CN109476123A - 泡沫组合物、柔性热电装置、柔性导电层叠体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种泡沫组合物和一种包括由该泡沫组合物制得的泡沫的柔性热电装置，所述泡沫组合物包括泡沫前体和邻苯二甲酸酯系化合物，其中泡沫前体与邻苯二甲酸酯系化合物的体积比为100：10～50。

Description

泡沫组合物、柔性热电装置、柔性导电层叠体及其制备方法

技术领域

本发明涉及泡沫组合物、柔性热电装置、柔性导电层叠体及其制备方法。

背景技术

泡沫是指海绵形式的多孔材料，其通过发泡工艺制备，并且分为柔性聚氨酯系泡沫和硬质泡沫两大类。

柔性聚氨酯系泡沫具有柔软的主体并且即使它们由于外力而变形也会恢复到它们的原始形状，因此用作缓冲或吸音材料。硬质泡沫具有硬的主体并且当它们受到外力变形时难以恢复到它们的原始形状，因此主要用作隔热体(insulator)或填料。

换句话说，通常用于隔热的层叠体由于为了优异的隔热效果而使用硬质泡沫故而降低了柔韧性，并且当施加高水平的物理变形时被损坏，因此应用到柔性导电装置中受到限制。

同时，热电效应是热能和电能通过相互作用直接相互转换的效应并且是ThomasJohann Seebeck发现的塞贝克效应和Jean Charles Peltier发现的珀耳帖效应的通称。表现出这种热电效应的装置被称为热电装置。

热电装置包括：利用塞贝克效应的热电发电装置(其将热能转换成电能)以及利用珀耳帖效应的冷却装置(其将电能转换成热能)等。热电装置是最能满足节能要求的材料和技术。它广泛应用于汽车工业、航空航天工业、半导体工业、生物技术工业、光学工业、计算机工业、发电工业、家用电器工业等领域，研究机构和大学正在努力提高热效率。

通常，热电装置通过下述制备：在诸如氧化铝(Al₂O₃)等陶瓷下基底上形成第二电极，在第二电极的表面上形成由N型和P型半导体制成的热电材料，并通过第一电极串联连接N型热电材料和P型热电材料。然而，这种热电装置是级联型热电装置或分段型热电装置，因此难以改变热电装置的形状，并且使用没有柔性特性的由氧化铝(Al₂O₃)或氮化铝(AIN)制成的陶瓷基底或者施加有非导电薄膜的金属基底，使得难以将热电装置应用于要求柔性的领域。

此外，由于基底的重量重，因此热电装置不适用于需要减轻重量的体育健身领域、汽车领域、航空航天领域等领域，并且P型和N型热电材料形成为团块状以具有在1mm至几十毫米的范围内的长度，但是由于上下基底使热损失很大。

此外，韩国专利登记No.10-1646366公开了一种热电模块结构，其中浇注入有机硅并将P型颗粒和N型颗粒插入浇注部分中以提高抵抗振动的耐久性。然而，在这种情况下，由于有机硅位于电极和热电材料之间，因此导致导热率增加，因此难以确保热电装置两端之间的温差，并且还存在下述致命问题：从热电材料朝向有机硅移动发生热损失，因此热电装置的性能降低，并且虽然试图通过在有机硅处设置凹槽来确保弯曲部分的柔性，但是由于作为无机材料的有机硅的特性，因而具有热电装置的整体柔性降低的缺点。

同时，本发明的申请人在韩国专利登记No.10-1493797的公开中已经提出了，基底不位于热电装置的上部和/或下部上，并且非导电柔性网通过穿过热电材料柱阵列的方式被支撑，从而可以同时确保机械稳定性和柔性。

所公开的热电装置具有高发电和高柔性的特性，但是由于聚合物材料填充在热电装置的N型热电材料和P型热电材料之间的空间中以确保机械稳定性，电极和热电材料之间的导热率增加，从而发生热损失，从而存在热电转换效率稍微降低的问题。

因此，有必要开发一种柔性热电装置，其通过确保高柔性和机械稳定性并显着降低导热率而具有优异的热电转换效率和优异的隔热效果，以及开发一种柔性导电层叠体，由于优异的隔热效果、高柔性和高恢复力、以及金属膜和泡沫之间的高粘合强度，可以保持长期的机械稳定性。

发明内容

【技术问题】

本发明旨在提供一种泡沫组合物和一种柔性热电装置及其制备方法，该柔性热电装置除了具有高柔性和机械稳定性以及内部组件之间的高粘合强度之外，还使用具有显著低导热率的中间填充材料而具有非常高的热电转换效率。

此外，本发明还旨在提供一种柔性导电层叠体及其制备方法，该柔性导电层叠体具有优异的隔热效果、高柔性和高恢复力，以及金属膜和泡沫之间的高粘合强度。

【技术方案】

为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种泡沫组合物，其包括：泡沫前体和由下式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物；并且泡沫前体与邻苯二甲酸酯系化合物的体积比为100：10至50。

[式1]

(在式1中，R₁和R₂各自独立地为选自具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的环烷基烷基、具有7至30个碳原子的芳烷基、被具有1至10个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基和被具有6至20个碳原子的芳基取代的具有1至10个碳原子的烷基中的任一个。)

另外，本发明的另一方面提供一种柔性热电装置，其包括由所述泡沫组合物制成的泡沫。

另外，本发明的另一方面提供一种柔性热电装置的制备方法，其包括通过使所述泡沫组合物发泡来形成泡沫。

另外，本发明的另一方面提供一种柔性导电层叠体，其包括金属膜和在所述金属膜的一个表面上形成的柔性聚氨酯系泡沫。

此外，本发明的另一方面提供一种柔性导电层叠体的制备方法，其包括：a)在牺牲基底上形成金属膜；b)在所述金属膜上形成柔性聚氨酯系泡沫；以及c)去除所述牺牲基底。

【有益效果】

根据本发明的一个实施方式的泡沫组合物是用于形成填充在柔性热电装置中的泡沫的组合物，其通过含有在合适范围内的邻苯二甲酸酯系化合物，可以控制具有在合适的范围内的粘度，并且其与不含邻苯二甲酸酯系化合物的情况相比，泡沫组合物的发泡时间延迟，从而解决了在将泡沫组合物注入热电材料柱阵列中的空的空间中之前开始发泡的问题。

因此，由于泡沫组合物不仅容易被注入热电材料柱阵列中的空的空间中，而且还完全地被注入空的空间中，因而电极和泡沫以及热电材料和泡沫可以无间隙地良好地粘合，从而增强发泡后的粘合强度。

另外，通过将注入到热电材料柱阵列中的空的空间中的组合物中包含的泡沫前体的量控制在合适的范围内，从而将由使泡沫形式的组合物发泡引起的体积变化控制在合适的水平，可以防止对热电装置的损坏。

另外，当使用具有芳香族基团的聚氨酯前体时，由于式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物和聚氨酯前体的芳香族基团之间的相互作用，故而邻苯二甲酸酯系化合物无法容易地与聚氨酯前体相分离或不能迁移，因此可以提高组合物的稳定性。

另外，由于通过用泡沫填充柔性热电装置而得到的优异的泡沫和电极之间的粘合强度以及泡沫和热电材料之间的粘合强度，可以排除基本上添加到电极或热电材料中以提高粘合强度的玻璃料。由于可以排除具有低导电率的玻璃料，因此可以进一步提高热电装置的热电发电效率，并且通过在不使用糊剂的情况下形成电极或热电材料，可以大大简化热电装置的制备方法。

具体地，由于使用聚氨酯泡沫作为泡沫，因而可以显著提高泡沫和电极之间的粘合强度以及泡沫和热电材料之间的粘合强度，同时还可以确保高柔性和高机械稳定性，并且填充材料可以具有0.05W/m·K以下的显著低的导热率，这是接近空气导热率的水平。

此外，柔性热电装置通过使用泡沫作为用于填充热电材料柱阵列的空隙的填充材料可以具有显著低的导热率，从而显著提高柔性热电装置的温度梯度和热电发电效率。

此外，由于泡沫结构，可以实现柔性热电装置的重量减轻，并且柔性热电装置由于高弹性可以具有高柔性并且吸收外部施加的物理冲击，从而可以防止柔性热电装置被物理冲击损坏并且可以确保高机械稳定性。

根据本发明的另一示例性实施方式的柔性导电层叠体包括柔性聚氨酯系泡沫，从而具有优异的隔热效果。

另外，由于容许曲率半径非常小，例如，5mm以下，因而柔性导电层叠体可具有非常优异的柔性，并且即使重复施加高水平的物理变形，但由于非常优异的恢复力，也可以防止层叠体的形状发生变化。

此外，由于金属膜与柔性聚氨酯系泡沫之间的优异粘合强度，金属膜和柔性聚氨酯系泡沫不易分离，因此可以长时间稳定地保持层叠体的形状。

因此，当柔性导电泡沫应用于柔性导电装置时，即使在重复施加高水平的物理变形的环境中，也可以保持装置的机械稳定性，因此可以长时间稳定地操作装置，得到设备可靠性的提高。

附图说明

图1是显示粘附到电极或金属膜上的聚氨酯泡沫的外表面以及聚氨酯泡沫的内部截面的一组图像；

图2是根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置的截面图；

图3是显示根据本发明的一个实施方式的泡沫的空隙结构的图；

图4是显示根据实施例1和比较例7制备的柔性热电装置的一组图像；

图5是显示根据实施例1和比较例7制备的柔性热电装置的装置的内阻变化率(％)关于曲率半径的图；

图6是根据本发明的一个实施方式的制备柔性热电装置的方法的示意性流程图；

图7是根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体的截面图；

图8是根据本发明的另一个实施方式的柔性导电层叠体的截面图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式。

提供以下附图作为示例，以便向本领域技术人员充分传达本发明的主旨。因此，本发明不限于以下附图，而是可以以其他形式实现。为了阐明本发明的主旨，可夸大以下附图。此外，在整个本发明中，相同的附图标记表示相同的元件。

在这点上，除非对本文中使用的技术术语和科学术语另外定义，否则在以下说明书和附图中将省略本发明所属领域的技术人员通常理解的含义以及可能不必要地模糊本发明的主旨的众所周知的功能和配置的描述。

在下文中，将参照图1至图6，详细描述本发明的泡沫组合物和包括由其制备的泡沫的柔性热电装置。

除非另外特别定义，否则本文使用的“组合物”是指泡沫组合物，其可是在发泡成泡沫之前用于制备泡沫的组合物。另外，“热电材料柱阵列中的空的空间”可以表示在注入泡沫组合物之前装置中的空的空间。

本发明的申请人在韩国专利登记No.10-1493797的公开中已经提出了，基底不位于热电装置的上部和/或下部上，并且非导电柔性网通过穿过热电材料柱阵列的方式被支撑，从而可以同时确保机械稳定性和柔性。

所公开的热电装置具有高发电和高柔性的特性，但是由于聚合物材料填充在热电装置的N型热电材料和P型热电材料之间的空间中以确保机械稳定性，电极和热电材料之间的导热率增加，从而发生热损失，从而存在热电转换效率稍微降低的问题。

为了克服这些限制，作为长期重复研究填充热电材料柱阵列中的空的空间的材料的结果，其中该材料具有显著低的导热率、在电极和热电材料之间的优异粘合强度以及优异的柔性，发现：当使用泡沫作为填充材料时，可以确保所有低导热率、优异的粘合强度和柔性以及高机械稳定性。

特别地，发现：当将具有特定结构的邻苯二甲酸酯系化合物以合适范围加入到用于制备泡沫的组合物中时，由于组合物的显著低的粘度，该组合物可以非常容易地注入到电极中以及热电材料柱阵列中的空的空间中，并且由于泡沫组合物的发泡时间延迟，因而与不添加邻苯二甲酸酯系化合物的情况相比，可以解决在热电材料柱阵列中的空的空间用泡沫组合物填充之前开始发泡的问题，可以进一步提高泡沫与电极之间的粘合强度，并且可以防止在发泡过程中对热电装置的损坏，从而完成了本发明。

首先，将描述本发明的柔性热电装置。

本发明的柔性热电装置包括由泡沫组合物制成的泡沫，换句话说，本发明的柔性热电装置可包括通过使泡沫组合物发泡而形成的泡沫。

具体地，柔性热电装置可以包括：热电材料柱阵列，其包含彼此间隔开的至少一种N型热电材料和至少一种P型热电材料；电极，其配置成电连接热电材料柱阵列的热电材料；和泡沫，其配置成填充热电材料柱阵列之间的至少一个空隙。

泡沫是填充热电材料柱阵列中的空的空间的填充材料，并且由于热电装置的特性，直接与热源接触的电极和形成为面向上述电极的电极(例如，当第一电极与热源接触时，面向第一电极的电极是第二电极)之间的温度梯度优选为大的，使得优选地泡沫是具有低导热率的材料。也就是说，优选地泡沫是具有柔性和低导热率并且通过粘附到电极上来确保足够的机械强度和物理强度的材料。

更具体地，根据本发明的一个实施方式的泡沫可为柔性聚合物泡沫，其具有含有选自低导热率空气、二氧化碳、氮气、氩气、氪气、氙气和氨气中的一种或多种气体的多个细孔。诸如空气、二氧化碳、氮气、氩气、氪气、氙气或氨气之类的气体是具有非常低的导热率的代表性材料，并且当含有这种气体的泡沫用作填充材料时，填充材料可以具有非常低的导热率，并且可以显著地提高热电装置的温度梯度，从而可以显著地提高热电发电的效率。此外，由于泡沫结构可以实现柔性热电装置的重量减轻，并且柔性和弹性高，因此可以吸收外部施加的物理冲击，从而可以防止柔性热电装置免受物理冲击损坏，并且可以确保高机械稳定性。

具体地，泡沫可为聚合物泡沫。更具体地，泡沫可为具有柔性和拉伸性的海绵形式的柔性聚合物泡沫。因此，柔性热电装置可以具有显著低的导热率和高柔性，同时，即使在重复施加外力时，泡沫也可吸收一部分外力，从而可以防止损坏填充材料、电极和热电材料，并且柔性热电装置可以长时间稳定地操作。

在本发明的一个实施方式中，泡沫没有特别限制，只要它是具有柔性和低导热率的聚合物泡沫即可，具体地，例如，泡沫可以相对于热电材料具有20％或以下的导热率，并且相对于热电材料的导热率具有在0.1至10％范围内的导热率的泡沫可以用于有效地阻挡热传递并确保热稳定性。

