TW201930413A - 得自含胺引發之多元醇之固化劑的高移除速率化學機械拋光墊 - Google Patents

得自含胺引發之多元醇之固化劑的高移除速率化學機械拋光墊 Download PDF

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Abstract

提供一種用於拋光半導體基板的CMP拋光墊，其含有拋光層，所述拋光層包括反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物，所述反應混合物包括15至30重量%的胺引發之多元醇及70至85重量%的芳族二胺的（i）固化劑，所述多元醇具有平均3個至小於5個羥基且數均分子量為150至400，以及（ii）聚異氰酸酯預聚物，其數均分子量為600至5,000且未反應的異氰酸酯含量在6.5至11%範圍內。所述CMP拋光墊的可調諧tanδ峰值溫度為50至80℃，所述tanδ在所述tanδ峰值溫度下的值為0.2至0.8，且可用於拋光多種基板。

Description

得自含胺引發之多元醇之固化劑的高移除速率化學機械拋光墊
本發明係關於化學機械拋光墊以及其製造及使用方法。更特定言之，本發明係關於一種化學機械拋光墊（CMP拋光墊），其包括反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物的拋光層或頂部拋光表面，所述反應混合物包括15至30重量%的胺引發之多元醇（具有平均3個至小於5個、或較佳地4個羥基，且數均分子量為150至400）及70至85重量%的芳族二胺的固化劑，以及分子量為600至5,000且未反應的異氰酸酯含量的量在6.5至11%範圍內的聚異氰酸酯預聚物。
在任何半導體的生產中，可能需要若干種化學機械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）製程。在各CMP製程中，拋光墊與拋光溶液（如含研磨劑的拋光漿料或不含研磨劑的反應性液體）的組合以使半導體基板平坦化或維持半導體基板的平坦度的方式移除過量材料。半導體中的多個層的堆疊以形成積體電路的方式組合。此類半導體裝置的製造由於需要裝置具有較高的操作速度、較低的洩漏電流以及降低的功率消耗而不斷變得更複雜。在裝置結構方面，此轉換為更精細的特徵幾何形狀及數目增加的金屬化水平或層。此類日益嚴格的裝置設計需要推動採用更小的線間距，同時相應增加圖案密度及裝置複雜性；另外，單個晶片尺寸正在縮小。此外，為了節省半導體，製造商正在轉向含有更多較小晶片的較大晶圓。此等趨勢已導致對CMP消耗品（如拋光墊及拋光溶液）的更多要求以及由於CMP拋光而對提高的晶片產量的需要。
對具有提高的移除速率以及改進的層均勻性的拋光墊一直存在需要。特定言之，需要適用於多種拋光應用包含線前端（FEOL）、層間介電（ILD）拋光及金屬拋光的拋光墊。
Sakurai等人的美國專利第7,217,179 B2號揭示包括CMP拋光墊（具有由聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲製成的拋光層）的聚胺基甲酸酯拋光墊，由異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物A及增鏈劑B的混合物反應製成。增鏈劑B具有兩個或更多個活性氫基團，其中50至100重量%的數均分子量為300或更小，且50至0重量%的數均分子量大於300；此外，增鏈劑B由20至100重量%的具有三個或更多個含活性氫的基團的增鏈劑及80至0重量%的在分子中具有兩個含活性氫的基團的增鏈劑組成。拋光層在加熱時受到阻尼，且展現出拋光層的30℃下的儲能彈性模數與60℃下的儲能彈性模數之比為2至15；且所述拋光層的30℃下的儲能彈性模數與90℃下的儲能彈性模數之比為4至20。Sakurai的CMP拋光墊遭受不完全的硬聚合物基質及軟聚合物基質相分離以及非期望的墊硬度降低。此外，Sakurai的CMP拋光墊包含水溶性顆粒，以避免由CMP拋光導致的不可接受的大量劃痕。
本發明人試圖解決提供有效的化學機械拋光墊的問題，所述拋光墊在多個不同基板上提供良好的基板均勻性及移除速率結果。
1.根據本發明，一種化學機械拋光墊（CMP拋光墊），其包括反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物的拋光層或頂部拋光表面，所述反應混合物包括15至30重量%、或較佳地15至23重量%、或更佳地15至小於20重量%的胺引發之多元醇（具有平均3個至小於5個、或較佳地4個羥基，且數均分子量為150至400，或較佳地210至350）及70至85重量%、或較佳地77至85重量%、或更佳地大於80至85重量%的芳族二胺的（i）固化劑，以及（ii）聚異氰酸酯預聚物，其數均分子量為600至5,000，或較佳地800至3,000，且未反應的異氰酸酯含量在6.5至11%、或較佳地8至9.5重量%範圍內。
2.根據如以上第1項中所闡述的本發明的CMP拋光墊，其中拋光層在50至80℃下具有tanδ峰值，進一步，作為在30℃下量測的扭轉儲能模數（G'）與在90℃下量測的扭轉儲能模數（G'）之比為5至45，且較佳地，仍進一步地，在tanδ峰值溫度下的tanδ值為0.2至0.8，或較佳地0.3至0.7
3.根據如以上第1項或第2項中任一項所闡述的本發明的CMP拋光墊，其中反應混合物的凝膠時間在2至15分鐘、或較佳地2至8分鐘範圍內，且在反應混合物的（i）固化劑中，芳族二胺選自4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)（MCDEA）；4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺（MbOCA）；二乙基甲苯二胺，如3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺或其混合物；第三丁基甲苯二胺，如5-第三丁基-2,4-甲苯二胺或3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；氯甲苯二胺（chlorotoluenediamine）；二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）；1,2-雙(2-胺基苯硫代)乙烷；三亞甲基二醇二-對胺基-苯甲酸酯；第三戊基甲苯二胺，如5-第三戊基-2,4-甲苯二胺及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺；四亞甲基氧化物二-對胺基苯甲酸酯；(聚)環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；氯二胺基苯甲酸酯；亞甲基二苯胺，如4,4'-亞甲基-雙苯胺；異佛爾酮二胺；1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；4,4'-二胺基二苯碸；間苯二胺；二甲苯二胺；1,3-雙(胺基甲基環己烷)；及其混合物，較佳地，4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺，以及。
