TWI753007B - 高平坦化效率化學機械拋光墊及製備方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種用於拋光半導體基板的含有拋光層之化學機械拋光墊，所述拋光層包括其包括固化劑與多異氰酸酯預聚物之反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物，所述多異氰酸酯預聚物的未反應之異氰酸酯(NCO)濃度為8.3wt%至9.8wt%且由聚丙二醇(PPG)與聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)及含有聚乙二醇或氧化乙烯重複單元的親水性部分的多元醇摻合物、甲苯二異氰酸酯及一或多種異氰酸酯增量劑形成，其中所述聚胺基甲酸酯反應產物呈現出比乾燥聚胺基甲酸酯反應產物的肖氏D硬度小10%至20%的濕肖氏D硬度。

Description

高平坦化效率化學機械拋光墊及製備方法
本發明係關於化學機械拋光墊及製備與使用其之方法。更具體而言，本發明係關於包括反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物的拋光層或頂部拋光表面之化學機械拋光墊，所述反應混合物包括固化劑，如一或多種多元胺及多異氰酸酯預聚物，所述多異氰酸酯預聚物由聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)、聚乙二醇之多元醇摻合物、甲苯二異氰酸酯及一或多種異氰酸酯增量劑如二乙二醇形成，且其中拋光墊中聚胺基甲酸酯反應產物根據ASTM D2240-15(2015)的肖氏D硬度為65至80且呈現出比乾燥時聚胺基甲酸酯反應產物之肖氏D硬度小10%至20%或較佳地至少小11%的濕肖氏D硬度。
在製造任何半導體中，可需要若干化學機械拋光(CMP)製程。在各CMP製程中，拋光墊與拋光溶液(如含研磨劑之拋光漿料或不含研磨劑之反應性液體)組合以使半導體基板平坦化或維持半導體基板之平度的方式移除過量材料。在半導體中多層的堆疊以形成積體電路之方式組合。此類半導體裝置之製造由於對操作速度較高、洩漏電流較低及 功率消耗降低的裝置的需求而不斷變得較為複雜。就裝置架構而言，此轉變成較精細之特徵幾何結構及增加之金屬化層級或層數。此類日益嚴格之裝置設計需求推動採用圖案密度及裝置複雜性相應增加之較小線條間距。此等趨勢已經導致對CMP消耗品如拋光墊及拋光溶液之更大需求。此外，隨著在半導體中特徵尺寸降低且變得更複雜，CMP引起之缺陷如刮擦成為更大的問題。
仍然不斷需要具有增加移除速率以及可接受缺陷效能和層均勻性的拋光墊。具體而言，需要適合於層間介電質(ILD)拋光的具有加速的氧化物移除速率以及可接受的平坦化及缺陷拋光效能的拋光墊。然而，在工業中一直保持平坦化效率(PE)與較大PE導致較多缺陷之缺陷率之間的效能折衷。
Kulp等人的美國專利第8,697,239 B2號公開聚胺基甲酸酯拋光墊，所述聚胺基甲酸酯拋光墊包括總計15wt%至77wt%之聚丙二醇與聚四亞甲基醚乙二醇之多元醇摻合物混合物、8wt%至50wt%之多元胺或多元胺混合物及15wt%至35wt%之甲苯二異氰酸酯之聚胺基甲酸酯反應產物，其中在多元醇摻合物中聚丙二醇與聚四亞甲基醚乙二醇之重量比在20：1至1：20範圍內。甲苯二異氰酸酯可部分地與多元醇預反應以製備預聚物。在Kulp之拋光墊能夠改良缺陷率之情況下，彼等拋光墊之平坦化效率(PE)需要改良。
本發明人已經尋求解決提供有效的化學機械拋光墊的問題，所述化學機械拋光墊提供改良(降低)之缺陷率而平坦化效率(PE)不會相應下降。
1.根據本發明，用於拋光選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板的化學機械(CMP)拋光墊包括適宜於拋光基板之拋光層，所述拋光層為包括固化劑，如一或多種多元胺及未反應之異氰酸酯(NCO)濃度為8.3wt%至9.8wt%之多異氰酸酯預聚物或較佳地8.6wt%至9.3wt%之多異氰酸酯預聚物之反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物，所述多異氰酸酯預聚物由聚丙二醇(PPG)與聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)及含有親水性部分(其可為聚乙二醇或氧化乙烯重複單元)的多元醇摻合物、甲苯二異氰酸酯及一或多種異氰酸酯增量劑如二乙二醇之反應物形成，其中以用於製備多異氰酸酯預聚物的反應物的總wt%計，用於形成多異氰酸酯預聚物的甲苯二異氰酸酯(TDI)之量在33wt%至46wt%或較佳地大於35wt%至45wt%之範圍內，且另外其中，拋光墊中聚胺基甲酸酯反應產物根據ASTM D2240-15(2015)之肖氏D硬度為65至80且呈現出比聚胺基甲酸酯反應產物的(乾燥)肖氏D硬度小10%至20%或較佳地至少小11%的濕肖氏D硬度。
