JP2013539482A - フタレート不含イソシアヌレート配合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、2,4−ジイソシアナトトルエンを独占的にベースとする、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートと、フタレート不含可塑剤とで構成される、新規な低モノマー含有率の低粘度高活性配合物、可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物のための、向上した接着性を有する接着性向上剤としてのその使用、ならびにコーティングおよび被覆基材に関する。

Description

本発明は、イソシアネート基を含有し、かつ独占的に2,4−ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアヌレートと、フタレート不含可塑剤とで製造された低モノマー含有率、低粘度の配合物、可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)をベースとするコーティング組成物の接着性向上剤としてのこれらの使用、ならびにコーティングおよび被覆基材にも関する。
基材に対する可塑化PVCの接着能力は、イソシアネート基を含有する接着性向上剤を可塑化PVCに添加することによって向上することができることが知られている。一例として、その目的が、PVCコーティングが施された合成繊維材料を製造することである場合には、この種の向上した接着能力は重要である。接着性向上剤として、イソシアネート基を含有し、かつジイソシアネートからのオリゴマー化、特に三量体化によって製造することができるイソシアヌレートの使用が好まれる。この目的で通常使用されるジイソシアネートは、十分な商業的入手性を有し、かつ主に2,4−ジイソシアナトトルエン(2,4−TDI)と2,6−ジイソシアナトトルエン(2,6−TDI)で構成される異性体ジイソシアナトトルエン(TDI)を含む混合物である。これらは、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートにほぼ完全に、容易に転化することができる。作業の安全性および製品安全性のために、接着性向上剤配合物における残留ジイソシアネート含有率を1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満に維持する必要があることから、ほぼ完全な転化が必要である。ジイソシアナトジフェニルメタン(MDI)もまた、容易に入手可能であるが、あまり適しておらず、TDIよりも三量体化するのが難しく、したがって、残留ジイソシアネート含有率が好ましくなく、高くなり得る。イソシアネート基を含有し、かつMDIをベースとするイソシアヌレートはさらに、溶解性が乏しく、結晶化する傾向がある。
イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは特に、可塑剤中の溶液の状態で使用される場合、接着性向上剤としての取り扱いが容易である。実際の方法において、イソシアネート基を含有し、かつTDIから誘導されるイソシアヌレートもまた、使用される可塑剤中で製造される。可塑剤を含有するこれらの接着性向上剤および接着性向上剤配合物、さらにその製造および使用もまた、一例として(特許文献1)に記述されている。
本発明の目的では、可塑剤は、本質的に硬く、脆いPVCと混合すると、可塑化PVCとして公知の柔らかく、強靭な材料を与える物質である。公知の可塑剤の例は、フタル酸、アジピン酸または安息香酸のエステルである。可塑化PVCは、多量のこれらの可塑剤、時に50重量%を超える可塑化PVCを含み得る。運転条件下にて、可塑剤は、その表面で分離し得るか、または隣接材料中に移行し得る。したがって、可塑化PVCが使用される場合、可塑剤による人および環境への汚染のリスクがある。これらの問題に鑑みて、使用される可塑剤は人に無害であり、生体内蓄積性でないという必要性が近年、高まってきている。
EU指令 2005/84/ECに従って、可塑剤ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジブチルフタレートおよびベンジルブチルフタレートは、例えば玩具または赤ちゃん用製品に、もはや使用することができず、可塑剤ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートおよびジ−n−オクチルフタレートは、子供の口に入れることができる玩具または赤ちゃん用製品に、もはや使用することができない。多くの消費者が心配であり、かつ理解するのが難しいと考える、これらの規制に鑑みて、多くの製造業者は、可塑化PVCの製造におけるフタレート含有可塑剤の全面的な排除に向かいつつある。したがって、加工性および実用性に関して、フタレート含有可塑剤の性能レベルを達成するフタレート不含可塑剤が必要とされている。