4.根據如以上第1項、第2項或第3項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中在反應混合物的（i）固化劑中， 胺引發之多元醇為乙二胺或胺基乙基乙醇胺（AEEA）引發的多元醇，如此等中之一者與環氧烷的反應產物。
5.根據如以上第1項、第2項、第3項或第4項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中反應混合物的（ii）聚異氰酸酯預聚物由芳族二異氰酸酯如選自以下的芳族二異氰酸酯形成：甲苯二異氰酸酯（TDI）；亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）；萘二異氰酸酯（NDI）；對苯二異氰酸酯（PPDI）；或鄰甲苯胺二異氰酸酯（TODI）；改質的二苯基甲烷二異氰酸酯，如經碳化二亞胺改質的二苯基甲烷二異氰酸酯、經脲基甲酸酯改質的二苯基甲烷二異氰酸酯、經縮二脲改質的二苯基甲烷二異氰酸酯；來自二異氰酸酯的芳族異氰脲酸酯，如MDI的異氰脲酸酯；以芳族及任何脂環族二異氰酸酯的總重量計，與至多50重量%，或較佳地25重量%或更少的脂環族二異氰酸酯（如4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)）（H12 -MDI）混合的芳族二異氰酸酯；或芳族二異氰酸酯的混合物，如TDI及至多20重量%MDI的混合物，以其芳族二異氰酸酯的總重量計；以及由選自聚丙二醇（PPG）、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇或其混合物的多元醇形成。
6.根據如以上第1項、第2項、第3項、第4項或第5項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中以反應混合物的總重量計，本發明的反應混合物「基本上不含水」。
7.根據如以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項或第6項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中CMP拋光墊中的拋光層的密度為0.4至1.2 g/cm3 ，或較佳地，0.6至1.0 g/cm3 。
8.根據如以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項或第7項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中在反應混合物中，（i）固化劑中的胺（NH2 ）基團的總莫耳數與羥基（OH）基團的總莫耳數的總及相對於（ii）聚異氰酸酯預聚物中的未反應異氰酸酯（NCO）基團的總莫耳數的化學計量比在0.75:1至1.25:1、或較佳地0.85:1至1.15:1範圍內。
9.根據如以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項或第8項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中根據ASTM D2240-15（2015），CMP拋光墊的拋光層的肖氏D硬度（Shore D hardness）為30至80，或較佳地，40至70。
10.根據如以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項中任一項的本發明的CMP拋光墊，其中拋光墊或拋光層不含微元件，且反應混合物進一步包括界面活性劑，如含甲矽烷氧基的非離子型聚醚多元醇、其烷氧基醚、聚矽氧烷-聚醚多元醇嵌段共聚物或其烷氧基醚。
11.根據如以上第1項、第6項、第7項、第8項、第9項或第10項中任一項的本發明的化學機械拋光墊，其中拋光墊的拋光層進一步包括選自以下的微元件：夾雜氣泡；空心聚合物材料，如聚合物微球體；液體填充的空心聚合物材料，如流體填充的聚合物微球體；及填料，如氮化硼，較佳地，膨脹流體填充的聚合物微球體。
12.另一態樣，本發明提供製作具有適於拋光基板的拋光層的化學機械（CMP）拋光墊的方法，其包括在CMP拋光層的外徑中提供陰模；在環境溫度至65℃，或較佳地45至65℃的溫度下，提供如以上第1項或第5項中任一項的反應混合物中所闡述的（ii）聚異氰酸酯預聚物的一種或多種異氰酸酯組分，且形成以異氰酸酯組分的總重量計，含有0.0至5.0重量%，或較佳地0.4至4重量%的一種或多種微元件的混合物，其中微元件（如果包含的話）及聚異氰酸酯預聚物共混在一起；以單獨組分的形式，提供15至30重量%、或較佳地15至23重量%、或更佳地15至小於20重量%的胺引發之多元醇（具有平均3個至小於5個、或較佳地4個羥基，且數均分子量為150至400）及70至85重量%、或較佳地77至85重量%、或更佳地大於80至85重量%的芳族二胺的（ii）固化劑；較佳地，將模具預熱至60至100℃，或較佳地65至95℃；用反應混合物填充模具，且在80至120℃的溫度下對所述反應混合物進行加熱固化，持續4至24小時、或較佳地6至16小時時段，以形成澆鑄聚胺基甲酸酯；且由所述澆鑄聚胺基甲酸酯形成拋光層。
13.根據如以上第12項中的製作本發明的化學機械拋光墊的方法，其中反應混合物不含有機溶劑且基本上不含水，或較佳地不含水。
14.根據如以上第12項或第13項中任一項中的製作本發明的化學機械拋光墊的方法，其中形成拋光層包括刮削或切削所述澆鑄聚胺基甲酸酯，以形成多個具有所期望的厚度的拋光層。
15.根據如以上第12項、第13項或第14項中任一項中的製作本發明的化學機械拋光墊的方法，其中形成拋光層包括對澆鑄聚胺基甲酸酯的頂面或拋光層進行加工、研磨或佈線，以在其中形成凹槽。
16.根據如以上第12項、第13項、第14項或第15項中任一項中的製作本發明的化學機械拋光墊的方法，其中形成拋光層進一步包括在85至165℃、或95至125℃溫度下，對拋光層進行後固化，持續一段時間，如2至30小時、或較佳地4至20小時。
17.根據如以上第12項至第16項中任一項中的製作本發明的CMP拋光墊的方法，其中拋光墊的形成進一步包括將子墊層（如聚合物浸漬的非織物或聚合物片材）堆疊到拋光層的底側上，使得拋光層形成拋光墊的頂部。
根據製作根據本發明的CMP拋光墊的方法，（i）固化劑，包含芳族二胺及胺引發之多元醇，及（ii）聚異氰酸酯預聚物，包含芳族二異氰酸酯及多元醇，可分別選自本發明的第一態樣的（i）固化劑及本發明的第一態樣的（ii）聚異氰酸酯預聚物中之任一者或用於製作此等中任一者之材料中之任一者。
18.在另一態樣，本發明提供拋光基板的方法，包含：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板；提供根據以上第1項至第11項中任一項的化學機械（CMP）拋光墊；在CMP拋光墊的拋光層的拋光表面與基板之間建立動態接觸，以拋光基板的表面；且用研磨調節劑調節拋光墊的拋光表面。
除非另有指示，否則溫度及壓力條件為環境溫度及標準壓力。所述的所有範圍均為包含性的且可加以組合。
除非另有指示，否則含有圓括號的任何術語均替代地指完整術語（如同圓括號不存在）及無圓括號的術語，以及各替代方案的組合。因此，術語「(聚)異氰酸酯」係指異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物。
