CN1914241B - 聚氨酯抛光垫 - Google Patents

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Abstract

一种适合用来对半导体、光学和磁性基片中的至少一种进行平整化的抛光垫。该抛光垫包含由预聚物多元醇和多官能异氰酸酯的预聚物反应生成的异氰酸酯封端的反应产物形成的浇铸聚氨酯聚合材料。异氰酸酯封端的反应产物包含4.5-8.7重量％的未反应的NCO，用选自固化剂多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物的固化剂，使异氰酸酯封端的反应产物固化。所述抛光垫包含至少0.1体积％的填料或孔隙。

Description

聚氨酯抛光垫 
背景 
本说明书涉及可用来对基材有效地进行抛光和平整化的抛光垫，具体涉及具有均匀的抛光性质的抛光垫。 
聚氨酯抛光垫是用于各种需要精密抛光的应用的主要抛光垫类型。这些聚氨酯抛光垫可以有效地抛光硅晶片、带图案的晶片、平板显示器和存储磁盘。具体来说，聚氨酯抛光垫为用来制造集成电路的大多数抛光操作提供机械完整性和耐化学腐蚀性。例如，聚氨酯抛光垫具有高抗撕裂强度；可避免在抛光过程中发生磨损问题的耐磨性；以及抗强酸性和强碱性抛光液侵蚀的稳定性。 
半导体的生产通常包括一些化学机械平整化(CMP)过程。在各个CMP过程中，抛光垫与抛光液(例如含磨料的抛光浆液或不含磨料的活性液)一起以刨平的方式除去多余的材料或保持其平整度，以便随后接收新层。这些层的堆叠以形成集成电路的方式合在一起。由于人们对具有更高运作速度、更小泄漏电流和更低能耗的器件的需求，这些半导体器件的制造正在变得越来越复杂。在器件的结构方面，这就意味着需要使零件(features)的几何形状更为精细并提高金属化程度。这些越来越严格的器件设计要求使得人们要将镀铜作业和具有较低介电常数的新介电材料结合使用。降低的物理性质(通常与低k和超低k的材料有关)与器件复杂性的增加一起提高了对抛光垫和抛光液之类的CMP消耗品的要求。 
具体来说，低k和超低k介电材料与常规介电材料相比，往往具有较低的机械强度和较差的粘着性，使得平整化作业更加困难。另外，随着集成电路零件尺寸的减小，划痕之类由CMP造成的缺陷成为了更大的问题。另外，集成电路膜厚度的减小要求在改进缺陷的同时为晶片基片提供可接受的构形，这些构形上的需要使得对平整度、凹陷和侵蚀具有更高的要求。 
将聚氨酯浇铸成块、并将此块状体切割成几个薄抛光垫的方法已经被证明是一种行之有效的制造具有稳定的可再现性抛光性质的抛光垫的方法。Vishwanathan等人在PCT公开第01.91971号中揭示了一系列用来改进抛光性能的性质，这些性质 包括在30℃和90℃的E′(弹性释放量)比，以及一些其他性质。不幸的是，使用浇铸切割法制造的聚氨酯抛光垫会由于抛光垫的浇铸位置而在抛光时产生一些不同。例如，从底部浇铸位置切割的抛光垫和顶部浇铸的抛光垫会具有不同的密度和孔隙率。另外，在抛光垫中，从中心到边缘，密度和孔隙率会有不同。这些不同会对要求很高的用途，例如带低k图案的晶片造成负面影响。因此，需要具有改进的密度和孔隙率均匀性的聚氨酯抛光垫。 
发明内容
本发明提供一种适合用来对半导体、光学基片和磁性基片中的至少一种进行平整化的抛光垫，该抛光垫包含由预聚物反应形成的浇铸聚氨酯聚合材料，其中的预聚物反应是预聚物多元醇和多官能芳香族异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的反应产物，所述多官能芳香族异氰酸酯中脂族异氰酸酯的含量小于8重量％，而异氰酸酯封端的反应产物包含4.5-8.7重量％的未反应的NCO，且异氰酸酯封端的反应产物用选自固化剂(curative)多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物的固化剂进行固化；所述抛光垫包含至少0.1体积％的填料或孔隙。 
在本发明另一个方面中，本发明提供了一种适合用来对半导体晶片进行平整化的抛光垫，该抛光垫包含由预聚物反应形成的浇铸聚氨酯聚合材料，其中的预聚物反应是预聚物多元醇和多官能芳香族异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的反应产物，所述预聚物多元醇选自聚四亚甲基醚乙二醇、聚酯型多元醇、聚丙烯醚二醇(polypropylene etherglycol)、它们的共聚物和混合物，所述多官能芳香族异氰酸酯中脂族异氰酸酯的含量小于5重量％，而异氰酸酯封端的反应产物包含4.5-8.7重量％的未反应的NCO，且异氰酸酯封端的反应产物用混有可膨胀聚合物微球体的固化剂进行固化，所述固化剂选自固化剂多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物；所述抛光垫包含至少0.1体积％的孔隙。 
