos ésteres de furanodicarboxílico do estado da técnica anterior, mas também em relação ao presente plastificante de ftalato de di(isononila) (DINP) padrão, as misturas de ésteres de nonila isoméricos de FDCA da presente invenção exibem propriedades significativamente melhores no contexto da sua utilização como plastificantes em plásticos, especialmente o PVC.

[018] Em relação aos ésteres do estado da técnica anterior FDCA baseado em 2-etilexanol, os ésteres de diisononila da presente invenção apresentam uma menor volatilidade do filme e, também, em plastissóis, um menor aumento na viscosidade ao longo do tempo e, portanto, uma melhor estabilidade no envelhecimento. Além disso, a mistura de éster de isononanol baseado da presente invenção, em contraste com o éster de di-2-etilexila, não apresenta nenhuma tendência de cristalização no intervalo de -20° C, mas em vez disso, apresenta um ponto de transição vítrea de apenas cerca de -80°. Curiosamente, em termos de propriedades que são centrais para o usuário, os ésteres de diisononila da presente invenção também exibem propriedades que são melhores em relação as do ftalato correspondente (ftalato de diisononila, DINP), tais como, por exemplo, de gelificação mais rápida e melhor efeito de plastificação. Para o processador, isto significa ou uma temperatura de processamento mais baixa ou, para uma dada temperatura de processamento, uma maior taxa de produção por unidade de tempo, em combinação com o presente efeito no qual menos plastificante é necessário para o mesmo grau de plasticidade/ flexibilidade como é o caso do ftalato correspondente.

[019] A composição das misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico da presente invenção é, de preferência, tal que a mistura compreende pelo menos dois ésteres diferentes que diferem na constituição dos radicais C9isoméricos, com nenhum dos radicais C9 presentes na mistura com uma fração superior a 90% em mol.

[020] A mistura da presente invenção pode consistir exclusivamente das misturas de ésteres de Fórmula I ou também pode compreender pelo menos um polímero e/ou pelo menos um plastificante que não é um diéster de Fórmula I. Os plastificantes podem ser selecionados, por exemplo, a partir de trialquilésteres de ácido cítrico, trialquilésteres acilados de ácido cítrico, ésteres de glicerol, dibenzoatos glicol, benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, trimelitatos de trialquila, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila ou ésteres de dialquila dos ácidos 1,2-, 1,3-, ou 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico, os radicais alquila contendo de 4 a 13, de preferência, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 13 átomos de carbono. Os plastificantes também podem ser ésteres de dianidroexitol, de preferência, diésteres de isosorbeto de ácidos carboxílicos, tais como o ácido n- ou isobutírico, ácido valérico ou ácido 2- etilexanoico ou ácido isononanóico, por exemplo.

[021] Os polímeros que podem estar presentes na mistura da presente invenção são, por exemplo, policloreto de vinila (PVC), polivinilbutiral (PVB), ácido poliláctico (PLA), poliidroxibutiral (PHB) e metacrilatos de polialquila (PAMA). Com particular preferência, o polímero é o policloreto de vinila (PVC).

[022] Nas misturas preferidas que compreendem os diésteres de Fórmula I e os polímeros, a razão da massa do polímero/polímeros para diéster/diésteres de Fórmula I é, de preferência, de 30:1 a 1:2,5 e, de maior preferência, de 20:1 a 1:2.

[023] Nas misturas preferidas que compreendem os diésteres de Fórmula I e os plastificantes que não são um diéster de Fórmula I, a razão molar de plastificantes, mais particularmente de benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, ésteres de glicerol, trialquilésteres de ácido cítrico, trialquilésteres acilados de ácido cítrico, trialquil trimelitatos, dibenzoatos glicol, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila, dialcanoil ésteres de isosorbeto e/ou os ésteres de dialquila de ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, para o diéster/ diésteres de Fórmula I é, de preferência, de 1:15 a 15:1, de maior preferência, de 1:6 a 6:1.

[024] As misturas de diésteres de Fórmula I da presente invenção, e os próprios diésteres de Fórmula I, podem ser preparados de várias maneiras. De preferência, as misturas de diésteres de Fórmula I e/ou os diésteres de Fórmula I são preparados pelo processo descrito abaixo.

[025] O processo da presente invenção para a preparação de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico distingue-se pelo fato de que o ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um éster de dialquila de cadeia relativamente curta deste composto, especialmente o dimetil éster, é reagido com uma mistura de nonanóis isoméricos, com um catalisador sendo utilizado opcionalmente. Além disso, o dicloreto de 2,5-furanodicarbonila que pode ser obtido pela reação do FDCA com agentes de cloração, tais como cloreto de tionila, por exemplo, pode ser utilizado como um material de partida para a preparação de ésteres de diisononila. As condições adequadas para a reação de FDCA fornecer o éster de diisononila através do dicloreto como intermediário são encontradas nos exemplos.

[026] Prefere-se utilizar uma mistura de nonanóis isoméricos que compreende pelo menos dois nonanóis de fórmula empírica C8H17CH2OH com fórmulas constitucionais diferente, com nenhum dos nonil alcoóis presentes na mistura contendo uma fração, de preferência, superior a 90% em mol.

[027] De preferência, as misturas de nonanóis isoméricos de fórmula empírica C9H19OH, mais particularmente de fórmula C8H17CH2OH, que são utilizados no processo da presente invenção contêm menos de 10% em mol, de preferência, menos de 5% em mol, de maior preferência, menos de 1% em mol, e de maior preferência, ainda, de 0 a 0,5% em mol, de preferência, menos de 0,1% em mol, de maior preferência, de 0,0001 a 0,1% em mol, e de maior preferência, ainda, menos de 0,05% em mol, de maior preferência, ainda, de 0,01 a 0,05% em mol, de 3,5,5-trimetilexanol ou outros alcoóis de nonila trissubstituídos possuindo a fórmula empírica C8H17CH2OH, especialmente aqueles com átomos de C quaternários. A presença destes alcoóis prejudica as propriedades de desempenho e reduz a taxa de biodegradação da molécula.

[028] Pode ser vantajoso, ainda, se os isononanóis de fórmula empírica C9H19OH, mais particularmente de fórmula C8H17CH2OH, que são utilizados para a preparação dos diésteres de Fórmula I presentes na mistura da presente invenção, contiverem de 1% a 85%, de preferência, de 1% a 50%, de maior preferência, de 2% a 20%, de n-nonanol.

[029] As distribuições de isômeros dos alcoóis isoméricos nas misturas podem ser determinadas utilizando os métodos de medida habituais conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como espectroscopia de RMN, espectroscopia por GC ou GC/MS, de preferência, na sequência da conversão em ésteres de silila ou metila.

SÍNTESE DOS ALCOÓIS ISOMÉRICOS DE NONILA

[030] Em princípio, todas as misturas técnicas de nonanóis possuindo a fórmula empírica C9H19OH, mais particularmente os que têm a fórmula C8H17CH2OH, que têm pelo menos dois tipos diferentes de isômeros constitucionais, podem ser utilizadas. Prefere-se utilizar as misturas de nonanóis isoméricos com a fórmula C8H17CH2OH que, em termos da fração dos diferentes isômeros e/ou da quantidade de alcoóis C9 com átomos de C quaternário, estão situados dentro dos intervalos indicados acima.

[031] As misturas de nonanóis isoméricos com a fórmula empírica C9H19OH, mais particularmente, a fórmula C8H17CH2OH (denominada abaixo isononanóis), que são utilizados no processo da presente invenção, podem ser preparadas, por exemplo, por hidroformilação de octenos que, por sua vez, podem ser produzidos em uma variedade de formas, e hidrogenação subsequente.

[032] Como matéria-prima para a preparação dos octenos é possível utilizar correntes de C4 técnicas que inicialmente contêm todas as olefinas C4 isoméricas, bem como butanos saturados e, possivelmente, impurezas tais como olefinas C3 e C5 e compostos acetilênicos. A oligomerização das olefinas presentes nas correntes de C4 produz predominantemente misturas isoméricas de octeno, juntamente com oligômeros superiores, tais como as misturas de olefinas C12 e C16. Estas misturas de octeno, possivelmente após a remoção por destilação das olefinas C12 e C16, podem ser hidroformiladas aos aldeídos correspondentes e subsequentemente hidrogenadas em álcool. A composição, isto é, a distribuição do isômero, das misturas de nonanol técnico é dependente do material de partida e substancialmente dependente da oligomerização e processos de hidroformilação.

[033] As misturas de octeno, que podem ser utilizadas incluem, por exemplo, as obtidas pelo processo conhecido como processo de Polygas, em que misturas de C3/C4 são oligomerizadas sobre um catalisador ácido sólido, de preferência, um catalisador de ácido fosfórico sólido (processo SPA). Este processo é descrito em documentos, incluindo US 6.284.938, US 6.080.903, US 6.072.093, US 6.025.533, US 5.990.367, US 5.895.830, US 5.856.604, US 5.847.252, US 5.081.086. Se as misturas de olefinas obtidas exclusivamente desta maneira são hidroformiladas, o produto geralmente também inclui frações de octanais e decanais, e por isso o comprimento médio da cadeia no presente pode se desviar de 9 átomos de carbono. Após a hidrogenação, por conseguinte, uma mistura é obtida, que contém nonanóis isoméricos e que podem também conter octanóis isoméricos ou decanóis. Além disso, os octenos da oligomerização do etileno também podem ser utilizados com vantagem.

