TWI776813B - 高移除率化學機械拋光墊及製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於拋光半導體基板之化學機械拋光墊，其含有拋光層，所述拋光層包括有包括以下各者之反應混合物之聚胺基甲酸酯反應產物：(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，(ii)以(i)及(ii)之總重量計，40至85重量%一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其含有阻斷劑並且具有80至160℃之去阻斷溫度，及(iii)一或多種芳族二胺固化劑。反應混合物在80℃及101kPa壓力下之膠凝時間為2至15分鐘；聚胺基甲酸酯反應產物具有2重量%或更低之殘餘阻斷劑含量；並且拋光層呈現0.6至1.2g/cm3之密度。

Description

高移除率化學機械拋光墊及製造方法
本發明係關於化學機械拋光墊以及製造及使用其之方法。更特定言之，本發明係關於化學機械拋光墊，其包括有包括以下各者之反應混合物之聚胺基甲酸酯反應產物之拋光層：(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其中預聚物具有8-16重量% NCO內含物，(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，以反應混合物中所有二異氰酸酯、多異氰酸酯及聚異氰酸酯預聚物之總重量計，其含有40至85重量%之具有80℃或更高(或最多160℃)之去阻斷溫度之阻斷劑，如吡唑，例如二甲基吡唑(DMP)，較佳為芳族經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，以及(iii)一或多種二胺固化劑，較佳為芳族二胺固化劑，如4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)，其中當在80℃及101kPa壓力下以總異氰酸酯基：總胺基為化學計算量1：1比率混合時，反應混合物之膠凝時間為2至15分鐘，並且聚胺基甲酸酯反應產物具有2重量%或更低之殘餘阻斷劑含量。
化學機械平面化或化學機械拋光(CMP)為一種 用於平面化或拋光工件(如半導體晶圓)之常見技術。在習知CMP中，晶圓載具或拋光頭安裝在載具組件上。拋光頭固持晶圓並且安置晶圓與安裝在CMP設備內之工作台或平台上之拋光墊之拋光層接觸。載具組件在晶圓與拋光墊之間提供可控壓力。同時，將拋光介質(例如漿料)分配至拋光墊上並且抽取至晶圓與拋光層之間的間隙中。為了實現拋光，拋光墊及晶圓典型地相對於彼此旋轉。隨著拋光墊在晶圓下面旋轉，晶圓掃過典型地環形之拋光軌跡或拋光區域，其中晶圓之表面直接面對拋光層。晶圓表面為藉由拋光層及拋光介質對表面之化學及機械作用而拋光並且製成平面。
已知的CMP板由相對較大之預聚物製成，所述預聚物在無溶劑澆注過程中與芳族胺相對緩慢地反應。澆注過程所需之最小膠凝時間為約2分鐘，自而排除了使用更快的反應性胺作為CMP墊調配物中之擴鏈劑，尤其對於高硬度墊而言。
頒予Ono等人之美國專利案第7,762,870 B2號揭示具有含有離子性基團之聚酯作為拋光層之拋光墊，如可部分由經阻斷之(聚)異氰酸酯製得之單組分聚酯胺基甲酸酯。使用含有離子性基團之聚酯之水性分散液以將研磨顆粒均勻地分散至水性分散液中，所述水性分散液為用於形成拋光墊之拋光層。然而，胺基甲酸乙酯之水性分散液處理通常需要在形成拋光層之前使聚胺基甲酸酯形成水性分散液，並且接著藉由凝聚或其他流體相變化功能在無其他反應之情況下處理。
本發明人尋求在不存在阻斷劑變形、裂解或表面 沈積物之情況下解決提供一種有效化學機械拋光墊之問題，所述化學機械拋光墊具有拋光層，所述拋光層包括來自至少部分經阻斷之聚異氰酸酯之反應產物之聚胺基甲酸酯。
1.根據本發明，用於拋光選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一個之基板之化學機械(CMP)拋光墊包括適用於拋光作為反應混合物之聚胺基甲酸酯反應產物之基板之拋光層，所述反應混合物包括(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其中以反應混合物中所有二異氰酸酯、多異氰酸酯及聚異氰酸酯預聚物(較佳芳族二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，如甲苯二異氰酸酯)之總重量計，預聚物具有8-16重量% NCO內含物，含量為15至60重量%或較佳20至50重量%，(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其含有阻斷劑並且具有80至160℃或較佳90至120℃之去阻斷溫度，如吡唑，例如二甲基吡唑(DMP)或二羰基化合物，例如丙二酸二乙酯，以反應混合物中所有二異氰酸酯、多異氰酸酯及聚異氰酸酯預聚物(較佳芳族經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物)之總重量計，其含量為40至85重量%或較佳50至80重量%，以及(iii)一或多種二胺固化劑，較佳芳族二胺固化劑，如4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)，其中反應混合物在80℃及101kPa壓力下之膠凝時間為2至15分鐘，或較佳為3至10分鐘，或更佳為4至8分鐘，並且此外其中，聚胺基甲酸酯反應產物具有2重量%或更低，或較佳1重量%或更低之殘餘阻斷劑 含量，並且其中，拋光層呈現0.6至1.2g/cm3之密度。
2.如以上項目1之本發明之CMP拋光墊，其中所述(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為選自二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、二異氰酸甲苯胺酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、二異氰酸二甲苯酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、三異氰酸酯基甲苯及其由二異氰酸酯或聚異氰酸酯及一或多種多元醇製得之預聚物。
3.如以上項目1或2中任一項之本發明之CMP拋光墊，其中所述(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為選自經阻斷之二異氰酸1,3-伸苯酯、經阻斷之二異氰酸1,4-伸苯酯、經阻斷之二異氰酸1,5-伸萘酯、經阻斷之甲苯胺二異氰酸酯、經阻斷之2,6-甲苯二異氰酸酯、經阻斷之2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、經阻斷之2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、經阻斷之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、經阻斷之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與經阻斷之寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、經阻斷之二異氰酸二甲苯酯、經阻斷之四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、經阻斷之三異氰酸酯基甲苯及其由二異氰酸酯或聚異氰酸酯及一或多種多元醇製得之經阻斷之預聚物。
4.如以上項目1、2或3中任一項之本發明之 CMP拋光墊，其中所述(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與選自以下各者之阻斷劑之反應產物：乙醯乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、環己酮肟、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、酚或經取代之酚以及3,5-二甲基吡唑，較佳為3,5-二甲基吡唑。
