KR101468826B1 - 프탈레이트-비함유 이소시아누레이트 배합물 - Google Patents

프탈레이트-비함유 이소시아누레이트 배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR101468826B1
KR101468826B1 KR1020137005218A KR20137005218A KR101468826B1 KR 101468826 B1 KR101468826 B1 KR 101468826B1 KR 1020137005218 A KR1020137005218 A KR 1020137005218A KR 20137005218 A KR20137005218 A KR 20137005218A KR 101468826 B1 KR101468826 B1 KR 101468826B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
tdi
catalyst
adhesion promoter
isocyanurate
Prior art date
Application number
KR1020137005218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130043215A (ko
Inventor
토마스 아우구스틴
요제프 산더스
Original Assignee
란세스 도이치란트 게엠베하
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 도이치란트 게엠베하, 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 란세스 도이치란트 게엠베하
Publication of KR20130043215A publication Critical patent/KR20130043215A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101468826B1 publication Critical patent/KR101468826B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은, 오로지 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하며 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트 및 프탈레이트-비함유 가소제로 이루어진 신규의 저-단량체 저-점도 고-활성 배합물; 가소화된 폴리비닐 클로라이드 기재의 코팅 조성물에 대해 개선된 접착성을 갖는 접착 촉진제로서의 그의 용도; 및 코팅 및 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

프탈레이트-비함유 이소시아누레이트 배합물 {PHTHALATE-FREE ISOCYANURATE FORMULATIONS}
본 발명은, 이소시아네이트 기를 함유하며 오로지 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하는 이소시아누레이트 및 프탈레이트-비함유 가소제로 제조된 저-단량체 함량, 저-점도 제제, 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 기재의 코팅 조성물을 위한 접착 촉진제로서의 그의 용도, 및 코팅 및 코팅된 기판에 관한 것이다.
기판 위에 가소화된 PVC의 접착 능력은 이소시아네이트 기를 함유한 접착 촉진제를 가소화된 PVC에 첨가함으로써 향상될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 유형의 향상된 접착 능력은, 예를 들어, PVC 코팅이 제공된 합성 텍스타일 재료를 제조하고자 할 때 중요하다. 접착 촉진제로서, 이소시아네이트 기를 함유하고 디이소시아네이트로부터 올리고머화, 특히 삼량체화에 의해 제조될 수 있는 이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 보통 사용되는 디이소시아네이트는 우수한 상업적 입수가능성을 갖고, 주로 2,4-디이소시아네이토톨루엔(2,4-TDI) 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (2,6-TDI)로 구성된, 이성질체 디이소시아네이토톨루엔(TDI)를 포함하는 혼합물이다. 이들은 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트로 거의 완전히 쉽게 전환될 수 있다. 작업자 안전 및 생성물 안전 측면에서, 접착 촉진제 제제 중에 디이소시아네이트 잔류 함량이 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 유지되는 것이 요구되기 때문에, 거의 완전한 전환이 필요하다. 디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI)이 마찬가지로 쉽게 입수될 수 있지만, 덜 적절하고 TDI에 비해 삼량체화하기 더 어렵고, 따라서 바람직하지 않게 디이소시아네이트의 높은 잔류 함량이 유발될 수 있다. 이소시아네이트 기를 함유하고 MDI를 기재로 하는 이소시아누레이트는 불량한 용해성을 나타내고 결정화되는 경향이 있다.
이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트는, 가소제 중의 용액의 형태로 사용될 때 접착 촉진제로서 취급하기에 특히 쉽다. 실제 방법에서, 이소시아네이트 기를 함유하고 TDI로부터 유래되는 이소시아누레이트는 사용된 가소제 중에서 생성된다. 이러한 접착 촉진제 및 가소제를 함유하는 접착 촉진제 제제가 일례로서 DE 24 19 016 A1 (GB 1 455 701A)에 기재되어 있고, 또한 그의 제조 및 용도도 마찬가지이다.
본 발명의 목적을 위하여, 가소제는, 본질적으로 경질이고 깨지기 쉬운 PVC와의 혼합 시에, 가소화된 PVC로서 공지된 연질의 단단한 재료를 제공하는 물질이다. 공지된 가소제의 예는 프탈산, 아디프산 또는 벤조산의 에스테르이다. 가소화된 PVC는 다량의 가소제, 때때로 50 중량% 초과의 가소화된 PVC를 포함할 수 있다. 사용 조건 하에서, 가소제가 표면에서 분리되거나 인접한 재료로 전달될 수 있다. 따라서, 가소화된 PVC가 사용될 때, 가소제에 의해 사람과 환경이 오염될 위험이 있다. 이러한 문제에 비추어, 최근들어, 사용된 가소제가 인간에 무해하고 생체축적성이 아닐 것이 점점 더 요구되고 있다.