如本文所用，除非另有特別說明，否則製劑以重量%固體表示。
所有範圍均為包含性的且可加以組合。例如，術語「50至3000 cPs，或100或更大cPs的範圍」將包含50至100 cPs、50至3000 cPs及100至3000 cPs中之每一者。
如本文所用，術語「胺引發之多元醇」係指具有三級胺基團的多元醇，由胺如乙二胺或胺基乙基乙醇胺（AEEA）引發，如藉由其與環氧烷如環氧乙烷或環氧丙烷的反應。
如本文所用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯的ASTM國際組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）的出版物。
如本文所用，術語E'或「拉伸儲能模數」、E''或「拉伸損耗模數」及E''/E'（其對應於「tanδ」或「Tan D」）係指其中拋光層或拋光墊試樣被剪成6 mm寬及36 mm長且受試於動態機械分析（dynamic mechanical analysis，DMA）的測試的結果。根據揭示為ASTM D5026-15（2015），「標準塑膠：動態機械性質：拉伸（Standard Plastics：Dynamic Mechanical Properties：In Tension）」的方法使用Rheometric ScientificTM TMRSA3應變控制流變儀（特拉華州紐卡斯爾的TA儀器（TA Instruments, New Castle, DE））。間隙間隔為30 mm，且各樣品均為矩形的，且寬度為~6.0 mm。將儀器分析參數設定為50 g預負載、1 Hz頻率、30 μm振幅以及0至120℃的5攝氏度/分鐘的溫度斜坡設定。
如本文所用，術語G'或「扭轉儲能模數」、G''或「扭轉損耗模數」及G''/G'（其對應於「tanδ」或「TanD」）係指其中拋光層或拋光墊試樣被剪成6 mm寬及36 mm長且受試於動態機械分析（DMA）的測試的結果。根據揭示為ASTM D5279-13（2013），「塑膠的標準測試方法：動態機械性質：拉伸（Standard Test Method for Plastics：Dynamic Mechanical Properties：In Tension）」的方法使用ARESTM G2扭轉流變儀或Rheometric ScientificTM RDA3（TA儀器）。間隙間隔為20 mm。將儀器分析參數設定為100 g預負載、0.2%應變、10弧度/秒的震盪速度，且將-100℃至150℃的溫度斜坡速率設定為3攝氏度/分鐘。
如本文所用，術語「凝膠時間」意指藉由以下獲得的結果：在約50℃下，例如，將給定的反應混合物在設定為1000 rpm的VM-2500渦流實驗室混合器（StateMix Ltd.，加拿大溫尼伯（Winnipeg））中混合30秒；將計時器設置成零；且接通計時器；將混合物倒入鋁杯中；將鋁杯放入設定為65℃的凝膠計時器的熱鍋（Gardco Hot PotTM 凝膠計時器，Paul N.Gardner Company, Inc.，佛羅里達州波巴諾比奇（Pompano Beach, FL））中；用線攪拌器以20 RPM攪拌反應混合物；且記錄線攪拌器停止在樣品中移動時的凝膠時間。
除非另有指示，否則如本文所用，術語「數均分子量」或「Mn」及「重均分子量」或「Mw」意指在室溫下，使用Agilent 1100高壓液相層析儀（High Pressure Liquid Chromatogram，HPLC）（加利福尼亞州聖克拉拉的安捷倫（Agilent, Santa Clara, CA）），藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC），相對於標準值所確定的值，所述層析儀配備有等濃度泵、自動取樣器（注射體積（50 µl））及一系列4根PL-GelTM （7 mm×30 cm×5 µm）柱，各柱以50、100、500及然後的1000 Å的孔隙尺寸依次填充聚苯乙烯二乙烯基苯（PS/DVB）凝膠，所述標準值由聚乙二醇及聚丙二醇的多元醇混合物（THF中1.5重量%）作為標準物校準而得。對於聚異氰酸酯預聚物來說，用無水甲醇/THF溶液中的甲醇將異氰酸酯樣品的異氰酸酯官能基（N=C=O）轉化成無反應性胺基甲酸甲酯。
如本文所用，術語「聚異氰酸酯」意指任何含有異氰酸酯基團的分子，其具有三個或更多個異氰酸酯基團，包含封閉的異氰酸酯基團。
如本文所用，術語「聚異氰酸酯預聚物」意指任何含有異氰酸酯基團的分子，其為過量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯與含有兩個或更多個活性氫基團的含活性氫的化合物（如二胺、二醇、三醇及多元醇）的反應產物。
如本文所用，術語「聚胺基甲酸酯」係指得自雙官能或多官能異氰酸酯（例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲、其共聚物及其混合物）的聚合產物。
如本文所用，術語「反應混合物」包含任何非反應性添加劑，如增強模數或撓曲剛度的微元件或添加劑，如氮化硼或聚合物多元酸，如聚(甲基丙烯酸)或其鹽。
如本文所用，術語「移除速率」係指以埃/分鐘表示的移除速率。
如本文所用，術語「肖氏D硬度」為如根據ASTM D2240-15（2015），「橡膠性能-硬度計硬度的標準測試方法（Standard Test Method for Rubber Property—Durometer Hardness）」所量測的給定材料的硬度。在配備有D探針的Rex Hybrid硬度測試儀（Rex Gauge Company, Inc.，伊利諾伊州布法羅格羅夫（Buffalo Grove, IL））上量測硬度。六個樣品在每次硬度量測時堆疊及改組；且在測試及使用ASTM D2240-15（2015）中所概述的方法之前，藉由在23℃下將各測試墊置於50%相對濕度下五天來對各測試墊進行調節，以提高硬度測試的可重複性。在本發明中，拋光層或拋光墊的聚胺基甲酸酯反應產物的肖氏D硬度包含所述反應的肖氏D硬度，所述反應包含任何添加劑以降低肖氏D硬度。
如本文所用，術語反應混合物的「化學計量」係指反應混合物的（i）固化劑組分中的（未反應OH+未反應NH2 基團）與反應混合物的（ii）聚異氰酸酯預聚物組分中的未反應NCO基團的莫耳當量的比率。
如本文所用，術語「SG」或「比重」係指根據本發明，出自拋光墊或拋光層的矩形切口的重量/體積比。
如本文所用，術語「固體」係指本發明的聚胺基甲酸酯反應產物中保留的任何材料；因此，固體包含在固化後不揮發的反應性及非揮發性添加劑。固體不包含水、氨及揮發性溶劑。
除非另有指示，否則如本文所用，術語「基本上不含水」意指給定的組合物中不添加水且將變成組合物的材料中不添加水。「基本上不含水」的反應混合物可包括存在於原材料中的水，在50至2000 ppm、或較佳地50至1000 ppm範圍內，或可包括在縮合反應中形成的反應水或來自在其中使用反應混合物的環境濕氣的蒸氣。
如本文所用，術語「使用條件」意指對基板進行CMP拋光或在CMP拋光墊的表面處發生拋光時的溫度及壓力。