5.如以上項目1、2、3或4中任一項之本發明之CMP拋光墊，其中所述一或多種二胺固化劑為選自4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；二乙基甲苯二胺；第三丁基甲苯二胺，如5-第三丁基-2,4-或3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；氯甲苯二胺；二甲基硫基-甲苯二胺；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷；二-對胺基苯甲酸丙二醇酯；第三戊基甲苯二胺，如5-第三戊基-2,4-及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺；環氧丁烷二-對胺基苯甲酸酯；(聚)環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；氯二胺基苯甲酸酯；亞甲基二苯胺，如4,4'-亞甲基-雙苯胺；異佛爾酮二胺(isophorone diamine)；1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺；二甲苯二胺；1,3-雙(胺基甲基環己烷)；以及其混合物，較佳為4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
6.如以上項目1、2、3、4或5中任一項之本發明之CMP拋光墊，其中以聚胺基甲酸酯反應產物之總重量計，所述拋光墊之自由異氰酸酯含量為0.1重量%或更低。
7.根據以上項目1、2、3、4、5或6中任一項所述的本發明的CMP抛光墊，其中反應混合物中所述(iii)胺固化劑中的胺(NH2)基和羥基(OH)加任何自由羥基的 總和與反應混合物中未反應的和經阻斷的異氰酸酯基的化學計算量比是0.80：1到1.20：1，或優選是0.95：1到1.05：1。
8.如以上項目1、2、3、4、5、6或7中任一項之本發明之CMP拋光墊，其中所述拋光墊之拋光層進一步包括選自包覆氣泡、空心聚合材料(如聚合微米球)以及液體填充空心聚合材料(如流體填充聚合微米球，較佳經膨脹之流體填充聚合微米球)之微元件。
9.如以上項目8之本發明之CMP拋光墊，其中以拋光層之總體積計，以孔隙度量測，聚合微米球之含量在0至50體積%或較佳5至35體積%範圍內。
10.在另一方面中，本發明提供製造適用於拋光基板之具有拋光層之CMP拋光墊之方法，其包括提供一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，較佳一或多種芳族二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，當在80℃下量測時，其具有100至2000mPa．s(毫帕．秒)，更佳200至1000mPa．s之黏度，其中預聚物具有8-16重量%NCO含量；藉由使所述一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與阻斷劑反應來形成(ii)經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，較佳芳族二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，所述阻斷劑具有80至160℃之去阻斷溫度；以(ii)：(i)為5.66：1至2：3或較佳4：1至1：1之重量比混合經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與(i)未經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，較佳未經阻斷之芳族二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，以形成部分經阻斷之異氰 酸酯混合物；藉由在0.1MPa至3.0MPa之壓力下混合所述部分經阻斷之異氰酸酯混合物與(iii)一或多種二胺固化劑，較佳芳族二胺固化劑(如4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA))及0至50體積%或較佳5至35體積一或多種微元件(以反應混合物及微元件之總體積計)來形成不含有機溶劑及基本上不含水或較佳不含水之反應混合物，所述一或多種微元件選自包覆氣泡、空心聚合材料及液體填充空心聚合材料，其中不含微元件之反應混合物在80℃及101kPa壓力下之膠凝時間為2至15分鐘，或較佳3至10分鐘，或更佳4至8分鐘；將反應混合物澆注成所需形狀，如餅狀，並且使反應混合物在高於阻斷劑之去阻斷溫度之溫度下固化以形成聚胺基甲酸酯；由澆注聚胺基甲酸酯形成拋光層；以及在高於阻斷劑之去阻斷溫度之溫度(如85至165℃，或95至125℃)下後固化拋光層足夠時間，如2至30小時或較佳4至20小時，以移除殘餘阻斷劑達到不超過2重量%或較佳小於1重量%(以聚胺基甲酸酯拋光層之總重量計)之含量，其中拋光層呈現0.6至1.2g/cm3之密度。
11.如以上項目10之本發明之方法，其中(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為選自二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸苯酯、甲苯胺二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、二異氰酸二甲苯酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、 三異氰酸酯基甲苯及其由二異氰酸酯或聚異氰酸酯及一或多種多元醇製得之預聚物。
12.如以上項目10或11中任一項之本發明之方法，其中(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為選自經阻斷之二異氰酸1,3-伸苯酯、經阻斷之二異氰酸1,4-伸苯酯、經阻斷之二異氰酸1,5-伸萘酯、經阻斷之甲苯胺二異氰酸酯、經阻斷之2,6-甲苯二異氰酸酯、經阻斷之2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、經阻斷之2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、經阻斷之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、經阻斷之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與經阻斷之寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、經阻斷之二異氰酸二甲苯酯、經阻斷之四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、經阻斷之三異氰酸酯基甲苯及其由一或多種多元醇製得之經阻斷之預聚物。
13.如以上項目10、11或12中任一項之本發明之方法，其中(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與選自以下各者之阻斷劑之反應產物：乙醯乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、環己酮肟、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、酚或經取代之酚以及3,5-二甲基吡唑，較佳為3,5-二甲基吡唑。
14.如以上項目10、11、12或13中任一項之本發明之方法，其中(iii)一或多種二胺固化劑為選自4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；僅含有碳、氮、氫及氧原子之芳族二胺，如二烷基甲苯二胺，例如二乙基甲苯二胺或第 三丁基甲苯二胺，及二-對胺基苯甲酸丙二醇酯；僅含有碳、氮及氫原子之芳族二胺，如亞甲基二苯胺、異佛爾酮二胺、1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺、二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基環己烷)；二甲基硫基-甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基碸；以及其混合物，較佳為4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