更具体地，本发明的泡沫可以具有0.1W/m·K以下、更优选0.08W/m·K以下、甚至更优选0.05W/m·K以下的导热率。如上所述，由于导热率非常低，因此可以有效地阻挡热传递，从而可以确保热稳定性。在这点上，导热率的下限没有特别限制，并且泡沫中包含的气体的导热率可以被认为是下限。

此时，泡沫可通过常规发泡方法使泡沫组合物发泡而形成，并且可以使用本领域已知的任何方法，只要它是能够满足本发明的泡沫所需的物理性质的发泡方法。

具体地，根据本发明的一个实施方式的泡沫组合物是用于形成泡沫的组合物，其被注入柔性热电装置中，并且包含泡沫前体和由下式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物，其中泡沫前体与邻苯二甲酸酯系化合物的体积比可为100：10至50。

[式1]

(在式1中，R₁和R₂各自独立地为选自具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的环烷基烷基、具有7至30个碳原子的芳烷基，被具有1至10个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基和被具有6至20个碳原子的芳基取代的具有1至10个碳原子的烷基中的任一个。)

因此，可在合适的范围内包含满足式1的邻苯二甲酸酯系化合物以控制组合物具有合适范围的粘度，并且由于泡沫组合物的发泡时间延迟，与不添加邻苯二甲酸酯系化合物的情况相比，可以解决在用泡沫组合物填充热电材料柱阵列中的空的空间之前开始发泡的问题。因此，由于泡沫组合物不仅容易被注入热电材料柱阵列中的空的空间中，而且还完全地被注入空的空间中，因而电极和泡沫以及热电材料和泡沫可以良好地无间隙地粘合，从而增强发泡后的粘合强度。

另外，由于通过将注入到热电材料柱阵列中的空的空间中的组合物中包含的泡沫前体的量控制在合适的范围内，从而将由使泡沫形式的组合物发泡引起的体积变化控制在合适的水平，可以防止对热电装置的损坏。

此外，当使用具有芳香族基团的聚氨酯前体时，由于由式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物和聚氨酯前体的芳香族基团之间的相互作用，因而邻苯二甲酸酯系化合物无法容易地与聚氨酯前体相分离或者无法迁移，由此可以提高组合物的稳定性。另一方面，当仅添加不含芳香族基团的脂肪族或脂环族化合物时，可能会发生泡沫前体与所述脂肪族或脂环族化合物的相分离或迁移。

此外，由于没有能够与用于形成泡沫和发泡剂的聚合物或预聚物发生化学反应的官能团，因此泡沫组合物决不参与聚合物和泡沫之间的发泡反应或预聚物之间的聚合，因此不会降低泡沫的独特物理性质。在一个实施方式中，当泡沫是聚氨酯系泡沫时，通常加入以控制粘度的聚乙二醇与二异氰酸酯化合物反应，因此聚乙二醇位于聚氨酯树脂的主链中，因此影响聚氨酯树脂的独特的物理性质。然而，由于本发明使用满足式1的邻苯二甲酸酯系化合物作为控制粘度的添加剂，因而可以防止在氨基甲酸酯聚合中与二异氰酸酯化合物的反应，因此可以完全地保持聚氨酯树脂的诸如柔性等物理性质。

优选地，在根据本发明的一个实施方式的由式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物中，R₁和R₂可各自独立地为选自具有1至10个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的环烷基烷基和具有7至20个碳原子的芳烷基。

更优选地，在根据本发明的一个实施方式的由式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物中，R₁可为具有1至10个碳原子的烷基，并且R₂可为具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基。邻苯二甲酸酯系化合物的使用可以更有效地防止泡沫前体和邻苯二甲酸酯系化合物之间的相分离。

同时，如上所述，加入由式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物以控制泡沫组合物的粘度并延迟发泡时间，并且当将泡沫前体与邻苯二甲酸酯系化合物以100：10至50的体积比混合时，该组合物可以具有合适范围内的粘度和充分延迟的发泡时间，因此该组合物可以容易地注入热电材料柱阵列中的空的空间中。泡沫前体：邻苯二甲酸酯系化合物的体积比优选为100：15至45，更优选为100：20至40，甚至更优选为100：25至40。在此范围内时，与不添加邻苯二甲酸酯系化合物的情况相比，该组合物可以具有适当范围的粘度，泡沫组合物的发泡时间可以被充分延迟，因此在热电材料柱阵列中的空的空间用泡沫组合物完全填充之后可以发生发泡。另外，由于将组合物发泡成泡沫，因而体积变化被控制到合适的水平，因此可以防止对热电装置的损坏。另一方面，当邻苯二甲酸酯系化合物与泡沫前体的混合比例非常低时，在热电材料柱阵列中的空的空间未完全用泡沫组合物填充时可能发生发泡，并且当邻苯二甲酸酯系化合物与泡沫前体的混合比例非常高时，在发泡后泡沫的机械性能和粘合强度可能会降低。

更具体地，根据式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物的添加的粘度可以是例如800cps以下。当粘度大于800cps时，组合物不容易注入热电材料柱阵列中的空的空间中，因此该空的空间可能不会被完全填充。在这种情况下，在发泡之后发泡剂和电极或泡沫和热电材料之间的粘合区域可能会减少，从而降低粘合强度。具体地，组合物的粘度可以是100至800cps，优选100至650cps，更优选250至550cps。此时，泡沫组合物的粘度可以是通过以下粘度计算公式计算的值。由于泡沫组合物包括预聚物、交联剂、发泡剂等，因此聚合和发泡过程可在制备组合物后的几分钟内开始。因此，在混合各成分之前，测量各成分的粘度，然后可以通过粘度计算公式计算粘度，或者将数据表给出的粘度数据应用于粘度计算公式从而计算粘度。

[粘度计算公式]

log z＝A log x+B log y

具体地，当通过混合第一溶液和第二溶液制备混合溶液时，z是混合溶液的粘度(cps)，x是第一溶液的粘度(cps)，y是第二溶液的粘度(cps)，A是第一溶液的混合比例，B是第二溶液的混合比例，其中A+B＝1。

另外，对因式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物的添加而导致的发泡延迟时间没有特别限制，但可以为60秒以上。也就是说，泡沫组合物可以在制备组合物60秒之后，优选90秒以上之后，更优选120～300秒之后发泡。另一方面，当不添加邻苯二甲酸酯系化合物时，在制备组合物约40秒之后发生发泡，因此难以非常快速地利用泡沫组合物填充热电材料柱阵列中的空的空间。

同时，根据本发明的一个实施方式的泡沫前体是用于基本上形成泡沫的材料，并且泡沫可以通过对包含泡沫前体的组合物进行发泡处理来形成。

根据本发明的一个实施方式，泡沫前体不受特别限制，只要其是能够在发泡后形成具有柔性和低导热率的泡沫的材料即可，其中可以使用能够满足目标泡沫的所需性能的材料。具体地，可以考虑泡沫的柔性、物理强度、发泡程度、气孔率等来选择泡沫前体。

用于形成泡沫的泡沫前体可包括：聚合物或预聚物，以及发泡剂。

换句话说，泡沫可通过使聚合物或预聚物发泡而形成。预聚物是具有相对低聚合度的化合物，其含有可固化的官能团(可固化基团)，并且可以指在填充热电材料柱阵列中的空的空间之后、在固化和发泡之前的预聚物或单体，并且注入到柔性热电装置中的填充材料可以通过部分或完全固化预聚物的可固化基团来形成。换句话说，在注入热电材料柱阵列中的空的空间之后未被固化的化合物被称为预聚物，并且经过固化和发泡的化合物被称为填充材料或泡沫。另外，当使用聚合物形成泡沫时，聚合物可注入到热电材料柱阵列中的空的空间中但是是在发泡之前的状态下，并且可以通过聚合预聚物来形成聚合物。

具体地，在本发明的一个示例性实施方式中，由泡沫组合物制备的泡沫可以是任何聚合物泡沫，没有特别限制，只要其具有柔性和低导热率即可，但在非限制性实施方式中，由泡沫组合物制备的泡沫可为聚氨酯系泡沫、有机硅系泡沫或聚烯烃系泡沫。

图1是显示粘附到电极或金属膜上的聚氨酯泡沫的外表面以及聚氨酯泡沫的内部截面的一组图像。参考图1，在图1的上部图像中，可以看出，在粘附到电极上的聚氨酯泡沫的外表面上形成致密的聚氨酯膜，并且在图1的下部图像中，可以看出，聚氨酯发泡成聚氨酯泡沫以产生空隙结构。这里，作为泡沫的空隙结构的一个示例，其如图3所示，可为蜂窝状结构。图3是显示根据本发明的一个实施方式的泡沫的空隙结构的图。

使用泡沫作为热电装置的填充材料可以有效地阻止上电极和下电极之间的热传递，并使来自热电材料的热损失最小化，使得可以提高热电装置的热电效率，柔性和弹性高，物理性质随着温度的变化低，并且在宽温度范围内保持柔性，从而热电装置不会由于频繁的物理变形而损坏，因此可以延长热电装置的寿命。

具体地，聚氨酯系泡沫可由聚氨酯(氨基甲酸酯)系泡沫前体制备，并且聚氨酯(氨基甲酸酯)系泡沫前体可分类为：第一种类型，其中在催化剂的存在下通过异氰酸酯基(-NCO)和羟基(-OH)的加成缩合反应来形成聚合物；和第二种类型，其中通过含有不饱和基团的聚氨酯(氨基甲酸酯)系预聚物和交联剂的加成反应来形成聚合物。

更具体地，第一种类型可通过含有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯系化合物与含有两个以上的羟基的多元醇系化合物反应来形成聚合物。

在一个实施方式中，多异氰酸酯系化合物可包括选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯中的一种或二种或以上的化合物。更具体地，芳香族多异氰酸酯可包括：1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(3,3’-dimethyl-4,4’-diisocyanatodiphenylmethane)，1,5-亚萘基二异氰酸酯，4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯可包括：亚乙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，十二亚甲基二异氰酸酯，1,6,11-十一烷三异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯，双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯，双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯和2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯；脂环族多异氰酸酯可包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)，亚环己基二异氰酸酯，甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)，双(2-异氰酸酯基乙基)-4-二环己烯-1,2-二羧酸酯，2,5-降冰片烷二异氰酸酯和2,6-降冰片烷二异氰酸酯，但它们没有特别限定于此。

多元醇系化合物没有特别限制，只要其能够形成具有高柔性的柔性聚氨酯泡沫即可，具体地，其可以包括：聚酯多元醇、聚醚多元醇及它们的混合物。作为非限制性示例，聚酯多元醇可为聚己二酸亚乙酯，聚己二酸亚丁酯，聚(1,6-己二酸酯)(poly(e-caprolactone))，聚己二酸二亚乙酯或聚(e-己内酯)，并且作为非限制性示例，聚醚多元醇可为聚乙二醇，聚二甘醇，聚丁二醇和聚乙二醇丙二醇，但本发明不限于此。从进一步改善泡沫的柔性的角度考虑，可优选具有柔性结构的聚醚多元醇。在这种情况下，催化剂没有特别限制，只要它是本领域常用的催化剂即可，其可以包括胺系催化剂，并且作为非限制性示例，可以使用二甲基环己胺(DMCHM)，四亚甲基二胺(TMHDA)，五亚甲基二亚乙基二胺(PMEDETA)或四亚乙基二胺(TEDA)。多元醇的分子量没有特别限制，只要其能够形成柔性聚氨酯即可，例如，多元醇的分子量可以是具有在500至20,000g/mol范围内、更优选地在800至10,000g/mol范围内、甚至更优选地在1,000至5,000g/mol范围内的数均分子量的化合物。在上述范围内可以改善聚氨酯系泡沫的软链段性质以改善柔性和弹性，并且可以使在固化和发泡过程中出现的诸如裂缝等缺陷出现的可能性最小化。

此外，第二种类型可由含有烯键式不饱和基团的聚氨酯(氨基甲酸酯)系预聚物与交联剂之间的加成反应来形成聚合物。聚氨酯(氨基甲酸酯)系预聚物可以具有根据含异氰酸酯基团的化合物和多元醇系化合物的种类而变化的各种结构，其中聚氨酯(氨基甲酸酯)系预聚物可为烯键式不饱和基团，更具体地，含有乙烯基的聚氨酯(氨基甲酸酯)预聚物。作为具体示例，单个聚氨酯链中可包含2至20个乙烯基，但不限于此，随着聚氨酯的分子量增加，乙烯基可成比例地增加至超过20个基团，并且具有低分子量的聚氨酯可包括2至4个乙烯基。在这种情况下，交联剂可为硫化剂，并且硫化剂不受限制，只要它是本领域常用的硫化剂即可，并且作为非限制性示例，可以使用硫或有机过氧化物。

有机硅系泡沫可由有机硅系泡沫前体制成，并且在这种情况下，有机硅系泡沫前体可包括具有两个以上羟基的脂肪族聚硅氧烷和芳香族聚硅氧烷，或缩合型有机硅系预聚物(诸如在一个重复单元中含有脂肪族基团和芳香族基团的聚硅氧烷，或含有独立地具有脂肪族基团和芳香族基团的硅氧烷重复单元的聚硅氧烷)。在这种情况下，单个聚硅氧烷链中可包含2至20个羟基，但不限于此，随着聚硅氧烷的分子量增加，羟基可成比例地增加至大于20个，并且具有低分子量的聚硅氧烷可优选地包括2至4个羟基。作为具体的非限制性示例，脂肪族聚硅氧烷可选自各自含有两个以上羟基的聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-共-二乙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-共-乙基甲基硅氧烷，并且芳香族聚硅酸可选自各自含有两个以上羟基的聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷和聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)。包含在一个重复单元中含有脂肪族基团和芳香族基团两者或独立地含有脂肪族基团和芳香族基团的硅氧烷重复单元的聚硅氧烷可包括示例性脂肪族硅氧烷的重复单元和芳香族硅氧烷的重复单元两者，或者可以指其中示例性脂肪族取代基和示例性芳香族取代基结合到位于一个重复单元中的有机硅元素的形式，但聚硅氧烷不限于此。