[034] As misturas particularmente preferidas de nonanóis isoméricos que podem ser utilizadas no processo da presente invenção são aquelas viáveis por hidroformilação dos octenos isoméricos e, subsequentemente, hidrogenação dos aldeídos resultantes, com a mistura de octenos isoméricos sendo obtida por meio do contato de uma mistura de hidrocarbonetos que compreende butenos, com uma fração de isobuteno, de preferência, inferior a 20% em massa, de maior preferência, inferior a 10% em massa, de maior preferência, ainda, inferior a 5% em massa, de maior preferência, ainda, inferior a 3%, em massa, de maior preferência, ainda, inferior a 1% em massa, de maior preferência, ainda, entre 0,01% e 1% em massa, e de maior preferência, ainda, entre 0,05% e 0,5% em massa, com base nos butenos, com um catalisador de oligomerização, de preferência, um catalisador contendo óxido de níquel. A preparação de octenos isoméricos por oligomerização de butenos substancialmente lineares sobre os catalisadores com suporte de níquel é conhecida, por exemplo, sob a forma de um processo de OCTOL, que é descrito no documento EP 0.395.857 ou EP 1.029.839, por exemplo. Nas variantes do processo OTOL, os catalisadores contendo Ti ou Zr, por exemplo, são utilizados. Tais variantes alternativas e particularmente os catalisadores são descritos no documento EP 1.171.413, por exemplo. Como já foi descrito acima, os octenos resultantes podem ser separados a partir das olefinas superiores - isto é, a partir das olefinas C12, C16, C20, etc - por meio de destilação, por exemplo.

[035] Os octenos ou misturas de octenos isoméricos preparados conforme descritos acima, por exemplo, são subsequentemente prosseguidos para uma hidroformilação. A hidroformilação pode ocorrer na presença de catalisadores de cobalto ou ródio modificados ou não modificados. A hidroformilação ocorre, de preferência, na presença de compostos de cobalto não modificados. Os processos de hidroformilação adequados são conhecidos no documento EP 0.850.905 e EP 1.172.349, por exemplo. De um modo geral, uma mistura é obtida deste modo sendo constituída por nonanais substancialmente isoméricos, opcionalmente octenos que ainda não reagiram, e também as misturas correspondentes de nonanóis isoméricos e octanos formados por hidrogenação (seguimento da reação).

[036] A hidroformilação também pode ocorrer na presença de catalisadores de ródio. Os processos de hidroformilação deste tipo são de conhecimento comum, como por exemplo, a partir dos documentos EP 0.213.639, EP 1.201.675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276, e os documentos citados no presente. Os processos especiais para a hidroformilação, que são igualmente adequados para a preparação de misturas de nonanóis isoméricos que podem ser utilizados no processo da presente invenção, são descritos nos documentos WO 2004/020380 ou DE 10.327.435, por exemplo. Os processos descritos no presente são realizados na presença de ésteres carbônicos cíclicos.

[037] Também pode ser vantajoso fracionar a mistura de octenos isoméricos para começar, conforme descrito no documento EP 1.172,349, antes de prosseguir para a hidroformilação. Desta forma é possível obter frações de octeno que são especialmente adequados para a preparação de misturas de nonanóis isoméricos que podem ser utilizados no processo da presente invenção. A partir das frações é então possível, de uma maneira relativamente simples, ao misturar frações apropriadas, obter uma mistura de octenos isoméricos que é adequado para a preparação das misturas de nonanóis isoméricos para o uso no processo da presente invenção.

[038] A hidroformilação das misturas de octeno pode ser efetuada em uma ou mais etapas, opcionalmente com remoção dos octenos não reagidos após cada etapa. A mistura de reação obtida a partir da hidroformilação pode ser opcionalmente - e de preferência é - fracionada, concentrando assim a fração de nonanal destinada para a hidrogenação. De um modo geral, no entanto, o produto de hidroformilação será diretamente liberado do catalisador e depois alimentado na hidrogenação. Em geral, a hidrogenação ocorre acima dos catalisadores heterogêneos, à temperaturas e pressões elevadas, em um regime de fase líquida ou de fase gasosa convencional, tal conforme descrito no documento WO 2009/027135, por exemplo.

[039] As misturas de isononanol adequadas, no sentido da presente invenção, também são especificadas no documento EP 1.171.413, por exemplo. ÁCIDO FURANODICARBOXÍLICO

[040] O ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA, CAS: 3238-40-2), um sólido branco que tem um ponto de fusão acima de (>) 300° C, não está disponível, até agora, à escala industrial, mas pode ser preparado de acordo com a literatura ou adquirido comercialmente. A conversão no dicloreto, que pode ser desejado ou o preferido é descrita em pormenor nos exemplos. ESTERIFICAÇÃO

[041] Para a preparação dos ésteres da presente invenção, o ácido furanodicarboxílico ou um derivado reativo, tal como o dicloreto correspondente, por exemplo (vide exemplos), é reagido com uma mistura de nonanóis isoméricos. A esterificação ocorre, de preferência, a partir de ácido furanodicarboxílico e do isononanol, com o auxílio de um catalisador.

[042] A esterificação do ácido furanodicarboxílico com uma mistura isononanol para fornecer os ésteres correspondentes pode ser realizada autocataliticamente ou cataliticamente, com os ácidos de Br0nsted ou de Lewis, por exemplo. Independentemente do tipo de catálise selecionado, há sempre um equilíbrio dependente de temperatura desenvolvido entre os reagentes (ácido e álcool) e os produtos (éster e água). A fim de deslocar o equilíbrio a favor do éster, um azeótropo anterior pode ser utilizado para ajudar a remover a água de reação do lote. Uma vez que as misturas de álcool utilizadas para a fervura de esterificação em uma temperatura mais baixa do que do ácido furanodicarboxílico, seus derivados reativos, e seus ésteres, e exibem uma lacuna de miscibilidade com a água, elas são frequentemente utilizadas como azeótropo anterior e podem ser recicladas para o processo após a remoção da água.

[043] O álcool utilizado para formar o éster ou a mistura isomérica de nonanol que serve simultaneamente como azeótropo anterior é utilizado em excesso, de preferência, de 5% a 50% em massa, de maior preferência, de 10% a 30% em massa da quantidade necessária para formar o éster.

[044] Como catalisadores de esterificação é possível utilizar ácidos, tais como o ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico ou ácido p- toluenossulfônico, por exemplo, ou metais ou compostos destes. Os exemplos adequados incluem o estanho, titânio, zircônio, que são utilizados como metais finamente divididos ou utilmente na forma dos seus sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Em contraste com os ácidos próticos, os catalisadores metálicos são catalisadores de alta temperatura, que muitas vezes atingem a sua atividade total apenas em temperaturas acima de 180° C. Aqui, no entanto, deve-se ter em mente que o ácido furanodicarboxílico tende a fornecer CO2 em temperaturas acima de 190° C, e depois o ácido monocarboxílico é formado a partir de então, e já não pode reagir para fornecer o produto alvo. No entanto, os catalisadores metálicos são preferencialmente utilizados, uma vez que em comparação com a catálise de prótons, eles formam menos subprodutos a partir do álcool utilizado, tais como olefinas, por exemplo. Os representantes exemplares de catalisadores metálicos são o pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho (II), ésteres titânicos, tais como ortotitanato de tetraisopropila ou ortotitanato de tetrabutila, e ésteres de zircônio, tais como o zirconato de tetrabutila.

[045] A concentração de catalisador é dependente do tipo de catalisador. No caso dos compostos de titânio preferencialmente empregados, a concentração é de 0,005% a 2,0% em massa, com base na mistura de reação, de maior preferência, de 0,01% a 0,5%, em massa, de maior preferência, ainda, de 0,01% a 0,1% em massa.

[046] As temperaturas de reação quando se utilizam catalisadores de titânio estão entre 160° C e 270° C, de preferência, de 160 a 200° C. As temperaturas ótimas são dependentes dos reagentes, do progresso da reação e da concentração de catalisador. Elas podem ser facilmente determinadas por experimentos para cada caso individual. As temperaturas mais elevadas aumentam as taxas de reação e promovem reações secundárias, tais como a eliminação de água a partir de alcoóis ou a formação de subprodutos coloridos, por exemplo. Um fato benéfico em relação à remoção da água da reação é de que o álcool pode ser removido por destilação a partir da mistura de reação. A temperatura desejada ou o intervalo de temperatura desejado podem ser provocados pela pressão no recipiente de reação. Por conseguinte, no caso de alcoóis de baixo ponto de ebulição, a reação é realizada a uma pressão superatmosférica, e à pressão reduzida no caso de alcoóis de maior ponto de ebulição. No caso da reação de FDCA com uma mistura de nonanóis isoméricos, por exemplo, a operação ocorre em um intervalo de temperatura de 160° C a 190° C no intervalo de pressão de 0,1 MPa a 0,001 MPa.

[047] A quantidade de líquido a ser reciclado para a reação pode consistir no todo ou em parte do álcool obtido ao trabalhar-se o destilado azeotrópico. Também é possível realizar a purificação em um momento posterior e substituir um pouco ou toda a quantidade de líquido removida com álcool fresco, isto é, a partir de um álcool preparado num vaso de reservatório.

[048] As misturas de éster bruto, que além do éster ou ésteres incluem o álcool, o catalisador ou seus produtos subsequentes e, opcionalmente, subprodutos, são purificados por métodos convencionais. Esta purificação engloba as seguintes etapas: remoção do excesso de álcool e, quando presentes, produtos de baixo ponto de ebulição; neutralização dos ácidos presentes; opcionalmente uma destilação de vapor; conversão do catalisador em um resíduo que é facilmente filtrável; remoção dos sólidos; e, opcionalmente, a secagem. A sequência destas etapas pode diferir de acordo com o procedimento de purificação empregado.

[049] A mistura dos ésteres de diisononila pode opcionalmente ser separada da mistura de reação por destilação, opcionalmente após a neutralização do lote. T RANSESTERIFICAÇÃO

[050] Os ésteres de diisononila da presente invenção podem, alternativamente, ser obtidos por transesterificação de um diéster de 2,5- furanodicarboxílico com uma mistura de isononanol. Os reagentes utilizados são os diésteres de 2,5-furanodicarboxílico cujos radicais alquila ligados ao átomo de O do grupo éster contém de 1 a 8 átomos de C. Estes radicais podem ser alifáticos, de cadeia linear ou ramificados, alicíclicos ou aromáticos. Um ou mais grupos metileno nestes radicais alquila podem ser substituídos por oxigênio. É vantajoso para os alcoóis, nos quais o reagente éster está baseado, ferver a uma temperatura inferior à mistura isononanol utilizada. Um reagente preferido é o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila.