15.如以上項目10、11、12、13或14中任一項之本發明之方法，其中(iii)胺固化劑中之胺(NH2)基團及羥基(OH)基團加反應混合物中之任何自由羥基之總和與反應混合物中未反應之及經阻斷之異氰酸酯基之化學計算量比為0.80：1至1.20：1，或較佳0.95：1至1.05：1。
16.如以上項目10、11、12、13、14或15中任一項之本發明之方法，其中由澆注聚胺基甲酸酯形成拋光層包括切削餅狀物以形成具有所需厚度之拋光層。
17.根據以上項目10、11、12、13、14或15中任一項之本發明之方法，其中澆注反應混合物形成澆注聚胺基甲酸酯餅狀物，並且由澆注聚胺基甲酸酯餅狀物形成拋光層包括切削澆注聚胺基甲酸酯餅狀物以形成具有所需厚度之拋光層。
18.根據以上項目17之本發明之方法，其中形成拋光墊進一步包括在拋光層之底面上堆疊子襯墊層(如經聚合物浸透非編織物或聚合物薄片)，使得拋光層形成拋光墊之頂部。
19.在另一方面中，本發明提供拋光基板之方法，其包括：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板中 之至少一個之基板；提供根據以上項目1至7中任一項之化學機械(CMP)拋光墊；在CMP拋光墊之拋光層之拋光表面與基板之間產生動態接觸以拋光基板表面；以及用研磨調節器調節拋光墊之拋光表面。
除非另有指示，否則溫度及壓力之條件為環境溫度及標準壓力。所有所述範圍為包含性的並且可組合。
除非另有指示，否則任何含有括號之術語為替代性地指如同不存在括號之完整術語及不存在括號中內容之術語，以及每種替代物之組合。因此，術語「(聚)異氰酸酯」為指異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物。
所有範圍為包含性的並且可組合。舉例而言，術語「50至3000cP，或100cP或更高」將包含50至100cP、50至3000cP及100至3000cP中之每一個。
如本文中所使用，術語「ASTM」指ASTM International,West Conshohocken,PA之出版物。
如本文中所使用，術語「膠凝時間」意指藉由以下步驟獲得之結果：在約80℃下，例如在設定成1000rpm之VM-2500渦旋實驗室混合器(StateMix Ltd.,Winnipeg,Canada)中混合既定反應混合物30秒，將計時器設定成零並且開啟計時器，將混合物倒入鋁杯中，將鋁杯放入設定成65℃之凝膠計時器(Gardco Hot PotTM凝膠計時器，Paul N.Gardner Company,Inc.,Pompano Beach,FL)之熱罐中，在20RPM下 用絲網攪拌器攪拌反應混合物並且在絲網攪拌器停止在樣品中移動時記錄膠凝時間。
如本文中所使用，術語既定阻斷劑之「去阻斷溫度」意指在101kPa壓力下，在低於所述溫度之溫度下，經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與具有1：1化學計算量比之異氰酸酯：活性氫基團之混合物中之固化劑具有可忽略之反應，並且在所述溫度下，經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物開始去阻斷並且與固化劑顯著反應。
如本文中所使用，術語「斷裂伸長率」為在測試樣品斷裂之後所變化之長度與初始長度之間之比率，並且根據ASTM D412-06a(2006)，「用於硫化橡膠及熱塑性彈性體之標準測試方法-拉力(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension)」測試。
如本文中所使用，術語G'、G"及G"/G'分別指剪切儲能模數、剪切損耗模數以及剪切損耗模數與剪切儲能模數之比率。將測試樣品切割成6.5mm寬度及36mm長度。根據ASTM D5279-13(2013)，「塑膠之標準測試方法：動態機械特性：扭轉(Standard Test Method for Plastics：Dynamic Mechanical Properties：In Torsion)」使用AriesTM G2扭轉流變儀或Rheometric ScientificTM RDA3(皆來自TA Instruments,New Castle,DE)。間隙間隔為20mm。儀器分析參數設定成100g預負載、0.2%應變、10rads/sec振盪速度以及以3℃/min自-100℃至150℃之升溫速率。
如本文中所使用，術語「聚異氰酸酯」意指任何 具有三個或更多個異氰酸酯基(包含經阻斷之異氰酸酯基)之含有異氰酸酯基之分子。
如本文中所使用，術語「聚異氰酸酯預聚物」意指任何含有異氰酸酯基之分子，其為過量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯與含有兩個或更多個活性氫基團之含有活性氫之化合物(如二胺、二醇、三醇及多元醇)之反應產物。
如本文中所使用，術語「肖氏D硬度(Shore D hardness)」為既定材料之硬度，如根據ASTM D2240-15(2015)，「用於橡膠性質之標準測試方法-硬度計硬度(Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness)」所量測。用配備有D探針之Rex Hybrid硬度測試儀(Rex Gauge Company,Inc.,Buffalo Grove,IL)量測硬度。堆疊並且慢慢移動六個樣品以用於每次硬度量測。
如本文中所使用，術語「拉伸強度」指既定材料在被拉伸或拉動時，在斷裂之前可承受之最大應力，如根據ASTM D412-06a(2006)，「用於硫化橡膠及熱塑性彈性體之標準測試方法-拉力(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tensio)」所量測。
如本文中所使用，除非另有指示，否則術語「黏度」指呈純淨形式(100%)之既定材料在既定溫度下之黏度，如使用設定成0.1-100rad/sec之振盪剪切速率掃描(具有100μm間隙之50mm平行板幾何形狀)之流變儀量測。
如本文中所使用，除非另有指示，否則術語「重量% NCO」指含有既定NCO基團或經阻斷之NCO基團之產物在光譜片或上所報導之含量。
如本文中所使用，術語「重量%」表示重量百分比。
根據本發明，化學機械(CMP)拋光墊具有頂部拋光表面，其包括經阻斷之或部分經阻斷之異氰酸酯封端之預聚物之反應混合物與二胺固化劑(特定言之，4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA))之反應產物。本發明之拋光墊包括先前反應性過高而無法用於製造CMP拋光墊之胺之聚胺基甲酸酯反應產物。拋光墊較佳具有包括經阻斷之異氰酸酯封端預聚物與二胺固化劑之聚胺基甲酸酯反應產物之頂部拋光表面。本發明之CMP拋光墊具有經證明之高移除率及良好之平面化效率。拋光墊適用於3D NAND記憶體拋光應用。
本發明之化學機械拋光墊包括拋光層，其為微元件於多孔聚胺基甲酸酯或均質聚胺基甲酸酯中之均勻分散物。均勻性在實現恆定拋光墊效能，尤其在使用單次澆注製造多個拋光墊時為重要的。因此，選擇本發明之反應混合物使得所得襯墊形態為穩定的並且易於可再生的。舉例而言，通常重要的是控制添加劑(如抗氧化劑)及雜質(如水)以用於恆定製造。因為水通常與異氰酸酯反應形成氣態二氧化碳及相對於胺基甲酸乙酯而言較弱之反應產物，因此控制水濃度可影響形成聚合基質中之孔之二氧化碳氣泡之濃度以及聚胺基甲酸酯反應產物之整體稠度。異氰酸酯與外源水之反應亦減少可供用於與增鏈劑反應之異氰酸酯，因此改變化學計算量以及交聯程度(若存在過量異氰酸酯基)並且傾向於降低所得聚合物分子量。
為了確保均勻性及良好模製結果以及完全填充模具，本發明之反應混合物應良好分散並且在反應溫度及壓力條件下之膠凝時間為15分鐘或更短，或較佳10分鐘或更短。此類膠凝時間允許反應混合物流入模具而不會因為時間過長引起微元件(如中空核心聚合微米球或孔)上浮或在拋光墊中分離。另一方面，若膠凝時間過短，可變得難以在材料膠凝之前完全填充模具或在極端之情況下，拋光墊可變得變形或斷裂。通常，本發明之反應混合物之膠凝時間為2至15分鐘，或較佳3至10分鐘。
根據本發明，反應混合物至少包括(i)二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，(ii)經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物及(iii)一或多種二胺固化劑，所述反應混合物之膠凝時間比包括4,4'-亞甲基至雙-鄰-(2-氯苯胺)(MbOCA)作為(iii)二胺固化劑之相同反應混合物短至少20%或短至多60%，或較佳短30%。