유럽 연합 지침 2005/84/EC에 따르면, 가소제 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트가 장난감 또는 유아 제품에서 더 이상 사용될 수 없고, 가소제 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트가 어린이의 입에 넣을 수 있는 장난감 또는 유아 제품에서 더 이상 사용될 수 없다. 많은 소비자들이 걱정하고 이해하기 어려울 수 있는 이러한 규제를 고려하여, 많은 제조업자들은 가소화된 PVC의 제조에서 프탈레이트-함유 가소제를 일반적으로 제거하는 방향으로 진행하였다. 따라서, 가공성 및 사용 특성에 관련하여 프탈레이트-함유 가소제의 성능 수준을 달성하는 프탈레이트-비함유 가소제가 요구되고 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 프탈레이트-비함유 가소제는 디알킬 프탈레이트를 포함하지 않는 가소제, 특히 0.1 중량% 미만의 디알킬 프탈레이트를 포함한 가소제이다.
이제, 프탈레이트-함유 가소제를 제거하는 것이, 특히 민감한 응용분야, 예컨대 장난감 또는 유아 제품을 위한, 가소제를 함유하는 접착 촉진제 제제에 주어진 요건이 되었다. 따라서, 프탈레이트를 포함하지 않지만 그럼에도 불구하고 선행 기술의 프탈레이트-함유 접착 촉진제 제제의 우수한 접착 특성을 갖고 있는 접착 촉진제 제제가 주로 요구되고 있다. 추가로, 제제가 투명하고, 고형물을 갖지 않으며, 휘발성 용매를 포함하지 않고, 우수한 가공성을 위해 필요한 23℃에서 30000 mPas 미만, 바람직하게는 20000 mPas 미만의 점도를 갖는 제제가 더욱 요구되고 있다. 디이소시아네이트의 잔류 함량은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 것으로 의도된다. 그러나, 심지어 이러한 유형의 잔류 함량도 민감한 응용분야를 위해서는 위험한 것으로 간주되고 있다. 선행 기술, 심지어 DE 10 2007 034 977 A1도 지금까지 이러한 모든 생성물 특성의 어떠한 조합도 설명하고 있지 않았다.
일례로서, 디이소노닐 프탈레이트 기재의, WO 2005 70984 A1에 기재된 접착 촉진제 제제는 민감한 응용분야를 위해 더 이상 적절하지 않다. DE 25 51 634 A1 및 EP 1 378 529 A1은, 이소시아네이트 기를 함유하고 접착 촉진제로서 적절한 TDI 기재의 이소시아누레이트가 어떠한 원하는 용매, 이 중에서 프탈레이트-비함유 가소제 중에서 제조될 수 있음을 주장하고 있다. 그러나, 하기 주어진 비교 실시예는, 결코 모든 프탈레이트-비함유 가소제가 상기 기재된 요건을 충족하는 접착 촉진제 제제를 제공하는 것이 아님을 나타낸다. 이것은 또한 DE 10 2007 034 977에 기재된, 페놀의 알킬술폰 에스테르 (ASE) 기재 가소제에 적용되며, 이것은 상표명 메사몰(Mesamoll)®로 시판된다. DE 30 41 732 A1은 이소시아네이트 기를 함유한 이소시아누레이트를 포함하는 접착 촉진제로서 적절한 용액을 설명하지만 이들은 MDI로부터 제조된다. 이러한 용액은 상기 언급된 이유 때문에 부적절하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 프탈레이트-비함유 가소제를 포함하더라도 그들의 기계적 특성, 예를 들어 결합 강도가 WO 2005 70984 A1의 프탈레이트-함유 접착 촉진제 제제의 수준에 이르르고, 동시에 제제가 처리가능한 점도와 함께 최소의 잔류 TDI 함량을 갖는, 접착 촉진제로서 적절하고 이소시아네이트 기를 함유한 이소시아누레이트를 포함하는 제제를 제공하는 데 있다.
이 목적은
A) 15 내지 50 중량%의 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트,
B) 84.99 내지 49.99 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트, 및
C) 0.01 내지 0.099 중량% 범위의 2,4-TDI 잔류 함량
을 포함하고,
5000 내지 18,000 mPas/23℃ 범위 (경계값 포함)의 점도를 가지며,
단, i) 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트가 오로지 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 삼량체화를 통해서 제조되고,
ii) 모든 중량%의 합이 100%인 것
을 특징으로 하는 제제에 의해 달성되고, 따라서 본 발명은 이 제제를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 다른 물질들, 특히 바람직하게는 촉매 또는 촉매 독이 존재할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 사용된 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트는 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제제의 점도는 7000 내지 16,000 mPas/23℃ (경계값 포함)의 범위, 특히 바람직하게는 8000 내지 14,000 mPas/23℃ (경계값 포함)의 범위이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제제의 잔류 2,4-TDI 함량은 0.01 내지 0.099 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% (각각 경계값 포함)이다.
성분 A)는 오로지 2,4-TDI를 사용하여 제조된다. 한 바람직한 실시양태는 99.5 중량% 이상의 순도를 갖는 2,4-TDI를 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 2,4-TDI는 2.9 내지 3.1 mPas의 범위, 특히 3 mPas의 점도 (DIN 53015에 따라 측정)를 갖는다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 2,4-TDI는 1.20 내지 1.25 g/ml, 특히 1.22 g/ml의 밀도 (DIN 51757에 따라 측정)를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 2,4-TDI의 예는 제품 데스모두르(Desmodur)® T100이고, 이것은 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 통상적으로 입수가능하다.