在本发明另一方面中，本发明提供了一种形成适合用来对半导体基片进行平整化的抛光垫的方法，该方法包括浇铸由预聚物反应形成的浇铸聚氨酯聚合材料，其中的由预聚物反应是预聚物多元醇和多官能芳香族异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的反应产物，所述多官能芳香族异氰酸酯中脂族异氰酸酯的含量小于8重量％，异氰酸酯封端的反应产物包含4.5-8.7重量％的未反应的NCO，异氰酸酯封端的反 应产物用选自固化剂多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物的固化剂进行固化；所述抛光垫包含至少0.1体积％的填料或孔隙。 
详细说明 
浇铸聚氨酯抛光垫适合用来平整化半导体、光学基片和磁性基片。该抛光垫的特殊抛光性质部分地源自预聚物多元醇和多官能异氰酸酯的预聚物反应产物。所述预聚物产物用选自固化剂多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物的固化剂进行固化，形成抛光垫。研究发现，通过控制预聚物反应产物中未反应NCO的量，可以提高整个聚氨酯浇铸中多孔抛光垫的均匀性。 
具体来说，通过控制聚合物中未反应NCO的重量百分数，似乎可以限制链增长反应的放热。这限制了浇铸材料内温度的升高，可以提高抛光垫和“铸态”块状体中密度的均匀性。导致早先的浇铸聚氨酯抛光垫中均匀性较低的原因，是由于用来制造Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies出品的ICTM抛光垫的材料Adiprene L325(Adiprere是Crompton/Uniroyal Chemical的聚氨酯预聚物产品)中NCO的重量百分数高。但是由于Adiprene L325中大部分可用的NCO是活性较低的脂族4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯，而并非全为TDI，放热不像全为芳香族异氰酸酯的体系那么大。控制预聚物反应产物的活性NCO重量百分数，因控制了反应放热而提高了制造过程中的温度均匀性。如果NCO重量百分数太高，则抛光垫的中部和顶部会过热，对于由浇铸聚氨酯块切割而成的抛光垫尤为如此。如果NCO重量百分数太低，则聚氨酯的胶凝时间会太长，这也会导致不均匀，例如在长时间胶凝过程中，高密度颗粒的下沉或低密度颗粒和气孔的上浮。将预聚物中未反应NCO的重量百分数控制在4.5-8.7重量％，可以制得性质均匀的浇铸聚氨酯抛光垫。较佳地，所述预聚物中未反应NCO的重量百分数为4.7-8.5。 
所述聚合物可以有效地形成多孔的和填充的抛光垫。出于本说明书的目的，用于抛光垫的“填料”包括能够在抛光过程中除去或溶解的固体颗粒，以及内充液体的颗粒或球体。出于本说明书的目的，“孔隙”包括内充气体的颗粒、内充气体的球体和通过其他方法形成的空隙，比如通过机械方式在粘性体系中形成气泡、向聚氨酯熔体中注射气体、采用会形成气体产物的化学反应原位引入气体、  或者减压使得溶解的气体形成气泡。抛光垫中孔隙或填料的浓度至少为0.1体积％。这些孔 隙或填料提高了抛光垫在抛光过程中输送抛光液的能力。较佳地，所述抛光垫的孔隙或填料的浓度为0.2-70体积％。最优选抛光垫的孔隙或填料的浓度为0.25-60体积％。较佳的是，所述孔或填料颗粒的重均直径为10-100微米。最佳的是，所述孔或填料颗粒的重均直径为15-90微米。所述膨胀的中空聚合物微球体重均直径的标称范围为15-50微米。 
通过控制未反应NCO的浓度，可以特别有效地控制用填充气直接或间接地形成的孔的均匀性。这是由于气体的热膨胀比固体和液体的热膨胀速度快得多，而且膨胀程度更大。例如，该方法对于通过以下方式形成的孔隙特别有效：通过浇铸空心微球体，预先膨胀的或原位膨胀的皆可；通过使用化学起泡剂；通过机械方式产生气泡；使用溶解的气体，例如氩气、二氧化碳、氦气、氮气和空气，或使用超临界二氧化碳之类的超临界流体，或者作为反应产物在原位生成的气体。 
对于包含气孔或内充气体的微球体的抛光垫，抛光垫的非均匀性似乎是被以下因素所影响的：1)反应体系的温度分布；2)在温度升至高于孔膨胀温度、而周围的聚合物基质却还处于未牢固定位因而无法作出响应的区域中产生的孔膨胀；3)由于反应和各种局部加热和冷却效应造成的反应或固化聚合物基质的粘度分布。对于通过聚合中空微球体加入的孔，它们的Tg与响应的阈值温度相关。高于此温度的聚合物微球体有扩大和变形的趋势。当浇铸使用空心聚合物微球体并控制未反应NCO重量％、微球体在浇铸前的体积时，微球体的最终体积优选在整个浇铸的聚氨酯材料中保持在浇铸前平均体积的8％以内。最佳的是，微球体的最终体积在整个浇铸聚氨酯材料中保持在浇铸前体积的7％以内。 