本發明之反應混合物不含添加的有機溶劑。
較佳的是，以反應混合物之總重量計，本發明之反應混合物基本上不含水(小於2,000ppm)。
如藉由膠凝時間量測，本發明之(iii)二胺固化劑包括當以相同量與二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物及經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物之相同混合物組合時，在既定反應溫度及101kPa下反應性比4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MBOCA)更高之二胺。同時，二胺固化劑必須提供在本發明範圍內之膠凝時間。適合的二胺固化劑之實例為4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺) (MCDEA)或二烷基-甲苯二胺，如3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺與3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺之混合物。對於本體聚合，脂肪族二胺通常反應過快而無法形成化學機械拋光墊。
使用形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之(i)二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物可為選自由以下各者組成之群之二異氰酸酯：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯萘-1,5-二異氰酸酯；甲苯胺二異氰酸酯；對苯二異氰酸酯；二異氰酸二甲苯酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二異氰酸六亞甲酯；4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯；以及其混合物。
較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物含有兩個反應性異氰酸酯基(即，NCO)。
較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之(i)二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為選自芳族二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物及其與脂肪族二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物之混合物或由上述物質形成。
較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之(i)二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為由二異氰酸酯與預聚物多元醇之反應形成之異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物並且具有兩個反應性異氰酸酯基。
較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之(i)聚異氰酸酯預聚物具有6至16重量%未反應之異氰酸酯(NCO)基團，或更佳7至14重量%，或更佳8至 12重量%，或最佳8至10重量%未反應之異氰酸酯(NCO)基團。
根據本發明，製備聚異氰酸酯預聚物包括用多元醇擴增芳族二異氰酸酯或聚異氰酸酯。
如本文中所使用，術語「多元醇」包含二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物以及其混合物。
適合的多元醇之實例包含聚醚多元醇(如聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧基亞丙基)二醇及其混合物)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。此類多元醇可與低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
適合的芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯之實例包含芳族二異氰酸酯，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯及其混合物。通常，以全部(i)之總重量計，多官能芳族異氰酸酯含有小於20重量%脂肪族異氰酸酯，如4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯。較佳的是，芳族二異氰酸酯或聚異氰酸酯含有小於15重量%脂肪族異氰酸酯且更佳，小於12重量%脂肪族異氰酸酯。
較佳的是，多元醇選自包括以下各者之群：聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)、聚丙烯醚二醇(PPG)、聚酯多 元醇(如己二酸亞乙酯或己二酸亞丁酯)、聚丙烯醚二醇、聚己內酯多元醇、其共聚物及其混合物。
可供使用之PTMEG家族多元醇之實例如下：來自Invista,Wichita,KS之TerathaneTM 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；來自Lyondell Chemicals,Limerick,PA之PolymegTM 2900、2000、1000、650；來自BASF Corporation,Florham Park,NJ之PolyTHFTM 650、1000、2000以及低分子量物質，如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。可供使用之PPG多元醇之實例如下：來自Covestro,Pittsburgh,PA之ArcolTM PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025以及4000；來自Dow,Midland,MI之VoranolTM 1010L、2000L以及P400；來自Covestro之DesmophenTM 1110BD或AcclaimTM Polyol 12200、8200、6300、4200、2200。可供使用之酯多元醇之實例如下：來自Polyurethane Specialties Company,Inc.Lyndhurst,NJ之MillesterTM 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；來自Covestro之DesmophenTM 1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；來自Covestro之RucoflexTM S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
為了增加用於製備聚異氰酸酯預聚物之多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應性，可使用催化劑。適合之催化劑包含例如油酸、壬二酸、二丁基二月桂酸錫、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、第三胺催化劑(如Dabco TMR)以及上述各者之混合物。
本發明之(i)二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異 氰酸酯預聚物在110℃下，在純淨形式下之黏度為10,000mPa．s或更低，或較佳為20至5,000mPa．s。
較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物呈現400至5,000(更佳400至4,000；最佳400至2,500)之數目平均分子量(MN)。
