CN103237828B - 无邻苯二甲酸酯的异氰脲酸酯配制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖的由包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯构成的低单体含量、低粘度、高活性的配制品,专有地基于2,4-二异氰酰甲苯和无邻苯二甲酸酯的增塑剂,涉及它们作为具有改进的附着力的助粘剂用于基于增塑的聚氯乙烯的涂层组合物的用途,并且还涉及涂层和涂覆的基质。
Description
技术领域
本发明涉及由包含异氰酸酯基团并且唯一地基于2,4-二异氰酰甲苯的异氰脲酸酯和无邻苯二甲酸酯的增塑剂制作的低单体含量、低粘度的制品,涉及这些作为基于增塑聚氯乙烯(PVC)的涂层组合物的附着力促进剂的用途,并且还涉及涂层和涂覆的基质。
背景技术
人们已知,可以通过向增塑PVC中添加包含异氰酸酯基团的附着力促进剂来改进增塑PVC在基质上的附着能力。例如当打算生产带有PVC覆盖物的合成纺织材料时,这种类型的改进的附着能力是很重要的。作为附着力促进剂,优选使用异氰脲酸酯,它包含异氰酸酯基团并且可以通过低聚反应,尤其是三聚反应从二异氰酸酯制造而得。通常用于此目的的二异氰酸酯是商业上容易获得的、并且包括异构二异氰酰甲苯(TDI)的混合物,这些混合物主要由2,4-二异氰酰甲苯(2,4-TDI)和2,6-二异氰酰甲苯(2,6-TDI)组成。它们可以容易地几乎完全转化为包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯。几乎完全的转化是必要的,因为操作者安全和产品安全要求在附着力促进剂制备中二异氰酸酯的残留含量保持低于按重量计1.0%、优选低于按重量计0.5%。二异氰酰二苯甲烷(MDI)同样容易获得但是比TDI更不适宜并且更难以三聚化,并且因此可以导致不希望的二异氰酸酯的高残留含量。此外,包含异氰酸酯基团并且基于MDI的异氰酸脲脂展现出了不良的溶解度并且倾向于结晶。
当包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯在增塑剂中以溶液的形式使用时,它们作为附着力促进剂尤其容易处理。在一种实际方法中,包含异氰酸酯基团并且衍生自TDI的异氰脲酸酯同样在使用的增塑剂中生产。这些附着力促进剂以及包含增塑剂的附着力促进剂、还有其制品和用途例如在DE2419016A1(GB1455701A)中进行了描述。
为了本发明的目的,增塑剂是这样一类物质:在将它们与本质上硬而脆的PVC混合时得到一种软的、强韧的材料,这种材料被称作增塑的PVC。已知增塑剂的实例是邻苯二甲酸、己二酸或苯甲酸的酯类。增塑的PVC可以包含大量的这些增塑剂,有时按增塑PVC的重量计高于50%。在使用条件下,该增塑剂可以在表面上分离或转移到相邻材料中。当使用增塑PVC时,有造成人员和环境被增塑剂污染的危险。鉴于这些问题,最近一直不断地提高要求,要求所使用的增塑剂对人类是无害的并且是不可生物累积的。
根据欧盟指令(European Union Directive)2005/84/EG,增塑剂例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯以及邻苯二甲酸苄丁酯不能再用于玩具或婴儿产品中,并且增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二正辛酯不能再用于可以放置在儿童口中的玩具或婴儿产品。鉴于这些限制,对此许多消费者可能焦虑并且难以理解,许多生产商正在着手在增塑PVC的生产中整体消除包含邻苯二甲酸酯的增塑剂。因此,存在对于无邻苯二甲酸酯的增塑剂的需求,就加工性能和使用性能来说,它们可以达到包含邻苯二甲酸酯的增塑剂的性能水平。
对于本发明的目的,无邻苯二甲酸酯的增塑剂是不包含邻苯二甲酸二烷基酯的增塑剂,尤其是包含按重量计少于0.1%的邻苯二甲酸二烷基酯的增塑剂。
消除包含邻苯二甲酸酯的增塑剂现在也已经变成对包含增塑剂的附着力促进剂制品提出的一个要求,尤其是对于敏感的应用,如玩具或婴儿产品。因此,主要的需求是这样的附着力促进剂制品:它们不包括邻苯二甲酸酯,但是仍然具有现有技术的包含邻苯二甲酸酯的附着力促进剂制品的良好附着性能。进一步的要求是,这些制品是澄清的并且没有固体,不包含挥发性溶剂并且在23℃时具有小于30000mPas、优选小于20000mPas的粘度,这对于良好的加工性能而言是必需的。二异氰酸酯的残余含量预期低于按重量计1.0%、优选低于按重量计0.5%。然而,甚至这些类型的残留含量现在被认为对敏感的应用而言是关键的。迄今为止的现有技术中、甚至DE102007034977A1中也没有描述任何具有所有这些产品特性的组合。