除非另有指示，否則如本文所用，術語「黏度」係指如使用流變儀所量測的在給定溫度下呈純態形式（100%）的給定材料的黏度，所述流變儀在具有100 µm間隙的50 mm平行板幾何結構中震盪剪切掃描速率設定為0.1-100弧度/秒。
除非另有指示，否則如本文所用，術語「重量% NCO」係指給定的聚異氰酸酯預聚物組合物中的未反應或游離異氰酸酯基團的量。
如本文所用，術語「重量%」表示重量百分比。
根據本發明，化學機械（CMP）拋光墊具有頂部拋光表面，其包括以下的反應混合物的反應產物：15至30重量%的胺引發之多元醇（具有平均3個至小於5個、或較佳地4個羥基且數均分子量為150至400）及70至85重量%的多胺較佳地芳族二胺的（i）固化劑，以及（ii）聚異氰酸酯預聚物，其數均分子量為600至5,000且未反應的異氰酸酯含量在6.5至11%範圍內。CMP拋光層在50與80℃之間具有tanδ峰值（藉由剪切動態機械分析（DMA），ASTM D5279-13（2013）量測為G''/G'）且在30℃下量測的扭轉儲能模數與在90℃下量測的扭轉儲能模數之比在5:1至45:1範圍內，由此墊在拋光各種基板時提供較低的不均勻性，而不相應降低移除速率。
根據本發明的CMP拋光層在拋光用溫度條件下維持高阻尼分量。較低溫度下的儲能模數與在給定的較高溫度下量測的儲能模數之比可稱為「阻尼分量」。適合之高阻尼分量使得與給定基板接觸的墊面積增加，而不會高到使墊在使用中變得過軟而從基板中移除材料。化學機械平坦化（chemical mechanical planarization，CMP）製程中使用的習知CMP拋光墊在拋光溫度附近的tanδ值小於0.2。因此，本發明的CMP拋光墊有效地拋光較軟基板，如鎢及銅；且CMP拋光墊亦可用於介電氧化物或層間介電（ILD）拋光。此外，根據本發明的CMP拋光層在50℃或更高、或較佳地55℃或更高的溫度下展現出高tanδ峰值。tanδ定義為拉伸損耗模數（E''）與拉伸儲能模數（E'）之比或扭轉損耗模數（G''）與扭轉儲能模數（G'）之比。此外，在tanδ峰值溫度下，本發明的CMP拋光墊的tanδ值在0.2至0.8、或較佳地0.3至0.7範圍內。50℃或更高的高tanδ峰值溫度對於實現全局平坦化效率及拋光均勻性至關重要。在高峰值溫度下的更高tanδ值的情況下，動態拋光變形期間，比儲存的能量更多的能量將耗散到熱量中，從而使得能夠在較高的下壓力下拋光較硬的基板而不在基板上增加劃痕缺陷。特定言之，本發明的CMP拋光墊已在多種拋光應用中（即在不同基板上）證明了改進的移除速率。此外，本發明的CMP拋光墊使得能夠在拋光期間在多種基板中降低不均勻性，同時維持高基板移除速率拋光效能。
本發明的化學機械拋光墊包括拋光層，其為微元件於多孔聚胺基甲酸酯或均質聚胺基甲酸酯中的均質分散體。
聚胺基甲酸酯聚合物材料或反應產物較佳地一方面由以下形成：較佳地，芳族二異氰酸酯（如甲苯二異氰酸酯）與多元醇（如聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）與聚丙二醇（PPG）及聚乙二醇（PEG）或與具有環氧乙烷重複單元（其為親水性基團）的PPG）的聚異氰酸酯預聚物反應產物；且另一方面，15至30重量%的胺引發之多元醇（具有平均3個至小於5個、或較佳地4個羥基，且數均分子量為150至400）及70至85重量%的多胺較佳地芳族二胺的（i）固化劑。
通常，反應混合物含有（i）固化劑，其包括部分一種或多種芳族二胺或其與脂肪族二胺的混合物，如六甲基胺二胺或亞環己基二胺。適合之芳族二胺的實例包含4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺（MbOCA）；二甲基硫代甲苯二胺；三亞甲基二醇二-對胺基苯甲酸酯；聚四亞甲基氧化物二-對胺基苯甲酸酯；聚四亞甲基氧化物單-對胺基苯甲酸酯；聚環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；聚環氧丙烷單-對胺基苯甲酸酯；1,2-雙(2-胺基苯硫代)乙烷；4,4'-亞甲基-雙-苯胺；二烷基-甲苯二胺，如二乙基甲苯二胺；5-第三丁基-2,4-甲苯二胺及3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；5-第三戊基-2,4-甲苯二胺及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺及氯代甲苯二胺，較佳地，4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺。本發明的二胺固化劑可為3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的混合物。
根據本發明的反應混合物進一步包括ii）聚異氰酸酯預聚物，其分子量為600至5,000且未反應的異氰酸酯含量在6.5至11重量%範圍內。
異氰酸酯封端的預聚物的數均分子量為600至5000；由二醇及二異氰酸酯以約1:2的莫耳比的混合物所形成的此預聚物的分子量與其游離異氰酸酯含量（NCO%）成反比，保證聚異氰酸酯預聚物具有正確的NCO%。
根據本發明的反應混合物的（ii）聚異氰酸酯預聚物形成為二異氰酸酯（如芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯）與聚合物二醇（如聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚丙二醇（PPG）、聚乙二醇（PEG）、具有環氧乙烷重複單元的PPG或聚四亞甲基醚二醇及聚丙二醇共混物的多元醇共混物）的預聚物反應產物。
適用於製作根據本發明的聚異氰酸酯預聚物的芳族二異氰酸酯包含選自以下的任一種：亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）；甲苯二異氰酸酯（TDI）；萘二異氰酸酯（NDI）；對苯二異氰酸酯（PPDI）；或鄰甲苯胺二異氰酸酯（TODI）；改質的二苯基甲烷二異氰酸酯，如經碳化二亞胺改質的二苯基甲烷二異氰酸酯、經脲基甲酸酯改質的二苯基甲烷二異氰酸酯、經縮二脲改質的二苯基甲烷二異氰酸酯；來自二異氰酸酯的芳族異氰脲酸酯，如MDI的異氰脲酸酯；以芳族及任何脂環族二異氰酸酯的總重量計，與至多50重量%、或較佳地25重量%或更少的脂環族二異氰酸酯（如4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)（H12 -MDI））混合的芳族二異氰酸酯；或以芳族二異氰酸酯的總重量計，TDI及至多20重量%MDI的混合物。較佳地，以芳族二異氰酸酯的總重量計，芳族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、TDI及至多20重量% MDI的混合物。
芳族二異氰酸酯或芳族及脂環族二異氰酸酯部分地與多元醇共混物反應，以在產生最終聚合物基質之前形成聚異氰酸酯預聚物。
聚異氰酸酯預聚物可進一步與亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）或經二醇或聚醚延長的MDI組合，或所述聚異氰酸酯預聚物可進一步為芳族二異氰酸酯、多元醇及MDI或延長的MDI的反應產物，其中以用於製作聚異氰酸酯預聚物的芳族二異氰酸酯的總重量計，MDI以0.05至20重量%、或例如至多15重量%、或例如0.1至12重量%的量存在。