[051] A transesterificação é realizada cataliticamente, utilizando os ácidos de Br0nsted ou de Lewis ou utilizando as bases, por exemplo. Independentemente de qual catalisador for utilizado, há sempre um equilíbrio dependente da temperatura desenvolvido entre os reagentes (éster de dialquila e mistura de isononanol) e os produtos (mistura de éster diisononila e álcool liberado). A fim de deslocar o equilíbrio a favor da mistura de ésteres diisononila, o álcool resultante a partir do reagente éster é removido da mistura de reação por destilação.

[052] No presente, também é útil utilizar a mistura de isononanol em excesso. Como catalisadores de transesterificação é possível utilizar os ácidos, tais como ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico ou ácido p- toluenossulfônico, por exemplo, ou metais ou compostos dos mesmos. Os exemplos adequados incluem estanho, titânio, zircônio, que são utilizados como os metais finamente divididos ou utilmente na forma de seus sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Em contraste com os ácidos próticos, os catalisadores metálicos são catalisadores de alta temperatura que atingem a sua atividade total apenas em temperaturas acima de 180° C. No entanto, estes são preferencialmente utilizados uma vez que, em comparação com a catálise de prótons, eles formam menos subprodutos a partir do álcool utilizado, tais como olefinas, por exemplo. Os representantes exemplares de catalisadores metálicos são o pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho (II), ésteres titânicos, tais como ortotitanato de tetraisopropila ou ortotitanato de tetrabutila, e ésteres de zircônio, tais como o zirconato de tetrabutila.

[053] Além disso, é possível utilizar catalisadores básicos, tais como óxidos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, carbonatos ou alcóxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, por exemplo. A partir deste grupo é preferível utilizar alcóxidos, tais como metóxido de sódio, por exemplo. Os alcóxidos também podem ser preparados in situ a partir de um metal alcalino e um nonanol e/ou uma mistura isononanol.

[054] A concentração de catalisador é dependente do tipo de catalisador. Esta está tipicamente entre 0,005% e 2,0% em massa, com base na mistura de reação.

[055] As temperaturas de reação para a transesterificação estão tipicamente entre 100 e 220° C. Elas devem, pelo menos, ser suficientemente altas para permitir que o álcool formado a partir do reagente éster seja removido por destilação à pressão definida, geralmente à pressão atmosférica, a partir da mistura de reação.

[056] As misturas de transesterificação podem ser purificadas exatamente da mesma maneira conforme descrito para as misturas de esterificação. USO

[057] As misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxílico da presente invenção podem ser utilizadas como plastificantes, especialmente em composições de plásticos, adesivos, selantes, vernizes, tintas, plastissóis, couros sintéticos, revestimento de pavimentos, proteção de carcaça, tecidos revestidos, papéis de parede ou tintas. Os plastificantes da presente invenção podem ser utilizados com preferência em perfis, juntas, embalagens de alimentos, filmes, brinquedos, artigos médicos, telhas, couros sintéticos, cobertura de pavimentos, proteção de carcaça, tecidos revestidos, papéis de parede, revestimento de cabos e fios, e de maior preferência, em embalagens de alimentos, brinquedos, artigos médicos, tal como em bolsas e material de tubo para infusões, diálise e drenos, por exemplo, papéis de parede, revestimento de pavimentos e tecidos revestidos.

[058] Podem ser obtidas, utilizando as misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico da presente invenção, em particular, as composições da presente invenção que compreendem a mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico.

[059] As composições deste tipo podem compreender a mistura de ésteres de nonila isoméricas do ácido 2,5-furanodicarboxílico da presente invenção sozinhos ou em misturas com outros plastificantes. Quando as composições da presente invenção compreendem a mistura de ésteres de nonila isoméricas do ácido 2,5-furanodicarboxílico da presente invenção em mistura com outros plastificantes, os outros plastificantes podem ser selecionados, de preferência, dentre o grupo dos ftalatos de dialquila, de preferência, com 4 a 13 átomos de C na cadeia alquila; trimelitatos de trialquila, de preferência, com 4 a 10 átomos de C na cadeia lateral; adipatos de dialquila e, de preferência, tereftalatos de dialquila, cada um, de preferência, com 4 a 13 átomos de C na cadeia lateral; ésteres de alquil 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, ésteres de alquil 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, e ésteres de alquil 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, de preferência, os ésteres de alquila 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, cada um, de preferência, com radical alquila = alquila contendo de 4 a 13 átomos de carbono na cadeia lateral; ésteres dibenzoicos de glicóis; ésteres alquilsulfônicos de fenol e, de preferência, um radical alquila contendo de 8 a 22 átomos de C; plastificantes de polímero, ésteres de glicerol, ésteres de isosorbeto, e benzoatos de alquila, contendo, de preferência, de 7 a 13 átomos de C na cadeia alquila. Em todos os casos, os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados, e também idênticos ou diferentes. Com particular preferência, a composição, em adição à mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxílico, compreende, em particular, um benzoato de alquila com radical alquila = alquila contendo de 7 a 13 átomos de carbono, de preferência, benzoato de isononila, benzoato de nonila, benzoato de isodecila, benzoato de propil heptila ou benzoato de decila. A fração de misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico da presente invenção em mistura com outros plastificantes é, de preferência, de 15% a 90% em massa, de maior preferência, de 20% a 80% em massa, e de maior preferência, ainda, de 30% a 70% em massa, com as frações em massa de todos os plastificantes apresentando uma soma para fornecer 100% em massa.

[060] As composições indicadas que compreendem as misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico e de outros plastificantes podem ser utilizadas como uma composição de plastificante em composições de plásticos, adesivos, selantes, vernizes, tintas, plastissóis ou tinturas. Os exemplos de produtos plásticos produzidos a partir das composições plastificante da presente invenção podem incluir o seguinte: perfis, juntas, embalagens de alimentos, filmes, brinquedos, artigos médicos, telhas, couros sintéticos, revestimento de pavimentos, proteção de carcaça, tecidos revestidos, papéis de parede, revestimento de cabos e fios. Os preferidos deste grupo são as embalagens de alimentos, brinquedos, artigos médicos, papéis de parede, tecidos revestidos e revestimento de pavimentos.

[061] As composições da presente invenção que compreendem uma mistura de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico pode compreender um polímero selecionado a partir do policloreto de vinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, de preferência, metacrilato de polimetila (PMMA), metacrilato de polialquila (PAMA), fluoropolímeros, de preferência, fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinila (PVAc), álcool polivinílico (PVA), polivinilacetais, de maior preferência, polivinilbutiral (PVB), polímeros de poliestireno, de preferência, poliestireno (PS), poliestireno expansível (EPS), acrilonitrila-estireno-acrilato (ASA), estireno-acrilonitrila (SAN), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímero de anidrido estireno-maleico (SMA), copolímero ácido de estireno- metacrílico, poliolefinas, de preferência, polietileno (PE) ou polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno-acetato de vinila (EVA), policarbonatos, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietilenoglicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polissulfuretos (PSU), biopolímeros, de preferência, o ácido polilático (PLA), poliidroxibutiral (PHB), ácido poliidroxivalérico (PHV), poliésteres, amido, derivados de celulose e celulose, de preferência, de nitrocelulose (NC), etilcelulose (EC), acetato de celulose (CA), acetato/ butirato de celulose (CAB), borracha ou silicones, e também as misturas ou copolímeros dos polímeros indicados ou suas unidades monoméricas. As composições da presente invenção compreendem, de preferência, PVC ou homopolímeros ou copolímeros com base em etileno, propileno, butadieno, acetato de vinila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, metacrilatos, acrilatos, acrilatos ou metacrilatos contendo radicais alquila, ligado ao átomo de oxigênio do grupo éster, a partir de alcoóis ramificados ou não ramificados contendo de um até dez átomos de carbono, estireno, acrilonitrila ou olefinas cíclicas.

[062] O tipo de PVC na composição da presente invenção é, de preferência, o PVC em suspensão, PVC volumoso, microssuspensão de PVC ou emulsão de PVC. Com base em 100 partes em massa de polímero, as composições da presente invenção compreendem, de preferência, de 5 a 200, de maior preferência, de 10 a 150 partes em massa de plastificante.

[063] Além dos constituintes indicados, as composições da presente invenção podem compreender constituintes adicionais, mais particularmente, por exemplo, outros plastificantes, enchimentos, pigmentos, estabilizantes, coestabilizantes, tais como óleo de soja epoxidado, por exemplo, e também agentes lubrificantes, agentes fluidos, kickers, antioxidantes ou biocidas.

[064] As composições da presente invenção assumem, de preferência, a forma de um líquido, de maior preferência, de um líquido bombeável, uma pasta, composto de proteção, plastisol, pó, sólido ou corpo sólido.

[065] As composições citadas que compreendem ditos polímeros podem ser utilizadas como adesivos, selantes, vernizes, tintas, plastissóis, couros sintéticos, revestimento de pavimentos, proteção de carcaça, revestimentos de tecido, papéis de parede ou tinturas ou para a produção dos mesmos.

[066] Quando as composições indicadas compreendem plásticos, estas podem ser processadas em perfis, juntas, dispositivos de fechamento de uma parte ou de múltiplas partes, embalagens de alimentos, filmes, brinquedos, artigos médicos, particularmente, material de sacos e tubo, como utilizado para infusões, diálise, e drenos, por exemplo, telhas, couros sintéticos, revestimento de pavimentos, proteção de carcaça, tecidos revestidos, papéis de parede, revestimento de cabos e fios. As composições da presente invenção são utilizadas, de preferência, para a produção de embalagens de alimentos, brinquedos, artigos médicos, papéis de parede, e revestimento de pavimentos.

[067] Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar a presente invenção sem restringir o seu âmbito de aplicação, o que é evidente a partir da descrição e das reivindicações. Mesmo sem outras observações, presume-se que o técnico no assunto é capaz de utilizar a presente invenção no mais amplo escopo concebível. EXEMPLOS

[068] Os ésteres da presente invenção foram preparados em uma síntese em duas fases a partir do ácido furano-2,5-dicarboxílico por meio do dicloreto. EXEMPLO 1 PROCESSO DE SÍNTESE PARA O DICLORETO DE -2,5- FURANODICARBONILA (II)

[069] Um balão de três bocas de 250 mL com condensador de refluxo e funil de gotejamento foi carregado, sob argônio, com 72,1 g (462 mmol) de ácido 2,5-furanodicarboxílico. Ao longo de um período de 10 minutos, 165 g (1,39 mol) de cloreto de tionila, ao qual algumas gotas de N, N-dimetilformamida foram adicionadas, foram adicionados. A suspensão foi aquecida à temperatura de refluxo e o gás resultante foi retirado por meio de garrafas de lavagem contendo solução aquosa de KOH. A suspensão foi então aquecida durante 4 horas sob refluxo até que a evolução do gás estava ao final e a dissolução do sólido estava completa.