通过举例,在WO200570984A1中描述的并且基于邻苯二甲酸二异壬酯的附着力促进剂制品不再适合于敏感的应用。DE2551634A1和EP1378529A1主张,基于TDI的、包含异氰酸酯基团并适合作为附着力促进剂的异氰脲酸酯可以在任何所希望的溶剂中制备,其中包括无邻苯二甲酸酯的增塑剂。然而,此后给出的对比实例显示,所有无邻苯二甲酸酯的增塑剂无论如何都不能给出满足上述要求的附着力促进剂制品。这还适用于在DE102007034977中描述的增塑剂,这些增塑剂基于酚的烷基磺酸酯(ASE),并以商标上市。DE3041732A1描述了适合作为附着力促进剂的溶液,它们包括包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯,然而这些是从MDI生产的。由于上述理由,这些溶液是不适宜的。
发明内容
因此本发明的目的是提供适合作为附着力促进剂的制品,并且它包括包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯,其中虽然这些包括无邻苯二甲酸酯的增塑剂,但是它们的机械性能,例如粘合强度,达到WO200570984A1的附着力促进剂的制品的包含邻苯二甲酸盐的附着力促进剂的水平,同时该制品具有最小化的残留TDI含量连同可加工的粘度。
该目的通过多种制品达到,并且本发明因此提供了这些制品,这些制品特征在于包括以下项
A)按重量计从15%至50%的包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯
B)按重量计从84.99%至49.99%的正或异烷基单苯甲酸酯以及
C)残留含量为按重量计范围从0.01%至0.099%的2,4-TDI,并且具有范围从5000mPas至18000mPas/23℃(包括端值)的粘度,其条件是
i)经由2,4-二异氰酰甲苯的三聚反应(trimizerization)专有地生产包含异氰酸酯的异氰尿酸酯并且
ii)所有百分比的总和为按重量计100%。
在一个优选实施方案中,还有可能存在其他物质,特别优选地是催化剂或催化剂毒物。
在本发明的一个优选实施方案中,使用的正或异烷基单苯甲酸酯包括正或异壬基苯甲酸酯(苯甲酸正或异壬酯)。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的制品的粘度是在从7000mPas至16000mPas/23℃(包括端值)的范围内,特别优选是在从8000mPas至14000mPas/23℃(包括端值)的范围内。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的制品的残留2,4-TDI含量是按重量计从0.01%至0.099%,特别优选是按重量计从0.01%至0.05%(分别包括终值)。
通过专有地使用2,4-TDI生产组分A)。一个优选实施方案使用具有按重量计≥99.5%纯度的2,4-TDI。在一个特别优选的实施方案中,将要使用的2,4-TDI还具有在从2.9mPa·s至3.1mPa·s,特别是3mPa·s(按DIN53015标准测量)的范围内的粘度。在一个非常特别优选的实施方案中,将要使用的2,4-TDI还具有从1.20g/ml至1.25g/ml,特别是1.22g/ml(按DIN51757标准测量)的密度。根据本发明将要使用的2,4-TDI的一个实例是产品该产品从拜耳材料科学公司(Bayer Material Science AG)可商购。
组分A)的生产可以使用至少一种曼尼希碱作为催化剂,用于启动并且加速2,4-TDI的三聚反应,这里在较高温度的另一结果是2,4-TDI的选择性合并。这类催化剂系统具有结合到芳香族系统(烷基:具有从1到18个碳原子的C1-C3-烷基链和/或亚烷基链,其中这些优选具有氧或硫作为分隔物)上的酚OH基团和N,N-二烷基氨甲基。
这些基团可以是分散在多个分子上的基团,或者可以是位于一个或多个芳香环上的基团。用作催化剂系统的化合物优选包括在一个分子内不仅包括羟基而且还包括氨甲基基团的那些。
特别优选地是使用在相对于芳香族羟基的邻位定位有C1-C3二烷基氨甲基基团的系统。
适合用作催化剂的曼尼希碱的合成例如在DE2551634A1和WO200570984A1中进行了描述。将要使用的曼尼希碱优选是基于酚、对异壬基酚或双酚A的那些,其中这些是通过与二甲基胺和甲醛的反应来获得的,例如在DE-A2452541或合成通讯(Synth.Commun.(1986)),16,1401-9中。特别优选的是基于酚或双酚A的曼尼希碱。
将要使用的、处于曼尼希碱形式的催化剂是以纯的物质的形式或在溶液中使用的、优选以多个少量部分或连续地使用。