성분 A)의 제조는 2,4-TDI의 삼량체화 반응을 개시하고 촉진하기 위한 촉매로서 하나 이상의 만니히 염기를 사용할 수 있고, 여기서 비교적 높은 온도에서의 다른 결과는 2,4-TDI의 선택적 혼입이다. 이러한 유형의 촉매 계는 페놀성 OH 기 및 방향족 계에 결합된 N,N-디알킬아미노메틸 기 (알킬: C1-C3-알킬 사슬 및/또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 사슬, 여기서 이들은 임의로 산소 또는 황을 분리기로서 갖는다)를 갖는다.
이러한 기는 다수의 분자에 걸쳐 분포된 기일 수 있거나, 또는 하나 이상의 방향족 고리 위에 위치한 기일 수 있다. 촉매 계로서 사용된 화합물은 바람직하게는 하나의 분자에 히드록실 기 뿐만 아니라 아미노메틸 기를 포함하는 것을 포함한다.
방향족 히드록시 기에 대해 오르토-위치에 위치한 C1-C3-디알킬아미노메틸기를 갖는 계를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매로서 적절한 만니히 염기의 합성은 일례로서 DE 25 51 634 A1 및 WO 2005 70984 A1에 기재되어 있다. 바람직하게 사용되는 만니히 염기는 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀 A를 기재로 하는 것이고, 여기서 이들은 예를 들어 DE-A 2 452 531 또는 문헌 [Synth.Commun. (1986), 16, 1401-9]에서와 같이 디메틸아민과 포름알데히드의 반응을 통해 수득된다. 페놀 또는 비스페놀 A 기재의 만니히 염기가 특히 바람직하다.
만니히 염기의 형태로 사용되는 촉매는 순수한 물질의 형태로 또는 용액 중에서, 바람직하게는 소량씩 여러 번 또는 연속적으로 사용된다.
성분 A)는 예를 들어 WO 2005 70984 A1에 기재된 공지된 방법에 의하여 2,4-디이소시아네이토톨루엔(2,4-TDI)의 삼량체화를 통해 생성된다.
삼량체화는 가소제 성분 B)의 존재 하에 수행된다. 삼량체화 반응은 40 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도 범위에서 수행된다. 반응 혼합물 중에서 자유 2,4-TDI의 함량이 0.1 중량% 미만일 때, 삼량체화는 촉매의 열 분해를 통해 또는 바람직하게는 촉매 독의 첨가를 통해 종료된다. 이어서 생성물은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 6 중량%의 이소시아네이트 기를 포함한다.
삼량체화 반응은 하나 이상의 촉매 독의 첨가를 통해 최종적으로 종료되는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 바람직한 촉매 독은 양성자성 산, 아실 클로라이드 또는 메틸화 화합물의 군으로부터의 것이다. 알킬 포스페이트, 특히 디부틸 포스페이트 또는 메틸 톨루엔술포네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제조는 바람직하게는 0.02 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 촉매 독(들)을 포함한다.
본 발명에 따른 제조에서 가소제로서 사용되는 성분 B)의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트는 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 디알킬 프탈레이트 및 50 중량% 이상의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트를 포함한다. n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트는 벤조산과 일작용성 직쇄 또는 분지쇄 알킬 알콜, 바람직하게는 C7- 내지 C10-알콜의 에스테르화를 통해 생성된다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 성분 B)는 90 중량% 초과의 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함한다. 성분 B)의 화합물의 합성을 위해 요구되는 C9-알콜은 바람직하게는 n-노나놀, 메틸이소프로필펜타놀, 메틸프로필펜타놀, 트리메틸헥사놀, 에틸메틸헥사놀, 프로필헥사놀, 디메틸헵타놀, 에틸헵타놀, 메틸옥타놀의 군으로부터의 노나놀이다.
특히 바람직한 성분 B)는, 단지 소량의 3,5,5-트리메틸헥사놀 벤조에이트가 존재함을 특징으로 하는 n- 및 이소노나놀 벤조에이트의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 성분 B)는, 10 몰% 미만의 3,5,5-트리메틸헥사놀 벤조에이트가 존재함을 특징으로 하는 n- 및 이소노나놀 벤조에이트의 혼합물이다.
EP 1 378 529 A1과는 대조로, 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트를 수득하기 위한 2,4-TDI의 본 발명의 반응을 용매의 부재 하에, 즉 용매 없이 수행한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용매는 VOC (휘발성 유기 화합물) 또는 VVOC (매우 휘발성의 유기 화합물)과 같은 휘발성 유기 화합물이다. VOC의 정의를 위하여, http://de.wikipedia.org/wiki/Fl%C3%BCchtige_organischeVerbindungen를 참조한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용매는 지침 1999/13/EC (1999년 3월 11일)에서와 같이 293.15 켈빈에서 0.01 킬로파스칼 이상의 증기압을 갖고, 각각의 사용 조건 하에서 적절한 휘발성을 갖거나, 또는 지침 2004/42/EC (2004년 4월 24일)에서와 같이 101.3 kPa의 표준 압력에서 기껏해야 250℃의 초기 비점을 갖는 유기 화합물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용매는 특히 폴리우레탄 화학에서 일반적으로 사용되는 용매 및 희석제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로벤젠, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 화이트 스피릿, 비교적 고 치환된 방향족 화합물, 예를 들어 용매 나프타(Naphtha)®, 솔베소(Solvesso)®, 쉘졸(Shellsol)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)® 및 디아졸(Diasol)®로 시판되는 것, 쉐어 벤젠, 테트랄린, 데칼린 및 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 이러한 유형의 용매의 혼합물이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제제는, 제조 방법 때문에, A), B) 및 C)에 추가로, 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 만니히 염기(들) 또는 그의 분해 생성물 및/또는 0.01 내지 2 중량%의 촉매 독을 포함한다.