用於形成多官能異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物之預聚物多元醇較佳選自由以下組成之群：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物及其混合物。更佳的是，預聚物多元醇選自由以下各者組成之群：聚醚多元醇(例如聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇及其混合物)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己內酯多元醇；其混合物；以及其與一或多種選自由以下各者組成之群之低分子量多元醇之混合物：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；及三丙二醇。更佳的是，預聚物多元醇選自由以下各者組成之群：聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)；基於酯之多元醇(如己二酸乙二酯、己二酸丁二酯)；聚丙烯醚二醇(PPG)；聚己內酯多元醇；其共聚物；以及其混合物。最佳的是，預聚物多元醇選自由PTMEG及PPG組成之群。
較佳的是，當預聚物多元醇為PTMEG時，異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物具有6至16重量%(更佳7至14重量%；最佳8至10重量%)之未反應之異氰酸酯(NCO)濃度。市售PTMEG類異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物之實 例包含ImuthaneTM預聚物(可自COIM USA,Inc.,West Deptford,NJ購得)，如PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D；AdipreneTM預聚物(Chemtura,Philadelphia,PA)，例如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D及L325；AndurTM預聚物(Anderson Development Company,Adrian,MI)，如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF。
較佳的是，當預聚物多元醇為PPG時，異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物具有6至16重量%(更佳7至14重量%，最佳8至10重量%)之未反應之異氰酸酯(NCO)濃度。市售PPG類異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物之實例包含ImuthaneTM預聚物(COIM USA,Inc.)，如PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D；AdipreneTM預聚物(Chemtura)，如LFG 963A、LFG 964A、LFG 740D；以及AndurTM預聚物(Anderson Development Company)，如8000APLF、9500APLF、6500DPLF、7501DPLF。
較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊之拋光層之聚異氰酸酯預聚物為低自由度異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物，其具有小於0.1重量%自由甲苯二異氰酸酯(TDI)單體含量。
本發明之(ii)經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物藉由以下方法形成：在具有80至160℃或 較佳90至120℃之去阻斷溫度之阻斷劑存在下將二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物加熱至低於阻斷劑之去阻斷溫度但足夠高的溫度，以使二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物流動並且與阻斷劑反應。適合的溫度比阻斷劑之去阻斷溫度低10至30℃。藉由FTIR監測阻斷反應之終點並且藉由在2267cm-1處NCO峰消失來測定。
適合的阻斷劑為吡唑、二羰基化合物以及肟，如甲基乙基酮肟，較佳為吡唑及二羰基化合物。其他阻斷劑包含例如乙醯乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二異丙胺、環己酮肟、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、酚或經取代之酚以及3,5-二甲基吡唑。醯胺及胺具有高於120℃並且高達160℃之去阻斷溫度。
在本發明之反應混合物中，反應混合物中全部胺(NH2)基團及全部羥基(OH)基團之總和與反應混合物中未反應之異氰酸酯(NCO)基團及經阻斷之異氰酸酯(NCO)基團之總和之化學計算量比為0.80：1至1.20：1，或較佳為0.85：1至1.10：1，或最佳為0.95：1至1.05：1。
本發明之化學機械拋光墊之拋光層可以按多孔及無孔(即，未填充的)構型提供。本發明之化學機械拋光墊之拋光層呈現>0.6g/cm3之密度，如根據ASTM D1622-08(2008)所量測。因此，本發明之化學機械拋光墊之拋光層呈現0.6至1.2g/cm3，或較佳0.7至1.1g/cm3，或更佳0.75至1.0g/cm3之密度，如根據ASTM D1622-08(2008)所量測。
本發明之化學機械拋光墊之拋光層視情況進一步包括微元件，其較佳均勻地分散於整個拋光層中。較佳的是，微元件為選自包覆氣泡、空心聚合材料(如聚合微米球)、 液體填充空心聚合材料(如流體填充聚合微米球)、水溶性材料以及不可溶相材料(例如礦物油)。更佳的是，微元件選自均勻地分佈在整個拋光層中之包覆氣泡及空心聚合材料。較佳的是，微元件之加權平均直徑小於150μm(更佳小於100μm；最佳為5至50μm)。較佳的是，所述多種微元件包括具有由聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物製成之殼壁之聚合微米球(例如來自Akzo Nobel,Amsterdam,Netherlands之ExpancelTM珠粒)。
根據本發明，將微元件以0至50體積%孔隙度或較佳5至35體積%孔隙度併入拋光層。
本發明之化學機械拋光墊之拋光層呈現40至90，或較佳55至85，或更佳60至80之肖氏D硬度，如根據ASTM D2240-15(2015)所量測。
呈現小於40之肖氏D硬度之拋光層通常具有極高斷裂伸長率值(即，>600%)。呈現此類高斷裂伸長率值之材料在經歷機械加工操作時以可逆方式變形，其在金剛石調節不充分期間引起不可接受地不良凹槽形成及紋理產生。較佳的是，本發明之化學機械拋光墊之拋光層呈現100至450%或較佳125至425%(更佳150至300%；最佳150至200%)之斷裂伸長率，如根據ASTM D412-06a(2006)所量測。
較佳的是，本發明之化學機械拋光墊中使用之拋光層具有500至3750微米(20至150密耳)，或更佳750至3150微米(30至125密耳)，或更佳1000至3000微米(40至120密耳)，或最佳1250至2500微米(50至100密耳)之平均厚度。
本發明之化學機械拋光墊視情況進一步包括至少一個與拋光層介接之額外層。較佳的是，化學機械拋光墊視情況進一步包括黏附至拋光層之可壓縮子襯墊或底層。可壓縮底層較佳改良拋光層與被拋光之基板之表面之順應性。
本發明之化學機械拋光墊之拋光層具有適用於拋光基板之拋光表面。較佳的是，拋光表面具有選自穿孔及凹槽中之至少一個之巨紋理。穿孔可自拋光表面延伸部分或全部穿過拋光層之厚度。
較佳的是，凹槽配置在拋光表面上，使得在拋光期間旋轉化學機械拋光墊後，至少一個凹槽向被拋光之基板之表面擴展。
較佳的是，拋光表面具有包含至少一個選自由以下各者組成之群之凹槽之巨紋理：彎曲凹槽、線形凹槽、穿孔以及其組合。
較佳的是，本發明之化學機械拋光墊之拋光層具有適用於拋光基板之拋光表面，其中拋光表面具有包括凹槽圖案形成於其中之巨紋理。較佳的是，凹槽圖案包括多個凹槽。更佳的是，凹槽圖案為選自凹槽設計，如選自由以下各者組成之群之凹槽設計：同心凹槽(其可以為圓形或螺旋形)、彎曲凹槽、交叉影線凹槽(例如配置成跨越襯墊表面之X-Y網格)、其他習知設計(例如六邊形、三角形)、輪胎面型圖案、不規則設計(例如分形圖案)以及其組合。更佳的是，凹槽設計選自由以下各者組成之群：隨機凹槽、同心凹槽、螺旋形凹槽、交叉影線凹槽、X-Y網格凹槽、六角形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽以及其組合。最佳的是，拋光表 面中形成有螺旋凹槽圖案。凹槽型態較佳選自具有直式側壁之矩形或凹槽截面可以為「V」形、「U」形、鋸齒以及其組合。