组分A)是经由2,4-二异氰酰甲苯(2,4-TDI)的三聚反应来生产的,通过例如在WO200570984A1中描述的已知方法。
该三聚在增塑剂组分B)的存在下进行。该三聚反应在从40℃至140℃的温度范围内进行,优选从40℃至80℃。当该反应混合物中的游离2,4-TDI含量低于按重量计0.1%时,该三聚反应经由催化剂的热分解或者优选经由加入一种催化剂毒物来终止。于是该产品包括按重量计从3%到7%、优选按重量计从4.5%到6%的异氰酸酯基团。
优选的是,三聚反应最终通过加入至少一种催化剂毒物来终止。对于此目的而言优选的催化剂毒物是来自下组中的那些,该组由以下各项组成:多种质子酸、多种酰氯、或多种甲基化的化合物。特别优选的是使用磷酸烷基酯、尤其是磷酸二丁酯,或者甲苯磺酸甲酯。本发明的制品优选包括按重量计从0.02%到4%、特别优选按重量计从0.1%到2%、并且非常特别优选按重量计从0.2%到1%的一种或多种催化剂毒物。
在根据本发明的制品中将要用作增塑剂的、组分B)的正或异烷基单苯甲酸酯优选包括按重量计<0.1%的邻苯二甲酸二烷基酯以及按重量计>50%的正或异烷基单苯甲酸酯。该正或异烷基单苯甲酸酯是经由苯甲酸与单官能团的直链或支链烷基醇、优选C7-到C10-醇的酯化而产生。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,所使用的组分B)包括按重量计>90%的正或异壬基苯甲酸酯。组分B)的化合物合成所要求的C9醇类优选是选自下组的壬醇类:正壬醇、甲基异丙基戊醇、甲基丙基戊醇、三甲基己醇、乙基甲基己醇、丙基己醇、二甲基庚醇、乙基庚醇、甲基辛醇。
特别优选的组分B)是正和异壬醇苯甲酸酯的混合物,其特征在于,仅存在较小比例的3,5,5-三甲基己醇苯甲酸酯。
非常特别优选的组分B)是正和异壬醇苯甲酸酯的混合物,其特征在于,仅存在<10mol%比例的3,5,5-三甲基己醇苯甲酸酯。
与EP1378529A1形成对照,在没有溶剂,即无溶剂的情况下进行用来给出包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯的2,4-TDI的本发明的反应。
为了本发明的目的,溶剂是挥发性有机化合物,称为VOC(挥发性有机化合物)或VVOC(非常易挥发有机化合物)。对于定义VOC,参见http://de.wikipedia.org/wiki/Fl%C3%BCchtige_organischeVerbindungen。
为了本发明的目的,溶剂是有机化合物,它们如在1999年3月11日的指示1999/13/EC中,具有在293.15开氏度下0.01千帕或更大的蒸汽压力,并且具有在对应的使用条件下适当的挥发性,或者它们如在2004年4月24日的指示2004/42/EC中,具有在101.3kPa的标准压力下,最多250℃的初沸点。
为了本发明的目的,溶剂具体是聚氨酯化学中常用的溶剂和稀释剂,例如甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、石油溶剂(white spirit)、较高取代的芳香族化合物,例如作为溶剂市售的那些, 以及剪切苯(shear benzene)、四氢化萘、十氢化萘,以及具有多于6个碳原子的烷烃,还以及这一类型的溶剂的混合物。
在一个优选实施方案中,由于该生产方法,根据本发明的制品除了A)和B)以及C)还包括按重量计从0.01%到2%、特别优选按重量计从0.05%到1%的一种或多种曼尼希碱或其降解产物和/或按重量计从0.01%到2%的催化剂毒物。
为了清楚起见,应指出的是本发明的范围包括在本披露中在一般意义上的或在优选的范围内所提到的定义和参数的任何所希望的组合。
根据本发明的制品是澄清的、略微黄色至黄色的液体,并具有出人意料的储存稳定性,即使在储存数周后,仍然没有结晶或形成沉淀物或相分离的趋势。即使在存储后,它们还特征在于极低含量的游离2,4-TDI,并且这是根据本发明的制品的具体优点,这是因为这种潜在有毒的二异氰酸酯的较低沸点。
在现有技术中,适合作为附着力促进剂并且涉及包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯的制品最好经由增塑剂中的二异氰酸酯的三聚反应来生产,并且三聚反应的进程不仅受催化剂影响,而且例如受使用的增塑剂影响,并且因此不预期具体而言增塑剂、催化剂以及2,4-TDI的专有使用的本发明的必要组合会提供具有所要求特性的附着力促进剂制品。以下陈述的对比实例1至8实际上示出本发明的目标不能通过随意选择的无邻苯二甲酸酯的增塑剂和包括2,6-TDI的TDI异构体混合物实现。