명료화를 위하여, 본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위로 본 개시내용에 언급된 정의 및 파라미터의 바람직한 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 제제는 투명하고, 약간 황색을 띠거나 황색의 액체이고, 심지어 수 주일 동안 저장 후에 놀라운 저장 안정성을 갖고, 결정화되거나 침전물 형성 또는 상 분리되는 경향을 갖지 않는다. 이들은 또한, 심지어 저장 후에도 극히 낮은 함량의 자유 2,4-TDI를 특징으로 하고, 잠재적 독성 디이소시아네이트의 비교적 낮은 비점 때문에 이것이 본 발명에 따른 제제의 특별한 장점이다.
선행 기술에서, 접착 촉진제로서 적절하고 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트를 포함한 제제가 가소제에서 디이소시아네이트의 삼량체화를 통해 가장 잘 제조되고, 삼량체화 반응 과정은 촉매에 의해서 뿐만 아니라 예를 들어 사용된 가소제에 의해서 영향을 받으며, 따라서 본 발명에 본질적인, 가소제, 촉매 및 2,4-TDI의 단독 사용의 특정한 조합이 필요한 특성을 갖는 접착-촉진제 제제를 제공할 것으로 기대되지 않는다. 하기 주어진 비교 실시예 1 내지 8은, 사실 상, 임의로 선택된 프탈레이트-비함유 가소제 및 2,6-TDI를 포함한 TDI 이성질체 혼합물로 본 발명의 목적이 달성될 수 없음을 보여준다.
그러나, 본 발명은, 성분 A)의 제공을 위해 단독으로 사용되는 2,4-TDI의 삼량체화를, 40 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도 범위에서 용매 없이 가소제 성분 B)의 존재 하에, 및 촉매로서 작용하는 하나 이상의 만니히 염기의 존재 하에 수행하고, 반응 혼합물 중의 자유 2,4-TDI의 함량이 0.1 중량% 미만이 되는 즉시, 촉매의 열 분해를 통해 또는 하나 이상의 촉매 독의 첨가를 통해 촉매를 완전히 또는 부분적으로 불활성화시킴으로써 삼량체화를 종료시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 제제의 제조 방법을 또한 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%의 촉매로서 사용되는 만니히 염기를 사용한다.
본 발명에 따른 방법은, 촉매 독으로서, 양성자성 산, 아실 클로라이드 또는 메틸화 화합물, 특히 디부틸 포스페이트 또는 메틸 톨루엔술포네이트의 군으로부터의 독을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 6 중량%의 이소시아네이트 기를 포함하는 본 발명에 따른 제제를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트 중에 90 중량% 초과의 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 20 내지 35 중량%의 이소시아네이트 기를 함유한 이소시아누레이트 및 79.99 내지 64.99 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트, 바람직하게는 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함한다.
본 발명에 따른 제제는 가소화된 PVC를 위한 접착 촉진제로서, 특히 PVC 플라스티졸을 위한 접착-촉진 첨가제로서 적절하다. 본 발명에 따른 제제는 접착 촉진제로서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 합성 섬유, 예를 들어 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유로 만들어진 기판과 PVC 플라스티졸 또는 가요성 PVC 용융물 간의 접착 촉진제로서 특히 유리하게 사용된다. 물론, 큰 표면적의 기판, 예를 들어 호일 위에 가소화된 PVC 및 각각 PVC 플라스티졸의 접착을 향상시키기 위하여, 본 발명에 따른 용액을 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 가소화된 PVC 기재의 코팅 조성물을 위한 접착 촉진제로서의 본 발명에 따른 제제의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 제제의 본 발명에 따른 용도를 위한 절차의 예는, 본 발명에 따른 제제를 코팅을 필요로 하는 기판에 적용하기 위하여 인쇄, 닥터링(doctoring), 스크리닝 또는 분무 방법 또는 침지 방법을 사용하는 것을 포함한다. 제조하고자 하는 물품의 기능으로서, 하나 이상의 접촉-촉진제-비함유 PVC 층을 예를 들어 플라스티졸의 형태로 적용하거나, 또는 압출 또는 용융물-롤-코팅을 통해, 또는 전처리된 기판 표면으로의 적층으로 통해 적용한다. 본 발명에 따른 제제는 적용되기 전에 PVC 플라스티졸에 특히 바람직하게 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 제제의 사용량은 보통, 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아누레이트의 존재 량이, 코팅 조성물을 기준으로 하여 0.5 내지 200 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 되는 양이다. 그러나, 개별 적용 분야에 적절한, 본 발명에 따른 용액의 원하는 다른 양을 사용하는 것도 가능하다.