[070] Após a remoção do excesso de cloreto de tionila, o produto foi isolado por purificação de destilação (T = 110° C, p = MPa 0,0012).

[071] Isto forneceu 79,4 g de dicloreto como um sólido cristalino incolor (rendimento de 89%) com um ponto de fusão de 79,5 a 80,0° C.

[072] O dicloreto de 2,5-furanodicarbonila foi armazenado sob gás inerte (argônio) no escuro, à temperatura ambiente, antes de ser utilizado posteriormente. EXEMPLO 2 SÍNTESE DOS ÉSTERES DE 2,5-FURANODICARBOXÍLICO

[073] Sob atmosfera de argônio, um balão de três bocas com condensador de refluxo e funil de decantação foi carregado com o dicloreto, que foi fundido por aquecimento. Foram adicionados 2,4 equivalentes de álcool gota a gota lentamente no líquido, e uma reação exotérmica ocorreu com evolução de gás. O gás produzido foi passado através de garrafas de lavagem contendo solução aquosa de KOH. Após a adição completa, a mistura foi agitada a uma temperatura de 80 a 100° C durante 16 horas.

[074] O álcool em excesso foi removido sob pressão reduzida na presença de ebulição, e o produto bruto foi purificado por destilação.

[075] Para a síntese do exemplo comparativo, o 2-etilexanol comercialmente disponível foi utilizado. Para preparar a mistura de éster da presente invenção, o isononanol do Depositante, CAS No. 27458-94-2, disponível comercialmente sob o nome de produto de Isononanol INA, foi utilizado. O isononanol utilizado tem uma densidade (a norma DIN 51757) a 20° C de 0,8348 g/cm3, um índice de refração (DIN 51423/2) a 20° C de 1,4362, e uma viscosidade de cisalhamento (a norma DIN 53015) a 20° C de 13,2 mPa.s, e também um ponto de solidificação inferior a (<) -75° C, e tinha a seguinte composição conforme determinada por análise de cromatografia a gás: 7,5% em mol de n-nonanol; 19,8% em mol de 6-metiloctanol; 20,0% mol de 4-metiloctanol; 3,8% em mol de 2-metiloctanol; 8,3% em mol de 3-etileptanol; 2,1% em mol de 2-etileptanol; 1,8% em mol de 2-propilexanol; 15,0% em mol de 4,5- dimetileptanol; 10,1% em mol de 2,5-dimetileptanol; 2,5% em mol de 2,3- dimetileptanol; 4,1% em mol de 3-etil-4-metilexanol; 2,9% mol de 2-etil-4- metilexanol; 2,1% em mol de outros compostos não identificados com 9 átomos de carbono; a soma total dos componentes especificados foi de 100% em mol.

[076] A Tabela 1 abaixo registra os resultados das duas sínteses. TABELA 1

[077] As conversões de dicloreto de 2,5-furanodicarbonila (2) para os ésteres correspondentes são, por conseguinte, praticamente quantitativas. EXEMPLO 3 DETERMINAÇÃO DO COMPORTAMENTO EM BAIXA TEMPERATURA DOS ÉSTERES POR MEIO DE CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) INSTRUMENTO: DSC820 DE METTLER TOLEDO

[078] Condições de análise: Intervalo de temperatura: -100 a 250° C Taxa de aquecimento: 10 K/minuto Massa inicial: cerca de 10 - 11 mg Cadinho: cadinho de alumínio padrão com furos na tampa Fluxo de gás: N2

[079] Resultado: Considerando que o 2-EH éster II (Exemplo Comparativo) mostra um sinal de fusão acima de 0° C, isto é, está presente na forma sólida já acima do ponto de congelamento, o éster de isononila I da presente invenção foi submetido à solidificação vitrificada a cerca de -80° C. No termograma DSC, não existem sinais de fusão aparente, mas, no lugar, apenas um ponto de transição vítrea de cerca de 80° C. Portanto, pode-se assumir que o éster I da presente invenção não se torna sólido, mesmo em baixas temperaturas, mas em vez disso permanece fluido e bombeável. EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DOS PLASTISSÓIS

[080] As propriedades vantajosas atingíveis com os ésteres da presente invenção devem ser mostradas abaixo nos plastissóis e produtos semiacabados capazes de serem obtidos a partir dos mesmos.

[081] As massas iniciais utilizadas os componentes para os diversos plastissóis são indicadas na Tabela 2 abaixo. TABELA 2 FÓRMULAS [TODOS OS VALORES EM PHR (= PARTES EM MASSA POR 100 PARTES EM MASSA DE PVC)]

[082] Os constituintes líquidos foram pesados antes dos componentes sólidos em um béquer de PE adequado. Utilizando uma espátula, a mistura foi agitada à mão para não deixar nenhum pó não molhado. O béquer da mistura foi então preso dentro do dispositivo de fixação de um agitador dissolvedor. A amostra foi homogeneizada utilizando um disco misturador.

[083] A velocidade de rotação de 330 rpm foi aumentada para 2.000 rpm, e a agitação foi continuada até que a temperatura no visor digital do sensor térmico atingisse 30,0° C. Isto assegurou que a homogeneização do plastisol com uma entrada de energia definida. Depois, o plastisol foi imediatamente condicionado na temperatura de 25,0° C. EXEMPLO 5 MEDIDA DA VISCOSIDADE DO PLASTISOL

[084] As viscosidades dos plastissóis preparados no Exemplo 4 foram medidas utilizando um reômetro Physica MCR 101 (da Paar-Physica), controlado pelo software Rheoplus associado, conforme segue.

[085] O plastisol foi agitado mais uma vez com uma espátula no recipiente de estoque, e foi submetido à medida no sistema de medida Z3 (DIN 25 mm), em conformidade com as instruções de operação. A medida correu automaticamente a 25° C pelo software mencionado acima. Os procedimentos seguintes foram ativados:

[086] Um cisalhamento preliminar de 100 s-1 por um período de 60 s, durante o qual os valores não medidos foram registrados (a estabilização se refere aos efeitos tixotrópicos).

[087] Uma rampa isotérmica decrescente, a partir de uma velocidade de cisalhamento de 200 s-1 até 0,1 s-1, dividida numa série logarítmica com 30 etapas, cada um com uma medida do ponto de duração de 5 s.

[088] Os dados de medida foram processados automaticamente após a medida pelo software. O parâmetro produzido era a viscosidade como uma função da taxa de cisalhamento. A fim de capturar as alterações na viscosidade do plastisol durante o armazenamento do plastisol (também: “envelhecimento do plastisol”), as medidas foram realizadas em cada caso, após 2 horas, 24 horas, e 7 dias. Entre estes pontos de tempo, os plastissóis foram armazenados a 25° C.

[089] A tabela abaixo mostra os valores de viscosidade correspondentes obtidos após os tempos de armazenamento indicados em cada caso, para uma velocidade de cisalhamento de 100 s-1 como exemplo. TABELA 3 VISCOSIDADES DO PLASTISOL A UMA TAXA DE CISALHAMENTO DE 100 s-1

[090] Os ésteres de isononila I da presente invenção exibem aumentos muito menores na viscosidade do plastisol ao longo do tempo em comparação com os ésteres de 2-etilexila II. O nível de viscosidade do plastisol de PVC da presente invenção, que é mais elevado em comparação com o plastificante DINP padrão da presente formulação, pode ser reduzido, assim como sabe o técnico no assunto, nas formulações (otimizadas) e/ou outras composições por meio de medidas adequadas, tais como, por exemplo, um aumento na quantidade total de plastificante, a adição de plastificantes adicionais com uma menor viscosidade intrínseca, a adição de aditivos reológicos (por exemplo, aditivos de dispersão ou outras substâncias tensoativas) e/ou a adição de (co)solventes. EXEMPLO 6 MEDIDA DA TAXA DE GELIFICAÇÃO

[091] O comportamento de gelificação dos plastissóis foi investigado no MCR Physica 101 no modo de oscilação, utilizando uma placa/sistema de placa de medida (PP25), o qual foi operado sob o controle da taxa de cisalhamento. Um capuz condicionado por temperatura adicional foi montado no instrumento, a fim de conseguir uma distribuição homogênea de calor e uma temperatura da amostra uniforme.

[092] O conjunto de parâmetros foram conforme segue: - Modo: gradiente de temperatura Temperatura de início: 25° C Temperatura final: 180° C Taxa de aquecimento/ resfriamento: 5° C/minuto Freqüência de oscilação: rampa de 4 a 0,1 Hz, logarítmica Freqüência ômega circular: 10 1/s Número de pontos de medida: 63 Duração do ponto de medida: 0,5 minuto Ajuste automático do intervalo: 0 N Duração ponto de medida constante Largura do intervalo: 0,5 mm - Procedimento de medida: Uma gota da fórmula plastisol sob medida foi aplicada com a espátula, sem quaisquer bolhas de ar, na placa de fundo do sistema de medida. No curso desta operação foi recordado que, depois do sistema de medida ser reunido, alguns plastissóis podem inchar uniformemente para fora do sistema de medida (não mais do que cerca de 6 mm, pelo todo). Em seguida, o capuz de condicionamento da temperatura foi posicionado sobre a amostra, e a medida foi iniciada.

[093] O parâmetro determinado foi a viscosidade complexa do plastisol como uma função da temperatura. Pelo fato de uma temperatura definida ser alcançado em um período de tempo (determinado pela taxa de aquecimento de 5° C/min), não apenas a temperatura de gelificação, mas também uma indicação da taxa de gelificação do sistema de medida é obtida. O início do processo de gelificação foi evidente a partir de um aumento súbito na viscosidade complexa. Quanto mais cedo o aparecimento deste aumento na viscosidade, melhor a capacidade de gelificação do sistema.