文献显示，对于保持在较高温度的预先膨胀Expancel微球体，体积随时间延长而减小。然而，膨胀的微球体的进一步膨胀会增大抛光垫的非均匀性。通过在浇铸过程中限制未反应NCO的重量百分数来控制受热历程，既可使所制得一块块抛光垫密度更为均匀，也可使整个块状体的密度更为均匀。密度更均匀的抛光垫配方可以比未控制的抛光垫配方提供更稳定的去除速率和构形控制，在实际应用中给CMP过程提供更多的控制。 
使用Adiprene L325预聚物时，峰值放热温度高达264
Figure 058037363_1
(129℃)。这些温度远高于膨胀开始温度，直逼制备551DE40d42的未膨胀微球体-Expancel微球体551DU40的最大膨胀的温度(275-289
Figure 058037363_2
(135-143℃))。通常，由于浇铸的块状体中心处受 热较多、因而孔膨胀较大，因此此处的密度较低。抛光垫的孔隙率变化也往往随着以下因素增大：初始孔体积的增大，材料温度的升高和浇铸材料质量的增大。 
因为只有当孔周围的聚合物仍具有足够的可移动性，使其可以通过小的压力而重新排列的情况下，孔才会膨胀，所以同样很重要的是，体系中未反应NCO的重量百分数，以及聚合物主链排序的能力不能太低，否则孔或填料会缓慢地膨胀或者在密度上分离，形成较宽的密度分布。 
较佳的是，所述聚合物材料是聚氨酯。出于本说明书的目的，″聚氨酯″是指源自双官能或多官能异氰酸酯的产物，例如，聚醚脲、聚酯脲、聚异氰脲酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物和混合物。一种控制抛光垫的抛光性质的方法是改变其化学组成。另外，对原料和制造方法的选择也会影响用来制造抛光垫的材料的聚合物形态和最终性质。 
较佳的是，氨基甲酸酯的制备包括由多官能芳香族异氰酸酯和预聚物多元醇制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。出于本说明书的目的，术语“预聚物多元醇”包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、它们的共聚物和混合物。较佳的是，所述预聚物多元醇选自聚四亚甲基醚乙二醇[PTMEG]、聚丙烯醚二醇[PPG]、己二酸乙二酯或己二酸丁二酯之类的酯基多元醇、它们的共聚物和混合物。示例性的多官能芳香族异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯及其混合物。所述多官能芳香族异氰酸酯与含量小于8重量％的脂族异氰酸酯一起使用，所述脂族异氰酸酯是例如4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。通常，脂族异氰酸酯的活性低于芳香族异氰酸酯，向体系的放热更缓和。较佳的是，所述多官能芳香族异氰酸酯与含量小于5重量％，更优选小于1重量％的脂族异氰酸酯一起使用。 
示例性的预聚物多元醇包括聚醚型多元醇，例如聚丁二醇、聚丙二醇及其混合物，聚碳酸酯多元醇，聚酯型多元醇，聚己内酯多元醇及其混合物。可将示例性的多元醇与小分子量多元醇相混合，所述小分子量多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙甘醇及其混合物。 
较佳的是，所述预聚物多元醇选自聚四亚甲基醚乙二醇、聚酯型多元醇、聚 丙烯醚二醇、聚己内酯多元醇、它们的共聚物和混合物。如果预聚物多元醇是PTMEG、其共聚物或混合物，则异氰酸酯封端的反应产物最优选未反应NCO的含量为5.8-8.7重量％。PTMEG族多元醇的具体例子如下：购自DuPont的Terathane2900，2000，1800，1400，1000，650和250；购自Lyondell的Polymeg
Figure 058037363_4
2000，1000，1500，650；购自BASF的PolyTHF650，1000，1800，2000，和小分子量物质，例如1，2-丁二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。如果预聚物多元醇是PPG、其共聚物或混合物，则异氰酸酯封端的反应产物中未反应NCO的含量最优选为5-8重量％。PPG多元醇的具体例子如下：购自Bayer的ArcolPPG-425，725，1000，1025，2000，2025，3025和4000；购自Dow的Voranol220-028，220-094，220-110N，220-260，222-029，222-056，230-056；购自Bayer的Desophen1110BD，AcclaimPolyol4200。如果预聚物多元醇是酯、其共聚物或混合物，则异氰酸酯封端的反应产物中未反应NCO的含量最优选为4.5-7重量％。酯型多元醇的具体例子为：购自Polyurethane SpecialtiesCompany，Inc.的Millester 1，11，2，23，132，231，272，4，5，510，51，7，8，9，10，16，253；购自Bayer的Desmophen