최종 층의 제조, 즉 접착 촉진제의 이소시아네이트 기와 기판의 반응, 및 PVC 층의 겔화는, 적용 유형과는 무관하게, 비교적 높은 온도에서 통상적인 방식으로 일어나며, 이 경우에 사용되는 온도는 PVC 층의 구성에 의존하여 110℃ 내지 210℃이다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 접착 촉진제 제제를 사용하여 수득될 수 있는, 텍스타일 또는 패브릭을 위한 코팅 및 코팅된 기판을 제공한다. 본 발명에 따른 제제는, 특히 방수포, 광고판, 공기-지지된 구조물 및 기타 텍스타일 구조물, 가요성 용기, 다각형 지붕, 차일, 보호용 의류, 컨베이어 벨트, 플록 카펫(flock carpet), 또는 발포 합성 가죽을 제조하기 위하여, 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 기재의 코팅을 위한 접착 촉진제로서 적절하다. 본 발명에 따른 제제는, 이소시아네이트 기에 대해 반응성 기를 갖는 기판의 코팅에서, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유로 만들어진 실, 매트 및 패브릭의 코팅에서, 접착-촉진 첨가제로서 특히 우수한 적합성을 갖고 있다.
따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 제제가 사용되는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 기재의 코팅 조성물을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위해 사용되지만, 본 발명을 제한할 의도는 없다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
생성물에 대해 결정된 특성은 고체 함량 (두꺼운 층 방법: 뚜껑, 1 g의 견본, 1 h 125℃ 컨벡션 오븐, DIN EN ISO 3251을 기초로 한 방법), 23℃에서의 점도 (VT 550 회전 점도계, 하아케 게엠베하(Haake GmbH), 카를스루에), 및 자유 TDI의 함량 (기체 크로마토그래피, 휴렛 패커드 5890, DIN ISO 55956에 따름)이다. 이소시아네이트 함량은 EN ISO 11909에 따라 결정되었다.
출발 물질
데스모두르® T80: 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (80:20)으로 제조된 이성질체 혼합물, 바이엘 머티리얼사이언스 아게
데스모두르® T100: 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 바이엘 머티리얼사이언스 아게
베스티놀(Vestinol)® 9 DINP: 디이소노닐 프탈레이트, 옥세노 게엠베하(Oxeno GmbH)
베스티놀® INB: 이소노닐 벤조에이트, 에보닉(Evonik)
벤조플렉스® 2088: 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 혼합물, 벨시콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corp.)
유니몰(Unimoll)® AGF: 아세틸화 글리세롤 아세테이트, 란세스 도이치랜드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)
메사몰(Mesamoll)® II: 0.25 중량% 이하의 휘발성 파라핀 화합물을 갖는 알칸술포네이트의 페놀 에스테르, 란세스 도이치랜드 게엠베하
촉매 제조: (DE 24 52 532 A1을 기초로 한 방법): 94 중량부의 페놀을, 692 중량부의 25% 수성 디메틸아민 용액 및 408 중량부의 40% 수성 포름알데히드 용액과 함께 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 냉각 후에, 유기 상을 단리하고 90℃ 및 15 mbar에서 증발에 의해 농축하였다. 잔류물을 크실렌에 용해시키고 80% 만니히 염기 농도로 조절하였다. 하기 실시예의 정량 데이터는 이 촉매 용액을 기준으로 한다.
비교 실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 50℃에서 2.9 중량부의 촉매 용액을 갖는 504 중량부의 베스티놀® 9 DINP 중에서 삼량체화하였다. 84 시간 후에, 4.7 중량부의 메틸 파라-톨루엔술포네이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 4.7 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 5700 mPas의 점도를 갖고 0.16 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 55℃에서 1.6 중량부의 촉매 용액을 갖는 378 중량부의 베스티놀® 9 DINP 중에서 삼량체화하였다. 72 시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 파라-톨루엔술포네이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 5.53 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 41,400 mPas의 점도를 갖고 0.14 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 50℃에서 0.7 중량부의 촉매 용액을 갖는 415 중량부의 벤조플렉스® 2088 중에서 삼량체화하였다. 84 시간 후에, 1.7 중량부의 메틸 파라-톨루엔술포네이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 4.8 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 200,000 mPas 초과의 점도를 갖고 1.09 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 4 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 55℃에서 2.9 중량부의 촉매 용액을 갖는 504 중량부의 메사몰® II 중에서 삼량체화하였다. 72 시간 후에, 4.7 중량부의 메틸 파라-톨루엔술포네이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 4.8 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 11,600 mPas의 점도를 갖고 0.25 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 5 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 55℃에서 1.5 중량부의 촉매 용액을 갖는 378 중량부의 메사몰® II 중에서 삼량체화하였다. 