聚異氰酸酯預聚物可進一步與亞甲基雙-環己基二異氰酸酯（H12 -MDI）或經二醇或聚醚延長的H12 -MDI組合，或所述聚異氰酸酯預聚物可進一步為芳族二異氰酸酯、多元醇及H12 -MDI或延長的H12 -MDI的產物，其中以用於製作聚異氰酸酯預聚物的芳族及脂環族二異氰酸酯的總重量計，H12 -MDI以0至60重量%、或例如至多50重量%、或例如0至25重量%的量存在。以用於製作聚異氰酸酯預聚物的芳族二異氰酸酯的總重量計，此組合物亦可與0至20重量%、或例如至多15重量%、或例如0至12重量%的MDI組合或反應。
為了清楚起見，在經二醇或聚醚延長的MDI或H12 -MDI的情況下，MDI或H12 -MDI的重量被視為MDI或H12 -MDI自身在延長的MDI或H12 -MDI中的重量分數。
較佳地，根據本發明的（ii）聚異氰酸酯預聚物的二異氰酸酯組分含有小於50重量%的脂肪族異氰酸酯，且更佳地，小於25重量%的脂肪族異氰酸酯。最佳地，混合物僅含有雜質水準的脂肪族異氰酸酯。
為了增強多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的反應性以製作聚異氰酸酯預聚物，可使用催化劑。適合之催化劑包含例如油酸、壬二酸、二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、三級胺催化劑如Dabco TMR及上述的混合物。
適用於製作本發明的聚異氰酸酯預聚物的多元醇可包含PTMEG、PPG或其混合物，且亦可包含聚酯多元醇及其他聚醚多元醇，如聚乙烯-共-丙二醇，其具有可提供具有本發明的數均分子量的異氰酸酯封端的聚異氰酸酯預聚物的分子量。
含PTMEG的多元醇的可購實例如下：得自堪薩斯州威奇托市的英威達（Invista, Wichita, KS）的TerathaneTM 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；得自賓夕法尼亞州利默里克的萊昂德爾化學（Lyondell Chemicals, Limerick, PA）的PolymegTM 2900、2000、1000、650；得自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corporation, Florham Park, NJ）的PolyTHFTM 650、1000、2000。含PPG的多元醇的可購實例如下：得自賓夕法尼亞州匹茲堡的科思創（Covestro）的ArcolTM PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；得自密歇根州米德蘭的陶氏（Dow, Midland, MI）的VoranolTM 1010L、2000L及P400；各得自科思創的DesmophenTM 1110BD或AcclaimTM 多元醇12200、8200、6300、4200、2200。
適合之市售含PTMEG的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包含ImuthaneTM 預聚物（可購自新澤西州西德福特（West Deptford, NJ）的COIM USA, Inc.），如PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D或PET-75D；AdipreneTM 預聚物（賓夕法尼亞州費城的科聚亞（Chemtura, Philadelphia, PA）），例如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D或L325）；AndurTM 預聚物（密歇根州艾德里安（Adrian, MI）的Anderson Development Company），如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF或75APLF。
市售的含PPG的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包含AdipreneTM 預聚物（科聚亞），如LFG 963A、LFG 964A、LFG 740D；Andur™預聚物（密歇根州艾德里安的Anderson Development Company），如7000 AP、8000 AP、6500 DP、9500 APLF、7501或DPLF。能夠產生在此TDI範圍內的聚合物的適合之含PTMEG的預聚物的特定實例為由科聚亞製造的AdipreneTM 預聚物LF750D。適合之基於PPG的預聚物的實例包含AdipreneTM 預聚物LFG740D及LFG963A。
用於形成本發明的化學機械拋光墊的拋光層的聚異氰酸酯預聚物的未反應或游離異氰酸酯（NCO）含量在6.5至11%、或較佳地8至9.5重量%範圍內。
較佳地，本發明的聚異氰酸酯預聚物為低游離異氰酸酯預聚物，其具有各自小於0.1重量%的游離芳族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯單體，且具有比習知預聚物更連貫的預聚物分子量分佈。具有改進的預聚物分子量連貫性及低游離異氰酸酯單體含量的「低游離」預聚物促進更規律的聚合物結構，且有助於改進拋光墊密實度。
例如，為了保證所得墊形態穩定且可易於再現，控制添加劑（如抗氧化劑）及雜質（如水）對於連貫製造來說通常為重要的。例如，因為水與異氰酸酯反應形成氣態二氧化碳，所以水濃度會影響在聚合物基質中形成孔的二氧化碳氣泡的濃度。異氰酸酯與外來水反應亦減少可供與多元胺反應用的異氰酸酯，因此其改變OH或NH2 與NCO基團的莫耳比以及交聯度（如果存在過量的異氰酸酯基團）及所得聚合物分子量。
在本發明的反應混合物中，反應混合物中的總胺（NH2 ）基團及總羥基（OH）基團的總及相對於反應混合物中的未反應異氰酸酯（NCO）基團的總及的化學計量比在0.75:1至1.25:1、或較佳地0.85:1至1.15:1範圍內。
本發明的反應混合物不含添加的有機溶劑。
均質性在實現一致的拋光墊效能中具有重要作用，尤其是在使用單一澆鑄製作多個拋光墊的情況下。因此，選擇本發明的反應混合物，使得所得墊形態穩定且可易於再現。例如，控制添加劑（如抗氧化劑）及雜質（如水）對於連貫製造來說通常是重要的。因為水與異氰酸酯反應形成氣態二氧化碳及弱反應產物（一般相對於胺基甲酸酯來說），所以水濃度會影響在聚合物基質中形成孔的二氧化碳氣泡的濃度以及聚胺基甲酸酯反應產物的總體稠度。異氰酸酯與外來水反應亦減少可供與增鏈劑反應用的異氰酸酯，因此改變化學計量以及交聯度（如果存在過量的異氰酸酯基團），且傾向於降低所得聚合物分子量。
為了保證均質性及良好的模塑結果以及完全填充模具，本發明的反應混合物應很好地分散，且在反應溫度及壓力條件下具有15分鐘或更少、或較佳地10分鐘或更少的凝膠時間。此凝膠時間允許反應混合物流入模具中，而不會長到使微元件如空心聚合物微球體或孔在拋光墊中升高或分離。另一方面，如果凝膠時間過短，在材料凝膠之前完全填充模具會變得困難，或在極端情況下，拋光墊會變得翹曲或破裂。一般來說，本發明的反應混合物的凝膠時間為2至15分鐘，或較佳地2至8分鐘。