2.根據如以上條目1中所述的本發明之化學機械拋光墊，其中以用於製備多異氰酸酯預聚物之反應物的總wt%計，用於形成多異氰酸酯預聚物的甲苯二異氰酸酯(TDI)之量在33wt%至46wt%或較佳地大於35wt%至45wt%之範圍內，另外其中，以用於製備多異氰酸酯預聚物之反應物的總重量計，用於形成多異氰酸酯預聚物的一或多種異氰酸酯增量劑之量在1wt%至12wt%或較佳地3wt%至11wt%之範 圍內，且又另外其中，以用於製備多異氰酸酯預聚物之反應物的總wt%計，用於形成多異氰酸酯預聚物之多元醇摻合物的量在43wt%至66wt%或較佳地44wt%至62wt%如44wt%至小於62wt%之範圍內。
3.根據如以上條目1或2中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中用於形成多異氰酸酯預聚物之多元醇摻合物含有親水性部分且選自(i)PTMEG與PPG之比率為1：1.5至1：2的PTMEG與PPG之多元醇摻合物，及以用於製備多異氰酸酯預聚物之反應物的總重量計，量為20wt%至30wt%之親水性部分或(ii)PTMEG與PPG之比率為9：1至12：1重量比率的PTMEG與PPG之多元醇摻合物，及以用於製備多異氰酸酯預聚物之反應物的總重量計，量為1wt%至10wt%或較佳地2wt%至10wt%之親水性部分。
4.根據如以上條目1、2或3中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中一或多種異氰酸酯增量劑選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
5.根據如以上條目1、2、3或4中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中以用於製備多異氰酸酯預聚物之反應物的總重量計，用於形成多異氰酸酯預聚物之一或多種異氰酸酯增量劑的量在1wt%至12wt%或較佳地3wt%至10wt%之範圍內。
6.根據如以上條目1、2、3、4或5中任一項所 述的本發明之化學機械拋光墊，其中聚胺基甲酸酯反應產物由含有以下之反應混合物形成：以反應混合物之總重量計70wt%至81wt%或較佳地73wt%至78wt%之多異氰酸酯預聚物、以反應混合物之總重量計19wt%至27.5wt%或較佳地20wt%至26.6wt%之固化劑(如選自二胺及二胺與多元醇固化劑之混合物的固化劑)及以反應混合物之總重量計0至2.5wt%或較佳地0.4wt%至2.0wt%或更佳地0.75wt%至2.0wt%之一或多種微量元素。較佳地，聚胺基甲酸酯反應產物由包括多異氰酸酯預聚物及固化劑之反應混合物形成，其中多元胺NH2基團與多元醇OH基團之莫耳比在40：1至1：0之範圍內，例如50：1至70：1。
7.根據如以上條目6中所述的本發明之化學機械拋光墊，其中固化劑選自二胺及二胺與多元醇固化劑的混合物且反應混合物中胺(NH2)基團之總莫耳數與羥基(OH)基團之總莫耳數的總和與反應混合物中未反應之異氰酸酯(NCO)基團的總莫耳數的化學計量比在0.91：1至1.15：1或較佳地0.95：1至1.10：1或更佳地0.98：1至1.07：1之範圍內。
8.根據如以上條目6或7中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中拋光墊或拋光層的密度為0.93g/cm3至1.1g/cm3或較佳地0.95g/cm3至1.08g/cm3。