[094] Para uma comparação, a interpolação das curvas de cada plastisol foi utilizada para determinar a temperatura à qual uma viscosidade complexa de 1000 Pa.s foi atingida.

[095] Neste procedimento, os valores obtidos são estabelecidos na Tabela 4. TABELA 4 COMPORTAMENTO DE GELIFICAÇÃO

[096] Verifica-se claramente que os ésteres de furanodicarboxílico gelificam mais cedo (isto é, a temperaturas inferiores) do que os ftalatos correspondentes. EXEMPLO 7 MEDIDA DA DUREZA SHORE DE MOLDADOS

[097] A dureza Shore é uma medida da plasticidade de um espécime. Quanto mais uma agulha padronizada pode penetrar na amostra em um tempo de medida definido, menor o valor de medida. O plastificante com a maior eficiência fornece o valor mais baixo de dureza Shore para uma dada quantidade de plastificante. Inversamente, no caso de plastificantes altamente eficientes, é possível fazer uma certa economia na proporção na fórmula, e em muitos casos, isto se traduz em custos mais baixos para o processador.

[098] Para a determinação das durezas Shore, os plastissóis preparados em conformidade com o Exemplo 4 foram vertidos em moldes de fundição circulares com um diâmetro de 42 mm. Os plastissóis nos moldes foram então gelificados em um forno de secagem de ar forçado a 200° C durante 30 minutos, desmoldados após o resfriamento, e armazenados a 25° C durante pelo menos 24 horas antes da medida. A espessura das peças vazadas foi de cerca de 12 mm.

[099] As medidas foram realizadas em conformidade com a norma DIN 53 505 utilizando um instrumento de medida Shore A de Zwick-Roell, o valor da medida a ser lido após 3 segundos em cada caso. Em cada espécime, três medidas diferentes foram realizadas em diferentes pontos (não na zona marginal), e a média foi gravada em cada caso.

[0100] A Tabela 5 lista os valores de medida obtidos. TABELA 5 DUREZAS SHORE A

[0101] Os exemplos listados demonstram que o éster diisononila do ácido furanodicarboxílico I, da presente invenção, tem a vantagem decisiva sobre o estado da técnica anterior mais próximo, o (2-etilexil)-bis-furano-2,5- dicarboxilato II, de não cristalizado. Em comparação com o ftalato DINP correspondente, há melhorias, em alguns casos, significativamente menos, no efeito de plastificação e na taxa de gelificação. EXEMPLO 8 UTILIZAÇÃO DOS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICOS DA PRESENTE INVENÇÃO NA FORMULAÇÃO DE ACABAMENTO DE PVC (PLASTISOL), JUNTAMENTE COM O TEREFTALATO DE DIISONONILA (DINT) - PREPARAÇÃO DOS ACABAMENTOS DE PLASTISSÓIS

[0102] Os plastissóis foram preparados de acordo com o Exemplo 4, mas com uma fórmula modificada. As massas iniciais utilizadas para os componentes dos diversos plastissóis são indicadas na tabela abaixo (Tabela 6). TABELA 6 FÓRMULAS [Todas as figuras em phr (= partes em massa por 100 partes em massa de PVC)]

EXEMPLO 9 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DO PLASTISOL DOS PLASTISSÓIS DE ACABAMENTO (DO EXEMPLO 8) QUE COMPREENDE OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO E O TEREFTALATO DE DIISONONILA APÓS UM PERÍODO DE ARMAZENAMENTO DE 24 H (A 25° C)

[0103] As viscosidades dos plastissóis preparados no Exemplo 8 foram medidas utilizando um reômetro Physica MCR 101 (da Paar-Physica), de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 5. Os resultados são mostrados na tabela abaixo (Tabela 7) por meio de exemplo para as taxas de cisalhamento de 100/s, 10/s, 1/s e 0,1/s. TABELA 7 VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO DOS PLASTISSÓIS DO EXEMPLO 8, APÓS 24 H DE ARMAZENAMENTO A 25° C

[0104] Em um intervalo das baixas taxas de cisalhamento, os plastissóis que compreendem os ésteres de furanodicarboxílico da presente invenção situam-se em termos da sua viscosidade de cisalhamento igual ou abaixo do nível do plastisol DINP análogo. Em taxas de cisalhamento mais elevadas, as viscosidades de cisalhamento dos plastissóis da presente invenção se situam apenas ligeiramente acima da viscosidade de cisalhamento do plastisol DINP análogo. Ao misturar o tereftalato de diisononila com os ésteres furanodicarboxílico da presente invenção, por conseguinte, é possível preparar plastissóis que tenham de propriedades de processamento semelhantes às de plastissóis DINP, mas ao mesmo tempo não contenham ortoftalatos, e que são baseados em matérias-primas renováveis. EXEMPLO 10 UTILIZAÇÃO DOS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICOS DA PRESENTE INVENÇÃO EM PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS (REVESTIMENTO), JUNTAMENTE COM GELIFICANTES RÁPIDOS - PREPARAÇÃO DOS PLASTISSÓIS

[0105] Os plastissóis foram preparados como no Exemplo 4, mas com uma fórmula modificada. As massas iniciais utilizadas nos componentes para os vários plastissóis são indicadas na tabela abaixo (Tabela 8). TABELA 8 FÓRMULAS DE PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS [Todas as figuras em phr (= partes em massa por 100 partes em massa de PVC)]

[0106] Os compostos e as substâncias utilizadas são explicados abaixo: Vinnolit MP 6852: Microsuspensões de PVC (homopolímero) com valor K (conforme DIN EN ISO 1628-2) de 68, da Vinnolit GmbH & Co KG. Vestinol 9: (orto) ftalato de diisononila [DINP], plastificante; da Evonik Oxeno GmbH. Citrofol BII: citrato de acetil tributila, plastificante com coagulação rápida, da Jungbunzlauer AG. Mesamol II: éster alquilsulfônico de fenol; plastificante com coagulação rápida; da Lanxess AG. Jayflex MB10: benzoato de isodecila; plastificante com coagulação rápida, da ExxonMobil Chemicals. Eastman DBT: tereftalato de dibutila; plastificante com coagulação rápida, da Eastman Chemical Co. DINFDC: 2,5-furanodicarboxilato de diisononila da presente invenção; preparação como no Exemplo 2. Unifoam AZ Ultra 7043: Azodicarbonamida; agente de sopro termicamente ativável, da Hebron S.A. ZnO: óxido de zinco; catalisador de decomposição para o agente de sopro térmico; reduz a temperatura de decomposição inerente do agente de sopro; óxido de zinco ativo; da Lanxess AG. EXEMPLO 11 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DOS PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS (DO EXEMPLO 10) COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICOS DA PRESENTE INVENÇÃO E (ORTO) FTALATO DE DlISONONILA E/OU GELIFICANTES RÁPIDOS APÓS UM TEMPO DE ARMAZENAMENTO DE 24 H (A 25° C)

[0107] As viscosidades dos plastissóis preparados no Exemplo 10 foram medidas utilizando um reômetro Physica MCR 101 (da Paar-Physica), em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 5. Os resultados são apresentados na tabela abaixo (Tabela 9) por meio de exemplo para as taxas de cisalhamento de 100/s, 10/s, 1/s, e 0,1/s. TABELA 9 VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO DOS PLASTISSÓIS DO EXEMPLO 8, APÓS 24 H DE ARMAZENAMENTO A 25° C

[0108] Através da escolha do gelificante rápido, é possível ajustar a viscosidade do plastisol de uma forma deliberada, com a combinação de furanodicarboxilato de diisononila da presente invenção e benzoato de alquila, no caso presente (plastisol de Fórmula 5) conduzindo a um comportamento reológico semelhante a encontrada quando se utiliza o plastificante universal (orto) ftalato de diisononila. Em outras palavras, os plastissóis da presente invenção são fornecidos, que podem ser utilizados em condições de processamento semelhantes (por exemplo, as taxas de aplicação) como o atual plastificante DINP padrão, mas não (tem que) contêm ortoftalatos e são baseados, pelo menos, parcialmente em matérias-primas renováveis. EXEMPLO 12 PRODUÇÃO DE FOLHAS DE ESPUMA E DETERMINAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE EXPANSÃO E FORMAÇÃO DE ESPUMA DOS PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS (DO EXEMPLO 10) QUE COMPREENDE OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO E (ORTO) FTALATO DE DIISONONILA E/OU GELIFICANTES RÁPIDOS A 200º C

[0109] O comportamento de formação de espuma foi determinado utilizando um medidor de espessura rápida (adequado para medidas PVC plastificado) para uma precisão de 0,01 mm. Para a produção de folha, uma abertura de lâmina de 1 mm foi definida no rolo da lâmina de uma Labcoaters Mathis (fabricante: W. Mathis AG). Esta abertura da lâmina foi verificada com um calibrador e ajustado, se necessário. Os plastissóis preparados no Exemplo 10 foram revestidos por meio da lâmina de rolamento do Labcoater Mathis num papel de liberação (GARANTIAS Paper Release; da Sappi Ltd) esticado plano em um quadro. A fim de ser capaz de calcular a percentagem de formação de espuma, uma folha incipientemente gelificada e sem espuma foi primeiro produzida. A espessura desta folha com a abertura da lâmina indicada foi de 0,74 mm. A espessura foi medida em três pontos diferentes na folha. Subsequentemente, novamente com o/no Labcoater Mathis, a espuma de folhas (espumas) foram produzidas com quatro diferentes tempos de residência no forno (60, 90, 120s e 150s). Depois das espumas terem resfriado, a espessura também foi medida em três pontos diferentes. Os valores médios das espessuras, e a espessura original de 0,74 mm, foram necessários para o cálculo da expansão (exemplo: (espessura de espuma - espessura original)/ espessura original * 100% = expansão). Os resultados são mostrados na tabela abaixo (Tabela 10). TABELA 10 TAXAS DE EXPANSÃO DAS ESPUMAS DE POLÍMERO PREPARADOS A PARTIR DOS PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS (DO EXEMPLO 10) COM DIFERENTES TEMPOS DE RESIDÊNCIA NO FORNO NA LABCOATER MATHIS A 200° C