製造本發明之化學機械拋光墊之方法可包括提供模具；將本發明之反應混合物倒入模具；以及使所述組合在模具中反應以形成固化餅狀物；其中拋光層來源於固化餅狀物。較佳的是，切削經固化之餅狀物以由單個經固化之餅狀物得到多個拋光層。視情況地，所述方法進一步包括加熱經固化之餅狀物以促進切削操作。較佳的是，在切削操作期間使用紅外加熱燈加熱固化餅狀物，其中將固化餅狀物切削成多個拋光層。在切削之後，加熱或烘烤拋光層以移除剩餘之阻斷劑達到低於2重量%，以拋光層中聚胺基甲酸酯之總重量計。
根據製造根據本發明之拋光墊之方法，可提供滿足以下條件之化學機械拋光墊：其中凹槽圖案切割成其拋光表面以促進漿料流動及自襯墊-晶圓界面移除拋光碎屑。此類凹槽可使用車床或藉由CNC銑床切割入拋光墊之拋光表面中。
根據使用本發明之拋光墊之方法，可調節CMP拋光墊之拋光表面。襯墊表面「調節」或「修整」對於維持一致拋光表面以獲得穩定拋光效能而言為關鍵的。隨時間推移，拋光墊之拋光表面磨損，消除拋光表面之巨紋理，一種稱為「上光」之現象。拋光墊調節典型地藉由用調節圓盤機械研磨拋光表面而實現。調節圓盤具有典型地包括內嵌之金剛石點之粗糙調節表面。調節過程向襯墊表面中切割微觀槽溝，研磨並且犁出襯墊材料並且更新拋光紋理。
調節拋光墊包括當拋光暫停時在CMP過程之間斷期間(「非現場」)或在CMP過程正在進行中時(「現場」)使調節圓盤與拋光表面接觸。典型地，調節圓盤在相對於拋光墊之旋轉軸固定之位置旋轉，並且隨著拋光墊旋轉而掃過環形調節區域。
本發明之化學機械拋光墊可用於拋光選自磁性基板、光學基板以及半導體基板中之至少一個之基板。
較佳的是，本發明之拋光基板之方法包括：提供選自磁性基板、光學基板以及半導體基板中之至少一個之基板(較佳為半導體基板，如半導體晶圓)；提供根據本發明之化學機械拋光墊；使拋光層之拋光表面與基板之間產生動態接觸以拋光基板表面；以及用研磨調節器調節拋光表面。
本發明之一些實施例現將詳細地描述於以下實例中：實例中使用以下原料：MONDURTM II級TDI：甲苯二異氰酸酯(Covestro Pittsburgh,PA)；TERATHANETM 1000：1000Mw聚四亞甲基醚乙二醇(Invista,Wichita,KS)AdipreneTM LF 750D：低[自由TDI<0.5%最大值]預聚物(Chemtura,Philadelphia,PA)；3,5-二甲基吡唑(Aldrich Chemicals,St.Louis,MO)；LonzacureTM MCDEA：4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(Lonza Ltd.,Switzerland)；EthacureTM 100：3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺與3,5-二乙基甲 苯-2,6-二胺之混合物(Albemarle,Baton Rouge,LA)；以及，ExpancelTM 920 DE 40 d30珠粒：流體填充聚合微米球，其標稱直徑為40μm並且真密度為30g/l(Akzo Nobel,Arnhem,NL)。
經阻斷之預聚物1：藉由在75℃下混合26重量%MONDUR II級TDI與74重量%TERATHANE 1000多元醇4小時來合成具有約6.0重量%自由NCO之聚異氰酸酯預聚物。製得兩批單獨之經阻斷之預聚物1。在四頸玻璃燒瓶中，在65℃下，在氮氣氛圍下隨攪拌向574g此預聚物中添加約80g 3,5-二甲基吡唑。藉由改變3,5-二甲基吡唑之添加率將混合物之溫度保持在70至80℃。在添加所述量之3,5-二甲基吡唑并且完全溶解之後，反應器之溫度升高至80℃並且保持在此溫度下，同時攪拌1-2小時以完成阻斷反應。藉由FTIR監測阻斷反應之終點並且藉由NCO峰消失來測定。
經阻斷之預聚物2：在四頸玻璃燒瓶中，在65℃下，在氮氣氛圍下隨攪拌將82g3,5-二甲基吡唑添加至400gAdiprene LF 750 D聚異氰酸酯預聚物(具有8.75重量% NCO含量)中。藉由改變3,5-二甲基吡唑之添加率將混合物之溫度保持在70至80℃。在添加所述量之3,5-二甲基吡唑并且完全溶解之後，反應器之溫度升高至80℃並且保持在此溫度下，同時攪拌1-3小時以完成阻斷反應。藉由FTIR監測阻斷反應之終點並且藉由NCO峰消失來測定。
比較實例1：在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.,Landrum,SC)中，98.8g預加熱至70℃之經阻斷之預聚物1(5.88重量%經阻斷之 NCO含量)與22g預加熱至100℃之MCDEA(0.95當量NH2基團/反應混合物中之總當量NCO基團)在2300rpm下混合30秒。接著，將材料澆注於開放圓形(10.16cm直徑)模具中並且在120℃下固化17小時。所得0.36cm厚度片狀物未展示任何變形或開裂。根據ASTM D-1708-13(2013)收集拉伸資料，此材料展示446%之拉伸率及18.8MPa之拉伸強度。
實例1：在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.)中，將預加熱至80℃之31g經阻斷之預聚物1(5.95重量%經阻斷之NCO含量)與預加熱至100℃之7g MCDEA(0.95當量NH2基團/反應混合物中全部當量NCO基團)在2300rpm下混合60秒。接著將材料澆注於正方形(10.16cm×10.16cm)開放模具中並且在120℃下固化22小時。所得(0.15cm)厚片狀物展示少數裂縫。根據ASTM D-1708收集拉伸資料；此材料展示474%之拉伸率及48MPa之拉伸強度。
實例1證明在高於阻斷劑之去阻斷溫度之溫度下固化材料更長週期可產生改良之特性，包含拉伸強度增強。此係因為阻斷劑自基質釋放並且不使所得產物塑化。
比較實例2：在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.)中，將預加熱至80℃之50g經阻斷之預聚物2與15.8g MCDEA(0.95當量NH2基團/反應混合物中全部當量NCO基團)(在110℃下熔融，接著冷卻至80-90℃)在2300rpm下混合60秒。接著將材料澆注於正方形(10.12cm×10.12cm)開放模具中並且在120℃下固化22小時。所得0.15cm厚度片狀物展示少數裂縫。
比較實例2展示當反應混合物包括超過本發明之比例之一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物時發生變形/開裂。
比較實例3：在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.)中，將加熱至80℃之50g經阻斷之預聚物2與在80℃下加熱之7.5g EthacureTM-100(0.95當量NH2基團/反應混合物中全部當量NCO基團)二胺固化劑在2300rpm下混合60秒。接著將材料澆注於正方形(10.12cm×10.12cm)開放模具中並且在120℃下固化20小時。所得0.15cm厚度片狀物變形但未展示開裂。
如以上比較實例3中所示，當使用過多的經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物進行澆注時發生變形及/或開裂現象。
實例2：將5g AdipreneTM LF 750 D(8.75重量%NCO)聚異氰酸酯預聚物與18.8g經阻斷之預聚物2混合以得到80重量%經阻斷之預聚物。將此材料加熱至50℃並且接著在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.)中與8.5g MCDEA(在110℃下熔融，接著冷卻至90-100℃)(1.05當量NH2基團/反應混合物中全部當量NCO基團)在2300rpm下混合60秒。接著將材料澆注於正方形(10.12cm×10.12cm)開放模具中並且在120℃下固化23小時。所得模製品為不含缺陷之扁平正方形片狀物。因此，本發明實現用本發明之反應混合物合成無缺陷之彈性體，所述反應混合物包含在不併入阻斷劑情況下反應性過高之胺。舉例而言，可使用有限量之聚異氰酸酯預聚物與經阻斷之聚 異氰酸酯預聚物及MCDEA之混合物作為本發明之二胺固化劑來避免變形及開裂。