9.根據如以上條目6、7或8中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中固化劑為多元胺或與多元醇混合的多元胺，其中多元胺選自4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；二乙基甲苯二胺；第三丁基甲苯二胺如5-第三丁基-2,4-甲苯二胺或3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；氯甲苯二胺；二 甲基硫基-甲苯二胺；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷；二對胺基-苯甲酸1,3-丙二醇酯；第三戊基甲苯二胺如5-第三戊基-2,4-甲苯二胺及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺；四氫呋喃二對胺基苯甲酸酯；(聚)氧化丙烯二對胺基苯甲酸酯；氯化二胺基苯甲酸酯；亞甲基二苯胺如4,4'-亞甲基-雙-苯胺；異佛爾酮二胺；1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺；二甲苯二胺；1,3-雙(胺基甲基環己烷)；及其混合物，較佳4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺。
10.根據如以上條目6、7、8或9中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中多異氰酸酯預聚物之數量平均分子量(GPC)為500至1200，或較佳地600至1000。
11.根據如以上條目1、6、7、8、9或10中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中拋光墊之拋光層進一步包括選自以下之微量元素：夾帶的氣泡、空心聚合物材料如聚合物微球、液體填充之空心聚合物材料如流體填充之聚合物微球及填充劑如氮化硼，較佳膨脹的流體填充之聚合物微球。
12.根據如以上條目1、6、7、8、9或10中任一項所述的本發明之化學機械拋光墊，其中拋光墊之拋光層進一步包括以拋光層之總重量計0至25wt%或例如0.1wt%至10wt%的用以降低濕肖氏D硬度的添加劑，所述添加劑選自水凝膠填充劑，如聚(甲基)丙烯醯胺、聚內醯胺如聚己內醯胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯之聚合物、水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚醚、聚酮、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯碸、聚(氧化乙烯)或其嵌段共聚物；吸濕性粉末，如膨 潤土或羥乙基纖維素；聚電解質，如聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(乙烯基磺酸)及其鹽或其共聚物；離子小分子，如過烷基化之銨鹽或磺化苯；兩性離子化合物，如四級銨丙基磺酸鹽；吸濕性纖維，如聚(甲基)丙烯醯胺、聚內醯胺、水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯碸、聚(氧化乙烯)或聚乙烯吡咯啶酮；精細粉碎的無機填充劑，其含有至少一個矽烷醇基團，較佳地以填充劑之總重量計1wt%至10wt%的矽烷醇基團；用醇、低聚醇或聚乙二醇官能化之二氧化矽顆粒；氧化石墨烯或邊緣氧化之石墨烯薄片；含有一或多個醇基團的精細粉碎之無機填充劑，如水凝膠塗佈之無機填充劑及成孔嵌段共聚物，如含有聚醚基團之有機聚矽氧烷。
13.在另一態樣，本發明提供用於製備具有適宜於拋光基板的拋光層之化學機械(CMP)拋光墊的方法，包括提供如以上條目1至5中任一項闡述之一或多種多異氰酸酯預聚物，在45℃至65℃之溫度下形成含有以反應混合物之總重量計70wt%至81wt%的多異氰酸酯預聚物、以反應混合物之總重量計0.4wt%至2.0wt%或更佳地0.75wt%至2wt%的一或多種微量元素的反應混合物，其中將微量元素與多異氰酸酯預聚物摻合在一起，將多異氰酸酯預聚物與微量元素混合物冷卻至20℃至40℃或較佳地20℃至35℃，提供以反應混合物之總重量計19wt%至27.5wt%或較佳地20wt%至26.6wt%的固化劑作為分離組分，組合反應混合物之組分，將模具預加熱至60℃至100℃或較佳地65℃至95℃，用反應混合物填充模具，及在80℃至120℃的溫度下將反應混合物熱固化4至24小時或較佳地6至16小時之時段以形成澆注聚 胺基甲酸酯；及由澆注聚胺基甲酸酯形成拋光層。