根據本發明的製作拋光層的方法，所述方法可包括提供本發明的聚異氰酸酯預聚物（溫度為其熔點至65℃，如45至65℃）；將聚異氰酸酯預聚物、固化劑及（如果需要的話）微元件材料形成為一種組分且固化劑作為另一組分；將模具預熱至40至100℃，或較佳地，60至100℃，或更佳地，65至95℃；用反應混合物填充所述模具；以及在80至120℃的溫度下對所述反應混合物進行加熱固化，持續4至24小時、或較佳地6至16小時時段，以形成模製的聚胺基甲酸酯反應產物。
形成本發明的拋光層的方法包括刮削或切削模製的聚胺基甲酸酯反應產物，以形成厚度為0.5至10 mm或較佳地1至3 mm的層。
本發明的化學機械拋光墊可僅包括聚胺基甲酸酯反應產物的拋光層或堆疊於子墊或子層上的拋光層。本發明的拋光墊或（在堆疊墊的情況下）拋光墊的拋光層適用於多孔及無孔或未填充構型。不論其為多孔的或無孔的，成品拋光墊或拋光層（在堆疊墊中）的密度為0.4至1.2 g/cm3 ，或較佳地，0.6至1.0 g/cm3 。可藉由氣體溶解、發泡劑、機械起泡及引入中空微球體來增加孔隙率。根據ASTM D1622-08（2008）量測拋光墊密度。密度與1-2%內的比重密切相關。
本發明的拋光層中的孔隙的平均直徑通常為2至50 μm。最佳地，孔隙由具有球形形狀的中空聚合物顆粒引起。較佳地，中空聚合物顆粒的重均直徑為2至40 μm。出於本說明書的目的，重均直徑表示在澆鑄之前中空聚合物顆粒的直徑；且顆粒可具有球形或非球形形狀。最佳地，中空聚合物顆粒的重均直徑為10至40 μm。
本發明的化學機械拋光墊的拋光層任選地進一步包括微元件，其較佳地均勻分散在整個拋光層中。此類微元件，尤其是中空球體，可在澆鑄期間膨脹。微元件可選自夾雜氣泡、空心聚合物材料（如聚合物微球體）、液體填充的空心聚合物材料（如流體填充的聚合物微球體）、水溶性材料、不溶相材料（例如，礦物油）及研磨劑填料（如氮化硼）。較佳地，微元件選自均勻分佈在整個拋光層中的夾雜氣泡及空心聚合物材料。微元件的重均直徑小於100 µm（較佳地，5至50 µm）。更佳地，多個微元件包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物殼壁的聚合物微球體（例如，得自荷蘭阿姆斯特丹的阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel, Amsterdam, Netherlands）的Expancel™珠粒）。
根據本發明，以反應混合物及微元件的總固體重量計，微元件以0至5重量%或較佳地0.4至4.0重量%併入拋光層中。此類量的微元件代表大致至多66體積%，較佳地6至66體積%孔隙率，或較佳地10至50體積%。
本發明的化學機械拋光墊的拋光層展現出如根據ASTM D2240-15（2015）所量測的30至80，或較佳地對於含有微元件的拋光層或拋光墊來說40至70的肖氏D硬度。
較佳地，本發明的化學機械拋光墊的拋光層展現出如根據ASTM D412-06a（2006）所量測的50至450%或較佳地125至425%（仍更佳地150至350%；最佳地250至350%）的斷裂伸長率。
較佳地，本發明的化學機械拋光墊中所用的拋光層的平均厚度為500至3750微米（20至150密耳），或更佳地750至3150微米（30至125密耳），或仍更佳地1000至3000微米（40至120密耳），或最佳地1250至2500微米（50至100密耳）。
本發明的化學機械拋光墊任選地進一步包括至少一個與拋光層介接的額外層。較佳地，化學機械拋光墊任選地進一步包括黏附至拋光層的可壓縮子墊或基底層。可壓縮基底層較佳地改進拋光層與被拋光的基板的表面的適應性。
本發明的化學機械拋光墊的拋光層具有適於拋光基板的拋光表面。較佳地，拋光表面具有選自穿孔及凹槽中之至少一者的宏觀紋理。穿孔可自拋光表面部分地延伸或一直延伸穿過拋光層的厚度。
較佳地，凹槽排列在拋光表面上，使得在拋光期間化學機械拋光墊旋轉時，至少一個凹槽掃過被拋光的基板的表面。
較佳地，拋光表面具有包含至少一個凹槽的宏觀紋理，所述凹槽選自由彎曲凹槽、線性凹槽、穿孔及其組合組成的組。
較佳地，本發明的化學機械拋光墊的拋光層具有適於拋光基板的拋光表面，其中拋光表面具有宏觀紋理，所述宏觀紋理包括形成在其中的凹槽圖案。較佳地，凹槽圖案包括多個凹槽。更佳地，凹槽圖案選自凹槽設計，如選自由以下組成的組的凹槽設計：同心凹槽（可為環狀或螺旋形）、彎曲凹槽、交叉線凹槽（例如，排列為跨越墊表面的X-Y網格）、其他有規律的設計（例如，六角形、三角形）、輪胎面類型圖案、無規律設計（例如，碎形圖案）及其組合。更佳地，凹槽設計選自由以下組成的組：隨機凹槽、同心凹槽、螺旋形凹槽、交叉線凹槽、X-Y網格凹槽、六角形凹槽、三角形凹槽、碎形凹槽及其組合。最佳地，拋光表面具有形成在其中的螺旋形凹槽圖案。凹槽輪廓較佳地選自具有直側壁的矩形或凹槽橫截面可為「V」形、「U」形、鋸齒形及其組合。
製作本發明的化學機械拋光墊的方法可包括：提供模具；將本發明的反應混合物倒入模具中；以及允許組合物在模具中反應以形成固化餅塊，其中拋光層源自固化餅塊。
較佳地，固化餅塊經刮削而從單個固化餅塊中得到多個拋光層。任選地，所述方法進一步包括加熱固化餅塊以促進刮削操作。較佳地，在其中固化餅塊被刮削成多個拋光層的刮削操作期間，使用紅外加熱燈加熱固化餅塊。
根據製作根據本發明的拋光墊的方法，化學機械拋光墊可設置有在其拋光表面內切成的凹槽圖案以促進漿料流動且從墊-晶圓界面移除拋光碎屑。可使用車床或藉由CNC銑床在拋光墊的拋光表面中切削此類凹槽。
根據使用本發明的拋光墊的方法，能夠調節CMP拋光墊的拋光表面。墊表面「調節」或「修整」對於維持連貫拋光表面以獲得穩定拋光效能而言為關鍵的。隨時間推移，拋光墊的拋光表面磨損，拋光表面的微觀紋理被磨平，此現象稱為「打光」。通常藉由用調節圓盤機械地研磨拋光表面來實現拋光墊調節。調節圓盤具有粗糙的調節表面，其通常由嵌入的金剛石點構成。調節製程在墊表面中切削微觀溝槽，研磨且槽刨墊材料且更新拋光紋理。
調節拋光墊包括在CMP製程中拋光暫停的間歇性中斷期間（「異位」）或在CMP製程正在進行的同時（「原位」），使調節圓盤與拋光表面接觸。通常，使調節圓盤在隨相對於拋光墊的旋轉軸的距離而變的位置中旋轉，且隨著拋光墊旋轉而掃過環形調節區域。
較佳地，本發明的拋光基板的方法包括：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板（較佳地半導體基板，如半導體晶圓）；提供根據本發明的化學機械拋光墊；在拋光層的拋光表面與基板之間建立動態接觸，以拋光基板的表面；以及用研磨調節劑調節拋光表面。
實例：現將在以下非限制性實例中詳細描述本發明：
除非另有說明，否則所有溫度均為室溫（21-23℃）且所有壓力均為大氣壓（~760 mm Hg或101 kPa）。
實例中出現以下縮寫： PO：環氧丙烷/乙二醇；EO：環氧乙烷/乙二醇；PTMEG：聚(THF)或聚四亞甲基二醇；PPG：聚(丙二醇)；BDO：丁二醇（1,3或1,4區域異構體）；DEG：二甘醇；及PP：聚異氰酸酯預聚物；NU%：不均勻性%；RR：移除速率（Removal rate）。