Figure 058037363_10
1700，1800，2000，2001KS，2001K2，2500，2501，2505，2601，PE65B；购自Bayer的Rucoflex S-1021-70，S-1043-46，S-1043-55。 
通常使预聚物反应产物与固化剂多元醇、多胺、醇胺或其混合物反应，或者用这些物质使预聚物反应产物固化。出于本说明书的目的，多胺包括二胺和其他多官能胺。示例性的固化剂多胺包括芳族二胺或多胺，例如4，4′-亚甲基双邻氯苯胺[MBCA]，4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[MCDEA]；二甲基硫代甲苯二胺；亚丙基二醇二对氨基苯甲酸酯；聚四氢呋喃二对氨基苯甲酸酯；聚四氢呋喃单对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4′-亚甲基-双苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺和氯代甲苯二胺。可任选地，可使用单步混合步骤制备氨基甲酸酯聚合物以避免使用预聚物。 
优选对制备抛光垫的组合物组分进行选择，以使所得的抛光垫形态稳定、而且可以很容易地再生产。例如，当混合4，4′-亚甲基双邻氯苯胺[MBCA]和二异氰酸酯以生成聚氨酯聚合物时，通常优选控制单胺、二胺和三胺的含量。控制单胺、二胺和三胺的比例有助于将交联保持在稳定的范围内。另外，通常很重要的一点是，为了稳定地生产，需要控制抗氧化剂之类的添加剂和水之类的杂质。例如，由于水 与异氰酸酯反应生成气体二氧化碳，控制水的浓度能够影响在聚合物基质中形成孔的二氧化碳气泡的浓度。 
所述聚氨酯聚合物材料优选由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚乙二醇的预聚物反应产物与4，4′-亚甲基双间氯苯胺形成。较佳的是，所述预聚物反应产物中未反应NCO的含量为4.55-8.7重量％。未反应NCO含量在此范围内的合适的预聚物的例子包括：Air Products and Chemicals，Inc.生产的Airthane
Figure 058037363_11
预聚物PET-70D，PHP-70D，PET-60D，PET-95A，PET-93A，PST-95A，PPT-95A，Versathane
Figure 058037363_12
预聚物STE-95A，STE-P95，Versathane-C预聚物1050，1160，D-5QM，D-55，D-6，CromptonCorporation的分公司Uniroyal Chemical Products生产的Adiprenepre
Figure 058037363_14
预聚物LF600D，LF601D，LF700D，LF950A，LF952A，LF939A，LFG963A，LF1930A，LF1950A，LF1600D，L167，L367。另外，除上述预聚物外，也可使用其他预聚物的混合物，通过混合达到合适的未反应NCO百分含量。许多上述预聚物，例如LF600D，LF601D，LF700D和LFG963A是低游离异氰酸酯预聚物，其中游离TDI单体的含量小于0.1重量％，其预聚物分子量分布比常规预聚物更为均匀，从而可以促进形成具有极佳抛光性能的抛光垫。这种预聚物分子量均匀性的改善加之游离异氰酸酯单体少，就获得了一种胶凝速度更快、起始粘度较低的预聚物，有助于粘度控制，这可以进一步改善孔隙度分布和抛光垫均匀性。对于大部分的预聚物，游离异氰酸酯单体的低含量优选小于0.5重量％。另外，通常具有较高反应程度(即在每个端部，有一个以上的多元醇被二异氰酸酯封闭)和较高游离甲苯二异氰酸酯预聚物含量的“常规”预聚物应该能够得到类似的结果。另外，二甘醇、丁二醇和三丙甘醇之类的小分子量多元醇添加剂有助于控制预聚物反应产物中未反应NCO的重量百分数。 
除了控制未反应NCO的重量百分数以外，固化剂和预聚物反应产物中OH或NH2与未反应NCO的化学计量比优选为80-120％；最优选为80-110％。 
如果抛光垫是聚氨酯材料，则抛光垫的密度优选为0.5-1.25克/立方厘米。最佳的是，聚氨酯抛光垫的密度为0.6-1.15克/立方厘米。 
实施例 
下表提供了用来浇铸聚氨酯块状体的预聚物和微球体配方。这些配方包含各种含量的聚合物微球体，以便用不同的预聚物配方产生孔隙度。这些配方用聚四亚 甲基醚乙二醇[PTMEG]、聚丙烯醚二醇[PPG]和得自异氰酸酯封端的预聚物的酯主链测试了甲苯二异氰酸酯[TDI]。如下表所示，配方1-9表示本发明的配方，配方A-E表示比较例。特别地，比较例A对应于美国专利第5,578,362号实施例1的配方；比较例B对应于Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies销售的IC1000TM聚氨酯抛光垫的配方。异氰酸酯封端的预聚物中，未反应NCO的含量为5.3-9.11％。 