此外，有机硅系泡沫前体可包括加成型有机硅预聚物，例如含有各自含有两个以上乙烯基的脂肪族聚硅氧烷和芳香族聚硅氧烷的聚硅氧烷，或包含在一个重复单元中含有脂肪族基团和芳香族基团两者或者独立地含有脂肪族基团和芳香族基团的硅氧烷重复单元的聚硅氧烷。作为具体示例，单个聚硅氧烷链中可包含2至20个乙烯基，但不限于此，随着聚硅氧烷的分子量增加，乙烯基可成比例地增加至大于20个，并且具有低分子量的聚硅氧烷可包括2至4个羟基。作为具体的非限制性示例，脂肪族聚硅氧烷可选自各自含有两个以上乙烯基的聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-共-二乙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-共-乙基甲基硅氧烷，并且芳香族聚硅酸可选自各自含有两个以上乙烯基的聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷和聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)。含有在一个重复单元中含有脂肪族基团和芳香族基团两者或独立地含有脂肪族基团和芳香族基团的硅氧烷重复单元的聚硅氧烷可包括示例性脂肪族硅氧烷的重复单元和芳香族硅氧烷的重复单元两者，或者可以指其中示例性脂肪族取代基和示例性芳香族取代基结合到位于一个重复单元中的有机硅元素的形式，但聚硅氧烷不限于此。在这点上，缩合型有机硅系预聚物可在水的存在下通过水解和缩合反应进行交联和固化，并且加成型有机硅预聚物可以在催化剂的存在下通过有机硅系预聚物的不饱和基团和交联剂之间的加成反应进行交联和固化。

除了上述之外，硅基泡沫前体还可进一步包括交联剂、催化剂或它们的混合物，并且可以在没有特别限制的情况下使用交联剂、催化剂或混合物，只要它是在本领域中通常使用的即可。

例如，当有机硅系泡沫前体含有缩合型有机硅系预聚物时，交联剂可为含有Si-O键的硅氧烷系固化剂、或者含有Si-N键的有机硅氮烷固化剂、或者其它类似物，作为非限制性示例，交联剂可为(CH₃)Si(X)₃或Si(OR)₄。在这种情况下，X可为甲氧基、乙酰氧基，肟基和胺基，R可具有低级烷基，并且作为非限制性示例，R可为甲基、乙基或丙基。催化剂不受限制，只要它是本领域常用的即可，并且作为非限制性示例，可使用有机锡化合物、有机钛化合物或胺系化合物。

可替换地，当有机硅系泡沫前体含有加成型有机硅预聚物时，可以在没有限制的情况下使用交联剂，只要它是含有Si-H键的任何硅氧烷系化合物即可，并且作为非限制性示例，交联剂可为含有-(RaHSiO)-基团的脂肪族聚硅氧烷或芳香族聚硅氧烷。Ra可为脂肪族基团或芳香族基团，脂肪族基团可为甲基、乙基或丙基，芳香族基团可为苯基或萘基，并且在不影响交联反应的范围内取代基可被其它取代基取代或者可不被取代，但上述情况仅是一个示例，碳原子数和取代基的种类没有限制。作为非限制性示例，可列举聚甲基氢硅氧烷[(CH₃)₃SiO(CH₃HSiO)xSi(CH₃)₃]，聚二甲基硅氧烷[(CH₃)₂HSiO((CH₃)₂SiO)xSi(CH₃)₂H]，聚苯基氢硅氧烷[(CH₃)₃SiO(PhHSiO)xSi(CH₃)₃]，或聚二苯基硅氧烷[(CH₃)₂HSiO((Ph)₂SiO)xSi(CH₃)₂H]，并且在这种情况下，Si-H的含量优选根据加成型有机硅预聚物中含有的乙烯基的数量进行调整，例如，x可在1以上的范围内，更优选在2至10的范围内，但不限于此。

在这种情况下，可以选择性地加入催化剂以加速反应，并且对催化剂没有限制，只要它是本领域常用的即可，并且作为非限制性的特定示例，可以使用铂化合物等。

聚烯烃系泡沫可由聚烯烃系泡沫前体制备，并且聚烯烃系泡沫前体可包含聚烯烃系预聚物。聚烯烃系预聚物可通过交联剂交联和固化以形成聚合物，并且作为非限制性示例，聚合物可为聚(乙烯-共-α-烯烃)，乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM橡胶)，聚异戊二烯或聚丁二烯，但不限于此。在这种情况下，交联剂可为硫化剂，并且硫化剂不受限制，只要它是本领域常用的即可，并且作为非限制性示例，可以使用硫或有机过氧化物。

聚氨酯系泡沫可用作泡沫以显著降低导热率。在这种情况下，优点在于泡沫和电极之间以及泡沫和热电材料之间的粘合强度高，因此可以排除必须添加到电极或热电材料中以改善粘合强度的玻璃料。如上所述，由于可以从电极或热电材料中排除具有低导电率的玻璃料，因此可以进一步提高柔性热电装置的热电发电效率，并且由于可以在不使用糊剂的情况下形成电极或热电材料，因此可以显著简化柔性热电装置的制备工艺。

也就是说，当聚氨酯系泡沫用作填充材料时，填充材料和电极之间以及电极和热电材料之间的粘合性显着增加，从而可以在不使用玻璃料的情况下确保所需的粘合性。然而，本发明并不完全排除玻璃料，并且即使排除玻璃料，也可以确保足够的粘合强度，但是当需要更高的粘合强度时，可以在电极或热电材料中包含玻璃料。

更优选地，根据本发明的一个实施方式的聚氨酯系泡沫可为多异氰酸酯系化合物，并且其可由含有芳香族多异氰酸酯的聚氨酯(氨基甲酸酯)系泡沫前体制备。因此，填充材料可具有0.05W/m·K以下的显著高的导热率，同时确保高粘合强度、高柔性和高机械稳定性。具体地，芳香族多异氰酸酯可为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

此外，如上所述，根据本发明的一个实施方式的各泡沫组合物还可包含交联剂和催化剂，它们用于预聚物的固化。

可考虑预先设计的泡沫的固化程度，来选定预聚物、交联剂和催化剂的含量。具体地，基于100重量份的预聚物，交联剂的含量可在1至100重量份的范围内，优选在3至50重量份的范围内，更优选在5至20重量份的范围内。基于100重量份的预聚物，催化剂的含量可在0.001至5重量份的范围内，优选在0.1至1重量份的范围内。在上述范围内，可以有效地形成具有高柔性、高粘合强度和低导热率的泡沫，使得装置即使在频繁的物理变化情况下也可以具有高稳定性，并且可以有效地防止热扩散以显著提高热电效率。

根据本发明的一个实施方式，优选地，根据前体的类型和泡沫所需的物理性质来控制发泡剂的类型和含量，但是发泡剂可以没有特别限制，只要它是本领域常规使用的即可使用。例如，当将要发泡的材料是上述预聚物时，发泡剂可选自烃类化合物、亚硝基类化合物、偶氮类化合物、叠氮类化合物、无机类发泡剂和水(H₂O)。作为发泡剂的示例，烃类化合物可为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或环戊烷，亚硝基类化合物可为N，N'-二甲基-N，N'-二亚硝基对苯二酰亚胺(N,N’-dimethyl-N,N’-dinitrozoterephthalate imide)或二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮类化合物可为偶氮二酰胺、重氮氨基偶氮苯或偶氮二(异丁腈)，叠氮类化合物可为p，p'-氧基-双(苯磺酰基水杨酰肼)、甲苯磺酰基氨基脲、p，p'-氧基-双(苯磺酰肼)、p，p'-二苯基双(磺酰肼)、甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或间苯-双(锍酰肼)，无机发泡剂可为碳酸氢钠、碳酸铵、硝酸铵或氯化铵，但本发明不限于此。

例如，当将聚氨酯系泡沫形成作为填充材料时，发泡剂可为水，因此异氰酸酯基团(-NCO)与水反应，并且可以排出二氧化碳气体以形成具有显著低的导热率的聚氨酯系泡沫。

可替换地，发泡剂可通过施加外部能量(如热或光)来执行固化预聚物的功能，并同时执行发泡的功能。例如，当预聚物含有可通过自由基固化的乙烯基时，发泡剂可含有产生取代基的硫醇基或自由基(其可与乙烯基反应以引发固化)，并且气体可由于发泡剂的分子根据外部能量的施加所导致的重组、变形或分解而生成。作为特定示例，偶氮类化合物被加热和分解以产生自由基，同时产生氮气，使得预聚物同时发泡并固化以形成泡沫。

根据一个实施方式的发泡剂优选以预聚物可充分发泡成为泡沫的量加入，并且作为特定示例，基于100重量份的预聚物，发泡剂可在0.1至20重量份的范围内、优选在1至10重量份的范围内使用。当发泡剂的含量太小时，泡沫可能不会充分形成，并且当发泡剂的量太大时，可能产生发泡过度，因此可能削弱机械强度，或者热电装置可能被损坏。

另外，除了上述添加剂之外，泡沫组合物还可根据要形成的泡沫的目标特性而包含选自表面活性剂、填料和颜料中的任一种或二种或多种。

在本发明的一个实施方式中，表面改性的气溶胶二氧化硅、表面改性的石英粉、表面改性的碳酸钙粉末或表面改性的硅藻土粉末可用作填料。作为特定的非限制性示例，填料可通过偶联剂利用乙烯基、Si-H基或羟基进行表面改性。通过这样的官能团，填料可以稳定地结合到泡沫网络，并且可以改善泡沫的断裂韧性。优选将填料的含量控制在不降低泡沫的柔性和粘合强度的范围内，并且作为特定示例，基于100重量份的预聚物，填料的加入量可为0.01至5重量份，但不限于此。

因此，就导热率降低而言，泡沫可具有尽可能高的孔隙率，但可控制泡沫以具有一定水平或更高的机械强度。作为特定示例，泡沫的孔隙率(表观孔隙率)可在50至98体积％的范围内，优选在70至90体积％的范围内。在上述范围内，可以有效地防止热扩散以显著提高热电效率，并且可以提供足够的机械强度以改善热电装置的寿命和可靠性。

在本发明的一个实施方式中，考虑到热电装置工作的环境，泡沫优选在宽温度范围内保持柔性，因此优选控制泡沫的玻璃化转变温度Tg。例如，就保持柔性和与电极的粘合强度而言，泡沫的玻璃化转变温度可在150至0℃的范围内，并且优选地，玻璃化转变温度的最高温度可在20℃以下。

此外，在本发明的一个实施方式中，即使在施加高物理变形的环境下，泡沫也优选保持柔性和机械性能，因此优选控制泡沫的肖氏A和拉伸强度。作为特定示例，泡沫的硬度可在10至40的范围内，优选在20至35的范围内，以具有更高的柔性。此外，作为特定示例，拉伸强度可在30至300kg/cm²的范围内，优选在40至90kg/cm²的范围内。

另外，在本发明的一个示例性实施方式中，泡沫组合物可具有适当的接触角，以更有效地注入热电材料柱阵列中的空的空间中。为了增强填充材料和电极之间的粘合强度，通过固化形成填充材料的泡沫组合物可充分浸润电极。由于在热电材料和电极中，电极与填充材料的接触面积大，因此电极和泡沫前体之间的接触角可能更显著。换句话说，为了用泡沫组合物填充热电材料柱阵列中的空的空间，泡沫组合物可充分浸润热电材料和电极(特别是电极)，并且如果泡沫组合物没有充分浸润，则热电材料柱阵列中的空的空间可能无法完全填充泡沫组合物。电极与泡沫组合物之间的接触角可为当泡沫组合物液滴滴到平板(或膜)型电极的上表面上时因在电极-液滴界面、电极-气相界面和液滴-气相界面处产生的三种界面能而产生的界面张力平衡所确定的接触角。在一个实施方式中，泡沫组合物与电极之间的接触角可小于90°，优选0至60°。

同时，根据本发明的一个实施方式的电极没有特别限制，只要其是本领域中常用的即可，并且可以使用导电金属膜或电极糊剂来形成电极，并且其具体制备方法将在下面描述的制备热电材料的方法中详细描述。

此外，在本发明的一个实施方式中，热电材料柱阵列的P型热电材料和N型热电材料可通过常规方法形成，并且可使用单晶或多晶团块热电材料形成，其具体形成方法将在下面描述的制备柔性热电材料的方法中详细描述。

图2是根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置的截面图。

更具体地说，如图2所示，根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置1200包括：热电材料柱阵列，所述热电材料柱阵列彼此间隔开布置并且具有至少一个N型热电材料1240和至少一个P型热电材料1230；第一电极1220和第二电极1220'，它们配置成电连接热电材料柱阵列的热电材料；和泡沫1250，其配置成填充热电材料柱阵列中的至少一个空隙。

根据本发明的一个实施方式，可通过柔性热电装置中的电极和热电材料柱阵列来并行热连接并且串行和/或并行电连接热电材料柱阵列。

作为特定示例，如图2所示，可通过第一电极1220、第二电极1220'和热电材料柱阵列来并行热连接并且串行电连接柔性热电装置1200。值得注意的是，作为特定示例，N型热电材料1240的一端可连接到第一电极1220的一个表面的一端，并且第二电极1220'的一个表面的一端可连接到N型热电材料1240的另一端。连续地，P型热电材料1230的一端可连接到第一电极1220的一个表面的另一端，P型热电材料1230的另一端可连接到与所述第一电极1220间隔开的另一第一电极1220的一个表面的一端，并且柔性热电装置1200可通过具有作为前述连接配置的重复单元来配置。

在本发明的一个实施方式中，可根据热电装置的用途来适当地设计N型热电材料和P型热电材料中的每一个的尺寸和形状，只要柔性热电装置的柔性不降低即可。作为特定示例，N型和P型热电材料可具有相同的形状和尺寸或彼此不同的形状和尺寸。更具体地，N型和P型热电材料可独立地为板或柱的形式，并且N型和P型热电材料中的每一个可在厚度方向或长度方向上具有带有曲线的形状(诸如圆形或椭圆形)或角度形状的截面。为了不降低柔性热电装置的柔性，N型或P型热电材料的厚度可具有在几十纳米到几十毫米范围内的厚度。此外，N型或P型热电柱的截面面积可具有在数百平方纳米至几平方厘米范围内的面积。作为实际示例，N型或P型热电材料的厚度可在100nm至5cm的范围内，并且热电材料柱的截面面积可在0.1μm²至10cm²的范围内，但是本发明不受热电材料的物理形状或尺寸的限制。如上所述，由于热电材料可制备成具有纳米级的厚度，所以根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置也可制备成具有纳米级的厚度，并且柔性热电装置的小型化和集成是可能的。此外，由于可以制备柔性热电装置使得以μm²或更小的量级形成热电材料柱的截面面积，因此可以在给定的整个装置区域内集成非常大量的热电材料柱，使得有利于提高总输出电压。