本発明の目的では、フタレート不含可塑剤は、ジアルキルフタレートを含まない可塑剤、特にジアルキルフタレート0.1重量%未満を含む可塑剤である。
フタレート可塑剤の排除は、特に玩具または赤ちゃん用製品などのデリケートな用途では、可塑剤を含有する接着性向上剤配合物に関しても必要となってきている。したがって、フタレートを含有しないが、それにもかかわらず先行技術のフタレート含有接着性向上剤配合物の優れた接着性を有する接着性向上剤配合物が主に必要とされている。さらなる要求は、その配合物が透明であり、固形物を含有せず、揮発性溶媒を含まず、良好な加工性に必要な23℃にて30000mPas未満、好ましくは20000mPas未満の粘度を有することである。残留ジイソシアネート含有率は、1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満であることが意図される。しかしながら、これらの種類の残留含有率でさえ、デリケートな用途には限界であるとみなされている。これらの製品特性すべての組み合わせは、先行技術にも、(特許文献2)にでさえ、記述されていない。
一例として、ジイソノニルフタレートをベースとし、かつ(特許文献3)に記載されている接着性向上剤配合物は、デリケートな用途に、もはや適していない。(特許文献4)および(特許文献5)は、中でもフタレート不含可塑剤が挙げられる、いずれかの所望の溶媒中で、イソシアネート基を含有し、かつ接着性向上剤として適しており、TDIをベースとするイソシアヌレートを製造することができることを保守している。しかしながら、以下に示される比較例から、決してすべてのフタレート不含可塑剤から、記載の要求を満たす接着性向上剤配合物が得られるわけではないことが示されている。これは、商品名Mesamoll(登録商標)で市販されている、フェノールのアルキルスルホン酸エステル(ASE)をベースとする、(特許文献2)に記載の可塑剤にも当てはまる。(特許文献6)には、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む接着性向上剤として適している溶液が記述されているが、これらはMDIから製造される。これらの溶液は上記の理由から不適切である。
独国特許出願公開第2419016A1号明細書(GB1455701A号明細書) 独国特許出願公開第102007034977A1号明細書 国際公開第200570984A1号パンフレット 独国特許出願公開第2551634A1明細書 欧州特許出願公開第1378529A1号明細書 独国特許出願公開第3041732A1号明細書
したがって、本発明の目的は、接着性向上剤として適しており、かつイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む配合物を提供することであり、これらはフタレート不含可塑剤を含むが、その機械的性質、例えば接着強さが、国際公開第200570984A1号パンフレットのフタレート含有接着性向上剤配合物のレベルに達し、同時にその配合物は、加工可能な粘度と共に、最小限に抑えられた残留TDI含有率を有する。
A)イソシアネート基を含有するイソシアヌレート15〜50重量%、
B)n−またはイソアルキルモノベンゾエート84.99〜49.99重量%、
C)範囲0.01〜0.099重量%の残留含有率の2,4−TDI、
を含み、かつ範囲5000〜18000mPas/23℃の粘度(末端値を含む)を有し、但し、
i)イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは、独占的に2,4−ジイソシアナトトルエンの三量体化によって製造され、
ii)重量%のすべての合計が100%であることを条件とすることを特徴とする配合物によって、この目的が達成され、したがって本発明はこの配合物を提供する。
好ましい実施形態において、他の物質、特に好ましくは触媒または触媒毒が存在することも可能である。
本発明の好ましい一実施形態において、使用されるn−またはイソアルキルモノベンゾエートは、n−またはイソノニルベンゾエートを含む。
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の配合物の粘度は、範囲7000〜16000mPas/23℃(末端値を含む)、特に好ましくは範囲8000〜14000mPas/23℃(末端値を含む)である。
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の配合物の残留2,4−TDI含有率は、0.01〜0.099重量%、特に好ましくは0.01〜0.05重量%(末端値をそれぞれ含む)である。