72 시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 파라-톨루엔술포네이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 5.31 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 300,000 mPas 초과의 점도를 갖고 0.15 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 6 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 55℃에서 1.5 중량부의 촉매 용액을 갖는 378 중량부의 유니몰® AGF 중에서 삼량체화하였다. 72 시간 후에, 2.6 중량부의 메틸 파라-톨루엔술포네이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 4.9 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 35,400 mPas의 점도를 갖고 0.42 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 7 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 55℃에서 1.5 중량부의 촉매 용액을 갖는 378 중량부의 베시티놀® INB 중에서 삼량체화하였다. 54 시간 후에, 3.4 중량부의 디부틸 포스페이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 5.44 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 9,900 mPas의 점도를 갖고 0.4 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 8 (본 발명에 따르지 않음)
180 중량부의 데스모두르® T80을 55℃에서 2.0 중량부의 촉매 용액을 갖는 378 중량부의 베시티놀® INB 중에서 삼량체화하였다. 100 시간 후에, 3.4 중량부의 디부틸 포스페이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 5.08 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 160,000 mPas의 점도를 갖고 0.09 중량%의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
비교 실시예 1은 EP 1 711 546 A1으로부터의 실시예 2에 해당하고, 선행 기술과 본 발명에 따른 접착 촉진제 제제의 특성을 비교한다. 비교 실시예 2는, 본 발명에 따르지 않는 가소제를 사용하여 약 32%까지 TDI 삼량체 함량을 증가시키는 것이 금지된 점도 증가를 유발함을 보여준다. 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예 1 내지 6에 의해 더욱 알 수 있듯이, 가소제의 선택은 삼량체화 결과에 결정적인 영향을 미친다. 선행 기술에 기재된 프탈레이트-비함유 가소제가 사용될 때, 원하는 특성의 조합이 달성될 수 없거나, 또는 TDI 삼량체의 농도가 약 27 중량%를 초과하지 않을 때에만 달성될 수 있다. 접착 촉진제는 높은 점도 때문에 그들의 가공성을 잃거나, 또는 그들의 TDI 삼량체 농도가 부적절하기 때문에 부적절한 접착 값을 제공한다. (하기 참조). 비교 실시예 7은 바람직한 접착성 및 점도를 제공하긴 하지만, 자유 TDI의 함량이 너무 높다. 비교 실시예 1 내지 7에 따른 생성물의 어느 것도 0.1 중량% 미만의 자유 TDI의 바람직한 함량을 갖지 않는다. 실시예 8에서, 삼량체화는 0.1 중량% 미만의 TDI 함량을 제공하는 점에 이르른다. 그러나, 23℃에서의 점도가 100,000 mPas 초과까지 상승하고, 따라서 생성물은 접착 촉진제로서의 가공성을 잃는다.
실시예 1 (본 발명)
180 중량부의 데스모두르® T100을 55℃에서 1.5 중량부의 촉매 용액을 갖는 378 중량부의 베시티놀® INB 중에서 삼량체화하였다. 48 시간 후에, 3.4 중량부의 디부틸 포스페이트의 첨가를 통해 반응을 중단하고, 60 내지 70℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이것은 5.24 중량% 이소시아네이트 함량을 갖고 23℃에서 8,200 mPas의 점도를 갖고 0.03 중량% 미만의 자유 TDI 함량을 갖는 투명 용액을 제공하였다.
데스모두르® T100만을 사용함으로써 저 점도 및 0.1 중량% 미만의 자유 TDI 함량을 갖는 바람직한 조합이 달성된다.
성능 시험 및 시험 결과:
실제 응용에서 겪게 되는 것과 유사한 조건을 제공하는 시험 시스템에서, 폴리에스테르 패브릭에 PVC 플라스티졸/접착 촉진제 코팅을 제공하였다. 표준화된 시험 조각에서 이러한 코팅의 결합 강도를 결정하였다. 이를 위하여, 접착 촉진제를 함유하는 접착 코트 및 동일한 구성이지만 접착 촉진제를 함유하지 않는 탑 코트를 각각 갖는 폴리에스테르 패브릭을 제공하기 위하여 닥터(doctor)를 사용하였다. 이러한 코팅을 오븐에서 겔화하고 추가의 시험을 위해 통과시켰다. 결합 강도를 시험하기 위하여, 2개의 시험 조각을 서로 겹쳐놓고 (PVC 면 위에 PVC 면), 낮은 압력을 사용하여 압착하고 인장 시험기계에 의해 시험하였다.
시험 장치:
저울: 정확성 최소 0.1 g
교반기: 고-회전 속도 교반 막대
마티스 랩코터(Mathis Labcoater) 오븐 시스템 (마티스 아게(Mathis AG), 취리히)
아메텍(Ametek) LR5 K 플러스 인장 시험기계
폴리에스테르 패브릭: 표준 폴리에스테르 1100 dtex L 9/9 Z 60 패브릭
약 40 × 25 cm 크기의, 시험을 위해 사용된 패브릭 견본
PVC 플라스티졸의 구성:
70 부의 베스톨리트(Vestolit)® B 7021 울트라 페이스트 PVC; 베스톨리트 게엠베하(Vestolit GmbH), 마를
30 부의 베스톨리트® E 7031 페이스트 PVC; 베스톨리트 게엠베하, 마를
33 부의 메사몰® ASEP 가소제; 란세스 도이치랜드 게엠베하
33 부의 베스티놀® 9 DINP 가소제; 에보닉 옥세노 게엠베하, 마를
10 부의 두르칼(Durcal)® 5 초크; 오미야 게엠베하(Omya GmbH), 쾰른
2.5 부의 마크(Mark)® BZ 513 안정화제; 크롬프톤 비닐 어딕티브 게엠베하(Crompton Vinyl Additives GmbH), 람페르트하임
1.5 부의 크로노스(Kronos)® 2220 이산화티타늄; 크로노스 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH), 레버쿠젠
시험 견본:
1. 접착 코트 약 120 g/m2 140℃/2분
2. 탑 코트 약 120 g/m2 140℃/2분
시험 견본을 압착하고 180℃에서 2분 동안 용접하였다.