14.根據如以上條目13中所述的製備本發明之化學機械拋光墊的方法，其中反應混合物為不含水並基本上不含水，或較佳地不含水的有機溶劑。
15.根據如以上條目13或14中任一項所述的製備本發明之化學機械拋光墊的方法，其中提供固化劑之分離組分進一步包括將固化劑與以反應混合物之總重量計0至25wt%或例如0.1wt%至10wt%的用以降低濕肖氏D硬度的添加劑混合，所述添加劑選自水凝膠填充劑，如聚(甲基)丙烯醯胺、聚內醯胺如聚己內醯胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚醚、聚酮、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯碸、聚(氧化乙烯)或其嵌段共聚物；吸濕性粉末，如膨潤土或羥乙基纖維素；聚電解質，如聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(乙烯基磺酸)及其鹽或其共聚物；離子小分子，如過烷基化之銨鹽或磺化苯；兩性離子化合物，如四級銨丙基磺酸鹽；吸濕性纖維，如聚(甲基)丙烯醯胺、聚內醯胺、水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯碸、聚(氧化乙烯)或聚乙烯吡咯啶酮；精細粉碎之無機填充劑，其含有至少一個矽烷醇基團，較佳地以填充劑之總重量計1wt%至10wt%之矽烷醇基團；用醇、低聚醇或聚乙二醇官能化之二氧化矽顆粒；氧化石墨烯或邊緣氧化之石墨烯薄片；含有一或多個醇基團的精細粉碎之無機填充劑，如水凝膠塗佈的無機填充劑及成孔嵌段共聚物，如含有聚醚基團之有機聚矽氧烷。
16.根據如以上條目13、14或15中任一項所述 的製備本發明之化學機械拋光墊的方法，其中形成拋光層包括切削或切割澆注聚胺基甲酸酯以形成具有期望厚度之拋光層。
17.根據如以上條目16中所述的製備本發明之化學機械拋光墊的方法，其中形成拋光層進一步包括將拋光層在85℃至165℃或95℃至125℃之溫度下後固化一段時間，如2至30小時或較佳地4至20小時。
18.根據如以上條目13至17中任一項所述的本發明之方法，其中形成拋光墊進一步包括將子墊層如聚合物浸漬之非織造織物或聚合物片材堆疊至拋光層之底面上使得拋光層形成拋光墊的頂部。
19.在又另一態樣，本發明提供拋光基板的方法，包括：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板；提供根據以上條目1至12個中任一項的化學機械(CMP)拋光墊；在CMP拋光墊之拋光層的拋光表面與基板之間產生動態接觸以拋光基板的表面；及用研磨劑調節劑調節拋光墊之拋光表面。
除非另外指示，否則溫度與壓力的條件均為環境溫度與標準壓力。所列舉之所有範圍均為包括性且可組合的。
除非另外指示，否則含有圓括號之任何術語均可替代地指全部術語(如同圓括號不存在及術語沒有所述括號一般)及每個替代方案的組合。因此，術語「(多)異氰酸酯」係指異氰酸酯、多異氰酸酯或其混合物。
所有範圍均為包括性且可組合的。舉例而言，術 語「50cps至3000cps或100cps或更大cps之範圍」將包含50cps至100cps、50cps至3000cps及100cps至3000cps中之每一者。
如本文所使用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國際性組織(ASTM International,West Conshohocken,PA)之出版物。
如本文所使用，術語反應混合物之「化學計量」係指在反應混合物中(游離OH基團+游離NH2基團)的莫耳當量與游離NCO基團的莫耳當量之比率。
如本文所使用，術語「SG」或「比重」係指根據本發明之拋光墊或層的矩形切口之重量/體積比。
如本文所使用，術語「斷裂伸長率」為測試樣本斷裂之後改變的長度與初始長度之間的比率，且根據ASTM D412-06a(2006)，「用於硫化橡膠與熱塑性彈性體-張力之標準測試方法(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension)」測試。除非另外指示，否則量測五個測試樣本且報導每個分析物樣品的所有測試的樣本的平均值。