然而,本发明还提供了一种用于生产根据本发明的制品的方法,其特征在于,将要用于专有地给出组分A)的2,4-TDI的三聚反应从40℃到140℃、优选从40℃到80℃的温度范围内,在增塑剂组分B)的存在下,无溶剂,并且在至少一种作为催化剂的曼尼希碱的存在下发生,并且一旦游离2,4-TDI在反应混合物中的含量低于按重量计0.1%,就经由该催化剂的热分解或经由加入至少一种催化剂毒物来终止该三聚反应,其中该催化剂被完全或部分去活。
根据本发明的方法优选使用按重量计从0.01%至2.0%的将要用作催化剂的曼尼希碱。
优选根据本发明的方法使用来自下组的毒物作为催化剂毒物,该组由以下各项组成:多种质子酸、多种酰氯或多种甲基化的化合物,特别是二丁基磷酸酯(磷酸二丁酯)或甲基甲苯磺酸酯(甲苯磺酸甲酯)。
根据本发明的方法优选给出了根据本发明的制品,于是它们包括按重量计从3%到7%、优选按重量计从4.5%到6%的异氰酸酯基团。
在一个优选实施方案中,根据本发明的制品包括按重量计>90%的正或异烷基单苯甲酸酯中的正或异壬基苯甲酸酯。
在一个特别优选实施方案中,根据本发明的制品包括按重量计从20%到35%的包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯,以及按重量计从79.99%到64.99%的正或异烷基单苯甲酸酯、优选正或异壬基苯甲酸酯。
根据本发明的制品适合于作为用于增塑PVC的附着力促进剂,并具体作为用于PVC增塑溶胶的促进附着的添加物。根据本发明的制品特别有利地用作基质与PVC增塑溶胶或柔性PVC熔体之间的附着力促进剂,其中基质由合成纤维,例如,聚酰胺纤维或聚酯纤维制成,这些纤维具有对异氰酸酯基团有反应性的基团。当然有可能使用根据本发明的溶液来改进增塑PVC的附着力,以及相应地,在大表面积基质上,例如在箔片上的PVC增塑溶胶。
因此,本发明进一步提供了根据本发明的制品作为基于增塑PVC的涂层组合物的附着力促进剂的用途。
用于根据本发明的制品的根据本发明的用途的步骤的一个实例包括使用印刷法、刮除法(doctoring method)、筛选法、或喷雾法,或浸没法,用来将根据本发明的制品施用至需要涂覆的基质。因为所要生产的物品的功能不同,一个或多个不含附着力促进剂的PVC层,例如以增塑溶胶的形式,或经由挤压涂覆或融辊涂覆(melt-roll-coating)或经由层压,被施用在由此进行了预处理的基质表面上。根据本发明的制品还可以特别优选地在将其施用之前加入到PVC增塑溶胶中。
根据本发明的制品的用量是使得:基于该涂层组合物,包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯的存在量为按重量计从0.5%至200%,优选按重量计从1%至30%。然而,还有可能使用适合于根据本发明的溶液的各应用区域的任何希望的其他量。
最终层的产生,即附着力促进剂的异氰酸酯基团与该基质的反应,以及PVC层的胶凝作用,独立于施用类型以常规方式在较高温度下发生,其中使用的温度是取决于PVC层的组成从110℃至210℃。
本发明还提供了用于纺织品或织物的涂层和涂覆的基质(使用上述附着力促进剂制品可获得)。根据本发明的制品适合用作基于增塑的聚氯乙烯(PVC)的涂层的附着力促进剂,具体用于生产防水布、布告板、空气支撑结构和其他织物结构、柔性容器、多边形屋顶、遮阳棚、防护性服装、传送带、绒毯或发泡的合成皮革。根据本发明的制品在具有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的基质的涂层中,具体是在由聚酯纤维或聚酰胺纤维构成的纱、毡垫以及织物的涂层中作为促进附着的添加剂具有特别良好的适应性。
本发明因此还提供了涂层组合物,优选基于聚氯乙烯,其特征在于使用根据本发明的制品。
具体实施方式
以下实例被用于提供本发明的进一步解释,而无意以此对本发明加以限制。
除非另外指出,否则所有份数和百分数是基于重量。
确定的产物性能是固体含量(厚层法:盖,1克样品,125℃下1h,对流烘箱,基于DIN EN ISO3251的方法),23℃时的粘度(来自卡尔斯鲁厄的Haake GmbH的VT550旋转粘度计),以及还有游离TDI的含量(气相色谱法,Hewlett Packard5890,根据DIN ISO55956)。异氰酸酯含量按照ENISO11909来确定。
起始材料
由2,4-二异氰酰甲苯和2,6-二异氰酰甲苯(80∶20)构成的异构体混合物,拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG)
2,4-二异氰酰甲苯,拜耳材料科学公司(BayerMaterialScience AG)
邻苯二甲酸二异壬酯,赢创Oxeno公司(OxenoGmbH)