치수 : 씨실 방향에서 폭 5 cm × 길이 25 cm
시험을 위해 사용된 인장 시험기계 : 아메텍(Ametek) LR5 K 플러스
드라이스(Drais) 믹서에서 물 냉각과 함께 진공 하에서 최대 회전 속도에서 2.5 시간 동안 교반함으로써, "PVC 플라스티졸의 구성" 하에 기재된 출발 물질을 혼합함으로써 PVC 플라스티졸을 제조하였다.
접착 코트:
아메텍 LR 5 K 플러스 인장 시험기계를 사용하여 이 견본에서 결합 강도를 결정하였다. 얻어진 결합 강도 값은 지지 패브릭으로부터 10 cm의 코팅을 벗겨내기 위해 필요한 힘(뉴튼)이다 (박리 시험, 표에 유효성으로 제시됨). 표에 주어진 값은 적어도 3회의 개별 측정의 평균에 의해 수득되었다.
실시예 1을 위한 시험 결과에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 프탈레이트-비함유 접착 촉진제 제제의 사용은 선행 기술 (비교 실시예 1 및 2)의 프탈레이트-함유 접착 촉진제 제제에서 달성되는 것에 비해 더 높은 결합 강도 값을 제공한다. 비교 실시예 3 및 5로부터의 접착 촉진제는, 균질한 코팅을 제공하기에는 그들의 점도가 너무 높기 때문에, 추가의 처리를 위해 적절하지 않았다. 비교 실시예 4 및 6은 부적절한 결합 강도 값을 나타낸다. 비교 실시예 7은 허용가능한 유효성 및 점도를 나타내지만, 자유 2,4-TDI의 잔류 함량이 너무 높다. 비교 실시예 8은 0.1 중량% 미만의 2,4-TDI의 잔류 함량을 나타내지만, 그의 점도가 너무 높기 때문에 유효성에 대해서는 시험될 수 없다. 비교 실시예 1 내지 7에서 2,4-TDI의 잔류 함량은 항상 0.1 중량% 보다 높다.
시험 결과:
Figure 112013018045815-pct00001

Claims (12)

  1. A) 15 내지 50 중량%의 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트,
    B) 84.99 내지 49.99 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트, 및
    C) 0.01 내지 0.099 중량% 범위의 2,4-TDI 잔류 함량
    을 포함하고,
    5000 내지 18,000 mPas/23℃ 범위의 점도를 가지며,
    단, i) 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트가 오로지 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 삼량체화를 통해서 제조되고,
    ii) 모든 중량%의 합이 100%인 것
    을 특징으로 하는 제제.
  2. 제1항에 있어서, n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트가 90 중량% 초과의 n- 또는 이소노닐 벤조에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 35 중량%의 이소시아네이트 기 함유 이소시아누레이트 및 79.99 내지 64.99 중량%의 n- 또는 이소알킬 모노벤조에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 제제를 포함하는, 가소화된 폴리비닐 클로라이드 기재의 코팅 조성물을 위한 접착 촉진제.
  5. 제4항에 있어서, 코팅 조성물이 기판의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
  6. 제5항에 있어서, 코팅된 기판이 방수포, 광고판, 공기-지지된 구조물 및 기타 텍스타일 구조물, 가요성 용기, 다각형 지붕, 차일, 보호용 의류, 컨베이어 벨트, 플록 카펫(flock carpet) 또는 발포 합성 가죽으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
  7. 제5항에 있어서, 기판이 텍스타일 또는 패브릭 기재의 기저 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
  8. 제7항에 있어서, 패브릭이 텍스타일 폴리에스테르 패브릭 또는 텍스타일 폴리아미드 패브릭인 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
  9. 성분 A)의 제공을 위해 단독으로 사용되는 2,4-TDI의 삼량체화를, 40 내지 140℃의 온도 범위에서 용매 없이 가소제 성분 B)의 존재 하에, 및 촉매로서 작용하는 하나 이상의 만니히 염기의 존재 하에 수행하고, 반응 혼합물 중의 자유 2,4-TDI의 함량이 0.1 중량% 미만이 되는 즉시, 촉매의 열 분해를 통해 또는 하나 이상의 촉매 독의 첨가를 통해 촉매를 완전히 또는 부분적으로 불활성화시킴으로써 삼량체화를 종료시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 제제의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매로서 사용되는 만니히 염기의 사용량이 0.01 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 사용되는 촉매 독이 양성자성 산, 아실 클로라이드 또는 메틸화 화합물의 군으로부터의 촉매 독을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 제제가 사용된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
KR1020137005218A 2010-08-02 2011-07-28 프탈레이트-비함유 이소시아누레이트 배합물 KR101468826B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010033061.2 2010-08-02
DE102010033061A DE102010033061A1 (de) 2010-08-02 2010-08-02 Phthalatfreie Isocyanuratzubereitung
PCT/EP2011/062976 WO2012016903A1 (de) 2010-08-02 2011-07-28 Phthalatfreie isocyanuratzubereitungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130043215A KR20130043215A (ko) 2013-04-29
KR101468826B1 true KR101468826B1 (ko) 2014-12-03

Family

ID=44630205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137005218A KR101468826B1 (ko) 2010-08-02 2011-07-28 프탈레이트-비함유 이소시아누레이트 배합물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8895650B2 (ko)
EP (1) EP2601232B1 (ko)
JP (1) JP5613836B2 (ko)
KR (1) KR101468826B1 (ko)
CN (1) CN103237828B (ko)
CA (1) CA2806812C (ko)
DE (1) DE102010033061A1 (ko)
DK (1) DK2601232T3 (ko)
ES (1) ES2496890T3 (ko)
IL (1) IL224518A (ko)
PL (1) PL2601232T3 (ko)
PT (1) PT2601232E (ko)
WO (1) WO2012016903A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI588127B (zh) * 2016-03-02 2017-06-21 Nanya Plastics Corp DINT plasticizer and its manufacturing method and use
CN106381085A (zh) * 2016-11-04 2017-02-08 太仓金煜电子材料有限公司 一种聚氯乙烯保护膜及其生产方法