成分A)は、独占的に2,4−TDIを使用して製造される。好ましい一実施形態では、純度99.5重量%以上の2,4−TDIが使用される。特に好ましい一実施形態において、使用される2,4−TDIは、範囲2.9〜3.1mPa・s、特に3mPa・s(DIN53015に準拠して測定)の粘度も有する。特に非常に好ましい一実施形態において、使用される2,4−TDIは、密度1.20〜1.25g/ml、特に1.22g/ml(DIN51757に準拠して測定)も有する。本発明に従って使用される2,4−TDIの一例は、Bayer Material Science AGから市販されている製品Desmodur(登録商標)T100である。
成分A)の製造では、2,4−TDIの三量体化反応を開始および促進するための触媒として少なくとも1種類のマンニッヒ塩基を使用することができ、比較的高い温度での別の結果として、2,4−TDIが選択的に取り込まれる。この種類の触媒システムはフェノールOH基および芳香族システムに結合されたN,N−ジアルキルアミノメチル基(アルキル:C1〜C3アルキル鎖および/またはアルキレン鎖は炭素原子1〜18個を有し、これらは任意に、セパレーターとして酸素または硫黄を有する)を有する。
これらの基は、複数の分子上に分布され得る基、または1つまたは複数の芳香族環に位置され得る基である。触媒システムとして使用される化合物は好ましくは、1つの分子内にヒドロキシ基だけでなく、アミノメチル基も含む化合物を含む。
芳香族ヒドロキシ基に対してオルト位に位置するC1〜C3ジアルキルアミノメチル基を有するシステムを使用することが特に好ましい。
触媒として適しているマンニッヒ塩基の合成が、一例として独国特許出願公開第2551634A1明細書および国際公開第200570984A1号パンフレットに記述されている。優先的に使用されるマンニッヒ塩基は、フェノール、p−イソノニルフェノールまたはビスフェノールAをベースとするものであり、これらは、例えば独国特許出願公開第A2452531号明細書またはSynth.Commun.(1986),16,1401−9に記載のように、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって得られる。フェノールまたはビスフェノールAをベースとするマンニッヒ塩基が特に好ましい。
マンニッヒ塩基の形で使用される触媒は、純粋な物質の状態または溶解状態で、好ましくは小さく分けて複数回で、または連続的に使用される。
成分A)は、国際公開第200570984A1号パンフレットに一例として記載される既知の方法によって、2,4−ジイソシアナトトルエン(2,4−TDI)の三量体化によって製造される。
三量体化は、可塑剤成分B)の存在下で行われる。三量体化反応は、温度範囲40〜140℃、好ましくは40〜80℃で起こる。反応混合物中の遊離2,4−TDIの含有率が0.1重量%未満になった時に、三量体化は、触媒の熱分解、または好ましくは触媒毒の添加によって停止される。次いで、生成物は、イソシアネート基3〜7重量%、好ましくは4.5〜6重量%を含む。
三量体化反応は、少なくとも1種類の触媒毒を添加することによって最終的に停止されることが好ましい。この目的に対して好ましい触媒毒は、プロトン性酸、塩化アシルまたはメチル化化合物の群からの触媒毒である。リン酸アルキル、特にリン酸ジブチル、またはトルエンスルホン酸メチルを使用することが特に好ましい。本発明の配合物は、触媒毒を0.02〜4重量%、特に好ましくは0.1〜2重量%、特に非常に好ましくは0.2〜1重量%含む。
本発明による配合物において可塑剤として使用される成分B)のn−またはイソアルキルモノベンゾエートは好ましくは、ジアルキルフタレート0.1重量%未満、n−またはイソアルキルモノベンゾエート50重量%以上を含む。n−またはイソアルキルモノベンゾエートは、単官能性直鎖状または分岐状アルキルアルコール、好ましくはC7〜C10アルコールで安息香酸をエステル化することによって製造される。
本発明の特に好ましい一実施形態において、使用される成分B)は、90重量%を超えるn−またはイソノニルベンゾエートを含む。成分B)の化合物の合成に必要なC9アルコールは好ましくは、n−ノナノール、メチルイソプロピルペンタノール、メチルプロピルペンタノール、トリメチルヘキサノール、エチルメチルヘキサノール、プロピルヘキサノール、ジメチルヘプタノール、エチルヘプタノール、メチルオクタノールの群からのノナノールである。
特に好ましい成分B)は、ごく少ない割合の3,5,5−トリメチルヘキサノールベンゾエートが存在することを特徴とする、n−およびイソノナノールベンゾエートの混合物である。
特に非常に好ましい成分B)は、10モル%未満の割合の3,5,5−トリメチルヘキサノールベンゾエートが存在することを特徴とする、n−およびイソノナノールベンゾエートの混合物である。