在下文中，将描述根据本发明的制备柔性热电装置的方法以及用于形成电极和热电材料的具体材料。这里，发泡操作中使用的泡沫组合物使用与上述相同的材料，因此将省略重复的描述。

根据本发明的制备柔性热电装置的方法可包括通过使泡沫组合物发泡来形成泡沫。如上所述，由于通过混合由式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物在合适的粘度范围内使泡沫组合物发泡来形成泡沫，因而可以容易地用泡沫组合物填充热电材料柱阵列中的空的空间，并且泡沫组合物可以完全注入空的空间中，从而确保在形成泡沫之后电极和泡沫之间以及热电材料和泡沫之间的完全粘合，因此可以增强粘合强度。图6是根据本发明的一个实施方式的制备柔性热电装置的方法的示意性流程图。

另外，由于可将通过在泡沫组合物中混合邻苯二甲酸酯系化合物而注入到热电材料柱阵列中的空的空间中的组合物中的泡沫前体的量控制在合适的范围内，因而可将由组合物发泡形成泡沫而引起的体积变化控制在合适的水平，从而防止对热电装置的损坏。

具体地，根据本发明的一个实施方式的制备柔性热电装置的方法(I)可包括：a)形成第一结构体和第二结构体，第一结构体中依次堆叠有第一牺牲基底、第一接触导热层、第一电极和形成在第一电极上的预定区域处的P型热电材料，并且第二结构体中依次堆叠有第二牺牲基底、第二接触导热层、第二电极和形成在第二电极上的预定区域处的N型热电材料，b)制备具有通过物理连接第一结构体和第二结构体而形成的热电材料柱阵列的基底，c)在基底的热电材料柱阵列之间的空隙中充填泡沫组合物，形成泡沫，和d)去除第一牺牲基底和第二牺牲基底。

首先，根据操作a)形成第一结构体包括：a-1)在第一牺牲基底上形成第一接触导热层，a-2)在第一接触导热层上形成第一电极，和a-3)在第一电极上的预定区域处形成P型热电材料。除了在第二电极上的预定区域处形成N型热电材料之外，其余以与形成第一结构体相同的方式执行第二结构体的形成，因此将省略重复的描述。

在根据一个实施方式的操作a-1)中，第一牺牲基底用作支撑件，用于保持柔性热电装置的形状直到完成柔性热电装置的制备，并且根据第一牺牲基底和第一接触导热层之间的粘合强度的特性，第一牺牲基底还可包括牺牲膜。也就是说，当第一牺牲基底和第一接触导热层之间的粘合强度低时，不需要牺牲膜，并且当它们之间的粘合强度高时，第一牺牲基底还可包括牺牲膜。具体地，当牺牲膜是具有不良的对第一牺牲基底的粘合强度的金属薄膜或聚合物层时，可没有特别限制地使用牺牲膜，并且作为特定示例，金属薄膜可为镍薄膜，并且可通过在基底上涂布聚合物粘合剂来形成聚合物层，并且作为特定示例，聚合物粘合剂可为包括选自胶黏剂、淀粉、醋酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、酚树脂、硅酸盐系树脂、氧化铝水泥、尿素树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基/酚树脂和环氧/酚醛树脂中的一种或多种的混合物或化合物。在这种情况下，可以使用本领域已知的任何方法作为形成牺牲膜的方法，只要其能够在基底上形成金属膜即可。作为特定示例，牺牲膜可通过旋涂、丝网印刷技术、溅射、热蒸发、化学气相沉积、电沉积或喷涂形成。

可以没有限制地使用任何类型的材料作为第一牺牲基底，只要其具有不良的对第一接触导热层或牺牲膜的粘合强度即可，并且对基底的材料、形状、尺寸等没有限定。作为特定示例，第一牺牲基底可使用选自有机硅、有机硅氧化物、蓝宝石、氧化铝、云母、锗、有机硅碳化物、金、银和聚合物中的任一种。

第一接触导热层用于形成能够使柔性热电装置的热损失最小化的导热层，并且第一接触导热层可以优选地由具有高导热率的材料形成，并且作为特定示例，可以使用氮化铝(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化铝(Al₂O₃)等，但是本发明不限于此。可以使用任何已知的方法作为形成第一接触导热体的方法，只要其能够在基底上形成第一接触导热体薄膜即可。作为特定示例，牺牲膜可通过旋涂、丝网印刷技术、溅射、热蒸发、化学气相沉积、电沉积或喷涂形成。

根据一个实施方式的操作a-2)是形成第一电极的操作，并且可以使用任何方法，只要其能够根据设计的图案形成第一电极即可，并且例如，可使用用于电极的导电金属膜或糊剂来形成第一电极。当电极糊剂用于形成电极时，电极可通过丝网印刷、溅射、蒸发、化学气相沉积、图案转印、电沉积等形成。

作为电极的示例，当导电金属膜用作电极时，可考虑所设计电极的类型、导热率、导电性、厚度等来选择导电金属膜。例如，导电金属膜可为第3族至第12族的过渡金属膜，并且作为特定示例，过渡金属可为选自镍(Ni)、铜(Cu)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、钨(W)、钴(Co)、钯(Pd)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、钼(Mo)、铪(Hf)、铱(Ir)和银(Ag)中的一种或二种或多种的混合物，并且就高导电性、对填充材料的粘接强度和低成本而言，优选使用铜(Cu)膜。

此外，当使用电极糊剂形成电极时，电极糊剂可包括第一导电材料，并且具体地，可包含第一导电材料、第一溶剂和第一粘合剂。例如，可考虑所设计电极的类型、导热率、导电率、厚度等来控制电极糊剂的每种成分的组成和含量。作为特定示例，电极糊剂可在总重量中包括10至90重量％的第一导电材料、5至50重量％的第一溶剂和2至10重量％的第一粘合剂。

更具体地，根据非限制性示例的第一导电材料的类型不受特别限制，只要其是具有高导热率和导电率的材料即可，例如，可以使用具有高导电性的金属材料或碳纳米管和碳纳米线。优选使用导热率和导电性高并且对填充材料的粘合强度高的金属材料，以提高热电装置的物理强度。例如，金属材料可为第3族至第12族的过渡金属膜，具体地，过渡金属可为选自Ni、Cu、Pt、Ru、Rh、Au、W、Co、Pd、Ti、Ta、Fe、Mo、Hf、Ir和Ag中的一种或以上，并且就高导电性、对填充材料的粘合强度和低成本而言，优选使用Cu膜。第一溶剂用于控制用于电极的糊剂的流动性，并且不受特别限制，只要其能够溶解第一粘合剂即可，并且作为特定示例，可以使用醇类溶剂、酮类溶剂或它们的混合溶剂。第一粘合剂用于控制印刷分辨率，并且作为特定示例，可以使用树脂类材料。

此外，在本发明的一个实施方式中，当需要电极和填充材料之间的高粘合强度时，可进一步将玻璃料添加到用于电极的糊剂中以制备电极。

在本发明的一个实施方式中，可考虑到由于玻璃料导致的粘合强度的提高和导电率的降低，来控制玻璃料相对于第一导电材料的相对含量。作为特定示例，基于100重量份的第一导电材料，电极可包含在0.1至20重量份的范围内的玻璃料。此时，为了提高热电装置的柔性，优选尽可能薄地实施电极。然而，随着电极的厚度变薄，可能由于玻璃料而发生导电性的降低。因此，玻璃料相对于第一导电材料的相对含量优选在可以表现出粘合强度的改善效果的最小含量范围内。在这方面，基于100重量份的第一导电材料，电极可包含在0.5至10重量份的范围内、特别是1至5重量份的范围内的玻璃料。

然而，如上所述，由于当使用泡沫作为填充材料时，根据本发明的热电装置可以具有在电极和填充材料之间的高粘合强度，因此不需要添加玻璃料，因此电极可使用导电金属膜通过非常简化的工艺制备，并且可不将玻璃料添加到电极中，使得电极的导热率和导电率得到改善，并且具有可以提高热电装置的热电效率的优点。

根据一个实施方式的操作a-3)是形成热电材料的操作，具体地，是在图案化的第一电极上的预定区域处形成P型热电材料的操作。可以使用任何方法作为操作a-3)，只要其能够按设计在第一电极上的预定区域处形成P型热电材料即可，并且例如，可以使用用于热电材料的单晶、多晶团块材料或糊剂形成P型热电材料。具体地，单晶可以用作热电材料，这是因为根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置不需要通过改善电极和填充材料之间的粘合强度来提供柔性网。

但是，如图2所示，当第一结构体和第二结构体彼此连接时，形成在第一电极处的P型热电材料和形成在第二电极处的N型热电材料应形成并彼此间隔开，以便按预先设计通过电极电连接。

作为特定示例，当P型热电材料由团块材料形成时，锑-碲系化合物(Sb_xTe_1-x)或铋-锑-碲系化合物(Bi_ySb_2-yTe₃)(x为0≤x≤1且y为0≤y≤2)可通过诸如切割等工艺以设计的形状形成以具有合适的形状，然后可使用导电粘合剂按照设计的图案将P型热电材料粘附到第一电极的上部。在这种情况下，导电粘合剂可为含银的银浆，并且作为特定示例，可以使用银(Ag)糊剂、锡-银(Sn-Ag)糊剂、锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)糊剂或锡-锑(Sn-Sb)糊剂，但是本发明不限于此。

可替换地，当使用热电材料糊剂以厚膜形式形成P型热电材料时，可通过丝网印刷形成P型热电材料，具体地，可按照设计的图案将P型热电材料应用在第一电极的上部，然后可进行热处理以形成热电材料。

P型热电材料糊剂可包括第二导电材料，更具体地，可包含第二导电材料、第二溶剂和第二粘合剂。例如，可考虑所设计的热电材料的类型、导热率、导电性、厚度等来控制P型热电材料糊剂的每种成分的组成和含量。

优选地，第二导电材料使用锑-碲系(Sb_xTe_1-x)化合物或铋-锑-碲系(Bi_ySb_2-yTe₃)化合物(x为0≤x≤1且y为0≤y≤2)。第二溶剂用于控制P型热电材料糊剂的流动性，并且不受特别限制，只要其能够溶解第二粘合剂即可。作为特定示例，可以使用醇类溶剂、酮类溶剂或它们的混合溶剂。第二粘合剂用于控制印刷分辨率，并且作为特定示例，可以使用树脂类材料。

优选地，控制P型热电材料糊剂的构成成分的含量，以使热电材料柱阵列具有0.1K^-1以上的热电性能指数ZT。作为特定示例，基于总重量，P型热电材料糊剂可包括10至90重量％的第二导电材料、5至50重量％的第二溶剂和2至10重量％的第二粘合剂。

在根据一个实施方式的操作a-3)中，可按照设计图案将P型热电材料糊剂应用在第一电极的上部，然后可进行热处理以形成P型热电材料。可通过本领域常用的方法进行热处理，并且作为特定示例，可在300至1000℃范围内的温度下进行退火30至200分钟以形成P型热电材料，并且优选地，可在400至600℃范围内的温度下进行退火60至120分钟。

同时，可形成第二结构体，使得通过与第一结构体中相同的方法形成第二电极，然后可在第二电极上的预定区域处形成N型热电材料。在这种情况下，N型热电材料可使用团块材料或N型热电材料糊剂。

作为特定示例，当N型热电材料由团块材料形成时，铋-碲系化合物(Bi_xTe_1-x)或铋-碲-硒系化合物(Bi₂Te_3-ySe_y)(x为0≤x≤1且y为0≤y≤2)可通过诸如切割等工艺以设计的形状形成以具有合适的形状，然后可使用导电粘合剂按照设计的图案将N型热电材料粘附到第二电极的上部。在这种情况下，导电粘合剂可为含银的银浆，并且作为特定示例，可使用Ag糊剂、Sn-Ag糊剂、Sn-Ag-Cu糊剂或Sn-Sb糊剂，但是本发明不限于此。

可替换地，当使用热电材料糊剂以厚膜形式形成N型热电材料时，可通过丝网印刷形成N型热电材料，具体地，可按设计图案将N型热电材料应用在第二电极的上部，然后可进行热处理以形成热电材料。N型热电材料糊剂可与P型热电材料糊剂相同，所不同的只是第二导电材料。具体地，N型热电材料糊剂可优选使用铋-碲系(Bi_xTe_1-x)化合物或铋-碲-硒(Bi₂Te_3-ySe_y)化合物(x为0≤x≤1且y为0≤y≤2)作为第二导电材料。

在这种情况下，在P型或N型热电材料中，当热电材料含有碲(Te)时，为了防止在高温热处理期间碲(Te)的蒸发，可通过以下方式进行热处理：将碲(Te)粉末插入热处理烘箱或热处理炉中。

接下来，可执行操作b)制备具有通过物理连接第一结构体和第二结构体而形成的热电材料柱阵列的基底。如上所述，可将第一结构体和第二结构体连接以将热电材料彼此分开，并且如图2所示，可将第一结构体和第二结构体连接以交替地设置P型热电材料和N型热电材料。例如，可通过粘合来执行上述连接，并且粘合不受特别限制，只要其能够粘合电极和热电材料即可，并且例如，可使用导电粘合剂来进行粘合。例如，导电粘合剂可为含银的银糊剂，并且作为特定示例，可使用银(Ag)糊剂、锡-银(Sn-Ag)糊剂、锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)糊剂或锡-锑(Sn-Sb)糊剂，但是本发明不限于此。

随后，可执行操作c)将泡沫组合物注入基底的热电材料柱阵列中的空的空间中并形成泡沫。换句话说，根据操作c)，可以物理地支撑热电材料，并且可以确保热电装置的机械特性。具体地，操作c)可以包括：c-1)将泡沫组合物注入基底的热电材料柱阵列中的空的空间中；和c-2)通过使泡沫组合物固化和发泡形成泡沫。另外，在形成填充材料即泡沫之后，可去除残留在除空的空间之外的不必要区域中的泡沫。

根据一个实施方式的操作c-1)不受限制，只要其能够将泡沫组合物填充在N型热电材料和P型热电材料之间的间隙中即可，例如，液相泡沫组合物可利用毛细管现象填充其上形成有电极和热电材料柱阵列的基底，或者可通过将其上形成有电极和热电材料柱阵列的基底浸入水箱中来填充基底，其中水箱中填充有液相泡沫组合物。