表1 
抛光垫成分 
 配方  多元醇主链 异氰酸酯ADIPRENE 未反应的NCO重量％ 微球体EXPANCEL 微球体重量％ 估算的微球体密度(克/立方厘米)
A-1 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.78 0.043
A-2 PTMEG L325 9.11 N/A 0.00 0.043
B-1 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.58 0.043
B-2 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 2.10 0.043
B-3 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.56 0.043
B-4 PTMEG L325 9.11 N/A 0.00 0.043
B-5 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.58 0.043
C-1 PTMEG LF751D 9.02 N/A 0.00 0.042
C-2 PTMEG LF751D 9.02 551DE40d42 0.89 0.042
C-3 PTMEG LF751D 9.02 551DE40d42 1.71 0.042
D PTMEG LF600D 7.12 N/A 0.00 0.042
1 PTMEG LF600D 7.12 551DE40d42 0.88 0.042
2 PTMEG LF600D 7.12 551DE40d42 1.75 0.042
E PTMEG LF700D 8.13 N/A 0.00 0.042
3 PTMEG LF700D 8.13 551DE40d42 0.87 0.042
4 PTMEG LF700D 8.13 551DE40d42 1.73 0.042
5 PTMEG LF600D 7.18 551DE40d42 1.25 0.043
6 PTMEG LF950A 5.99 551DE40d42 2.01 0.042
7-1 PTMEG LF950A 5.99 551DE20d60 1.76 0.060
7-2 PTMEG LF950A 5.99 551DE20d60 1.78 0.055
8 PPG LFG963A 5.75 551DE40d42 1.25 0.043
9-1 酯 LF1950A 5.4 551DE20d60 2.56 0.060
9-2 酯 LF1950A 5.3 551DE20d60 2.55 0.061
Adiprene是Crompton/Uniroyal Chemical生产的氨基甲酸酯预聚物产品。 
L325是未反应NCO含量为8.95-9.25重量％的H12MDI/TDI-PTMEG。 
LF600D是未反应NCO含量为7.1-7.4重量％的TDI-PTMEG。 
LF700D是未反应NCO含量为8.1-8.4重量％的TDI-PTMEG。 
LF751D是未反应NCO含量为8.9-9.2重量％的TDI-PTMEG。 
LF950A是未反应NCO含量为5.9-6.2重量％的TDI-PTMEG。 
LFG963A是未反应NCO含量为5.55-5.85重量％的TDI-PPG。 
LF1950A是未反应NCO含量为5.24-5.54重量％的TDI-酯。 
Expancel
Figure 058037363_16
551D40d42是Akzo Nobel生产的重均直径30-50微米的空心聚合物 微球体。 
Expancel
Figure 058037363_17
551DE20d60是Akzo Nobel生产的重均直径15-25微米的空心聚合物微球体。 
N/A＝不适用 
微球体表示由其他Expancel微球体膨胀得到的空心或内充气体的聚合物球体。下表2提供了使膨胀前的微球体开始膨胀和获得最大膨胀的温度。 
表2 
微球体膨胀温度 
微球体(膨胀的) 密度规格范围克/升 由微球体的膨胀 膨胀开始温度，
Figure 058037363_19
 膨胀开始温度，℃ 膨胀最大值温度，℃ 膨胀最大值温度，℃
551DE20d60 55-65 551DU20 199-210 93-98 264-279 129-137
551DE40d42 38-46 551DU40 199-210 93-98 275-289 135-143