如本文所使用，術語G'、G"及G"/G'(其對應於tan δ)分別係指剪切儲能模量、剪切損耗模量及剪切損耗模量與剪切儲能模量之比率。將測試樣本切割成6.5mm寬與36mm長。根據ASTM D5279-13(2013)，「用於塑膠：動態機械特性：扭轉中的標準測試方法(Standard Test Method for Plastics：Dynamic Mechanical Properties：In Torsion)」使用ARESTM G2扭轉流變儀或Rheometric ScientificTM RDA3(兩 個都來自特拉華州紐卡斯爾之TA儀器(TA Instruments,New Castle,DE))。分離間隙為20mm。將儀器分析參數設定成100g的預負載，0.2%應力，振盪速度為10弧度/秒及自-100℃至150℃的溫度勻變速率為3℃/min。
如本文所使用，術語增量劑或多元醇反應物之「親水性部分」係指包括氧化乙烯-(CH2CH2O)或EO重複單元的指示材料的部分；此類EO單元可包括如在寡聚(乙二醇)或聚(乙二醇)情況下之重複單元。
如本文所使用，術語「多異氰酸酯」意指含有具有三個或更多個異氰酸酯基團，包含封端的異氰酸酯基團的分子之任何異氰酸酯基團。
如本文所使用，術語「多異氰酸酯預聚物」意指含有如下之分子的任何異氰酸酯基團：過量的二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有兩個或更多個活性氫基團的含有活性氫化合物如二胺、二醇、三醇及多元醇之反應產物。
如本文所使用，術語「聚胺基甲酸酯」係指來自雙官能或多官能異氰酸酯，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲、其共聚物及其混合物之聚合產物。
如本文所使用，術語「反應混合物」包含任何非反應性添加劑如微量元素及用以根據ASTM D2240-15降低拋光墊中聚胺基甲酸酯反應產物之濕肖氏D硬度的任何添加劑。
如本文所使用，術語「肖氏D硬度」為如根據ASTM D2240-15(2015)，「用於橡膠特性-硬度計硬度之標準 測試方法(Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness)」所量測的給定材料之硬度。在配備有D探針之雷克斯混合硬度測試儀(伊利諾斯州布法羅格羅夫的雷克斯儀錶有限公司(Rex Gauge Company,Inc.,Buffalo Grove,IL))上量測硬度。對於每次硬度量測，堆疊且打亂六個樣品；且每個測試墊經由在23℃下將其置於50%相對濕度中持續五天來調節，之後進行測試且使用ASTM D2240-15(2015)中概述的方法改良硬度測試之可重複性。在本發明中，拋光層或墊的聚胺基甲酸酯反應產物之肖氏D硬度包含其包含用以降低肖氏D硬度的任何添加劑的所述反應之肖氏D硬度。
如本文所使用，除非另外指示，否則術語「黏度」係指在給定溫度下如使用設定成在具有100μm間隙之50mm平行板幾何結構中振盪剪切速率掃描為0.1弧度/秒至100弧度/秒的流變儀所量測的，呈純形式(100%)的給定材料的黏度。
如本文所使用，除非另外指示，否則術語「數量平均分子量」或「Mn」及「重量平均分子量」或「Mw」意指經由在室溫下使用配備有等濃度泵、自動取樣器(注射體積(50μl)及一系列4個PL-GelTM(7mm×30cm×5μm)柱的Agilent 1100高壓液相層析儀(High Pressure Liquid Chromatogram)(HPLC)(加利福尼亞州聖克拉拉之安捷倫(Agilent,Santa Clara,CA))的凝膠滲透層析法(GPC)測定之值，每個PL-GelTM柱填充有在50Å、100Å、500Å及然後1000Å的一系列孔徑中針對由聚乙二醇與聚丙二醇之多元醇 混合物(1.5wt%於THF中)作為標準物校準之標準物的聚苯乙烯二乙烯基苯(PS/DVB)凝膠。對於多異氰酸酯預聚物，用乾燥的甲醇/THF溶液中之甲醇將異氰酸酯樣品的異氰酸酯官能性(N=C=O)基團轉換成非反應性的胺基甲酸甲酯。
如本文所使用，除非另外指示，否則術語「wt% NCO」係指給定多異氰酸酯預聚物組合物的未反應或游離的異氰酸酯基團之量。