根据一个实施方式的操作c-2)是使填充在由热电材料柱阵列形成的空隙中的泡沫组合物固化和发泡以形成泡沫的操作，并且在这点上，泡沫组合物可包含聚合物、预聚物或发泡剂，并且当聚合物或预聚物处于液相时，可省略干燥，但是当聚合物或预聚物处于溶解在溶剂中的溶液相时，可在固化和发泡之前进一步实施干燥。可在可以被充分吹动溶剂温度下进行根据一个实施方式的干燥以预定时间段。作为特定示例，当预聚物是聚氨酯(氨基甲酸酯)系预聚物时，干燥温度可在室温至150℃的范围内，干燥时间可在1分钟至24小时的范围内。当然，固化和发泡操作可根据聚合物或预聚物和发泡剂的类型和含量而变化。

接下来，可执行操作d)去除第一牺牲基底和第二牺牲基底。在根据一个实施方式的操作d)中，当使用其上未形成牺牲膜的牺牲基底时，可通过仅从接触导热层中剥离牺牲基底来执行去除，并且可以没有限制地使用任何方法，只要其能够从接触导热层中剥离牺牲基底即可，例如，可在空气或水中物理或化学地剥离牺牲基底。

在根据另一实施方式的操作d)中，在牺牲基底具有其上形成有牺牲膜的情况下，可通过从牺牲基底去除基底然后去除牺牲膜来执行牺牲基底的去除。可没有特别限制地使用去除方法，只要其能够仅从牺牲膜中剥离基底即可，并且例如，可在空气或水中物理地或化学地剥离基底。作为特定示例，当具有其上形成有镍膜的有机硅氧化物膜基底用作牺牲膜时，在具有其中形成有填充材料的预热电装置浸入水浴中达预定的一段时间的情况下，在有机硅氧化物膜基底和镍膜之间的界面处发生剥离。可通过蚀刻来执行牺牲膜的去除，并且蚀刻的方法没有特别限制，并且可通过湿法蚀刻和/或化学物理抛光来去除牺牲膜。优选地，可通过湿法蚀刻去除牺牲膜，并且在这种情况下，蚀刻剂的组成可根据牺牲膜的金属薄膜的类型而变化。

根据本发明的一个实施方式的制备柔性热电装置的方法(II)可包括：A)形成第一第一结构体和第二第一结构体，第一第一结构体中依次堆叠有第一第一牺牲基底、第一第一接触导热层、第一电极，第二第一结构体中依次堆叠有第二第一牺牲基底、第二第一接触导热层和第二第一电极；B)在第三第一牺牲基底上形成P型热电材料并且在第四第一牺牲基底上形成N型热电材料；C)将P型热电材料和N型热电材料中的每一个转移到第一第一结构体；D)制备基底，在该基底上通过物理连接第二第一结构体和(P型热电材料和N型热电材料所转移到的)第一第一结构体来形成热电材料柱阵列；E)在热电材料柱阵列之间的空隙中填充泡沫组合物，形成泡沫；和F)去除第一第一牺牲基底和第二第一牺牲基底。

在制备柔性热电装置的方法(II)中，所有操作可与制备柔性热电装置的方法(I)中描述的相同，所不同的只是：将P型热电材料和N型热电材料转移到第一第一结构体，然后将第一第一结构体连接到第二第一结构体。即，在牺牲基底上形成接触导热体，在接触导热体上形成电极，形成热电材料(除了下基材不同之外，其余形成相同，并且第三第一牺牲基底和第四第一牺牲基底可为选自第一牺牲基底和第三第一牺牲基底中列出的材料中的任一种，并且第四第一牺牲基底可彼此相同或不同)，形成填充材料，以及去除牺牲基底与制备柔性热电装置的方法(I)中描述的那些操作相同，因此将省略其详细描述。

根据一个实施方式的操作C)可为将P型热电材料和N型热电材料中的每一个转移到第一第一结构体的操作。具体地，可将在第三第一牺牲基底和第四第一牺牲基底中的每一个处形成的P型热电材料和N型热电材料转移到第一第一结构体。可没有特别限制地使用转移方法，只要它在本领域中是常用的即可。

接下来，可执行操作D)制备基底，在该基底上通过物理连接第二第一结构体和(P型热电材料和N型热电材料所转移到的)第一第一结构体来形成热电材料柱阵列。如上所述，可将第二第一结构体和(P型热电材料和N型热电材料所转移到的)第一第一结构体连接以使热电材料彼此间隔开，并且如图2所示，可将第二第一结构体和第一第一结构体连接以交替地设置P型热电材料和N型热电材料。例如，可通过粘合来执行上述连接，并且粘合方法不受特别限制，只要其能够粘合电极和热电材料即可，并且例如，可使用导电粘合剂进行粘合。作为示例，导电粘合剂可为包含银的银糊剂，并且作为特定示例，可以使用银(Ag)糊剂、锡-银(Sn-Ag)糊剂、锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)糊剂或锡-锑(Sn-Sb)糊剂，但是本发明不限于此。

根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置可以应用于具有各种形状的对象。在一个实施方式中，柔性热电装置能够使用从人体产生的体热来发电(Power Generation)。作为示例，可以通过将柔性热电装置应用于人体的手臂来实现热电发电。

此外，根据本发明的柔性热电装置可以应用于存在热量或其中需要冷却的部件，例如机动车、船舶、风挡、智能电话、飞机或发电厂。通常，由于对象具有任意形状，因此根据本发明的柔性热电装置具有能够应用于各种形状的对象的优点。此外，由于柔性热电装置可以匹配应用部分的形状并且与应用部分直接接触，因此可以提高导热效率，因此可以根据应用对象而使热电装置的性能最大化。此外，由于柔性热电装置可使用具有高导热率的薄绝缘层制备，因此与使用常规氧化铝(A_l2O₃)基底相比，可以实现更高的热电效率。

同时，在根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置中，在填充热电材料柱阵列中的空的空间之后固化的泡沫由于其自身的柔性可赋予柔性热电装置以柔性，并且在没有基底的情况下可支撑柔性热电装置的其他部件(例如电极和热电材料柱阵列)。

通常，在热电装置中，通过将电极的两端固定到与电极相对设置的基底上来将电极负载(支撑)在基底上，并且通过将热电材料柱阵列固定在电极之间通过电极来将热电材料柱阵列负载(支撑)在基底上。然而，在这种类型的热电装置中，由于基底难以具有柔性，因此不能赋予柔性。

在根据本发明的一个实施方式的柔性热电装置中，基底的负载(支撑)电极和热电材料柱阵列的功能被泡沫代替，因此可将对柔性具有不利影响的基底从柔性热电装置去除，从而优化柔性热电装置的柔性。

此外，泡沫可以很好地支撑(负载)电极和热电材料柱，并将在下面详细描述。

首先，再次参见图2，泡沫作为单一主体(uni-body)被提供。也就是说，本发明中的泡沫可不以将若干泡沫插入热电材料柱阵列之间仅用于热电材料柱阵列之间的隔热的形式提供，而是以在作为通过固化形成的单一主体的主体中夹着热电材料柱阵列的形式提供。

因此，热电材料柱阵列在其整个或大部分侧表面上粘附到泡沫上，并且泡沫可以为热电材料柱阵列提供足够的支撑力。特别地，由于泡沫具有优异的弹性和柔性，因而尽管柔性热电装置被一次或重复弯曲，但是也可始终向电极提供支撑力。

另外，泡沫不仅可在面向热电材料柱阵列的电极的主表面上接触电极，而且还可在电极的侧边接触电极，并且由于泡沫通过这些表面向电极提供支撑力，因此可以提供比仅由一个表面来支撑电极时更稳定的支撑力。特别是，由于在泡沫中形成一种凹槽，并且将电极插入该凹槽中，所以泡沫和电极侧面之间的粘合性可以提供比仅在电极的主表面上通过泡沫来支撑电极时更高的支撑力。

因此，在根据本发明的柔性热电装置中，泡沫的高度可大于热电材料柱阵列的高度。更优选地，泡沫可分为高区域和低区域。这里，在柔性热电装置的俯视图中，高区域可为电极不位于其中的区域，低区域可为电极位于其中的区域。

这里，高区域的高度可基本上等于热电材料柱阵列的高度和电极厚度的两倍之和。另外，低区域的高度可基本上等于热电材料柱阵列的高度和电极的厚度之和。

观察该泡沫的整个主体，在其两个主表面的表面中形成对应于电极形状的凹槽，并且可将电极插入该凹槽中。另外，在柔性热电装置的俯视图中，在电极插入其中的凹槽的两端形成有延伸到泡沫的主表面的通孔，该通孔与其中形成有凹槽的主表面相对，并且可将热电材料柱阵列插入该通孔中。

另外，泡沫的高度具有具有第一高度的低区域和具有第二高度的高区域，所不同的只是容许误差，其中低区域可为具有凹槽的区域，并且低区域可为没有凹槽的区域。此外，第一高度可至少高于热电材料柱阵列的高度，并且优选地等于热电材料柱阵列的高度和电极的厚度之和。此外，第二高度可至少高于第一高度，并且优选地等于热电材料柱阵列的高度和电极高度的两倍之和。

下面将参考以下实施例更详细地描述根据本发明的柔性热电装置及其制造方法。然而，应该理解，以下实施例仅仅是示例性的，本发明不限于此，并且本发明可以各种形式实施。除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。这里使用的术语仅旨在有效地描述特定示例，而并不旨在限制本发明。此外，除非上下文另有明确说明，否则本公开和所附权利要求中使用的单数形式旨在包括复数形式。此外，除非在本公开中特定描述，否则添加剂的单位可以是wt％。

[特性评估]

1)导热率(W/m·K)：其用比热×热扩散系数×密度来计算。

比热：通过程序(差示扫描量热法)改变样品和参考材料的温度，通过时间和温度的函数，测量将样品和参考材料之间的温度差维持为零时所需的能量输入差。

热扩散系数：通过藉由红外检测器(IR检测器)根据时间检测样品的后表面处的温度升高，同时使用激光束的瞬时闪光(激光闪光法)均匀加热样品的前表面，来测量。

密度：通过测量样品的重量和表观体积并将重量除以表观体积来测量。

2)热电性能指数(ZT和K^-1)：通过向热电装置施加方波电流并测量由于施加的电流而由热电材料产生的电压(根据常用的哈曼法)来测量。ZT_空气是填充泡沫之前的热电性能指数，ZT_填料是形成泡沫之后的热电性能指数。

-ZT变化率(％)＝(ZT_空气–ZT_填料)/ZT_空气×100

3)粘合强度(MPa)：在逐渐向基于粘合界面的两端施加力并拉伸两端的同时，测量界面完全剥离的粘合力(拉脱试验(pull-off test))。

4)孔隙率(体积％)：通过与样品的密度比较，在材料内部来测量(随着孔隙率变高，样品的密度变低，并且孔隙率可基于具有0％孔隙率的样品来计算)。

5)粘度(cps)：使用旋转粘度计测定每种溶液的粘度并将它们应用到下述混合溶液粘度计算公式中，由此推算出总混合溶液的粘度。

混合溶液粘度计算公式：log z＝A log x+B log y

x,y：混合前每种溶液的粘度(cps)

A,B：每种溶液的混合比例，其中A+B＝1。

z：混合溶液的粘度

[实施例1]

因为应该以在柔性热电装置中支撑铜电极和热电材料的形式制备填料，所以柔性热电装置在没有填料的情况下不能保持其形状。因此，为了测定热电装置的热电性能指数根据填料改变的变化，测量在用填料填充具有基底的市售装置之前和之后的热电性能指数，并确定该变化。本实验中使用的市售装置是中国深圳Eshinede技术公司的SP1848-27145型号。在用填充材料填充热电装置之前，使用哈曼法测量热电装置的ZT_空气，并且ZT_空气的值为0.678K^-1。

随后，为了形成填充材料，即聚氨酯泡沫，通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Flexfoam-iT X(作为固化剂(部分A))和主要材料(部分B)并以1:1的体积比混合来制备混合物，然后通过将该混合物与邻苯二甲酸丁基苄基酯(正丁基苄基邻苯二甲酸酯)以3：1的体积比混合来制备泡沫组合物。

在室温下将泡沫组合物倒入具有市售热电装置的模具中以均匀地填充热电装置。在填充操作约5分钟后，将聚氨酯泡沫在60℃的烘箱中干燥10分钟，完全固化并发泡，并且去除除了填充在热电装置中的聚氨酯泡沫之外的其它区域，从而完成市售热电装置的内部填充。测量填充有聚氨酯泡沫的热电装置的ZT_填料，其值为0.633K^-1，其显示相对于用填料填充热电装置之前测量得到的值的ZT变化率为6.6％。

[实施例2～实施例5]

所有操作均以与实施例1中所述相同的方式进行，所不同的只是：通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Flexfoam-iT X(作为固化剂(部分A))和主要材料(部分B)并以1:1的体积比混合来制备混合物，然后通过以下述体积比混合该混合物和邻苯二甲酸丁基苄基酯来制备泡沫组合物。

实施例2：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：0.2

实施例3：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：0.3

实施例4：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：0.4

实施例5：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：0.5

[实施例6]

在使用聚氨酯泡沫作为填充材料来制备柔性热电装置中，通过丝网印刷形成热电材料，并且通过与实施例1和实施例7的结果进行比较来确定热电性能指数。

提供两个有机硅氧化物基底(4英寸片)，每个基底具有形成为牺牲基底的Si层。接下来，在其上形成有氮化铝膜的两个基底中的每一个上形成厚度为约30μm的铜膜电极。接下来，在其上形成有电极的两个基底中的每一个的电极上形成P型热电材料或N型热电材料(下文中，为了便于描述，其中形成有P型热电材料的电极被称为第一电极，其中形成有N型热电材料的电极被称为第二电极)。

具体地，通过丝网印刷将P型热电材料糊剂施加到第一电极的预定区域并进行热处理以形成P型热电材料。此时，通过混合84.5wt％的Bi_0.3Sb_1.7Te₃粉末、12.8wt％(粘合剂+溶剂)(7SVB-45)和2.7wt％的玻璃料(Bi₂O₃、Al₂O₃、SiO₃和ZnO)来制备P型热电材料糊剂，并且在热处理的情况下，在100℃的温度下10分钟后除去溶剂，在250℃的温度下进行热处理30分钟以除去粘合剂，并在550℃的温度下进行退火80分钟。