儘管下文揭示其他原材料，但在實例中使用以下原材料： PP1：低游離TDI（＜0.5%最大值）預聚物，得自PTMEG及TDI（8.75至9.05重量%NCO，Mn=760 Da，Mw = 870 Da，賓夕法尼亞州費城的科聚亞）； PP2：TDI封端的液體胺基甲酸酯預聚物，得自PTMEG及TDI以及5至15重量%的額外H12 MDI（8.95-9.25重量%NCO，Mn = 990 Da；Mw = 1250 Da，科聚亞）； PP3：H12 -MDI封端的液體胺基甲酸酯預聚物，得自PTMEG及H12 -MDI以及額外的H12 -MDI到10.35-10.65重量%NCO中，（PTMEG MW = 2000；預聚物Mn 2500-3000）； PP4：低游離TDI（＜0.5%最大值）預聚物，PP1及得自PPG及TDI的AdipreneTM LFG 963A聚異氰酸酯預聚物的1/1混合物（5.55至5.85重量%NCO，Mn = 1600 Da；Mw = 2870 Da，賓夕法尼亞州費城的科聚亞）；多元醇1：脂肪族胺引發的聚醚多元醇，其數均分子量MN 為~280且羥基官能度為4（密歇根州米德蘭的陶氏化學公司（Dow Chemical Company）（陶氏））； 多元醇2：甘油引發的聚醚多元醇，其數均分子量MN 為~450且羥基官能度為3（陶氏）； MbOCA：4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)； MCDEA：4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)； DETDA：3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的混合物（ETHACURETM 100固化劑，北卡羅來納州夏洛特的雅保公司（Albemarle Corporation, Charlotte NC））； DMTDA：二甲基硫代甲苯二胺（ETHACURETM 300固化劑，雅保公司）； 珠粒1：流體填充的聚合物微球體，其標稱直徑為40 µm且真密度為42 g/l（荷蘭阿納姆的阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel, Arnhem, NL））； 珠粒2：流體填充的聚合物微球體，其標稱直徑為20 µm且真密度為70 g/l（阿克蘇諾貝爾）； 墊1：由PP1預聚物製成的CMP拋光墊，用MbOCA以105%的NH2 與NCO化學計量比固化；SG為0.96，且硬度為64肖氏D；藉由添加珠粒2及SP2150TM 多孔聚胺基甲酸酯子墊（特拉華州紐華克的陶氏電子材料（Dow Electronic Materials, Newark, DE））形成的孔隙率；以及 漿料1：用2重量%帶正電荷的膠體二氧化矽顆粒（使用Malvern Zetasizer裝置（英國馬爾文的馬爾文儀器（Malvern Instruments, Malvern, UK）），藉由動態光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）量測按照製造商建議所校準的25至100 nm z均粒徑）及pH 4-5下的四級銨化合物製作的拋光漿料。
CMP拋光墊由下表1中所示的反應混合物製成。各反應混合物均包含珠粒2作為成孔劑，且使用0.87 g/cm3 的預混物密度形成CMP拋光層。然後，由所得CMP拋光層構造化學機械拋光墊。然後，將此等CMP拋光層精加工成直徑為20''（508 mm），且對機器進行開槽以提供1010凹槽圖案（120密耳/3.05毫米間距，30密耳/0.76毫米深，20密耳/0.51毫米寬）。然後，將拋光層層壓至泡沫子墊層（SP2150子墊，羅門哈斯電子材料CMP公司（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.））。使用雙面壓敏黏合膜將所得墊固定至指定拋光機的拋光壓板。 表1：CMP拋光層配方 *-表示比較實例。
測試方法：使用以下方法測試拋光墊。
拋光評估：評估多種CMP拋光漿料，包含漿料1（具有2重量%研磨劑的酸性膠體二氧化矽漿料）、CSL9044C™本體銅漿料（包括1.5重量%膠體二氧化矽研磨劑及1重量% H2 O2 ，其使用時pH約7（日本富士膠片平坦化溶液（Fujifilm Planar Solutions, Japan））及W2000™本體鎢漿料（包括2重量%煙霧狀二氧化矽研磨劑及2重量% H2 O2 ，其使用時pH為2至2.5（伊利諾伊州奧洛拉的卡博特微電子（Cabot Microelectronics, Aurora, IL））。各漿料用於在兩種不同的下壓力下拋光以下基板： 漿料1（氧化物拋光）：TEOS及SiN薄片晶圓（Novellus Systems，加利福尼亞州聖何塞（San Jose, CA）），在3 psi（20.7 kPa）及5 psi（34.5 kPa）下； CSL9044C（銅拋光）：Cu晶圓，在1.5 psi（10.3 kPa）及3 psi（20.7 kPa）下； W2000（鎢拋光）：W、TEOS及SiN薄片晶圓，在2 psi（13.8 kPa）及4 psi（27.6 kPa）下。
在拋光之前，使用調節圓盤AM02BSL8031C1-PM（AK-45™圓盤，韓國京畿道的塞索爾金剛石工業有限公司（Saesol Diamond Ind. Co., Ltd, Gyeonggi-do, Korea））進行CMP拋光墊磨合及調節。各新墊在7 lbf（31 N）下壓力下磨合30分鐘，在更換漿料之前再磨合5分鐘。在拋光中，所有拋光實驗中使用的條件包含93 rpm的壓板速度；87 rpm的載體速度；使用MirraTM CMP拋光平台（加利福尼亞州聖克拉拉的應用材料（Applied Materials, Santa Clara, CA）），200毫升/分鐘的拋光中值流率。在拋光期間，將7 lbf（31 N）下的100%原位調節用於氧化物及銅拋光，且將7 lbf（31 N）下的24秒異位調節用於鎢拋光。拋光10個假晶圓，隨後拋光三個晶圓，以確定拋光移除速率及其他拋光指標。
藉由使用FX200度量工具（KLA-Tencor，加利福尼亞州米爾皮塔斯（Milpitas, CA）），使用49點螺旋掃描（排除3 mm邊緣）量測拋光前及拋光後的膜厚度來確定移除速率。移除速率（RR）的拋光結果示於下文表2、3及4中。歸一化結果將比較結果設定為100%或統一，以適用者為準。
不均勻性%（NU%）：藉由計算拋光後的最終膜厚度的範圍來確定NU%。NU%的拋光結果示於下文表3及4中。
選擇性：選擇性係指一種基板材料相對於另一種基板材料的RR比。 表2：拋光結果-氧化物 *-表示比較實例。
利用漿料1的氧化物拋光結果：實例2及3中的本發明的CMP拋光墊在3 psi（20.7 kPa）及5 psi（34.5 kPa）兩種拋光下壓力下，傳送比比較實例1的對照墊更高的TEOS RR。此外，發明CMP拋光墊使得氧化物相對於氮化物的拋光選擇性能夠顯著增加。 表3：拋光結果-銅 *-表示比較實例。
利用CSL9044c漿料的銅拋光結果：實例2及3中的本發明的CMP拋光墊在1.5 psi（10.3 kPa）及3 psi（20.7 kPa）兩種拋光下壓力下，傳送比比較實例1的對照墊更高的Cu RR。 表4：拋光結果-鎢 *-表示比較實例。