[0110] As fórmulas de plastisol da presente invenção que compreendem furanodicarboxilatos de diisononila expandem muito mais rápido do que com o plastificante ftalato de diisononila utilizado sozinho no exemplo comparativo (plastisol de Fórmula 1). Através da utilização deliberada de gelificantes rápidos específicos, tais como certos ésteres de ácido cítrico, por exemplo (plastisol de Fórmula 3), os plastissóis de PVC podem ser preparados o que, por um lado, podem ser submetidos ao pré-tratamento térmico (por exemplo, de gelificação preliminar no caso de uma construção multicamadas), sem exibir expansão mensurável neste ponto inicial, mas por outro lado, expandem posteriormente ainda mais rapidamente. Através da seleção de diferentes parceiros de combinação plastificantes, também é possível preparar plastissóis de PVC que (como plastisol de Fórmulas 4 e 5, por exemplo) exibem forte expansão logo no início, e permitem um tempo de processamento total significativamente menor, em comparação com o plastificante DINP padrão atual. Os plastissóis de PVC são fornecidos, consequentemente, que apresentam um amplo espetro de possibilidades de processamento diferentes. EXEMPLO 13 DETERMINAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE GELIFICAÇÃO DE PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS (DO EXEMPLO 10) QUE COMPREENDE OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO E (ORTO) FTALATO DE DIISONONILA E/OU GELIFICANTES RÁPIDOS

[0111] O comportamento de gelificação dos plastissóis termicamente expansíveis preparados no Exemplo 10 foi investigado no MCR Physica 101 no modo de oscilação utilizando uma placa/ sistema de placa de medida (PP25) o qual foi operado sob controle da taxa de cisalhamento, de acordo com o procedimento descrito no exemplo 6. O parâmetro determinado foi a viscosidade complexa do plastisol como uma função da temperatura, com uma taxa de aquecimento constante (isto é, a curva de gelificação). O início do processo de gelificação resulta de um aumento súbito da viscosidade complexa. Quanto mais cedo o aparecimento de este aumento na viscosidade, mais rápido a gelificação do plastisol correspondente. Pela interpolação de cada plastisol, as curvas de medida obtidas foram utilizados para determinar as temperaturas nas quais uma viscosidade complexo de 1000 Pa.s e 10 000 Pa.s foi atingida. Além disso, um método de tangente foi utilizado para determinar a viscosidade de plastisol máxima atingida no presente sistema experimental, e a temperatura a partir da qual ocorre a viscosidade máxima do plastisol foi determinada pela queda de uma perpendicular. Os resultados são mostrados na tabela abaixo (Tabela 11). TABELA 11 DADOS CHAVE, DETERMINADOS A PARTIR DAS CURVAS DE GELIFICAÇÃO (CURVAS DE VISCOSIDADE), DO COMPORTAMENTO DE GELIFICAÇÃO DOS PLASTISSÓIS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS PREPARADOS NO EXEMPLO 10

[0112] Através da escolha do gelificante rápido, não só é possível, mas esperado, ajustar a taxa de gelificação e também da temperatura de gelificação, mas também, a um grau surpreendentemente elevado, a viscosidade máxima do plastisol totalmente gelificado (viscosidade plastisol máximo), e, portanto, as propriedades físicas da espuma de PVC produzidos através da expansão térmica. Por conseguinte, os plastissóis de PVC termicamente expansíveis são fornecidos, que por um lado gelifica substancialmente mais depressa do que os plastissóis produzidos utilizando o atual plastificante DINP sozinho, mas por outro lado também pode ser processado em espumas com viscosidade significativamente maior, e maior resistência e/ou elasticidade. EXEMPLO 14 UTILIZAÇÃO DOS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICOS DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES EM MISTURAS SECAS - PRODUÇÃO DAS MISTURAS SECAS

[0113] As propriedades vantajosas obtidas com os ésteres da presente invenção serão demonstradas abaixo a título de exemplo para as misturas secas, conhecidas como misturas secas, e para os produtos semiacabados que podem ser obtidos a partir destas misturas. As fórmulas preparadas são mostradas na tabela abaixo (Tabela 12). TABELA 12 FÓRMULAS DAS MISTURAS SECAS [Todas as figuras em phr (= partes de massa por 100 partes em massa de PVC)]

[0114] Os compostos e as substâncias utilizadas são explicados abaixo: Solvin S 271 PC: Suspensão de PVC com um valor de K (determinado a DIN EN ISO 1628-2) de 71, da SolVin, S.A. Vestinol 9: (orto) ftalato de diisononila [DINP], plastificante; da Evonik Oxeno GmbH. DEHT: tereftalato de di(2-etilexila); “Eastman 168”; plastificante, da Eastman Chemical. DINT: tereftalato de diisononila (produto de laboratório, preparado conforme o documento DE 102008006400 A1/ Exemplo 1). DINCH: Di (isononila) ciclo-hexanodicarboxilato; Hexamoll DINCH; plastificante; da BASF AG. GSS: ácido otadecanoico 12-(acetilóxi)-2,3-bis(acetilóxi) propil éster; triéster de glicerol produzido a partir do óleo de rícino; “Soft Grindsted 'n Safe”; plastificante; da Danisco A/S. Polysorb ID 37: Isosorbeto de di(ácido octanoico) éster; plastificante; da Roquette Freres. DINFDC: diisononil 2,5-furanodicarboxilato da presente invenção; preparação como no Exemplo 2. Drapex 39: óleo de soja epoxilado; Costabilizer & Coplasticizer; da Chemtura/Galata. Mark BZ 561: estabilizante de bário/ zinco, da Chemtura/Galata. Estearato de cálcio: Sal de cálcio de ácido esteárico; lubrificante.

[0115] As misturas secas foram produzidas em uma misturadora planetária Brabender. Um termostato aqueceu o recipiente de mistura do misturador planetário a uma temperatura constante de 90° C. Por meio do software “Winmix”, os seguintes parâmetros foram definidos na misturadora planetária Brabender: Programa de velocidade de rotação: Ativa Perfil: Velocidade de rotação de 50 rpm, tempo de espera: 9 min, tempo de aumento: 1 min Velocidade de rotação a 100 rpm; tempo de espera: 20 min Temperatura do amassador: 88° C Faixa de medida: 2 Nm Atenuação: 3

[0116] A temperatura no recipiente de mistura foi de 88° C. Após a misturadora planetária ter realizado a autocalibração, os constituintes sólidos foram fornecidos ao recipiente de mistura. O programa foi iniciado e a mistura em pó foi agitada no recipiente de mistura durante 10 minutos e levada a uma temperatura controlada antes dos constituintes líquidos serem adicionados. A mistura foi agitada na misturadora planetária por mais 20 minutos. Após o final do programa, a mistura seca concluída (pó) foi descarregada. O diagrama de torque/tempo transferido foi avaliado pelo software Brabender. Após a adição dos constituintes líquidos, um aumento distinto é evidente na curva. Apenas quando a curva cai significativamente novamente, a incorporação do plastificante é completada. A diferença de tempo entre estes dois pontos é o tempo de incorporação do plastificante (tempo da mistura seca). O torque máximo é avaliado automaticamente pelo programa. A incorporação do plastificante e o torque máximo determinado na produção das misturas secas são apresentados na Tabela 13. TABELA 13 TEMPO NECESSÁRIO PARA A INCORPORAÇÃO DOS COMPONENTES LÍQUIDOS DA FÓRMULA PELO PVC PRÉ-AQUECIDO (INCORPORAÇÃO DO PLASTIFICANTE) E DO TORQUE MÁXIMO DETERMINADO DURANTE A PRODUÇÃO DA MISTURA SECA

[0117] A velocidade de processamento das misturas da presente invenção é mais elevada, em alguns casos muito menos, do que para a fórmula comparativa com o plastificante DINP padrão; o torque máximo é comparável em todos os casos. Por conseguinte, são fornecidas misturas secas que, em comparação com o atual plastificante DINP padrão, permitem uma taxa de processamento significativamente maior para uma força aplicada semelhante. EXEMPLO 15 PRODUÇÃO DE FOLHAS FRESADAS E PLACAS MOLDADAS EM PRENSA A PARTIR DAS MISTURAS SECAS (DO EXEMPLO 14) COMPREENDENDO OS ÉSTERES DE FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES PRODUÇÃO DE FOLHAS FRESADAS

[0118] As folhas fresadas foram produzidas em uma calandra AP W150 da Collin.

[0119] Os parâmetros estabelecidos na calandra eram conforme segue: Temperatura do rolo: 165° C Fenda do Rolo: 0,5 mm Tempo de rolamento: 5 minutos Programa de cinco fases para a produção da folha fresada

[0120] Quando a temperatura do rolo foi atingida, a fenda do rolo foi calibrada. No início da medida, a fenda do rolo foi ajustada para 0,2 mm. 160 gramas de uma mistura seca (do Exemplo 14) foram pesadas em cada caso e colocadas na fenda do rolo, com os rolos estacionários. O programa foi iniciado. Os rolos iniciaram com uma velocidade de rotação de 5 rpm e um atrito de 20%. Depois de cerca de 1 minuto, plastificação estava em grande parte no final, e a fenda do rolo foi ampliada para 0,5 mm. A homogeneização tripla foi realizada por meio de uma unidade de volume automático na calandra. Após 5 minutos, a folha fresada foi removida a partir do rolo e resfriada. PRODUÇÃO DAS PLACAS MOLDADAS EM PRENSA

[0121] As placas moldadas em prensa foram produzidas em uma prensa de laboratório da Collin. As folhas fresadas pré-fabricadas (vide acima) foram utilizadas para produzir as placas moldadas em prensa. As margens laterais das folhas fresadas foram removidas por meio de uma máquina de cisalhamento, após o qual a folha fresada foi cortado em seções medindo aproximadamente 14,5 x 14,5 cm. Para as placas moldadas de 1 mm de espessura, duas seções de folhas fresadas foram colocadas em 15 x 15 cm de armação de prensagem de aço inoxidável.

[0122] Os parâmetros estabelecidos na prensa de laboratório eram conforme segue: Programa trifásico: Fase 1: Ambas as placas a 165°; pressão da placa na prensa: 5 bar, tempo de fase: 60 segundos. Fase 2: Ambas as placas a 165°; pressão da placa na prensa: 200 bar; tempo de fase: 120 segundos. Fase 3: Ambos as placas a 40°; pressão da placa na prensa: 200 bar, tempo de fase: 270 segundos.