通过在表3提供的预聚物温度和MBCA温度下将各种量的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与4，4′-亚甲基双邻氯苯胺[MBCA]混合，制备聚合垫材料。在这些温度下，在向氨基甲酸酯/多官能胺混合物加入空心弹性聚合物微球体之后，该混合物的凝胶时间约为4-12分钟。所述551DE40d42微球体的重均直径为30-50微米，其范围为5-200微米；551DE20d60微球体的重均直径为15-25微米，使用高剪切混合器在大约3600rpm的转速下对其进行混合，将微球体均匀分布在混合物中。将最终混合物移入一个模具中，使其胶凝大约15分钟。 
然后将该模具置入固化烘箱内，依照以下过程进行固化：在30分钟内从室温升温至设定点104℃，在104℃保持15.5小时(对于比较例A-1和A-2有所不同，其中这一阶段是在93℃处理5小时)，在两小时内从设定点降至21℃。然后将模制的制品“切割”成薄片，然后在室温下在表面上加工出大的通道或凹槽，在较高的温度下切割可以改善表面糙度。 
表3 
浇铸条件 
  配方 预聚物流速，千克/分钟 预聚物温度 
Figure 058037363_20
/℃		 MBCA流速。克/分钟 MBCA温度 /℃ Expancel流速，克/分钟  倾倒时间，分钟 块状体直径，英寸/厘米 块状体高度，英寸/厘米 主烘箱温度， /℃ 处于主温度的时间，小时
A.1 3.00 122/50 770 240/116 68.3 3 26/66 2/5.1 200/93 5
A.2 3.00 122/50 770 240/116 0 3 26/66 1/2.5 200/93 5
B.1 4.15 123/51 1040 241/116 83.26 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
B-2 3.10 122/50 780 240/116 83.14 4 36/91 1/2.5 220/104 15.5
B-3 5.00 125/52 1250 240/116 99.3 4 34/36 2/5.1 220/104 15.5
B-4 4.15 125/51 1040 240/116 0 3 26/66 1.5/3.8 220/104 15.5
B-5 4.15 124/51 1040 241/116 83.56 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
C-1 4.61 127/53 1233 243/117 0 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
C-2 4.62 126/52 1238 244/118 52.5 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5
C-3 4.61 128/53 1230 243/117 101.5 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5
D 4.63 126/53 989 244/118 0 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
1 4.63 127/53 999 245/118 50 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5
2 4.62 128/53 1001 243/117 100.1 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5
E 4.62 127/53 1117 243/117 0 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
3 4.62 126/52 1117 242/117 50.2 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5
4 4.61 125/52 1109 242/117 100.4 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5
5 4.15 123/51 850 240/116 63.5 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
6 4.15 121/49 710 240/116 99.82 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
7-1 4.15 119/48 710 240/116 87.12 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