欧州特許出願公開第1378529A1号明細書と異なり、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートを生成するための2,4−TDIの本発明の反応は、溶媒の非存在下にて、すなわち、溶媒を使用せずに行われる。
本発明の目的では、溶媒は、VOC(揮発性有機化合物)またはVVOC(超揮発性有機化合物)として知られる揮発性有機化合物である。VOCの定義については、http://de.wikipedia.org/wiki/Fl%C3%BCchtige_organischeVerbindungenを参照のこと。
本発明の目的では、溶媒は、1999年3月11日のDirective 1999/13/ECに記載のように、293.15ケルビンにて0.01キロパスカル以上の蒸気圧を有し、それぞれの使用条件下にて適切な揮発性を有する有機化合物、または2004年4月24日のDirective 2004/42/ECに記載のように、標準圧力101.3kPaにて最大で250℃の初期沸点を有する有機化合物である。
本発明の目的では、溶媒は、特に、ポリウレタン化学で一般に使用される溶媒および希釈剤、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルグリコールアセテート、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、N−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット、比較的高度に置換された芳香族化合物、例えばSolvent Naphtha(登録商標)、Solvesso(登録商標)、Shellsol(登録商標)、Isopar(登録商標)、Nappar(登録商標)、およびDiasol(登録商標)として市販の化合物、シアーベンゼン(Shear Benzen)、テトラリン、デカリン、および6個を超える炭素原子を有するアルカン、およびこの種の溶媒の混合物である。
好ましい一実施形態において、本発明の配合物は、製造方法のために、A)、B)およびC)に加えて、マンニッヒ塩基またはその分解生成物0.01〜2重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%、および/または触媒毒0.01〜2重量%を含む。
説明のために、本発明の範囲は、本発明の開示内容において、漠然と、または好ましい範囲で記載される定義およびパラメーターのいずれかの望ましい組み合わせを含むことを留意されたい。
本発明による配合物は、保管で驚くべき安定性を有する、透明な、わずかに黄色っぽい液体ないし黄色っぽい液体であり、数週間保管した後でさえ、結晶化する傾向、または沈殿物もしくは相分離を形成する傾向がない。それらは、保管後でさえ、非常に低い遊離2,4−TDI含有率を特徴とし、毒性の可能性のあるこのジイソシアネートの沸点が比較的低いことから、これは本発明による配合物の特別な利点である。
先行技術では、接着性向上剤として適しており、かつイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む配合物が、可塑剤中でのジイソシアネートの三量体化によって最適に製造され、三量体化反応の過程は、触媒だけでなく、例えば使用される可塑剤によっても影響を受け、したがって、具体的には、可塑剤、触媒および2,4−TDIの独占的な使用の、本発明に必須の組み合わせが、必要とされる特性を接着性向上剤配合物に付与することは期待されていなかった。実際には、以下に示す比較例1〜8によって、本発明の目的は、任意に選択されるフタレート不含可塑剤および2,6−TDIを含有するTDI異性体混合物で達成することができないことが示されている。
しかしながら、本発明は、成分A)を得るために独占的に使用される2,4−TDIの三量体化が、温度範囲40〜140℃、好ましくは40〜80℃で、溶媒を使用することなく可塑剤成分B)の存在下にて、かつ触媒として機能する少なくとも1種類のマンニッヒ塩基の存在下にて行われ、反応混合物中の遊離2,4−TDIの含有率が0.1重量%未満になるとすぐに、触媒の熱分解または触媒毒の添加によって触媒が完全に、または一部失活して、三量体化が停止されることを特徴とする、本発明による配合物を製造する方法も提供する。
本発明による方法では好ましくは、触媒として使用されるマンニッヒ塩基0.01〜2.0重量%が使用される。
本発明による方法では、触媒毒として、プロトン性酸、塩化アシルまたはメチル化化合物、特にリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルの群からの毒が使用されることが好ましい。
本発明による方法は好ましくは、イソシアネート基を3〜7重量%、好ましくは4.5〜6重量%を含む、本発明による配合物を提供する。
好ましい実施形態において、本発明による配合物は、n−またはイソアルキルモノベンゾエートにおいて90重量%を超えるn−またはイソノニルベンゾエートを含む。