RU2019130672A (ru) * 2017-03-01 2021-04-01 Басф Се Покровная композиция, содержащая поливинилхлорид и пластифицирующие компоненты
CN110382643A (zh) * 2017-03-01 2019-10-25 巴斯夫欧洲公司 包含pvc和增塑组分的涂覆剂组合物
CN109016753A (zh) * 2018-06-12 2018-12-18 武汉理工大学 一种高耐磨高抗皱的环保pvc涂层布及其制备方法
CN112375251A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 广元瑞峰新材料有限公司 一种异氰酸酯交联剂及其制备方法
KR102447155B1 (ko) * 2022-07-04 2022-09-26 (주) 코스폴 비프탈레이트계 가소제를 사용한 친환경 접착 증진제의 제조 방법 및 접착 증진제

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0051239A1 (de) * 1980-11-05 1982-05-12 Bayer Ag Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten in Weichmachern für Polyvinylchlorid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als haftverbessernde Zusatzmittel in Beschichtungsmitteln auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid
EP0150803A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-07 Bayer Ag Haftungsvermittelnde Zusätze enthaltende PVC-Plastisole für Beschichtungszwecke und ihre Verwendung
WO2005070984A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-04 Lanxess Deutschland Gmbh Monomerenarme, niedrigviskose lösungen von tdi-isocyanuraten in verzweigten dialkylphthalaten
DE20321027U1 (de) * 2003-08-07 2005-09-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1455701A (en) 1973-04-19 1976-11-17 Ici Ltd Polyvinyl chloride plastisol compositions
IT1021004B (it) 1973-11-09 1978-01-30 Honeywell Inf Systems Apparecchiatura elettronica di co mando di periferica per il collega mento locale e remoto della stessa ad un sistema di elaborazione dati
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2551634C3 (de) 1975-11-18 1980-07-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
DE10229780A1 (de) 2002-07-03 2004-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate
DE10336150A1 (de) 2003-08-07 2005-03-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen
DE102007034977A1 (de) * 2007-07-26 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Phthalatfreie Isocyanuratzubereitungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0051239A1 (de) * 1980-11-05 1982-05-12 Bayer Ag Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten in Weichmachern für Polyvinylchlorid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als haftverbessernde Zusatzmittel in Beschichtungsmitteln auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid
EP0150803A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-07 Bayer Ag Haftungsvermittelnde Zusätze enthaltende PVC-Plastisole für Beschichtungszwecke und ihre Verwendung
DE20321027U1 (de) * 2003-08-07 2005-09-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Schäumbare Kompositionen, die Benzoesäureisononylester aufweisen
WO2005070984A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-04 Lanxess Deutschland Gmbh Monomerenarme, niedrigviskose lösungen von tdi-isocyanuraten in verzweigten dialkylphthalaten

Also Published As

Publication number Publication date
PL2601232T3 (pl) 2014-11-28
IL224518A (en) 2017-09-28
CA2806812A1 (en) 2012-02-09
DE102010033061A1 (de) 2012-02-02
US20130261236A1 (en) 2013-10-03
JP5613836B2 (ja) 2014-10-29
CA2806812C (en) 2018-08-07
PT2601232E (pt) 2014-09-05
ES2496890T3 (es) 2014-09-22
DK2601232T3 (da) 2014-09-22
CN103237828B (zh) 2014-12-31
KR20130043215A (ko) 2013-04-29
EP2601232A1 (de) 2013-06-12
US8895650B2 (en) 2014-11-25
JP2013539482A (ja) 2013-10-24
EP2601232B1 (de) 2014-06-11
CN103237828A (zh) 2013-08-07
WO2012016903A1 (de) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101468826B1 (ko) 프탈레이트-비함유 이소시아누레이트 배합물
JP6046324B2 (ja) フタレート非含有イソシアヌレート調剤
JP4468382B2 (ja) 低モノマー含有量、低粘度の、ｔｄｉイソシアヌレートの分岐ジアルキルフタレート溶液
EP3262231B1 (en) Bonding agents for plastisols containing dotp or dinch
KR101446404B1 (ko) 프탈레이트 비함유 이소시아누레이트 배합물
CA3184310A1 (en) Novel phthalate-free isocyanurate composition and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 6