[0123] O exsudado da prensa em excesso foi removido depois das placas de moldadas na prensa terem sido produzidas. EXEMPLO 16 DETERMINAÇÃO DO EFEITO DE PLASTIFICAÇÃO E EFICIÊNCIA PLASTIFICANTE NA PLACAS MOLDADAS EM PRENSA PRODUZIDAS A PARTIR DAS MISTURAS SECAS COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES, POR DETERMINAÇÃO DA DUREZA SHORE (SHORE A E D)

[0124] A dureza Shore é uma medida da plasticidade de um espécime. Quanto mais uma agulha padronizada pode penetrar na amostra em um tempo de medida definido, menor o valor de medida. Para uma dada quantidade de plastificante, o plastificante com a maior eficiência produz o valor mais baixo para a dureza Shore. Uma vez que, na prática, as formulações/fórmulas são frequentemente definidas ou otimizadas para uma dureza Shore definida, em conformidade, é possível no caso de plastificantes muito eficientes fazer uma economia na fórmula de uma dada fração, este implicando uma redução dos custos para o processador.

[0125] As medidas de dureza foram realizadas em conformidade com a norma DIN 53 505 utilizando um instrumento de medida Shore A e Shore D de Zwick-Roell, o valor da medida a ser lido após 3 segundos em cada caso. Em cada espécime (produzido como no Exemplo 15), as medidas foram realizadas em três pontos diferentes, e uma média foi formada. Os resultados da determinação da dureza são resumidos na tabela 14. TABELA 14 DUREZAS SHORE A E SHORE D DAS PLACAS MOLDADAS EM PRENSA PRODUZIDAS (DE ACORDO COM O EXEMPLO 15) A PARTIR DAS MISTURAS SECAS (DO EXEMPLO 14) COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICOS DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES

[0126] A mistura de diferentes plastificantes padrão com os ésteres furanodicarboxílico da presente invenção em misturas secas produz uma eficiência plastificante que é semelhante ou melhor do que a de DINP (padrão plastificante). Além disso, são fornecidos misturas secas que, em comparação com o DINP presentemente em uso como um plastificante universal, exibem uma eficiência significativamente melhor e, portanto, pode levar a, em particular, a custos reduzidos da fórmula. EXEMPLO 17 DETERMINAÇÃO DA ABSORÇÃO DE ÁGUA E DO COMPORTAMENTO DE LIXIVIAÇÃO NAS PLACAS MOLDADAS DA PRENSA (PRODUTOS SEMI-ACABADOS) PRODUZIDOS A PARTIR DAS MISTURAS SECAS COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES

[0127] A absorção da água e o comportamento de lixiviação são dois critérios principais para avaliar a qualidade dos produtos semiacabados produzidos com base em misturas secas de PVC. Se um produto semiacabado de PVC absorve água em uma extensão substancial, isto resulta, por um lado em uma alteração nas suas propriedades físicas, e por outro lado em uma mudança na sua aparência visual (por exemplo, enevoado). Um elevado nível de absorção de água, em conformidade, é geralmente indesejável. O comportamento de lixiviação é um critério adicional da permanência dos componentes da formulação sob condições de uso (por exemplo, em pavimentos ou telhas). Isto se aplica particularmente para estabilizadores, plastificantes e/ou seus ingredientes, uma vez que uma redução na concentração destes constituintes da fórmula do produto semiacabado pode não só prejudicar as propriedades físicas, mas também reduzir drasticamente o tempo de vida dos produtos semi-acabados. PRODUÇÃO DOS ESPÉCIMES DE TESTE

[0128] Para cada amostra/ mistura seca, 3 círculos (cada 10 cm2) foram cortados com o auxílio de um cortador circular a partir das placas moldadas em prensa (produzido como no Exemplo 15). Os círculos foram perfurados. Antes do armazenamento da água, os círculos foram armazenados em um dessecador equipado com agente de secagem (pérolas KC de secagem) a 25° C durante 24 horas. O peso original (massa inicial) foi determinado numa balança analítica com uma precisão de 0,1 mg. Os círculos foram então armazenados em um banho de agitação cheio com água completamente desmineralizada, a uma temperatura de 30° C, abaixo da superfície da água, com suportes amostra adequados, durante 24 horas, e foram movidos continuamente. Após o armazenamento, os círculos foram retirados do banho de água, secos e pesados (peso após 24 h). Os círculos pesados foram colocados de volta no banho de água e após 7 dias, novamente pesados no estado seco (peso após 7 dias). Após a segunda pesagem, os ciclos foram novamente armazenados em um dessecador equipado com agente de secagem (pérolas KC de secagem) a 25° C durante 24 horas, e depois pesados, mais uma vez (massa final = peso após a secagem). As alterações no peso foram calculadas como percentagens e estão apresentadas na Tabela 15. TABELA 15 ABSORÇÃO DE ÁGUA E COMPORTAMENTO DE LIXIVIAÇÃO DETERMINADA EM ESPÉCIMES DE TESTE PRODUZIDOS A PARTIR DE PLACAS MOLDADAS EM PRENSA (COMO NO EXEMPLO 15) PRODUZIDAS A PARTIR DAS MISTURAS SECAS (DO EXEMPLO 14) COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES

[0129] Os espécimes de teste compreendendo os ésteres furanodicarboxílico são semelhantes em termos de comportamento de armazenamento de água no espécime de teste contendo unicamente o DINP plastificante padrão. A absorção de água é extremamente baixa, que é uma vantagem especial para revestimentos de pavimentos calandrados, mas também para as folhas de cobertura. A perda de massa por meio de lixiviação também está dentro dos limites estreitos, com a exceção da mistura de isossorbida éster Polysorb ID 37 e furanodicarboxilato de diisononila. Assim, as misturas secas e os produtos semiacabados com capacidade de produção a partir dos mesmos são fornecidos, os quais se distinguem pela baixa absorção de água e as características de baixa lixiviação, e são, portanto, ideais também para o uso em áreas em contato com a água contínua ou freqüente. EXEMPLO 18 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE TENSÃO/ALONGAMENTO NAS PLACAS MOLDADAS EM PRENSA (PRODUTOS SEMI-ACABADOS) PRODUZIDOS A PARTIR DE MISTURAS SECAS COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES

[0130] A resistência à tração e alongamento na ruptura são propriedades físicas que desempenham um papel importante, especialmente para produtos semiacabados sob carga mecânica. Esta carga mecânica pode ocorrer tanto durante o processo de produção do produto semiacabado e durante o seu uso. De preferência (particularmente no setor de telhas) é dado na maioria dos casos aos materiais que exibem uma elevada resistência à tração com alongamento moderado.

[0131] Para os testes de tração, barras de teste “S-2” normalizadas foram perfuradas a partir das folhas moldadas em prensa produzidas como no Exemplo 15. Os testes de tração foram realizados em conformidade com a norma DIN 53504 em um testador de tração “Z 1445” da Zwick.

[0132] O conjunto de parâmetros de teste foram conforme segue: Condições do teste: 23° C, RH 50% Força inicial: 0,5 N Velocidade da força inicial: 5 mm/minuto Velocidade de teste: 100 mm/minuto

[0133] Para a determinação da resistência à tração e do alongamento à ruptura, 5 medidas foram realizadas por amostra. Os valores médios de medida foram inseridos na tabela abaixo (Tabela 16). TABELA 16 PROPRIEDADES DE TRAÇÃO DETERMINADAS DE ACORDO COM DIN 53504 EM AMOSTRAS DE TESTE S2 PRODUZIDAS A PARTIR DE PLACAS MOLDADAS EM PRENSA (COMO NO EXEMPLO 15) PRODUZIDAS A PARTIR DE MISTURAS SECAS (DO EXEMPLO 14) COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM CONJUNTO COM OUTROS PLASTIFICANTES

[0134] Ao utilizar as misturas da presente invenção é possível conseguir um aumento considerável na resistência à tração, em comparação com o DINP puro (padrão plastificante). Não existem restrições no presente na flexibilidade do material, em vez disso, o alongamento na ruptura é de fato um pouco aumentada. Por conseguinte, misturas secas e produtos semi-acabado com capacidade de produção a partir dos mesmos são fornecidos, que se distinguem por uma elevada resistência à tração em conjunto com elevada flexibilidade e elevada estabilidade dimensional, e que são, por conseguinte, também adequados para o uso sob carga mecânica elevada (para escoramento, entre outras utilizações). EXEMPLO 19 UTILIZAÇÃO DOS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO EM COMPOSTOS DE PROTEÇÃO (POR EXEMPLO, PARTE INFERIOR DA CARROCERIA DE PROTEÇÃO/UBP) - PREPARAÇÃO DOS PLASTISSÓIS UBP)

[0135] As propriedades vantajosas atingíveis com os ésteres da presente invenção serão demonstradas abaixo nos plastissóis UBP (compostos de proteção). Os plastissóis foram preparados como no Exemplo 4, mas com uma fórmula modificada. As massas iniciais utilizadas para os componentes dos diversos plastissóis podem ser observadas a partir da tabela abaixo (Tabela 17). TABELA 17 FÓRMULAS DOS COMPOSTOS DE PROTEÇÃO UBP (PLASTISSÓIS) [Todas as figuras em phr (= partes em massa por 100 partes em massa de PVC)]

EXEMPLO 20 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DO PLASTISOL DOS PLASTISSÓIS UBP COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO, APÓS UM TEMPO DE ARMAZENAMENTO DE 2 H (A 25° C)

[0136] Os compostos de proteção, principalmente os utilizados na área de proteção da carroceria do veículo, são obrigados a atender aos requisitos de viscosidade diferentes de acordo com a taxa de cisalhamento vigente. Por conseguinte, durante a aplicação, que é geralmente realizada em altas taxas de cisalhamento por pulverização, os compostos de proteção devem fluir muito facilmente e exibem, na superfície tratada, um padrão de pulverização homogêneo e bom nivelamento. Após a aplicação (isto é, na ausência, em grande medida, de qualquer força de cisalhamento), em contraste, eles devem apresentar uma elevada viscosidade e para exibir pouco fluxo pós-aplicação.