特に好ましい実施形態において、本発明による配合物は、イソシアネート基を含有するイソシアヌレート20〜35重量%、n−またはイソアルキルモノベンゾエート、好ましくはn−またはイソノニルベンゾエート79.99〜64.99重量%を含む。
本発明による配合物は、可塑化PVC用の接着性向上剤として、特にPVCプラスチゾル用の接着性向上添加剤として適している。本発明による配合物は、イソシアネート基に対して反応性の基を有する合成繊維、例えばポリアミド繊維またはポリエステル繊維で作られた基材と、PVCプラスチゾルまたは可撓性PVC溶融物との間の接着性向上剤として特に有利に使用される。当然のことながら、本発明による溶液を使用して、可塑化PVCの接着性、および大きな表面の基材上の、例えばフォイル上のPVCプラスチゾルの接着性を各々に向上することが可能である。
したがって、本発明は、可塑化PVCをベースとするコーティング組成物用の接着性向上剤としての本発明による配合物の使用をさらに提供する。
本発明による配合物の、本発明に従って用いられる手順の一例は、コーティングの必要がある基材に、本発明による配合物を塗布するために、印刷、ナイフ塗布、スクリーン塗布、または吹付け塗布方法、または浸漬塗布方法を用いることを含む。製造される品物に応じて、1つまたは複数の接着性向上剤不含PVC層が、例えばプラスチゾル状で、または押出しコーティングまたは溶融ロール塗布またはラミネート加工によって、このようにして前処理された基材に塗布される。本発明による配合物は特に好ましくは、それが塗布される前に、PVCプラスチゾルにも添加され得る。
本発明による配合物の使用量は通常、イソシアネート基を含有する、存在するイソシアヌレートの量が、コーティング組成物に対して0.5〜200重量%、好ましくは1〜30重量%であるような量である。しかしながら、本発明による溶液の、それぞれの塗布区域に適した所望の他の量を使用することも可能である。
完成層の製造、すなわち、接着性向上剤のイソシアネート基と基材との反応、およびPVC層のゲル化は、塗布の種類とは無関係に、比較的高い温度にて従来の方法で行われ、使用される温度は、PVC層の構成に応じて110〜210℃である。
本発明は、上述の接着性向上剤配合物を使用して得ることができる、生地または織物用のコーティングおよび被覆基材も提供する。本発明による配合物は、可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)をベースとするコーティング用の接着性向上剤として、特にターポリン、ビルボード、空気支持構造および他の繊維構造、可撓性容器、多角形の屋根、オーニング、防護衣料、コンベアベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革を製造するのに適している。本発明による配合物は、イソシアネート基に対して反応性の基を有する基材のコーティングにおいて、特にポリエステル繊維もしくはポリアミド繊維製のヤーン、マットおよび生地のコーティングにおいて、接着性向上添加剤として特に優れた適性を有する。
したがって、本発明は、本発明による配合物が使用されることを特徴とする、好ましくはポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物も提供する。
以下の例を用いて、本発明をさらに説明するが、本発明がそれによって制限されることは意図しない。
別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量に基づく。
この製品で決定された特性は、固形分(厚層法:蓋(lid),試料1g,1時間125℃対流オーブン,DIN EN ISO 3251に基づく方法)、23℃での粘度(Haake GmbH,Karlsruhe製のVT550回転粘度計)、および遊離TDIの含有率(ガスクロマトグラフィー,Hewlett Packard 5890,DIN ISO 55956に準拠)である。イソシアネート含有率はEN ISO 11909に準拠して決定した。
出発原料
Desmodur(登録商標)T80:2,4−ジイソシアナトトルエンと2,6−ジイソシアナトトルエン(80:20)で作られた異性体混合物,Bayer MaterialScience AG
Desmodur(登録商標)T100:2,4−ジイソシアナトトルエン,Bayer MaterialScience AG
Vestinol(登録商標)9 DINP:ジイソノニルフタレート,Oxeno GmbH
Vestinol(登録商標)INB:イソノニルベンゾエート,Evonik
Benzoflex(登録商標)2088:ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートの混合物,Velsicol Chemical Corp.