通过丝网印刷将N型热电材料糊剂施加到第二电极的预定区域，并进行热处理以形成N型热电材料。此时，通过混合84.5wt％的Bi_xTe_1-x粉末、12.8wt％(粘合剂+溶剂)(7SVB-45)和2.7wt％的玻璃料(Bi₂O₃、Al₂O₃、SiO₃和ZnO)来制备N型热电材料糊剂，并且在热处理的情况下，在100℃的温度下10分钟后除去溶剂，在250℃的温度下进行热处理30分钟以除去粘合剂，并在510℃的温度下进行退火90分钟。接下来，如图2所示，使用银糊剂粘合其上形成有P型热电材料的基底和其上形成有N型热电材料的基底，以制备具有热电材料柱阵列的基底。

随后，为了形成聚氨酯泡沫作为填充材料，通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Flexfoam-iT X(作为主要材料(部分A))和固化剂(部分B)并以1：1的体积比混合来制备混合物，然后通过将该混合物与邻苯二甲酸丁基苄基酯以3：1的体积比混合来制备泡沫组合物。在室温下将泡沫组合物倒入具有柔性热电装置的模具中以均匀地填充热电装置，并且发泡和固化。在填充操作约5分钟后，将聚氨酯泡沫在60℃的烘箱中干燥10分钟，完全固化，并且除去除了填充在热电装置中的聚氨酯泡沫之外的其它区域，从而制备柔性热电装置。

最后，使用激光分层剥离形成在基底上的有机硅薄膜，并且用HNO₃、H₂O和HF的混合溶液(分别地10体积％：75体积％：15体积％)除去残留在柔性热电装置外部的Si/SiO₂层，以制备柔性热电装置。

由于制备的柔性热电装置的内部填充材料具有非常低的导热率，因此作为通过丝网印刷工艺制备的柔性热电装置，表现出优异的热电效率，并且表现出聚氨酯泡沫与电极之间的非常优异的粘合强度和机械稳定性。

[实施例7]

使用市售的团块热电材料和聚氨酯泡沫作为填充材料来制备柔性热电装置，并且通过将其结果与实施例1和实施例2的结果进行比较来确定在柔性热电装置结构中是否表现出类似的热电性能特性。

通过与实施例6中相同的方法来形成第一电极和第二电极，按照设计图案使用银糊剂将P型团块热电材料和N型团块热电材料分别粘合到第一电极和第二电极上，将其上形成有P型热电材料的基底和其上形成有N型热电材料的基底彼此粘合，以制备其中形成有热电材料柱阵列的基底。

为了形成和填充聚氨酯泡沫，通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Flexfoam-iT X(作为主要材料(部分A))和固化剂(部分B)并以1：1的体积比混合来制备混合物，然后通过将该混合物与邻苯二甲酸丁基苄基酯以3：1的体积比混合来制备泡沫组合物。在室温下将泡沫组合物倒入具有柔性热电装置的模具中以均匀地填充热电装置。在填充操作约5分钟后，将聚氨酯泡沫在烘箱中干燥10分钟并且完全固化，并且去除除了填充在热电装置中的聚氨酯泡沫之外的其它区域，从而制备柔性热电装置。在用填充材料填充装置之前通过物理方法去除支撑装置的基底，从而完成装置。

[比较例1～比较例3]

所有工艺以与实施例1中所述相同的方式进行，所不同的只是：通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Flexfoam-iT X(作为固化剂(部分A))和主要材料(部分B)并以1：1的体积比混合来制备混合物，然后通过以下述体积比混合该混合物和邻苯二甲酸丁基苄基酯来制备泡沫组合物。

比较例1：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：0

比较例2：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：0.05

比较例3：混合物：邻苯二甲酸丁基苄基酯＝1：1

结果，在比较例1和比较例2中，泡沫组合物的粘度太高而不能完全注入热电装置中，并且在制备泡沫组合物约40秒之后开始发泡后，在用泡沫组合物完全填充热电材料柱阵列中的空的空间之前，形成聚氨酯泡沫，因此无法适当地制备热电装置。在比较例3中，由于聚氨酯泡沫没有适当地成形并且其机械强度降低，故而聚氨酯泡沫容易破损，因此损坏装置。

[比较例4和比较例5]

所有工艺均以与实施例1中所述相同的方式进行，所不同的只是：使用聚乙二醇来代替邻苯二甲酸丁基苄基酯。

比较例4：C₄H₁₀O₃

比较例5：C₁₄H₃₀O₈

由于填充材料和电极之间的粘合强度低，因此当长时间使用时，热电装置因填充材料与电极分离而被损坏。

[比较例6]

使用与实施例1相同的市售热电装置，并且通过将填充材料改变为聚氨酯(氨基甲酸酯)系橡胶来评估市售热电装置的特性。此时，为了形成聚氨酯(氨基甲酸酯)系橡胶作为填充材料，通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Vytaflex30(作为主要材料(部分A))和固化剂(部分B)并以1:1的体积比混合来制备混合物，然后通过将该混合物与邻苯二甲酸丁基苄基酯以3：1的体积比混合来制备组合物。注入该组合物以填充热电材料柱阵列中的空的空间并固化，从而形成填充材料。

在制备的热电装置中，由于填充材料的导热率高，因此热电效率降低。

[比较例7]

虽然使用与实施例1中使用的相同的市售装置，但通过将填充材料改变为有机硅系橡胶来评估热电装置的特性。此时，作为用于有机硅系橡胶的前体，使用聚二甲基硅氧烷(Dow Corning生产的Sylgard 184)，并将聚二甲基硅氧烷与正丁基苄基邻苯二甲酸酯以3：2的比例混合，从而制备组合物。将该组合物注入热电材料柱阵列中的空的空间中并固化，从而形成填充材料。

虽然制备的热电装置具有高粘合强度，但填充材料的导热率稍高，并且柔性和拉伸强度低。

[比较例8]

以与实施例7中相同的方法制备其上形成有P型热电材料的基底和其上形成有N型热电材料的基底。

随后，通过称量由Smooth-On,Inc.生产的Vytaflex30(作为主要材料(部分A))和固化剂(部分B)并以1：1的体积比混合来制备混合物，然后通过将该混合物与邻苯二甲酸丁基苄基酯以3：1的体积比混合来制备组合物。当将组合物施加到基底的电极上并固化时，将填充材料形成为具有热电材料柱高度的1/5的高度，然后粘合两个基底以制备其中形成有热电材料柱阵列的热电装置。

由于填充材料没有被完全填充因此制备的热电元件表现出低导热率，并且填充材料没有被完整连接，并且电极和仅部分热电材料通过填充材料粘合，因此粘合强度和物理强度显著降低，从而当去除陶瓷基底时热电装置不能保持其形状。

[表1]

如表1中所述，在用于制备根据本发明的实施方式的热电装置的实施例1至实施例7中，当使用泡沫作为填充材料时，填充材料的导热率显著降低至0.05W/m·K以下，并且由于使用这种导热率低的聚氨酯泡沫作为填充材料，因此用填充材料填充之前和之后的热电性能指数的下降保持在大约6.6～6.6％，获得非常高的热电效率。特别地，在使用团块型材料作为热电材料的实施例7中，热电性能指数的下降保持在约6.0％，获得相当优异的热电效率。

另一方面，在不使用邻苯二甲酸丁基苄基酯或使用极少量邻苯二甲酸丁基苄基酯的比较例1和比较例2中，由于泡沫组合物的粘度非常高，因此泡沫组合物不能平滑地注入以填充热电装置，并且在制备泡沫组合物约40秒之后开始发泡后，在用泡沫组合物完全填充热电材料柱阵列中的空的空间之前，形成聚氨酯泡沫，因此无法适当地制备热电装置。在使用过多的邻苯二甲酸丁基苄基酯的比较例3中，由于粘度足够低，但实质上发泡的泡沫前体的比例相对较低，不能适当地形成聚氨酯泡沫，从而降低了填充材料的机械强度。因此，聚氨酯泡沫容易破损，导致装置损坏。

同时，在比较例4和比较例5中，通过添加聚乙二醇将泡沫组合物的粘度降低至合适的水平，并且填充和发泡过程顺利进行。结果，用填充材料填充之前和之后的热电性能指数(ZT)的下降保持在约6.8～7.1％，从而表现出优异的热电效率。然而，由于填充材料和电极之间的低粘合强度小于0.2MPa，因此在长期使用中，填充材料和电极分离，并且热电装置被损坏。

在比较例6和比较例7中，注入未经过发泡处理的聚合材料以完全填充热电装置的内部空间并显示出高导热率，因此在用填充材料填充之前和之后ZT的下降保持在大约15.2％～20％，因此表现出非常低的热电效率。

在比较例8的情况下，由于填充材料没有被完全填充，因此将空气引入填充材料中以表现出低导热率，并且填充材料没有被完整连接并且被粘附到电极和部分热电材料，使得粘合强度和物理强度降低，并且当去除陶瓷基底时热电装置不能保持其形状。

图4是显示根据实施例1和比较例7制备的柔性热电装置的一组图像，图5是显示根据实施例1和比较例7制备的柔性热电装置的装置的内阻变化率(％)关于曲率半径的图。

在下文中，将参考包括图1、3、7和8的附图描述本发明的柔性导电层叠体及其制备方法。

图7是根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体的截面图，图8是根据本发明的另一实施方式的柔性导电层叠体的截面图。

同时，在以下描述中，柔性导电层叠体包括柔性聚氨酯系泡沫，但是可以使用上述各种泡沫来代替柔性聚氨酯系泡沫。

根据本发明的柔性导电层叠体包括金属膜和形成在金属膜的一个表面上的柔性聚氨酯系泡沫，并且根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体可包括柔性聚氨酯系泡沫，从而表现出优异的隔热效果。

特别地，根据本发明的柔性导电层叠体不仅具有优异的隔热效果，而且还具有优异的柔性和物理稳定性，因此可以应用于柔性导电装置。柔性导电装置的示例可为柔性热电装置。

同样，对于具有优异柔性和物理稳定性的柔性导电层叠体而言，金属膜的柔性、柔性聚氨酯系泡沫的柔性和金属膜与柔性聚氨酯系泡沫之间的粘合强度以及柔性导电层叠体的恢复力是最重要的。当金属膜或柔性聚氨酯系泡沫的柔性降低时，柔性导电层叠体的柔性也可能降低，并且当金属膜和柔性聚氨酯系泡沫具有优异的柔性，但金属膜和泡沫之间的粘合强度或恢复力降低时，金属膜和柔性聚氨酯系泡沫可能分离，或者柔性导电层叠体的形状可能根据高水平物理变形的重复施加而变化。

再次参见图1，在图1的上部图中，可以看出，在粘附到金属膜上的柔性聚氨酯系泡沫的外表面上形成致密的聚氨酯膜，并且在图1的下部图中，可以看出，通过将聚氨酯发泡成柔性聚氨酯泡沫从而形成诸如海绵的多孔结构。这里，例如，柔性聚氨酯系泡沫的多孔结构可具有再次如图3所示的蜂窝结构。

具体地，根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体可具有0.2MPa以上的在金属膜和柔性聚氨酯系泡沫之间的粘合强度。在该范围内，金属膜和柔性聚氨酯系泡沫可不容易分离并且可稳定地保持。更具体地，金属膜和柔性聚氨酯系泡沫之间的粘合强度可为0.2至5MPa，更具体地，可为0.2至3MPa。另一方面，当金属膜与柔性聚氨酯系泡沫之间的粘合强度小于0.2MPa时，在重复施加高水平物理变形的环境中，金属膜和柔性聚氨酯系泡沫可能彼此分离而不优选。

另外，根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体可具有5mm以下的非常小的容许曲率半径，因此具有非常高的柔性。容许曲率半径是指以最大程度弯曲柔性导电层叠体的曲率半径，并且曲率半径是指当弯曲柔性导电层叠时仅由弯曲部分形成的圆的半径。也就是说，即使当柔性导电层叠体弯曲到小于5mm的曲率半径时，柔性导电层叠体也可以保持其形状而不会被损坏。更优选地，柔性导电层叠体的容许曲率半径可为3mm以下，并且下限没有特别限制，但可为0.5mm以上。

另外，根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体可具有满足下式1的弯曲恢复率(％)。

[式1]

80≤(C₂/C₁)×100

(在式1中，C₁是柔性导电层叠体在弯曲试验之前的曲率半径(mm)，C₂是在重复弯曲试验10,000次直到柔性导电层叠体的曲率半径达到5mm并且恢复10分钟之后的曲率半径(mm)。)

像这样，即使通过弯曲10,000次重复施加高水平的物理变形直到曲率半径达到3毫米，由于非常高的恢复力，根据本发明的柔性导电层叠体也可以防止层叠体形状的变化。柔性导电层叠体的弯曲恢复率(％)优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95～100％。另外，当柔性导电层叠体在弯曲试验之前没有被弯曲时，曲率半径可以被认为是试样长度的一半。

此外，在根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体中，在柔性导电层叠体的内阻变化率关于曲率半径的测量中，直到曲率半径为3mm，内阻变化率可测量为5％以下，优选3％以下，并且实质上大约2％，并且由于柔性导电层叠体即使在非常高的弯曲强度下也具有优异的柔性，因此金属膜可不被损坏，因此柔性导电层叠体即使在高水平的物理变形下也可以工作，并且当应用于柔性导电装置时可以具有非常高的可用性。

如上所述，由于根据本发明的柔性导电泡沫具有优异的柔性、优异的恢复力和优异的金属膜与柔性聚氨酯系泡沫之间的粘合强度，因此当应用于柔性导电装置时，即使在重复施加高水平物理变形的环境中也可以保持该装置的机械稳定性，以便长时间稳定地操作该装置，因此，可以提高装置的可靠性。

金属膜的物理性质和厚度、以及柔性聚氨酯系泡沫的物理性质和厚度对于根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体而言是非常重要的，以具有优异的柔性、优异的恢复力和优异的粘合性。因此，将进一步详细地描述根据本发明的金属膜和柔性聚氨酯系泡沫。

根据本发明的一个实施方式的金属膜可加工成具有合适厚度的具有导电性的金属材料的薄膜。如上所述，由于金属膜具有合适的厚度，因此它可以具有足够的柔性和足够的物理稳定性，以使得即使在反复弯曲变形时也不容易被损坏。另一方面，当金属的厚度非常高时，金属膜和包括其的柔性导电层叠体的柔性可能降低，并且当金属的厚度非常低时，由于反复弯曲变形，金属膜可能容易被损坏，导致层叠结构的破坏。在一个实施方式中，可以确保优异的柔性和物理稳定性的金属膜的厚度可为10至100μm，优选20至50μm。在该范围内，柔性导电层叠体不仅可以具有优异的柔性，而且即使在高水平的物理变形下也可以防止对金属膜的损坏。然而，当金属膜的厚度非常低时，电阻可能增加，并且柔性导电装置的电特性可能劣化，并且当金属膜的厚度非常高时，柔性可能降低。