7-2 4.15 123/51 710 233/112 88.04 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
8 4.15 123/51 800 241/116 62.88 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
9-1 4.15 135/57 640 239/115 126.02 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5
9-2 4.15 140/60 640 237/114 125.15 4 34/36 1.25/3.2 220/104 15.5
下表将包含控制量的未反应NCO的预聚物配方计算得到的密度与实际的顶部垫密度相比较。对于全部使用TDI、高百分含量未反应NCO预聚物和大的模具直径(所有这些因素都会增加产品的不均匀性)的比较例C2和C3，预测密度和实际的顶部垫密度开始更显著地偏离。 
表4 
密度变化 
 配方 未反应NCO重量％ 微球体重量％ 理论体积/克氨基甲酸酯 理论体积/克微球体 理论体积/克混合物 预测的密度，克/立方厘米 实际顶部垫密度，克/立方厘米
A-1 9.11 1.78 0.843 0.413 1.256 0.796 0.790
A-2 9.11 0.00 0.858 0.000 0.858 1.165 1.165
B-1 9.11 1.58 0.843 0.366 1.209 0.827 0.826
B-2 9.11 2.10 0.838 0.487 1.325 0.755 0.734
B-3 9.11 1.56 0.843 0.363 1.206 0.829 0.826
B-4 9.11 0.00 0.856 0.000 0.856 1.168 1.168
B-5 9.11 1.58 0.843 0.368 1.210 0.826 0.827
C-1 9.02 0 0.841 0.000 0.841 1.189 1.189
C-2 9.02 0.89 0.833 0.211 1.045 0.957 0.895
C-3 9.02 1.71 0.827 0.407 1.233 0.811 0.727
D 7.12 0 0.856 0.000 0.856 1.169 1.169
1 7.12 0.88 0.848 0.210 1.058 0.945 0.955
2 7.12 1.75 0.841 0.417 1.257 0.795 0.794
E 8.13 0 0.836 0.000 0.836 1.196 1.196
3 8.13 0.87 0.829 0.207 1.035 0.966 0.946
4 8.13 1.73 0.822 0.411 1.233 0.811 0.783
5 7.18 1.25 0.845 0.292 1.137 0.880 0.880
6 5.99 2.01 0.839 0.479 1.318 0.759 0.795
7-1 5.99 1.76 0.841 0.294 1.134 0.882 0.874
7-2 5.99 1.78 0.841 0.324 1.164 0.859 0.837
8 5.75 1.25 0.859 0.291 1.150 0.870 0.871
9-1 5.4 2.56 0.755 0.427 1.183 0.846 0.841
9-2 5.3 2.55 0.755 0.417 1.173 0.853 0.852
配方8的计算使用1.15的Uniroyal的Adiprene LFG963A S.G.用于未填充材料。 
配方9的计算使用1.29的Uniroyal的Adiprene LF1950A S.G.用于未填充材料。 
表4显示顶部垫密度和预测的垫密度之间的总体关连性。 
表5包括了浇铸各聚氨酯块状体时获得的最大放热温度。 
表5 
最大放热温度 
配方 未反应NCO的重量％ 放热最大温度， 放热最大温度，℃
B-1 9.11 257 125
B-5 9.11 258 126
5 7.18 235 113
6 5.99 215 102
7-2 5.99 209 98
8 5.75 163 73
9-1 5.4 230 110
上表说明将未反应的NCO控制在小于9.1，有助于将放热温度限制在低于120℃。 
用一系列在顶部、中部和底部垫测得的密度测量值，比较块状体中80密耳(2 毫米)抛光垫的均匀性。平均密度表示在块状体三个位置的垫的中部、边缘和中点密度。另外，中部、边缘和中点密度表示四次测量的平均值。 
表6 
密度均匀性 
配方 未反应 NCO的重 量％ 微球体重量％ 放热最大温度， 放热最大温度，℃ 块状体中 的平均密度，克/立 方厘米 标准偏差 块状体直径，英寸/ 厘米
A-1 9.11 1.78 ND ND 0.785 0.020 26/66
B-1 9.11 1.58 257 125 0.818 0.012 26/66