Unimoll(登録商標)AGF:アセチル化グリセロールアセテート,Lanxess Deutschland GmbH
Mesamoll(登録商標)II:アルカンスルホネートと0.25重量%以下の揮発性パラフィン系化合物とのフェノールエステル,Lanxess Deutschland GmbH
触媒の製造:(独国特許出願公開第2452532A1号明細書に基づく方法):フェノール94重量部を25%ジメチルアミン水溶液692重量部および40%ホルムアルデヒド水溶液408重量部と共に2時間、80℃に加熱した。冷却した後、有機相を単離し、90℃および15ミリバールで蒸発させることによって濃縮した。残留物をキシレンに溶解し、マンニッヒ塩基濃度80%に調節した。以下の実施例における定量的データは、この触媒溶液に基づく。
比較例1(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液2.9重量部と共にVestinol(登録商標)9DINP 504重量部中で50℃にて三量体化した。84時間後に、p−トルエンスルホン酸メチル4.7重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で3時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率4.7重量%、23℃での粘度5700mPasおよび遊離TDI含有率0.16重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例2(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液1.6重量部と共にVestinol(登録商標)9DINP 378重量部中で55℃にて三量体化した。72時間後に、p−トルエンスルホン酸メチル2.6重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で3時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率5.53重量%、23℃での粘度41,400mPasおよび遊離TDI含有率0.14重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例3(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液0.7重量部と共にBenzoflex(登録商標)2088 415重量部中で50℃にて三量体化した。84時間後に、p−トルエンスルホン酸メチル1.7重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で3時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率4.8重量%、200000mPasを超える23℃での粘度および遊離TDI含有率1.09重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例4(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液2.9重量部と共にMesamoll(登録商標)II 504重量部中で55℃にて三量体化した。72時間後に、p−トルエンスルホン酸メチル4.7重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で3時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率4.8重量%、23℃での粘度11600mPasおよび遊離TDI含有率0.25重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例5(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液1.5重量部と共にMesamoll(登録商標)II 378重量部中で55℃にて三量体化した。72時間後に、p−トルエンスルホン酸メチル2.6重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で3時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率5.31重量%、300000mPasを超える23℃での粘度および遊離TDI含有率0.15重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例6(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液1.5重量部と共にUnimoll(登録商標)AGF 378重量部中で55℃にて三量体化した。72時間後に、p−トルエンスルホン酸メチル2.6重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で3時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率4.9重量%、23℃での粘度35400mPasおよび遊離TDI含有率0.42重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例7(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液1.5重量部と共にVestinol(登録商標)INB 378重量部中で55℃にて三量体化した。