如本文所使用，術語「wt%」表示重量百分比。
根據本發明，化學機械(CMP)拋光墊具有包括反應混合物的反應產物之頂部拋光表面，所述反應混合物為固化劑如一或多種多元胺，及由聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)、聚乙二醇之多元醇摻合物、甲苯二異氰酸酯及一或多種異氰酸酯增量劑如二醇或乙二醇形成之多異氰酸酯預聚物。根據本發明之拋光層維持有利之墊表面紋理、高拉伸模量及強度(如根據ASTM D412-06a(2006)經由Alliabce RT/5(MTS系統公司(MTS Systems Corporation))拉伸量測所量測，及在相關拋光溫度機制中的高阻尼分量(亦即，經由ASTM D5279-08(2008)，剪切動態機械分析(DMA)所量測之G"/G'；然而，墊或拋光層在乾燥狀態與潮濕狀態之間呈現出獨特的硬度降低。硬度降低使得墊能夠維持高平坦化效率(PE)同時在與水性拋光漿液一起使用中呈現出顯著減弱之缺陷率。
本發明提供適用於鎢與層間介電(ILD)拋光之多功能墊。具體而言，利用此等範圍製造之墊可提供至少與工業標準的IC1000拋光墊一樣良好的改良的拋光效能。
用於製備本發明之多異氰酸酯預聚物的多元醇摻合物組分包括可為聚乙二醇或氧化乙烯重複單元之親水性部分。具體而言，以多異氰酸酯預聚物(不存在固化劑)之總重量計2wt%至30wt%的量是所期望的。
在本發明之多異氰酸酯預聚物中，本發明之甲苯二異氰酸酯(TDI)用以不存在固化劑的多異氰酸酯預聚物之總重量計1wt%至12wt%或較佳地3wt%至11wt%之一或多種增量劑擴展。
本發明之拋光墊對於鎢、銅及ILD拋光有效。具體而言，墊可降低缺陷率同時保持氧化物移除速率。可替代地，墊可降低缺陷率而移除速率沒有相應降低。出於本說明書之目的，移除速率係指如以Å/min表示之移除速率。
本發明之化學機械拋光墊包括拋光層，所述拋光層為微量元素在多孔聚胺基甲酸酯或均勻聚胺基甲酸酯中之均相分散體。均勻性在實現一致之拋光墊效能中，尤其是在單次澆注用於製備多個拋光墊之情況下是重要的。因此，選擇本發明之反應混合物以使得所得墊形態穩定且易於可再現。舉例而言，常常重要的是控制添加劑如抗氧化劑及雜質如水以用於一致製造。因為水與異氰酸酯反應形成氣態二氧化碳及相對於一般胺基甲酸酯較弱的反應產物，水濃度可影響在聚合物基質中形成孔的二氧化碳氣泡之濃度以及聚胺基甲酸酯反應產物之總體一致性。異氰酸酯與外源水之反應亦減少可供用於與增鏈劑反應的異氰酸酯，因此改變化學計量及交聯水準(若存在過量異氰酸酯基團)且傾向於降低所得聚合物分子量。
為了確保均勻性及良好之模製結果且使模具完全填充，應將本發明之反應混合物充分分散。
根據本發明，反應混合物包括，一方面，至少甲苯二異氰酸酯及多元醇組分或由甲苯二異氰酸酯及多元醇組分製備的多異氰酸酯預聚物及，在另一方面，一或多種多元胺。本發明之墊的拋光特性部分由墊組合物產生，所述墊組合物為聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)及聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)的多元醇組分與一或多種異氰酸酯增量劑、多元胺及甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯組分之反應產物。
聚胺基甲酸酯聚合物材料或反應產物較佳地由，一方面，甲苯二異氰酸酯與聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)及聚丙二醇(PPG)及聚乙二醇(PEG)或具有氧化乙烯重複單元(其為親水性基團)的PPG的多元醇摻合物之多異氰酸酯預聚物反應產物，及，在另一方面，多元胺或多元胺混合物形成。較佳地，多元胺為芳族二胺。最佳地，芳族二胺為4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺。
在產生最終之聚合物基質之前，甲苯二異氰酸酯部分地與多元醇摻合物反應以形成多異氰酸酯預聚物。