苯甲酸异壬酯,赢创公司(Evonik)
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯以及二苯甲酸二丙二醇酯的混合物,伟科化学公司(Velsicol Chemical Corp)。
乙酰乙酸甘油酯,德国朗盛公司(Lanxess DeutschlandGmbH)
烷基磺酸酯的苯酚酯,具有按重量计≤0.25%的挥发性链烷烃化合物,德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)。
催化剂生产:(基于DE2452532A1的方法):将94重量份的苯酚与692重量份的25%二甲胺水溶液以及408重量份的40%甲醛水溶液加热到80℃持续两小时。冷却后,分离出有机相并在90℃和15毫巴下通过蒸发进行浓缩。残余物溶解在二甲苯中并调节到80%的曼尼希碱浓度。在以下实例中的定量数据是基于该催化剂溶液。
对比实例1(并非根据本发明)
在50℃下180重量份的在504重量份的DINP以及2.9重量份的催化剂溶液中进行三聚。84小时以后,经由加入4.7重量份的对甲苯磺酸甲酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌三小时。这给出一种具有按重量计4.7%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为5700mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.16%。
对比实例2(并非根据本发明)
在55℃下180重量份的在378重量份的DINP以及1.6重量份的催化剂溶液中进行三聚。72小时以后,经由加入2.6重量份的对甲苯磺酸甲酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌三小时。这给出一种具有按重量计5.53%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为41,400mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.14%。
对比实例3(并非根据本发明)
在50℃下180重量份的在415重量份的2088以及0.7重量份的催化剂溶液中进行三聚。84小时以后,经由加入1.7重量份的对甲苯磺酸甲酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌三小时。这给出一种具有按重量计4.8%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为>200000mPas,并且游离TDI含量为按重量计1.09%。
对比实例4(并非根据本发明)
在55℃下180重量份的在504重量份的以及2.9重量份的催化剂溶液中进行三聚。72小时以后,经由加入4.7重量份的对甲苯磺酸甲酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌三小时。这给出一种具有按重量计4.8%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为11600mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.25%。
对比实例5(并非根据本发明)
在55℃下180重量份的在378重量份的以及1.5重量份的催化剂溶液中进行三聚。72小时以后,经由加入2.6重量份的对甲苯磺酸甲酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌三小时。这给出一种具有按重量计5.31%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为>300000mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.15%。
对比实例6(并非根据本发明)
在55℃下180重量份的在378重量份的以及1.5重量份的催化剂溶液中进行三聚。72小时以后,经由加入2.6重量份的对甲苯磺酸甲酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌三小时。这给出一种具有按重量计4.9%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为35400mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.42%。