54時間後に、リン酸ジブチル3.4重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で1時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率5.44重量%、23℃での粘度9900mPasおよび遊離TDI含有率0.4重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例8(本発明に従わない)
Desmodur(登録商標)T80 180重量部を触媒溶液2.0重量部と共にVestinol(登録商標)INB 378重量部中で55℃にて三量体化した。100時間後に、リン酸ジブチル3.4重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で1時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率5.08重量%、23℃での粘度160000mPasおよび遊離TDI含有率0.09重量%を有する透明な溶液が得られた。
比較例1は、欧州特許出願公開第1711546A1号明細書の実施例2に相当し、本発明による接着性向上剤配合物の特性を先行技術と比較するのに役立つ。比較例2は、本発明に従わない可塑剤を使用して、TDI三量体含有率が約32%増加した結果、粘度の増加が非常に高くなることを示している。本発明に従わない比較例1〜6によってさらに示されるように、可塑剤の選択は、三量体化の結果に明確な効果を有する。先行技術に記載のフタレート不含可塑剤を使用した場合、望ましい特性の組み合わせが達成できないか、あるいはTDI三量体の濃度が約27重量%を超えない場合に限り、達成できる。接着性向上剤は、粘度が高いために、その加工性を失うか、あるいはそのTDI三量体濃度が不適切であるために不適切な接着性の値が得られる(以下参照)。比較例7では所望の接着性および粘度が得られるが、その遊離TDI含有率が高すぎる。比較例1〜7による製品はいずれも、0.1重量%未満の所望の遊離TDI含有率を有していない。実施例8では、0.1重量%未満のTDI含有率が得られるポイントまで三量体化が行われる。しかしながら、ここでは23℃での粘度が100000mPasを超えるまで上昇し、したがって、製品は接着性向上剤としてのその加工性を失う。
本発明の実施例1(本発明に従う)
Desmodur(登録商標)T100 180重量部を触媒溶液1.5重量部と共にVestinol(登録商標)INB 378重量部中で55℃にて三量体化した。48時間後に、リン酸ジブチル3.4重量部を添加して反応を中断し、60〜70℃で1時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率5.24重量%、23℃での粘度8200mPasおよび遊離TDI含有率0.03重量%未満を有する透明な溶液が得られた。
低粘度と0.1重量%未満の遊離TDI含有率の所望の組み合わせが、Desmodur(登録商標)T100の使用によってのみ達成される。
性能試験および試験結果:
実際の用途で遭遇する条件に近い条件を提供する試験システムにおいて、ポリエステル生地に、PVCプラスチゾル/接着性向上剤コーティングを施した。次いで、このコーティングの接着強さを標準化試験ストリップで決定した。このために、ドクターナイフを使用して、接着性向上剤を含有する接着剤コートと、同じ構成であるが、接着性向上剤を含有しないトップコートとをそれぞれポリエステル生地に施す。これらのコーティングをオーブン内でゲル化し、更なる試験にかけた。接着強さを試験するために、2つのストリップを相互に重ね合わせ(PVC面上にPVC面)、低い圧力を用いてプレスし、引張試験機で試験した。
試験装置:
バランス:最小精度.0.1g
攪拌機:高回転速度撹拌子
Mathis AG,ZurichのMathis Labcoaterオーブンシステム
Ametek LR5 K plus引張試験機
ポリエステル生地:標準ポリエステル 1100デシテックス L9/9Z 60生地
試験に使用される、実測約40×25cmの生地試験片
PVCプラスチゾルの構成:
Vestolit(登録商標)B7021 Ultra paste PVC;Vestolit GmbH,Marl 70部
Vestolit(登録商標)E7031 paste PVC;Vestolit GmbH,Marl 30部
Mesamoll(登録商標)ASEP可塑剤;Lanxess Deutschland GmbH 33部
Vestinol(登録商標)9DINP可塑剤;Evonik Oxeno GmbH,Marl 33部
Durcal(登録商標)5chalk;Omya GmbH,Cologne 10部
Mark(登録商標)BZ513安定剤;Crompton Vinyl Additives GmbH,Lampertheim 2.5部
Kronos(登録商標)2220二酸化チタン;Kronos Titan GmbH,Leverkusen 1.5部