B-2 9.11 2.10 ND ND 0.741 0.030 36/91
5 7.18 1.25 235 113 0.877* 0.003 26/66
6 5.99 2.01 215 102 0.781 0.006 26/66
8 5.75 1.25 163 73 0.865 0.010 26/66
ND＝未测定 
*通过测量块状体中的整个抛光垫来测定。 
这些数据说明，未反应的NCO范围可以改进浇铸抛光垫的密度标准偏差。 
由于与需要抛光的表面相接触的抛光垫材料的量与垫材料的密度相关，因此，抛光性能量度，例如去除速率和形态控制预计会受到具体配方密度的很大影响。由于对抛光性能的控制是为了追求因线宽变小、晶片材料易碎等造成的更加严格的要求，因此，抛光垫性能控制的改进正在变得越来越重要。用具有控制量的未反应NCO的预聚物浇铸的多孔聚氨酯抛光垫，在垫中和块状体中密度测量结果的标准偏差都较小。 

Claims (10)

1.一种形成适合用来对半导体基片进行平整化的抛光垫的方法，该方法包括以下步骤：
在模具中浇铸聚氨酯聚合材料、固化剂和可膨胀聚合物微球体，所述聚氨酯聚合材料来源于预聚物多元醇和多官能芳香族异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的反应产物的预聚物反应，所述多官能芳香族异氰酸酯与含量小于8重量％的脂族异氰酸酯一起使用，所述异氰酸酯封端的反应产物包含4.5-8.7重量％的未反应NCO，所述可膨胀聚合物微球体包括预先膨胀的或原位膨胀的微球体，所述可膨胀聚合物微球体是中空的；
使所述异氰酸酯封端的反应产物胶凝，以控制模具中源自可膨胀聚合物微球体的孔隙的分布；
限制浇铸的异氰酸酯封端反应产物的放热，使温度低于120℃，以控制模具内的块状体和由块状体制成的抛光垫内可膨胀聚合物微球体的密度均匀性，所述抛光垫包含至少0.1体积％的可膨胀聚合物微球体；
用固化剂和异氰酸酯反应产物内的可膨胀聚合物微球体使胶凝的异氰酸酯封端反应产物固化，以形成块状体，所述固化剂选自固化剂多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过限制浇铸的异氰酸酯封端产物的放热，将抛光垫内可膨胀聚合物微球体的最终体积保持在浇铸前聚氨酯平均体积的8％以内。
3.如权利要求1所述的方法，该方法包括将所述块状体切割成抛光垫的附加步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抛光垫包含浓度为0.2-70体积％的可膨胀聚合物微球体，所述可膨胀聚合物微球体是预先膨胀的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抛光垫包含重均直径为10-100微米的可膨胀聚合物微球体。
6.一种形成适合用来对半导体基片进行平整化的抛光垫的方法，该方法包括以下步骤：
在模具中浇铸聚氨酯聚合材料、固化剂和可膨胀聚合物微球体，所述聚氨酯聚合材料由预聚物多元醇和多官能芳香族异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的反应产物的预聚物反应形成，所述多官能芳香族异氰酸酯与含量小于5重量％的脂族异氰酸酯一起使用，所述异氰酸酯封端的反应产物包含4.5-8.7重量％的未反应的NCO，所述可膨胀聚合物微球体包括预先膨胀的或原位膨胀的微球体，所述可膨胀聚合物微球体是中空的；
使所述异氰酸酯封端的反应产物胶凝，以控制模具中源自可膨胀聚合物微球体的孔隙的分布；
限制浇铸的异氰酸酯封端反应产物的放热，使温度低于120℃，将抛光垫内可膨胀聚合物微球体的最终体积保持在浇铸前聚氨酯平均体积的8％以内，所述抛光垫包含至少0.1体积％的可膨胀聚合物微球体；
用固化剂和异氰酸酯反应产物内的可膨胀聚合物微球体使胶凝的异氰酸酯封端反应产物固化，以形成块状体，所述固化剂选自固化剂多胺、固化剂多元醇、固化剂醇胺及其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过限制浇铸的异氰酸酯封端产物的放热，将抛光垫内可膨胀聚合物微球体的最终体积保持在浇铸前聚氨酯平均体积的7％以内。
8.如权利要求6所述的方法，该方法包括将所述聚合块状体切割成抛光垫的附加步骤。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抛光垫包含浓度为0.2-70体积％的可膨胀聚合物微球体，所述可膨胀聚合物微球体是预先膨胀的。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抛光垫包含重均直径为10-100微米的可膨胀聚合物微球体。
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