[0137] As viscosidades dos plastissóis preparados no Exemplo 19 foram medidas utilizando um reômetro Physica MCR 101 (da Paar-Physica), em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 5, após as pastas terem sido condicionados em temperatura por um tempo de 2 horas a 25° C. Os resultados são mostrados na tabela abaixo (Tabela 18) por meio de exemplo para as taxas de cisalhamento de 100/s, 10/s, 1/s, e 0,1/s. TABELA 18 VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO DOS PLASTISSÓIS DO EXEMPLO 19, APÓS 2 HORAS DE ARMAZENAMENTO A 25° C

[0138] Em comparação com DINP (padrão plastificante, plastisol de Fórmula 2), a pasta UBP/ plastisol UBP com base na mistura de éster furanodicarboxílico da presente invenção (plastisol de Fórmula 1) também tem uma baixa viscosidade de cisalhamento com altas taxas de cisalhamento, enquanto que em baixas taxas de cisalhamento ele está bem acima da viscosidade de cisalhamento da pasta DINP. Portanto, na aplicação com as mesmas propriedades de processamento, existe uma clara vantagem em termos de resistência de gotejamento da formulação. Assim, os plastissóis UBP são fornecidos que combinam excelente pulverização e nivelamento com propriedades muito baixo fluxo pós-aplicação. EXEMPLO 21 DETERMINAÇÃO DA TAXA DE GELIFICAÇÃO DE PLASTISSÓIS UBP COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO

[0139] A gelificação dos compostos de proteção UBP deve ser possível, no âmbito dos processos de cura térmica que existem na indústria automóvel. Por um lado, um fator importante é uma solidificação extremamente rápida do composto de proteção, a fim de evitar um gotejando posterior, enquanto, por outro lado, um outro fator importante é uma gelificação completa ou quase completa dentro de um tempo extremamente curto, a fim de alcançar um máximo efeito de proteção.

[0140] O comportamento de gelificação dos plastissóis UBP preparados no Exemplo 19 foi investigado no Physica MCR 101 no modo de oscilação utilizando uma placa/ sistema de placa de medida (PP25) o qual foi operado sob o controle da taxa de cisalhamento, de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 6.

[0141] O parâmetro determinado foi a viscosidade complexa do plastisol como uma função da temperatura, com uma taxa de aquecimento constante (isto é, a curva de gelificação). O início do processo de gelificação resulta de um aumento súbito da viscosidade complexa. Quanto mais cedo o aparecimento deste aumento na viscosidade, mais rápido a gelificação do plastisol correspondente. Por interpolação para cada plastisol, as curvas de medida obtidas foram utilizadas para determinar as temperaturas nas quais a viscosidade de um complexo de 1.000 Pa.s e 10.000 Pa.s foi atingida. Além disso, um método de tangente foi utilizado para determinar a viscosidade máxima do plastisol atingida no presente sistema experimental, e a temperatura a partir da qual a viscosidade máxima do plastisol ocorre foi determinada pela queda de uma perpendicular. Os resultados são mostrados na tabela abaixo (Tabela 19). TABELA 19 DADOS CHAVE, DETERMINADOS A PARTIR DAS CURVAS DE GELIFICAÇÃO (CURVAS DE VISCOSIDADE), DO COMPORTAMENTO DE GELIFICAÇÃO DOS PLASTISSÓIS UBP PREPARADOS NO EXEMPLO 19

[0142] O composto de proteção UBP compreendendo os ésteres furanodicarboxílico da presente invenção exibe uma gelificação substancialmente mais rápida do que o composto de proteção DINP comparável; consequentemente, um processamento substancialmente mais rápido ou, alternativamente, o uso de temperaturas mais baixas de processamento (=energia e economia de custos) é possível. A viscosidade final substancialmente mais elevada do composto de proteção UBP da presente invenção também aponta para um efeito melhorado de proteção do composto contra riscos de pedra, por exemplo. Por conseguinte, os plastissóis UBP são fornecidos, que por comparação com os plastissóis UBP com base no presente plastificante DINP padrão, têm processamento e propriedades físicas significativamente melhores. EXEMPLO 22 EFEITO DE ADESÃO DOS COMPOSTOS DE PROTEÇÃO UBP COMPREENDENDO OS ÉSTERES FURANODICARBOXÍLICO DA PRESENTE INVENÇÃO SOBRE OS PAINÉIS DE METAL PADRÃO

[0143] Crucial para o efeito protetor em curso de compostos de proteção UBP são, entre outras propriedades, as propriedades de adesão dos compostos de proteção UBP totalmente gelificado sobre os painéis de carroceria automotivas.

[0144] Para o teste de adesão, painéis “Cathogard” (BASF Coatings GmbH) especialmente revestidos foram utilizados. Uma lâmina dosadora foi utilizada para revestir os painéis de metal com os plastissóis UBP do Exemplo 19. Os plastissóis UBP foram utilizados após um tempo de armazenamento de 2 horas a 25° C. Para o revestimento, os painéis de metal foram etiquetados com fita adesiva, de modo a produzir quatro áreas com um tamanho de cerca de 7 x 3 cm. Os plastissóis foram primeiro distribuídos ao longo das quatro áreas utilizando uma espátula. Com a lâmina dosadora, os plastissóis foram então revestidos sem problemas. O plastisol em excesso e a fita adesiva foram removidos. Os painéis revestidos foram gelificados em um forno de secagem a uma temperatura de 130° C durante 25 minutos.

[0145] O teste de adesão foi realizado após três condições de tempo diferentes (2 horas/ 24 horas/ 168 horas). Para o teste, as áreas foram divididas com uma lâmina de barbear para um número de pequenas áreas. Em seguida, utilizando uma espátula de propósito especial, foi feita uma tentativa de separar a primeira área. O comportamento de adesão/descolamento foi avaliado (vide Tabela 20). Entre os testes, os painéis totalmente gelificados foram armazenados num armário condicionador de temperatura a 25° C. TABELA 20 SISTEMA DE AVALIAÇÃO PARA O TESTE DE ADESÃO/ DESCOLAMENTO SOBRE OS PLASTISSÓIS TOTALMENTE GELIFICADOS UBP

[0146] Os resultados do teste de adesão/descolamento sobre os plastissóis UBP totalmente gelificados são coletados na tabela abaixo (Tabela 21). TABELA 21 PROPRIEDADES DE ADESÃO/ DESCOLAMENTO DOS PLASTISSÓIS UBP TOTALMENTE GELIFICADOS, PREPARADO DE ACORDO COM O EXEMPLO 19

[0147] O composto de proteção compreendendo os ésteres furanodicarboxílico da presente invenção tem, portanto, as mesmas propriedades de adesão que o composto de proteção análogo DINP. Assim, os compostos de proteção UBP que são fornecidos, que além de um processamento muito bom e propriedades físicas também apresentam uma boa adesão aos painéis de automóveis e, portanto, apresentam um bom efeito protetor.

Claims (15)

1. MISTURAS DE ÉSTERES DE NONILA ISOMÉRICOS, caracterizadas por serem misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxílico de Fórmula I:

2. MISTURAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender pelo menos dois ésteres diferentes, que diferem na constituição dos radicais C9 isoméricos, com nenhum dos radicais C9 presentes na mistura com uma fração superior a 90% em mol.

3. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE NONILA ISOMÉRICOS, do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por: (a) o ácido 2,5-furanodicarboxílico ser colocado em contato com uma mistura de álcoois C9 isoméricos, com liberação de água; (b) a mistura de álcoois C9 isoméricos ser utilizada em um excesso molar de até 50%; (c) a reação em (a) ocorrer utilizando um catalisador selecionado entre os grupos dos ácidos de Br0nsted e/ou os ácidos de Lewis.

4. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE NONILA ISOMÉRICOS, do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por: (a) o ácido 2,5-furanodicarboxílico ser convertido no correspondente cloreto de -2,5-furanodicarbonila, que (b) seguinte ao isolamento e purificação, é subsequentemente colocado em contato com uma mistura de álcoois C9 isoméricos, com liberação de cloreto de hidrogênio.

5. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE ÉSTERES DE NONILA ISOMÉRICOS, do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, caracterizado por: (a) o 2,5-furanodicarboxilato de dimetila ser colocado em contato com uma mistura de álcoois C9 isoméricos, com liberação de metanol; (b) a reação em (a) ocorrer utilizando um catalisador selecionado dentre os grupos dos ácidos de Br0nsted e/ou dos ácidos de Lewis.

6. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, e também plastificantes selecionados dentre o grupo dos benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, ésteres de glicerol, ésteres de trialquila de ácido cítrico, ésteres de trialquila acilados de ácido cítrico, trimelitatos de trialquila, dibenzoatos glicol, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila, ésteres de dialcanoil de isosorbeto e/ou os ésteres de dialquila dos ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pela razão entre os ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5- furanodicarboxílico de Fórmula I e os plastificantes estar situada em um intervalo de 1:15 a 15:01.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por compreender um polímero selecionado a partir do policloreto de vinila, polivinilbutiral, ácido poliláctico, poliidroxibutiral e/ou metacrilato de polialquila.

9. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender misturas de ésteres de nonila isoméricos do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I, conforme definidas na reivindicação 1, e um polímero selecionado a partir do policloreto de vinila, polivinilbutiral, ácido poliláctico, poliidroxibutiral e/ou metacrilato de polialquila.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pela razão entre polímero e ésteres de nonila isoméricos de ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I estar situada em um intervalo de 30:1 a 1:2,5.

11. USO DOS ÉSTERES DE NONILA ISOMÉRICOS, do ácido 2,5-furanodicarboxílico de Fórmula I, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por serem como plastificantes.

12. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por ser na preparação de tintas, tinturas, adesivos ou componentes adesivos, vernizes, plastissois, selantes como plastificantes, mais particularmente em plásticos ou em componentes plásticos.

13. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por ser como solvente na preparação de tintas, tinturas, adesivos ou componentes adesivos, vernizes, plastissóis, selantes.

14. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por ser como um componente de óleo lubrificante.

15. USO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado por ser como um auxiliar no processamento de metais.