試験片:
1.接着剤コート 約120g/m 140℃/2分
2.トップコート 約120g/m 140℃/2分
180℃で2分間、試験片をプレスし、溶接した。
寸法:横糸方向に幅5cm×長さ25cm
試験に使用した引張試験機:Ametek LR5 K plus
水冷を用いて真空内で、上記の「PVCプラスチゾルの構成」に記載の出発原料をDraisミキサーで混合し、最高回転速度で2.5時間攪拌することによって、PVCプラスチゾルを製造した。
接着剤コート:
次いで、Ametek LR 5 K plus引張試験機を使用して、これらの試験片で接着強さを決定した。得られた接着強さの値は、裏張り布からコーティング10cmを剥離するのに必要な力(ニュートン)である(剥離試験,表に有効度として表される)。表に示す値は、少なくとも3つの個々の測定値を平均することによって得られた。
実施例1の試験結果によって示されるように、本発明によるフタレート不含接着性向上剤配合物を使用することによって、先行技術のフタレート含有接着性向上剤配合物(比較例1および2)で達成された値よりも高い接着強さの値が得られる。比較例3および5からの接着性向上剤は、均一なコーティングを形成するにはその粘度が高すぎるために、更なる加工には適していなかった。比較例4および6は、不適切な接着強さの値を示す。比較例7は、許容可能な有効度および粘度を示すが、残留遊離2,4−TDIの含有率が高すぎる。比較例8は、残留2,4−TDI含有率0.1重量%未満を示すが、その粘度が高すぎるため、有効度について試験できない。比較例1〜7の残留2,4−TDI含有率は常に、0.1重量%を超える。
Figure 2013539482

Claims (12)

  1. A)イソシアネート基を含有するイソシアヌレート15〜50重量%、
    B)n−またはイソアルキルモノベンゾエート84.99〜49.99重量%、
    C)範囲0.01〜0.099重量%の残留含有率の2,4−TDI、
    を含み、かつ範囲5000〜18000mPas/23℃の粘度を有する配合物であって、但し、
    i)イソシアネート基を含有する前記イソシアヌレートが、独占的に2,4−ジイソシアナトトルエンの三量体化によって製造され、
    ii)前記重量%のすべての合計が100%であることを条件とすることを特徴とする配合物。
  2. 前記n−またはイソアルキルモノベンゾエートが、90重量%を超えるn−またはイソノニルベンゾエートを含むことを特徴とする、請求項1に記載の配合物。
  3. イソシアネート基を含有するイソシアヌレート20〜35重量%、n−またはイソアルキルモノベンゾエート、好ましくはn−またはイソノニルベンゾエート79.99〜64.99重量%を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の配合物。
  4. 可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着性向上剤としての、請求項1から3のいずれか一項に記載の配合物の使用。
  5. 前記コーティング組成物が、基材の製造に使用されることを特徴とする、請求項4に記載の使用。
  6. 前記被覆基材が、ターポリン、ビルボード、空気支持構造および他の繊維構造、可撓性容器、多角形の屋根、オーニング、防護衣料、コンベアベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革として使用されることを特徴とする、請求項5に記載の使用。
  7. 前記基材が、織物または生地をベースとする基礎構造を有することを特徴とする、請求項5または6に記載の使用。
  8. 前記生地が、ポリエステル織布またはポリアミド織布であることを特徴とする、請求項7に記載の使用。
  9. 成分A)を得るために独占的に使用される前記2,4−TDIの三量体化が、温度範囲40〜140℃で、溶媒を使用せず可塑剤成分B)の存在下にて、かつ触媒として機能する少なくとも1種類のマンニッヒ塩基の存在下にて行われ、反応混合物中の遊離2,4−TDIの含有率が0.1重量%未満になるとすぐに、触媒の熱分解または少なくとも1種類の触媒毒の添加によって触媒が完全に、または一部失活して、三量体化が停止されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の配合物を製造する方法。
  10. 触媒として使用される前記マンニッヒ塩基の量が、0.01〜2.0重量%であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
  11. 使用される前記触媒毒が、プロトン性酸、塩化アシルまたはメチル化化合物、好ましくはリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルの群からの触媒毒を含むことを特徴とする、請求項9または10に記載の方法。
  12. 請求項1から3に記載の配合物が使用されることを特徴とする、好ましくはポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物。
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