对比实例7(并非根据本发明)
在55℃下180重量份的在378重量份的以及1.5重量份的催化剂溶液中进行三聚。54小时以后,经由加入3.4重量份的二丁基磷酸酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌1小时。这给出一种具有按重量计5.44%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为9900mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.4%。
对比实例8(并非根据本发明)
在55℃下180重量份的在378重量份的以及2.0重量份的催化剂溶液中进行三聚。100小时以后,经由加入3.4重量份的二丁基磷酸酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌1小时。这给出一种具有按重量计5.08%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为160000mPas,并且游离TDI含量为按重量计0.09%。
对比实例1对应于EP1711546A1的实例2,并且用来对根据本发明的以及现有技术的附着力促进剂制品的特性进行比较。对比实例2示出,使用并非根据本发明的增塑剂,增加TDI三聚体含量至约32%,导致高不可及的粘度增加。如并非根据本发明的对比实例1到6另外示出的,增塑剂的选择对三聚反应的结果有决定性影响。当使用现有技术中描述的无邻苯二甲酸酯的增塑剂时,所希望的特性组合因此无法实现,或者仅在TDI三聚体的浓度不超过按重量计27%时才能实现。附着力促进剂由于高粘度损失它们的可加工性,亦或因为它们的TDI三聚体浓度不足而给出不足的附着力值。(参见下文。)虽然对比实例7给出了希望的附着力和粘度,但是它的游离TDI含量过高。没有一种根据对比实例1-7的产品具有所希望的按重量计<0.1%的游离TDI的含量。在实例8中,三聚反应被驱动至给出按重量计<0.1%的TDI含量的一个点。然而,在23℃的粘度在此升高至>100000mPas,并且因此产品损失了它作为附着力促进剂的加工性能。
发明实例1(根据本发明)
在55℃下180份的在378份的与1.5份的催化剂溶液中进行三聚。48小时后,经由加入3.4重量份的二丁基磷酸酯来中断反应,并且在60℃至70℃下持续搅拌1小时。这给出一种具有按重量计5.24%的异氰酸酯含量的澄清溶液,其在23℃时的粘度为8200mPas,并且具有按重量计<0.03%的游离TDI含量。
仅通过使用达到了所希望的低粘度和按重量计<0.1%的游离TDI的组合。
性能试验和试验结果:
在一个提供了接近实际应用中遇到的那些的条件的试验系统中,向聚酯织物提供一种PVC增塑溶胶/附着力促进剂涂层。然后在一个标准化试验条上确定此涂层的黏附强度。为此,使用一个刮刀(doctor)来提供聚酯织物,这些织物分别具有包含附着力促进剂的黏附剂(adhesive)涂层,以及另外具有相同组成但是不含有附着力促进剂的顶部层。这些涂层在一个烘箱中胶凝并进行进一步试验。为了试验粘合强度,两个试验条带相互交叠(PVC侧在PVC侧上),使用低压力压紧并且借助拉伸机来试验。
试验设备:
天平:最小精度为0.1克
搅拌器:高转速搅拌棒
来自苏黎士Mathis AG公司的Mathis实验室涂布器烘箱系统
Ametek LR5K plus拉伸机
聚酯织物:标准聚酯1100dtex L9/9Z60织物
用于试验的织物样品,测量为约40cm×25cm。
PVC增塑溶胶的组成
70份的B7021Ultra糊剂PVC;Vestolit公司(VestolitGmbH),马尔(Marl)
30份的E7031糊剂PVC;Vestolit公司(VestolitGmbH),马尔(Marl)
33份的ASEP增塑剂;德国朗盛公司(LanxessDeutschland GmbH)
33份的9DINP增塑剂;赢创艾森诺公司(Evonik OxenoGmbH),马尔(Marl)
10份的5白垩;欧米亚公司(Omya GmbH),科隆(Cologne)
2.5份的BZ513稳定剂;康普顿乙烯添加剂公司(CromptonVinyl Additives GmbH),Lampertheim
1.5份的2220二氧化钛;克罗诺斯钛公司(Kronos TitanGmbH),勒沃库森(Leverkusen)
试验样品:
1.黏附剂涂层 约120g/m2 140℃/2min
2.顶部层 约120g/m2 140℃/2min
将试验样品在180℃压制2分钟并熔融。
尺度:在纬线纱方向宽5cm×长25cm
用于试验的拉伸机:Ametek LR5K plus.