比較實例4：在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.)中將加熱至60℃之25g AdipreneTM LF 750 D(8.85重量%NCO)聚異氰酸酯預聚物與在100℃下加熱之9.7g MCDEA(0.95當量NH2/經阻斷之NCO)在2300rpm下混合60秒。在混合完成之後，杯中之材料膠凝不超過90秒。膠凝時間對於合成CMP板而言過快，其通常需要至少2分鐘用於澆注之開放時間。
實例3：將4g AdipreneTM LF 750 D(8.75重量%NCO)聚異氰酸酯預聚物與16.1g經阻斷之預聚物2混合以得到含有80重量%經阻斷之預聚物之混合物。將此材料加熱至50℃並且接著在高速混合器DAC 600.1 FVZ(FlackTek加速混合器，FlackTek Inc.)中與6.6g MCDEA(在110℃下熔融，接著冷卻至80-90℃)在2300rpm下混合60秒。接著將此材料裝載至AR2000流變儀(TA Instruments,New Castle DE)上並且在10/s之恆定剪應力下，在85℃等溫條件下記錄黏度持續6分鐘。混合物之初始黏度為2131mPa．s。在5.5分鐘之後，黏度為9008mPa．s。
如比較實例4及實例3說明，與完全未經阻斷之系統相比，經阻斷之及未經阻斷之預聚物之混合物具有增加之凝固時間或膠凝時間，使得其可用於合成CMP板；而僅使用聚異氰酸酯預聚物可產生膠凝過快而無法用於製造拋光墊之組合物。
實例4：根據本發明之襯墊
在Vortex混合器(VM-2500 StateMix Ltd,Winnipeg,Canada)中，700g經阻斷之預聚物2、加熱至80℃之經DMP阻斷之AdipreneTM LF750D聚異氰酸酯預聚物與加熱至60℃之500g AdipreneTM LF750D聚異氰酸酯預聚物及10.5g ExpancelTM 920DE40d30流體填充微米球在1000rpm下混合30秒，形成含有約58重量%經阻斷之預聚物2並且具有1.05：1之全部NH2基團：全部NCO基團之化學計算量之預摻合物。接著在Vortex混合器中，將預摻合物與加熱至110℃之491g MCDEA在1000rpm下再混合30秒。將最終混合物抽吸至914×914mm塗有TeflonTM聚合物(DuPont,Wilmington,DE)之盤上，其中用塗有TeflonTM聚合物之棒形成2mm間隙。將經拉伸之襯墊在烘箱中在104℃下固化16小時，並且隨後在120℃下再後固化24小時以移除殘餘阻斷劑。
經後固化之襯墊在23℃及50%相對濕度下調節5天，隨後測試機械特性。使用Alliance RT/5材料測試系統(MTS Systems Corp.,Berlin,NJ)在500mm/min交叉頭速度下獲得拉伸特性。使用來自Rheometrics(現今TA Instruments,New Castle,DE)之RDA 3儀器，在10rad/s頻率及3℃/min溫度勻變下，在矩形剪應力扭轉模式(ASTM 5279-13，2013)中測試動態特性。以下表1展示所得襯墊之特性。
Figure 106119105-A0202-12-0030-2
實例4A：實例4襯墊在兩側上機械加工以使厚度降低至1.27mm(50mil)並且用加工方向上間隔5.4mm及橫向上間隔9.8mm之1.7mm直徑穿通孔穿孔。使用雙邊壓敏黏著劑(PSA)將經穿孔之實例4襯墊堆疊至經SubaTM 400非編織聚胺基甲酸酯浸透之聚酯毛氊子襯墊(Nitta Haas,Osaka,Japan)。
比較實例5：作為對照，用相同配置加工相同1.27mm(50mil)厚度IC1000TM襯墊(The Dow Chemical Co.,Midland,MI)並且用相同SubaTM 400子襯墊及相同壓敏黏著劑堆疊。拋光對比使用以下方法。
拋光評估：用300mm CMP拋光機(FREX 300型，EBARA Corporation,Tokyo,Japan)進行拋光。拋光實驗中使用之拋光介質(例如漿料)為用去離子水(DIW)以1：9之漿料：DIW比率稀釋之含有氧化鈰之漿料(平均研磨劑尺寸236nm，研磨劑負載為5重量%並且pH值為8.4)。所有拋光實驗中使用之拋光條件包含平台速度為80rpm，運載器速度為83rpm，其中拋光漿料流動速率為200ml/min並且拋光下壓力為50kPa。使用EP1AG-150730-NC金剛石調節圓盤(Kinik Company,Taipei City,Taiwan)調節化學機械拋光墊。 每個化學機械拋光墊使用100N下壓力，用調節器非現場打斷20分鐘，其中襯墊工作台以20rpm旋轉，並且修整器以16rpm旋轉。在拋光每個晶圓基板之前，使用100N下壓力，在20rpm工作台速度及16rpm修整器速度下歷時30秒進一步非現場調節拋光墊。藉由量測拋光前及拋光後之薄膜厚度來測定氧化矽膜自矽酸四乙氧酯(TEOS)之移除速率(RR)。
經拋光之基板為矽酸四乙氧酯(TEOS)毯覆式晶圓(一種具有最小表面形態之毯覆式氧化物晶圓)，接著為氧化物圖案晶圓。在多種圖案密度中，氧化物圖案晶圓具有5500Å之典型梯級高度，即，不同的線/空間寬度及間距。氧化物圖案晶圓之膜堆疊為沈積於圖案化矽基板上之約10,000ÅTEOS及1500Å氮化矽。
在10、30、60及90秒時監測每個拋光墊以測定基板之移除，並且使用RE-3200 Ellipsometric膜厚度量測系統(Screen Holdings Co.,Ltd.Kyoto,Japan)藉由光學干涉量測移除率(RR)且記錄。移除率為每分鐘移除之基板材料量；平均RR為3次基板試驗之移除率之平均值。NU%指非均勻性，如每個晶圓內不包括晶圓邊緣處3mm之RR變化百分比。對於所測試之每個基板，在記錄RR及NU%之每個晶圓之間拋光五個虛設晶圓；對於RR及NU%測試，每種基板總共測試及觀測三個晶圓。在拋光之後量測基板之非均勻性(NU)。結果提供於以下表2中。
Figure 106119105-A0202-12-0032-4
如以上表2中所示，本發明之實例4A襯墊之TEOS移除率比相同配置之比較實例5(IC1000TM襯墊(The Dow Chemical Co.,Midland,MI))高約90%。
與比較實例5襯墊相比，實例4A襯墊亦具有類似的晶圓內非均勻性(NU)。
平面化效率：為了評估襯墊在梯級高度降低情況下自非水平及不均勻基板移除材料之能力，藉由在包含不同間距(在50%圖案密度下，1至1000μm)及圖案密度(在100μm線間距下，0%至100%)之矩形截面之加襯圖案中化學氣相沈積7000ÅTEOS來形成具有5000Å梯級高度之基板圖案晶圓(CMP Characterization Mask Set，MIT-STI-764圖案)。藉由用多種圖案密度在經3500Å深度蝕刻之矽基板頂部上之1500Å氮化矽薄膜之頂部上依序沈積7000ÅTEOS氧化物膜來製得5000Å目標梯級高度之圖案晶圓。在4000/4000μm、500/500μm、250/250μm及25/25μm之圖案線/空間(L/S)間隔下使用RE-3200 Ellipsometric膜厚度量測系統(Screen Holdings Co)藉由光學干涉評估平面化效率。結果展示於以下表3中。在表3中，在下文中，事件指在單個基板晶圓之拋光中之觀測時間點。
Figure 106119105-A0202-12-0033-5
如以上表3中所示，與比較實例5之對照性IC1000襯墊相比，實例4A襯墊由於其顯著更高之RR而呈現顯著更快之梯級高度降低。
除了41.3kPa拋光下壓力以外，如上文所描述重複拋光評估，並且結果呈現於以下表4中。
缺陷度：使用Hitachi High-TechTM LS6600度量工具(Hitachi High Technologies Corporation,Tokyo,Japan)量測拋光期間之缺陷產生，其中用HF(2重量%於水中)清洗基板達到400Å TEOS蝕刻量。目標剩餘TEOS厚度為6000Å。藉由LS6600晶圓表面檢測系統在0.2μm解析度下測定非圖案晶圓之晶圓基板中之缺陷計數。結果展示於以下表4中。
Figure 106119105-A0202-12-0033-6
如以上表4中所示，與比較實例4之襯墊相比，實例4A襯墊之移除率高72%並且具有更好之缺陷效能。實例4A之襯墊還實現更快的梯級高度降低，因此具有更好的平面化能力。

Claims (10)