在根据本发明的一个实施方式的柔性导电泡沫中，金属膜可以没有特别限制，只要其被加工成具有导电性的金属材料的膜即可。例如，金属膜可由与上述导电金属膜类似的材料形成。

这里，金属膜可被加工成膜型、或者使用金属糊剂加工成膜型，更优选被加工成膜型以防止由高水平的物理变形引起的损坏。金属膜中使用的金属糊剂可为例如与上述用于电极的糊剂类似的金属糊剂。

关于此的更多细节将在下面描述的制备柔性导电层叠体的方法中描述。

根据本发明的一个实施方式的柔性聚氨酯系泡沫可通过将泡沫组合物施加在金属膜上，并且使该组合物固化和发泡来形成，并且其可以是具有优异的柔性和优异的与金属膜的粘合强度的泡沫。

在本发明的一个示例性实施方式中，针对优异柔性的柔性聚氨酯系泡沫可具有低于室温(约25℃)的玻璃化转变温度(Tg)，因此优选是柔性和弹性的，并且具体地，例如，柔性聚氨酯系泡沫的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选-20℃或以下，甚至更优选-30℃以下。这里，柔性聚氨酯系泡沫的玻璃化转变温度可为基于软链段的玻璃化转变温度，并且玻璃化转变温度的下限没有特别限制，但是通常，聚氨酯系树脂的最低玻璃化转变温度可以被认为是最低限度，例如-150℃或更高。

同时，在本发明的示例性实施方式中，泡沫组合物可包括泡沫前体和泡沫。为了确保具有优异柔性的柔性聚氨酯系泡沫，作为泡沫组合物中包含的泡沫前体，可使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的化合物。

泡沫前体没有特别限制，只要其是能够形成具有柔性和在发泡后与金属膜的优异粘合强度的柔性聚氨酯系泡沫的材料即可，但是优选是能够满足所需各种物理性质的材料。具体地，可以考虑柔性聚氨酯系泡沫的柔性、物理强度、发泡水平和孔隙率来选择泡沫前体。

同时，在一些情况下，作为泡沫前体，代替聚氨酯系泡沫，也可以使用在上述泡沫组合物中使用的各种前体(包括有机硅系泡沫或聚烯烃系泡沫)。

为了形成柔性聚氨酯系泡沫，泡沫前体可包括聚氨酯系聚合物或聚氨酯系预聚物。

柔性聚氨酯系泡沫可通过使聚氨酯系聚合物或聚氨酯系预聚物发泡而形成。聚氨酯系预聚物可为含有可固化官能团(固化基团)并且具有相对低的聚合度的化合物，其可为固化和发泡之前的聚氨酯系预聚物或单体。可将预聚物的固化基团中的一些或所有固化，从而形成柔性聚氨酯系泡沫。另外，当使用聚氨酯系聚合物形成柔性聚氨酯系泡沫时，聚氨酯系聚合物可指预发泡聚合物，并且聚氨酯系聚合物可通过聚合聚氨酯系预聚物形成。

例如，泡沫前体可为第一种类型和第二种类型的上述聚氨酯(氨基甲酸酯)系泡沫前体。由于上面已经描述了第一种类型和第二种类型，因此将省略对它们的详细描述。

优选地，根据本发明的一个实施方式的柔性聚氨酯系泡沫可为多异氰酸酯系化合物，其由包含芳香族多异氰酸酯的泡沫组合物制备。因此，可以确保优异的粘合强度、柔性和机械稳定性，特别优选的芳香族多异氰酸酯可为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

此时，可以没有特别限制地使用任何能够形成具有优异柔性的柔性聚氨酯系泡沫的多元醇系化合物，并且优选使用脂肪族多元醇。与包含芳香族基团的多元醇不同，具有长烃链的脂肪族多元醇可以在整个聚氨酯基泡沫上具有增强的软链段特性，使得柔性聚氨酯系泡沫可以具有优异的柔性和优异的恢复力。换句话说，根据本发明的一个实施方式的柔性聚氨酯系泡沫可由包含脂肪族多元醇的泡沫组合物制备。

更具体地，脂肪族聚酯多元醇可为具有聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丁酯、聚(1,6-己二酸酯)、聚己二酸二亚乙酯或聚(e-己内酯)作为主链的多元醇，并且脂肪族聚醚多元醇可为具有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇或聚(乙二醇-共-丙二醇)作为主链的多元醇。

优选地，脂肪族多元醇可为脂肪族聚碳酸亚烷基酯多元醇，更优选脂肪族聚碳酸亚烷基酯二醇。该脂肪族聚碳酸亚烷基酯二醇具有非常低的玻璃化转变温度(Tg)，因此可以确保在柔性聚氨酯系泡沫的制备中极度优异的柔性。作为非限制性实施方式，脂肪族聚碳酸亚烷基酯二醇可为聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇或聚碳酸亚丁酯二醇。这里，脂肪族聚碳酸亚烷基酯二醇的玻璃化转变温度可为例如，0℃以下，更优选-20℃以下，甚至更优选-30℃以下，下限可以是-150℃以上。但是，本发明没有特别限制。

此外，根据本发明示例性实施方式的泡沫组合物还可包含用于固化预聚物的交联剂、催化剂及它们的混合物。可考虑预先设计的柔性聚氨酯系泡沫的固化程度，来选择预聚物、交联剂和催化剂的含量。上面已经描述了交联剂和催化剂的细节。

在上述范围内，当使用交联剂和催化剂的含量时，可以有效地形成具有优异柔性和粘合强度的柔性聚氨酯系泡沫，因此，尽管频繁物理变形，也可以实现具有优异的稳定性的柔性导电装置。

根据本发明的示例性实施方式，优选根据泡沫的所需物理性质控制发泡剂具有不同的类型和含量，并且可没有特别限制地使用本领域常规使用的任何发泡剂。

由于上面已经描述了发泡剂的特定示例，因此将省略对它们的详细描述。

在一个实施方式中，柔性聚氨酯系泡沫可具有3至10倍的发泡率。这里，发泡率可指将泡沫组合物发泡成柔性聚氨酯系泡沫的程度，并且可将柔性聚氨酯系泡沫的体积(表观体积)除以泡沫组合物的体积(表观体积)。换句话说，3至10倍的发泡率意味着将泡沫组合物发泡成柔性聚氨酯系泡沫以增加体积(表观体积)3至10倍。更优选地，柔性聚氨酯系泡沫可具有4至8倍的发泡率。在该范围内，由于优异的隔热效果、优异的柔性和优异的机械强度，可以提高柔性聚氨酯系泡沫的物理稳定性。

因此，柔性聚氨酯系泡沫可具有相当高的孔隙率，但可控制为具有一定水平或更高的物理强度。在一个实施方式中，柔性聚氨酯系泡沫的孔隙率(表观孔隙率)可为50至98体积％，更优选70至90体积％。在该范围内，由于提供了足够的物理强度，因此可以防止柔性聚氨酯系泡沫被容易地损坏。

另外，根据本发明的示例性实施方式，即使在施加高水平物理变形的环境中，柔性聚氨酯系泡沫也优选保持柔性和物理强度，因此，优选控制柔性聚氨酯系泡沫的硬度(shore OO)和拉伸强度。在一个实施方式中，柔性聚氨酯系泡沫的硬度(shore OO)可为20至70，并且优选30至50，这对于更高的柔性而言是优选的。另外，在一个实施方式中，拉伸强度可为30至300kg/cm²，更优选为40至90kg/cm²。

另外，根据本发明的示例性实施方式，柔性聚氨酯系泡沫的厚度可根据预期形状而变化，但作为非限制性实施方式，柔性聚氨酯系泡沫的厚度可为0.1至10mm，更优选0.3至5mm。在该范围内，柔性聚氨酯系泡沫可以具有优异的柔性和物理强度，并且还具有优异的隔热效果。

同时，根据本发明的一个实施方式的柔性导电层叠体还可包括形成在金属膜的相对侧上的导热层。另外，柔性导电层叠体可具有其中依次堆叠有导热层、金属膜和柔性聚氨酯系泡沫的结构。

导热层是照现状用于有效地导热的层，并且优选地其由具有高导热率和非导电性或低导电性的材料形成。具体地，作为用于导热层的材料，可使用过渡金属的氮化物、过渡金属的氧化物或导热聚合物。作为非限制性实施方式，可使用氮化铝(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化铝(Al₂O₃)、聚酰亚胺、聚酯、环氧树脂或有机硅系树脂，但是本发明不限于此。这是为了利用导热层传递金属膜的热量而非电流，并且当导热层由具有高导电性的材料形成并且应用于该装置时，该装置可能具有缺陷。

根据本发明的一个实施方式的导热层可为导热聚合物膜，并且当导热层由导热聚合物膜形成时，与由由过渡金属的氮化物或过渡金属的氧化物形成的导热层形成的柔性导电层叠体相比，可以确保更高的柔性。另外，由于导热聚合物膜和金属膜彼此物理接触，因此在柔性导电层叠体反复弯曲之后，可以确保优异的恢复率和优异的耐久性，并且可以进一步增强电绝缘性。

在本发明的一个示例性实施方式中，导热层的厚度可为但不特别限于5至100μm，优选10至50μm，更优选15至30μm，这对于柔性导电层叠体的热量的有效转移和柔性的保持而言是优选的。

另外，根据本发明的非限制性实施方式的柔性导电层叠体还可包括形成在柔性聚氨酯系泡沫上的第二导热层。换句话说，柔性导电层叠体可具有其中依次堆叠有导热层、金属膜、柔性聚氨酯系泡沫和第二导热层的结构。此时，第二导热层和导热层可独立地形成，并且可彼此相同或不同。

另外，由于第二导热层可形成在柔性泡沫的顶表面上，但是必须接收金属膜的热量，所以导热层可利用能够传递热量的间隔物与金属膜物理连接，可没有特别限制地使用间隔物，只要它是导热材料即可。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方式的制备柔性导电层叠体的方法。

根据本发明的一个实施方式的制备柔性导电层叠体的方法可包括：a)在牺牲基底上形成金属膜；b)在该金属膜上形成柔性聚氨酯系泡沫；c)去除牺牲基底。

首先，可执行操作a)在牺牲基底上形成金属膜。

作为金属膜，可使用具有高导电性和高的与柔性聚氨酯系泡沫的粘合强度的过渡金属。

该金属膜可为加工成膜型的膜，或者通过加工导电金属糊剂形成的膜。为了制备该膜，可使用各种制备金属膜的方法，并且方法可类似于上述制备用于电极的糊剂的方法。可通过适当地将其切割成预期形状来使用制备的金属膜。

在一个实施方式中，如下所述，通过将加工成膜型的金属膜粘附到作为导热层的导热聚合物膜上，通过层叠，然后蚀刻，可以形成具有所需图案的金属膜，并且，可将通过上述方法形成的金属膜固定到牺牲基底上，从而制造柔性导电层叠体。蚀刻工艺可为任何常规使用的方法而没有特别限制，其可为物理或化学蚀刻方法，例如干法蚀刻或湿法蚀刻。在一个实施方式中，当通过化学蚀刻方法蚀刻铜膜以形成图案化铜膜时，可使用常规用于蚀刻铜的铜蚀刻溶液来执行化学蚀刻方法，但是蚀刻方法不限于此。

可替换地，当使用金属糊剂时，可通过诸如丝网印刷或旋涂等方法来形成金属膜。具体地，可将金属糊剂施加于基底，然后进行热处理，从而形成金属膜。

具体地，金属糊剂可包括导电材料，并且特别地，包含导电材料、溶剂和粘合剂。在一个示例中，可考虑金属膜的预期类型、导热率、导电性和厚度来控制金属糊剂的每种成分的组成和含量。在一个实施方式中，相对于总重量，金属糊剂可包含10至90重量％的导电材料、5至50重量％的溶剂和2至10重量％的粘合剂。

在本发明的一个实施方式中，导电材料的形状没有特别限制，并且可特别包括各向同性颗粒、各向异性颗粒、或各向同性颗粒和各向异性颗粒的混合颗粒。当导电材料是诸如球形颗粒等各向同性颗粒时，它可具有高空间填充性，并且表现出均匀和稳定的电性能。另外，当导电材料是诸如棒状、纤维状、板状或片状颗粒等各向异性颗粒时，由于各向异性，一个颗粒可与大量其他颗粒接触(连接)。因此，当金属膜包含各向异性颗粒时，即使在柔性导电层叠体被物理地高度变形的状态下，也可以防止金属膜的导电性降低。另外，当导电材料包括各向同性颗粒和各向异性颗粒两者时，考虑到各向异性颗粒的各向异性程度(例如，在棒状或纤维状颗粒的情况下的纵横比(长宽比)，在板状或片状颗粒等的情况下的厚度比宽度之比等)，可适当地将这些颗粒的相对含量控制在有效地表现各向异性颗粒的优点和各向同性颗粒的优点的范围内。在一个示例中，相对于100重量份的各向同性颗粒，各向异性颗粒可以1至50重量份混合。

在一个实施方式中，当导电材料是球形各向同性颗粒时，颗粒的平均粒径可为10nm至100μm，优选100nm至50μm，更优选0.5至20μm，这对于高空间填充性能、实现更薄的金属膜以及进一步增强重量减轻和柔性方面而言是优选的。当导电材料是纤维状各向异性颗粒时，可以增强颗粒之间的接触面积，因此可以在导电和导热方面提高效率。在一个实施方式中，各向异性颗粒的纵横比(短轴与长轴的比率或厚度与宽度的比率)可为2至1000，并且优选10至500。

在本发明的一个实施方式中，使用溶剂用于控制金属糊剂的流动性，并且溶剂可为任何能够溶解粘合剂的溶剂而没有特别限制，并且在一个实施方式中，可以使用醇类溶剂、酮类溶剂或它们的混合溶剂。粘合剂可用于控制印刷分辨率，并且在一个实施方式中，粘合剂可为树脂系材料。