PVC增塑溶胶是通过将以上在“PVC增塑溶胶组成”中列出的起始材料在一台Drais混合器中在最大旋转速度下混合2.5小时而制成的,其中使用水冷和真空。
黏附剂涂层:
然后在这些样品上,通过使用Ametek LR5K plus拉伸机确定粘合强度。所获得的粘合强度值是将该涂层从背衬织物上剥离10cm所需要的、以牛顿计的力(剥离试验,在表中展示为效能)。在表中给出的数值通过对至少三次单独测量结果进行平均而获得。
如实例1的试验结果所示,使用根据本发明的无邻苯二甲酸酯的附着力促进剂制品提供的粘合强度值高于使用现有技术(对比实例1和2)的含有邻苯二甲酸酯的附着力促进剂制品所获得的那些粘合强度值。来自对比实例3和5的附着力促进剂不适合进一步加工,因为它们的粘度太高以致不能给出均匀涂层。对比实例4和6显示出不足的粘合强度值。对比实例7显示出可接受的效能和粘度,但是游离2,4-TDI的残留含量太高。对比实例8显示出按重量计小于0.1%的2,4-TDI残留含量,但是不能试验效能,因为他的粘度远远过高。对比实例1至7的2,4-TDI残留含量总是高于按重量计0.1%。
试验结果:
Claims (20)
1.制品,特征在于这些制品包括
A)按重量计从15%至50%的包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯
B)按重量计从84.99%至49.99%的正或异烷基单苯甲酸酯以及
C)在按重量计从0.01%至0.099%的范围内的2,4-TDI的残留含量并且具有在从5000mPas至18000mPas/23℃的范围内的粘度,其条件是
i)经由2,4-二异氰酰甲苯的三聚反应专有地生产所述包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯并且
ii)所有百分比的总和为按重量计100%。
2.根据权利要求1所述的制品,其特征在于该正或异烷基单苯甲酸酯包括按重量计>90%的正或异壬基苯甲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的制品,其特征在于,它们具有从7000mPas至16000mPas/23℃范围内的粘度。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,它们具有从8000mPas至14000mPas/23℃范围内的粘度。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,组分A)是经由专有使用的2,4-TDI的三聚反应来生产的。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,组分A)是专有地使用具有按重量计>99.5%纯度的2,4-TDI生产的。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,组分A)是在增塑剂组分B)的存在下经由专有使用的2,4-TDI的三聚反应来生产的。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,它们具有按重量计从0.01%至0.05%的残留2,4-TDI含量。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,组分B)包括按重量计>90%的正或异壬基苯甲酸酯。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于,组分B)是正和异壬醇苯甲酸酯的混合物。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的制品,其特征在于它们包括按重量计从20%到35%的包含异氰酸酯基团的异氰尿酸酯,以及按重量计从79.99%到64.99%的正或异烷基单苯甲酸酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品作为基于增塑聚氯乙烯的涂层组合物的附着力促进剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途,其特征在于,这些涂层组合物是用于生产基质。
14.根据权利要求13所述的用途,其特征在于,这些涂覆的基质是用作防水布、布告板、空气支撑结构和其他织物结构、柔性容器、多边形屋顶、遮阳棚、防护性服装、传送带、绒毯或发泡的合成皮革。
15.根据权利要求13或14所述的用途,其特征在于,这些基质具有一个基于纺织品的下方结构。
16.根据权利要求15所述的用途,其特征在于,这些织物是纺织聚酯织物或纺织聚酰胺织物。
17.用于生产根据权利要求1至11中任一项所述的制品的方法,其特征在于,根据步骤i)的将要用于专有地给出组分A)的2,4-TDI的三聚反应在从40℃到140℃的温度范围内,在增塑剂组分B)的存在下,无溶剂,并且在至少一种作为催化剂的曼尼希碱的存在下发生,并且一旦游离2,4-TDI在反应混合物中的含量为按重量计从0.01%至0.099%的范围内,就经由该催化剂的热分解或经由加入至少一种催化剂毒物来终止该三聚反应,其中该催化剂被完全或部分去活。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于将要用作催化剂的曼尼希碱的量是按重量计从0.01%至2.0%。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法,其特征在于该所使用的催化剂毒物包括来自下组的催化剂毒物,该组由以下各项组成:多种质子酸、多种酰氯、或多种甲基化的化合物。
20.涂层组合物,其特征在于使用根据权利要求1至11中任一项所述的一种制品。
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