鎢拋光與W2000拋光液的結果 ：實例2及3中的本發明的CMP拋光墊在2 psi（13.8 kPa）及4 psi（27.6 kPa）兩種拋光下壓力下，傳送比比較實例1的對照墊更高的W RR。在鎢拋光中，實例2及3的兩個發明CMP拋光墊相比於比較實例1的墊時，給出顯著改進的NU%，其對晶圓產量而言為關鍵的。
CMP拋光墊，尤其是在墊的表面粗糙處，在拋光期間相對於被拋光的基板滑動時加熱。拋光的溫度升高為拋光條件包含漿料組合物、拋光下壓力、及拋光墊與基板之間的相對速度以及CMP拋光層材料的黏彈性的函數。如由儲能模數（E'或G'）、損耗模數（E''或G''）及其比值或tanδ（E''/E'或G''/G'）所示，黏彈性對拋光效能有很大影響。例如，Vishwanathan等人的美國專利第6,860,802B1號揭示一種CMP拋光墊，其E'（30℃）/E'（90℃）為1至4.6，且儲存的能量有助於拋光現象；然而，Vishwanathan揭示之CMP拋光層在固化劑中缺少胺引發之多元醇，且僅對銅拋光產生拋光結果。
比較實例1及發明實例2及3中的CMP拋光墊的黏彈性示於下表6A中，作為拉伸儲能模數及tanδ（E''/E'），且在下表6B中，作為扭轉儲能模數及tanδ（G''/G'）。在拉伸及扭轉動態變形下，本發明的CMP拋光墊（實例2及3）均具有比對照墊（比較實例1）更高的tanδ峰值及更高的模數比（E'(25C)/E''(80C)、E'(30C)/E'(90C)及G'(30C)/G'(90C)）。
以上面在實例1、2及3中揭示之方式製備更多的CMP拋光墊。反應混合物示於下表5中。比較實例4、5、6及7的反應混合物中之每一者在無微球體或珠粒的情況下形成。表5中的比較實例8及9以及發明實例10至11的反應混合物中之每一者均包括預混物密度為0.87 g/cm3 的聚異氰酸酯預聚物組分中的珠粒2。實例14及15中的CMP拋光墊在無微球體或珠粒的情況下形成，且否則，分別與實例3及12相同。 表5：更多配方 *-表示比較實例。
如上表5中所示，根據本發明，若干CMP拋光墊可由多種多元醇及固化劑、不同的聚異氰酸酯預聚物且在有或無微球體或珠粒的情況下形成。
如下表6A中所示，含有微球體或珠粒的根據本發明的CMP拋光墊的30℃下的拉伸儲能模數（E'）與90℃下的拉伸儲能模數之比C在5至45範圍內。 表6A：環境溫度及高溫下的拉伸儲能模數 *-表示比較實例。
如下表6B中所示，根據本發明的CMP拋光墊的30℃下的扭轉儲能模數（G'）與90℃下的扭轉儲能模數之比在5至45範圍內，tanδ峰值溫度為50至80℃，且峰值溫度下的tanδ峰值為0.2至0.8。 表6B：環境溫度及高溫下的扭轉儲能模數 *-表示比較實例。

Claims (10)

  1. 一種用於拋光基板的化學機械（CMP）拋光墊，所述基板選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者，所述拋光墊包括適於拋光所述基板的拋光層，所述拋光層為包括以下的反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物：15至30重量%的胺引發之多元醇及70至85重量%的芳族二胺的（i）固化劑，所述多元醇具有平均3個至小於5個羥基且數均分子量為150至400，以及（ii）聚異氰酸酯預聚物，其數均分子量為600至5,000且未反應的異氰酸酯含量在6.5至11%範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其在所述反應混合物中包括15至小於20重量%的胺引發之多元醇及80至85重量%的芳族二胺作為所述（i）固化劑，所述多元醇具有平均3個至小於5個羥基且數均分子量為150至400。
  3. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其在所述反應混合物中包括15至30重量%的具有平均4個羥基的胺引發之多元醇作為所述（i）固化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中在所述反應混合物的所述（i）固化劑中，所述胺引發之多元醇為乙二胺或胺基乙基乙醇胺（AEEA）引發的多元醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述反應混合物的凝膠時間在2至15分鐘範圍內，且在所述（i）固化劑中，所述芳族二胺選自4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)（MCDEA）；4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺（MbOCA）；二乙基甲苯二胺；第三丁基甲苯二胺；氯甲苯二胺；二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）；1,2-雙(2-胺基苯硫代)乙烷；三亞甲基二醇二-對胺基-苯甲酸酯；第三戊基甲苯二胺；四亞甲基氧化物二-對胺基苯甲酸酯；(聚)環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；氯二胺基苯甲酸酯；亞甲基二苯胺；異佛爾酮二胺；1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；4,4'-二胺基二苯碸；間苯二胺；二甲苯二胺；1,3-雙(胺基甲基環己烷)；及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其在所述反應混合物中包括（ii）聚異氰酸酯預聚物，所述預聚物的數均分子量為600至5,000且未反應的異氰酸酯含量在8至9.5重量%範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中在所述反應混合物中，所述（ii）聚異氰酸酯預聚物由以下各者形成：芳族二異氰酸酯；來自二異氰酸酯的芳族異氰脲酸酯；以所述芳族二異氰酸酯及任何脂環族二異氰酸酯的總重量計，與至多50重量%的脂環族二異氰酸酯混合的芳族二異氰酸酯；或芳族二異氰酸酯的混合物；且由選自聚丙二醇（PPG）、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚乙二醇或其混合物的多元醇形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中以所述反應混合物的總重量計，所述反應混合物「基本上不含水」。
  9. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述拋光墊或拋光層不含微元件，且所述反應混合物進一步包括界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述拋光層的tanδ峰值溫度為50至80℃，所述tanδ在所述tanδ峰值溫度下的值為0.2至0.8，且所述拋光層的在30℃下量測的扭轉儲能模數（G'）與在90℃下量測的扭轉儲能模數（G'）之比為5至45。
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