在本发明的一个实施方式中，牺牲基底可用作在完成柔性导电层叠体之前保持柔性导电层叠体的形状的支撑体，并且可包括具有低的金属膜和导热层之间的粘合强度的任何材料，而不限制其类型，并且不限制基底的材料、形状和尺寸。在一个实施方式中，牺牲基底可为选自硅、氧化硅、蓝宝石、氧化铝、云母、锗、碳化硅及其聚合物中的任一种。另外，当牺牲基底和金属膜之间的粘合强度高时，牺牲基底还可包括牺牲膜。作为牺牲膜，可没有特别限制地使用与牺牲基底的粘合强度差的第二金属膜或聚合物膜，并且在一个实施方式中，第二金属膜可为镍膜。聚合物膜可由聚合物粘合剂形成。聚合物粘合剂的特定示例如上所述。

在这种情况下，在根据本发明的一个实施方式的制造柔性导电层叠体的方法中，可通过下述方法来执行操作a)：在导热层的一个表面上形成金属膜，并将其上形成有金属膜的导热层粘附到牺牲基底。具体地，如上所述，可通过下述方法来执行操作a)：通过层叠将加工成膜型的金属膜粘附到导热层的一个表面，并通过蚀刻工艺形成具有预期图案的金属膜，并将其上形成有图案化金属膜的导热层粘附到牺牲基底上。

在本发明的一个实施方式中，导热层可预先被形成为膜型，并且可没有限制地使用任何已知方法。在一个实施方式中，导热层可通过旋涂、丝网印刷、物理沉积(溅射)、热沉积(热蒸发)、化学气相沉积、电沉积或喷涂来形成，并且本领域普通技术人员将理解，该方法可根据导热层的组成而变化。

随后，可进行操作b)在金属膜上形成柔性聚氨酯系泡沫，具体地，可通过将泡沫组合物施加在金属膜上，并使组合物固化和发泡来形成柔性聚氨酯系泡沫。上面已经详细描述了泡沫组合物，并且省略了重复的描述。

施加泡沫组合物的方法可以没有特别限制，只要其在本领域中常规使用的即可，并且可使用旋涂。或者，当在金属膜和第二导热层之间形成柔性聚氨酯系泡沫时，可通过将泡沫组合物注入金属膜和第二导热层之间并固化和发泡泡沫组合物来形成柔性聚氨酯系泡沫。这里，为了将泡沫组合物注入金属膜和第二导热层之间，可在金属膜和第二导热层之间形成间隔物(spacer)。形成间隔物的方法可以是任何已知的方法而没有特别限制，例如，可以使用丝网印刷。

在本发明的一个实施方式中，在泡沫组合物的固化和发泡中，发泡过程可在一些条件下进行，例如，在20至150℃下进行1分钟至1小时，更优选在40～100℃下进行5分钟至30分钟，但是本发明并不限于此。

随后，可通过执行去除牺牲基底的操作c)来制造柔性导电层叠体。

对于操作c)，可没有特别限制地使用任何能够从金属膜上仅剥离牺牲基底的方法，例如，可通过在空气或水中施加物理或化学力来剥离牺牲基底。可替换地，在其上形成有牺牲膜的牺牲基底的情况下，在通过上述方法首先剥离不包括牺牲膜的牺牲基底的一部分之后，可通过去除牺牲膜来完全去除牺牲基底。在一个实施方式中，可将未从柔性导电层叠体中去除牺牲基底的柔性导电层叠体浸入水容器中以首先去除不包括牺牲膜的牺牲基底的一部分，并且可通过蚀刻来去除牺牲膜。这里，蚀刻方法没有特别限制，可通过湿法蚀刻和/或物理化学研磨来去除牺牲膜。优选地，可通过湿法蚀刻来去除牺牲膜，并且此时，蚀刻溶液的成分可根据牺牲膜的金属膜的类型而变化。

在下文中，将参考以下实施例更详细地描述根据本发明的柔性导电层叠体及其制备方法。然而，以下实施例旨在详细举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。另外，除非另外特别定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。这里使用的术语仅供于有效地描述特定示例，并不旨在限制本发明。另外，除非在上下文中特别指出，否则说明书和所附权利要求中使用的单数形式也旨在包括复数形式。此外，本文未特别提及的添加剂的单位可为wt％(重量％)。

[实施例8]

通过层叠将厚度为35μm的铜(Cu)膜粘附到聚酰亚胺膜上。然后，使用诸如0.1M过硫酸铵水溶液等铜蚀刻溶液，通过化学蚀刻，来形成具有期望图案的铜膜。随后，在将形成在图案化的铜膜上的聚酰亚胺膜固定在氧化铝基底上之后，将泡沫组合物施加于铜膜，并在60℃的烘箱中完全发泡并固化约10分钟。然后，剥离氧化铝基底，从而制造柔性导电层叠体。

此时，通过以1:1的体积比称量和混合固化剂(部分A)(即Smooth-On,Inc.生产的Flexfoam-iT X)和主要材料(部分B)，来制备泡沫组合物。

[实施例9和实施例10]

所有方法均以与实施例8中所述相同的方式进行，所不同的只是：铜膜的厚度如表2中所列变化。

[实施例11]

以与实施例8中所述相同的方式进行，将其上形成有图案化铜膜的聚酰亚胺膜固定到氧化铝基底，并将用作间隔物的平均粒径为30μm的铜颗粒施加到铜膜。随后，将聚酰亚胺膜(下文中，为了便于辨别，也称为第二聚酰亚胺膜)所固定到的氧化铝基底层叠于此，将泡沫组合物注入铜膜和第二聚酰亚胺膜中，并在60℃的烘箱中完全固化并发泡约10分钟，从而形成泡沫。

随后，完全剥离氧化铝基底，从而制造柔性导电层叠体。

[比较例9]

所有方法均以与实施例8中所述相同的方式进行，所不同的只是：在铜膜上形成有机硅系泡沫来代替柔性聚氨酯系泡沫，并通过以2：1的体积比称量和混合主要材料(部分A)(即Smooth-On,Inc.公司生产的Soma foma15)和固化剂(部分B)，来制备泡沫组合物。

[比较例10]

所有方法均以与实施例8中所述相同的方式进行，所不同的只是：在铜膜上形成聚氨酯系橡胶来代替柔性聚氨酯系泡沫，并且为了形成聚氨酯系橡胶，通过以1:1的体积比称量和混合主要材料(部分A)(即Smooth-On,Inc.生产的Vytaflex30)和固化剂(部分B)，来制备泡沫组合物。

[比较例11]

所有方法均以与实施例8中所述相同的方式进行，所不同的只是：在铜膜上形成有机硅系橡胶来代替柔性聚氨酯系泡沫，并且为了形成有机硅系橡胶，通过以1:1的体积比称量和混合主要材料(部分A)(即Smooth-O,Inc.生产的Ecoflex0010)和固化剂(部分B)，来制备泡沫组合物。

[特性评估]

1)粘合强度(MPa)：通过拉伸位于铜膜和泡沫之间的粘合界面的两端来测量完全剥离界面的力(拉脱试验)。

2)容许曲率半径(mm)：通过使用弯曲工具弯曲柔性导电层叠体来测量曲率半径，并且将柔性导电层叠体未弯曲而没有损坏时的最低曲率半径定义为容许曲率半径。

3)弯曲恢复率(％)：使用弯曲工具测量曲率半径，并且根据以下等式计算弯曲恢复率。

弯曲恢复率(％)＝(C₂/C₁)×100

(C₁是柔性导电层叠体在弯曲试验之前的曲率半径(mm)，C₂是在弯曲试验重复10,000次直到柔性导电层叠体达到5mm并恢复10分钟之后的曲率半径(mm)。)

[表2]

	铜膜的厚度(μm)	粘合强度(MPa)	容许曲率半径(mm)	弯曲恢复率(％)
					实施例8	35	0.232	3	94
实施例9	10	0.226	2	96
					实施例10	50	0.229	4	89
实施例11	35	0.230	4	92
					比较例9	35	0.186	10	损坏
比较例10	35	0.201	9	损坏
					比较例11	35	0.175	4	90

如表2中所列，可以证实，用于制造根据本发明的柔性导电层叠体的实施例8至实施例11显示出：0.2MPa以上的非常高的在铜膜和聚氨酯泡沫之间的粘合强度，由4mm以下的容许曲率半径表示的非常高的柔性，并且由90％以上的弯曲恢复率表示的足够的弹性。

同时，使用有机硅系泡沫代替聚氨酯泡沫的比较例9表现出：小于0.2MPa的不足的粘合强度和10mm的容许曲率半径，因此，在5mm的曲率半径下测量弯曲恢复率的试验中，由于不足的粘合强度和柔性，在试验过程中层叠体被损坏。

使用有机硅系橡胶的比较例11表现出优异的柔性，因此具有4mm的高容许曲率半径，但表现出不足的粘合强度。

另一方面，使用聚氨酯系橡胶的比较例10显示出0.201MPa的适度粘合强度和9mm的容许曲率半径，这表明层叠体的柔性大大降低，因此，与比较例9一样，在弯曲恢复率的试验期间，层叠体被损坏。

根据上述结果，证实在金属膜上形成柔性聚氨酯系泡沫是确保金属膜和泡沫之间的粘合强度和优异的柔性的关键因素。

虽然已经描述了本发明的优选实施方式，但是应注意，各种替换方式、修改方式和等同方式可应用于本发明，并且可以适当地修改优选实施方式并应用于此。因此，以上描述并非旨在限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

同时，在以上描述和附图中使用的附图标记如下。

1200，1300：柔性热电装置

110，1210′，1310，1310′：接触导热层

1220，1320：第一电极

1220′，1320′：第二电极

1230，1330：P型热电材料

1240，1340：N型热电材料

1250，1350：泡沫

1301，1301′：牺牲基底

1302，1302′：牺牲膜

2100：金属膜

2200：柔性聚氨酯系泡沫

2300：导热层

【本发明的实施方式】

如上所述，在用于实施本发明的最佳模式中，描述了相关事项。

【工业实用性】

如上所述，本发明可广泛应用于柔性热电装置或柔性基底所应用到的柔性领域。

Claims (25)

1.一种泡沫组合物，其包含：

泡沫前体；和

由式1表示的邻苯二甲酸酯系化合物，

其中，所述泡沫前体与所述邻苯二甲酸酯系化合物的体积比为100：10～50，

式1中，R₁和R₂各自独立地为选自具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的环烷基烷基、具有7至30个碳原子的芳烷基、被具有1至10个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基和被具有6至20个碳原子的芳基取代的具有1至10个碳原子的烷基中的任一个。

2.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中，R₁和R₂各自独立地为选自具有1至10个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的环烷基烷基和具有7至20个碳原子的芳烷基中的任一个。

3.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中，所述泡沫组合物的粘度为800cps以下。

4.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其中，所述泡沫前体包括：聚合物或预聚物，以及发泡剂。

5.根据权利要求4所述的泡沫组合物，其中，所述发泡剂是烃类化合物、亚硝基类化合物、偶氮类化合物、叠氮类化合物、无机发泡剂或水。

6.根据权利要求4所述的泡沫组合物，其中，由所述组合物制成的泡沫是聚氨酯系泡沫、有机硅系泡沫或聚烯烃系泡沫。

7.一种柔性热电装置，其包括由权利要求1～6中任一项所述的泡沫组合物制成的泡沫。

8.根据权利要求7所述的柔性热电装置，其中，所述柔性热电装置包括：

热电材料柱阵列，所述热电材料柱阵列包括彼此间隔开的一个或多个N型热电材料和一个或多个P型热电材料；

电极，所述电极电连接所述热电材料柱阵列的所述热电材料；和

泡沫，其被注入以填充所述热电材料柱阵列中的至少空的空间。

9.根据权利要求7所述的柔性热电装置，其中，所述泡沫的孔隙率为50～98体积％。

10.根据权利要求7所述的柔性热电装置，其中，所述泡沫的导热率在0.1W/m·K以下。

11.一种制造柔性热电装置的方法，其包括：

通过使权利要求1～6中任一项所述的泡沫组合物发泡来形成泡沫。

12.根据权利要求11所述的制造柔性热电装置的方法，其包括下述操作：

a)形成第一结构体和第二结构体，所述第一结构体中依次堆叠有第一牺牲基底、第一接触导热层、第一电极和形成在所述第一电极上的预定区域处的P型热电材料，所述第二结构体中依次堆叠有第二牺牲基底、第二接触导热层、第二电极和形成在所述第二电极上的预定区域处的N型热电材料；

b)制备具有通过物理连接所述第一结构体和所述第二结构体而形成的热电材料柱阵列的基底；

c)向所述基底的所述热电材料柱阵列中的空的空间中充填泡沫组合物，形成泡沫；和

d)去除所述第一牺牲基底和所述第二牺牲基底。

13.根据权利要求12所述的制造柔性热电装置的方法，其中，所述操作c)包括：

c-1)将泡沫组合物注入所述基底的所述热电材料柱阵列中的空的空间中；和

c-2)通过固化和发泡所述泡沫组合物来形成泡沫。

14.一种柔性导电层叠体，其包括：

金属膜；和

形成在所述金属膜的一个表面上的柔性聚氨酯系泡沫。

15.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述金属膜与所述柔性聚氨酯系泡沫之间的粘合强度为0.2MPa以上。

16.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述柔性导电层叠体的容许曲率半径为5mm以下。

17.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述柔性导电层叠体具有满足下式1的弯曲恢复率(％)：

[式1]

80≤(C₂/C₁)×100

式1中，C₁是所述柔性导电层叠体在弯曲试验之前的曲率半径(mm)，C₂是在10,000次弯曲试验直到所述柔性导电层叠体的曲率半径达到5mm并且恢复10分钟之后的曲率半径(mm)。

18.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其还包括：

导热层，所述导热层形成在所述金属膜的相对侧。

19.根据权利要求18所述的柔性导电层叠体，其中，所述导热层的材料是选自过渡金属的氮化物、过渡金属的氧化物和导热聚合物中的任一种或二种或多种。

20.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述柔性聚氨酯系泡沫由重复单元含脂肪族多元醇的泡沫组合物制成。

21.根据权利要求20所述的柔性导电层叠体，其中，所述脂肪族多元醇是选自脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚醚多元醇和脂肪族聚碳酸亚烷基酯多元醇中的任一种或二种或多种。

22.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述金属膜的厚度为10～100μm。

23.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述柔性聚氨酯系泡沫的玻璃化转变温度Tg为0℃以下。

24.根据权利要求14所述的柔性导电层叠体，其中，所述柔性聚氨酯系泡沫具有3～10倍的发泡率。

25.一种制造柔性导电层叠体的方法，其包括：

a)在牺牲基底上形成金属膜；

b)在所述金属膜上形成柔性聚氨酯系泡沫；和

c)去除所述牺牲基底。