  1. 一種用於拋光選自磁性基板、光學基板以及半導體基板中之至少一個之基板之化學機械(CMP)拋光墊，其包括適用於拋光所述基板之拋光層，其為包括以下各者之反應混合物之聚胺基甲酸酯反應產物：(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其中以所述反應混合物中所有二異氰酸酯、多異氰酸酯及聚異氰酸酯預聚物之總重量計，所述預聚物具有8-16重量% NCO內含物，含量為15至60重量%，(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其含有阻斷劑並且具有80至160℃之去阻斷溫度，以所述反應混合物中所有二異氰酸酯、多異氰酸酯及聚異氰酸酯預聚物之總重量計，其含量為40至85重量%，其中所述阻斷劑選自吡唑、二羰基化合物以及肟，以及(iii)一或多種芳族二胺固化劑，其中所述反應混合物在80℃及101kPa壓力下具有2至15分鐘之膠凝時間，此外其中，所述聚胺基甲酸酯反應產物具有2重量%或更低的殘餘阻斷劑含量，並且此外其中，所述拋光層呈現0.6至1.2g/cm3之密度，其中，所述抛光墊的抛光層進一步包含微元件，且所述微元件包括具有由聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物製成之殼壁之聚合微米球。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述(i)一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物選自二異氰酸1,3-伸苯酯、二異氰酸1,4-伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、甲苯胺二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲 苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、二異氰酸二甲苯酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、三異氰酸酯基甲苯以及其由所述二異氰酸酯或聚異氰酸酯及一或多種多元醇製得之預聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物選自經阻斷之二異氰酸1,3-伸苯酯、經阻斷之二異氰酸1,4-伸苯酯、經阻斷之二異氰酸1,5-伸萘酯、經阻斷之甲苯胺二異氰酸酯、經阻斷之2,6-甲苯二異氰酸酯、經阻斷之2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、經阻斷之2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、經阻斷之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、經阻斷之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與經阻斷之寡聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)之混合物、經阻斷之二異氰酸二甲苯酯、經阻斷之四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、經阻斷之三異氰酸酯基甲苯以及其由所述二異氰酸酯或聚異氰酸酯及一或多種多元醇製得之經阻斷之預聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為所述二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與選自以下各者之阻斷劑之反應產物：乙醯乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、環己酮肟、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、酚或經取代之酚以及3,5-二甲基吡唑。
  5. 如申請專利範圍第4項之CMP拋光墊，其中所述(ii)一或多種經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物為所述二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與3,5-二甲基吡唑之反應產物。
  6. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中所述一或多種芳族二胺固化劑選自4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；二乙基甲苯二胺；第三丁基甲苯二胺；氯甲苯二胺；二甲基硫基-甲苯二胺；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷；二-對胺基苯甲酸丙二醇酯；第三戊基甲苯二胺；環氧丁烷二-對胺基苯甲酸酯；(聚)環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；氯二胺基苯甲酸酯；亞甲基二苯胺；異佛爾酮二胺(isophorone diamine)；1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺；二甲苯二胺；1,3-雙(胺基甲基環己烷)；以及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之CMP拋光墊，其中以所述聚胺基甲酸酯反應產物之總重量計，所述拋光墊具有0.1重量%或更低之自由異氰酸酯含量。
  8. 如申請專利範圍第1項之CMP抛光墊，其中所述反應混合物中所述(iii)胺固化劑中的胺(NH2)基團和羥基(OH)基團加任何自由羥基的總和與反應混合物中未反應的和經阻斷的異氰酸酯基的化學計算量比是0.80：1到1.20：1。
  9. 一種用於製造具有適用於拋光基板之拋光層之化學機械(CMP)拋光墊之方法，其包括：提供一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其中所述預聚物具有8-16重量% NCO含量； 藉由使所述一或多種二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與具有80至160℃之去阻斷溫度之阻斷劑反應來形成(ii)經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，其中所述阻斷劑選自吡唑、二羰基化合物以及肟；以(ii)：(i)為5.66：1至2：3之重量比混合所述經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物與(i)未經阻斷之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或聚異氰酸酯預聚物，以形成部分經阻斷之異氰酸酯混合物；藉由在0.1MPa至3MPa之壓力下，以所述反應混合物及微元件之總體積計，以0至50體積%之量混合所述部分經阻斷之異氰酸酯混合物與(iii)一或多種芳族二胺固化劑及選自包覆氣泡、空心聚合材料以及液體填充空心聚合材料之所述微元件來形成不含有機溶劑並且基本上不含水之反應混合物，其中在不存在所述微元件情況下，所述反應混合物在80℃及101kPa壓力下之膠凝時間為2至15分鐘；將所述反應混合物澆注成所需形狀，並且使所述反應混合物在高於所述阻斷劑之去阻斷溫度之溫度下固化以形成聚胺基甲酸酯；由所述澆注聚胺基甲酸酯形成拋光層；以及，在高於所述阻斷劑之去阻斷溫度之溫度下，如在85至165℃下後固化所述拋光層足夠的時間以移除殘餘阻斷劑達到不超過2重量%之含量，以所述聚胺基甲酸酯拋光層之總重量計，其中所述拋光層呈現0.6至1.2g/cm3之密度， 其中，所述抛光墊的抛光層進一步包含微元件，且所述微元件包括具有由聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物製成之殼壁之聚合微米球。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中所述量為5至35體積%，以所述反應混合物及微元件之體積計。
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