多異氰酸酯預聚物可進一步與亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)或二醇或聚醚擴展的MDI組合，其中MDI之存在量為以用於製備多異氰酸酯預聚物的甲苯二異氰酸酯的總重量加上MDI之總重量計0至15wt%，或例如至多12wt%或例如0.1wt%至12wt%。為了清晰起見，在二醇或聚醚擴展的MDI之情況下，MDI之重量視為MDI自身在擴展的MDI中之重量分數。
出於本說明書之目的，除非另外特定指出，否則配製物均以wt%表示。
本發明之多異氰酸酯預聚物為含有TDI及以用於製備預聚物的反應物總重量計總計43wt%至66wt%或較佳地45wt%至62wt%，如45wt%至小於62wt%之多元醇摻合物(PPG、PEG及PTMEG)加上異氰酸酯增量劑的混合物之反應產物。反應混合物的剩餘部分包括固化劑，如一或多種多元胺。
本發明之多異氰酸酯預聚物由含有甲苯二異氰酸酯及總計55wt%至67wt%，或較佳地55wt%至65wt%，或55wt%至小於65wt%的多元醇摻合物加上增量劑的反應混合物形成。
本發明之拋光層由多異氰酸酯預聚物與固化劑之反應混合物形成，其中以反應混合物之總重量計，固化劑之量在19wt%至27.5wt%或較佳地20wt%至26.6wt%之範圍內。
合適之多異氰酸酯預聚物由33wt%至46wt%或較佳地大於35wt%至45wt%之甲苯二異氰酸酯(TDI)(亦即作為部分地反應單體)之混合物形成。出於本說明書之目的，TDI單體或部分地反應單體表示wt% TDI單體或在固化聚胺基甲酸酯之前反應成預聚物的TDI單體且並不包含形成部分地反應單體之其他反應物。視情況地，混合物之TDI部分亦可含有某種脂族異氰酸酯。較佳地，二異氰酸酯組分含有小於15wt%脂族異氰酸酯，且更佳地小於12wt%脂族異氰酸酯。最佳地，混合物僅含有雜質水準的脂族異氰酸酯。
根據本發明，多異氰酸酯預聚物包括用本發明之多元醇摻合物及一或多種增量劑擴展或與其反應的甲苯二異氰酸酯。合適之增量劑可包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
含有多元醇的PTMEG之可用實例為如下：來自堪薩斯州威奇托市的英威達公司(Invista,Wichita,KS)之TerathaneTM 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；來自賓夕法尼亞州利默里克的萊昂德爾化學公司(Lyondell Chemicals,Limerick,PA)之PolymegTM 2900、2000、1000、650；來自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)之PolyTHFTM 650、1000、2000。含有多元醇的PPG的可用實例為如下：來自賓夕法尼亞州匹茲堡的科思創公司(Covestro,Pittsburgh,PA)之Arcol TM PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；來自密歇根州米德蘭陶氏公司(Dow,Midland,MI)之VoranolTM 1010L、2000L及P400；DesmophenTM 1110BD或AcclaimTM多元醇12200、8200、6300、4200、2200，其均來自科思創。
為了增加多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯之反應性以製備多異氰酸酯預聚物，可使用催化劑。合適之催化劑包含例如油酸、壬二酸、二丁基二月桂酸錫、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三級胺催化劑如Dabco TMR及以上之混合物。
呈純形式的本發明之合適多異氰酸酯預聚物在110℃下之黏度為10,000mPa.s或更小或較佳地20mPa.s至5,000mPa.s。
含有異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物之合適可商購的PTMEG之實例包含ImuthaneTM預聚物(可購自新澤西州西德布佛德的美國科意有限公司(COIM USA,Inc.,West Deptford,NJ))，如PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D或PET-75D；AdipreneTM預聚物(賓夕法尼亞州費城的科聚亞公司(Chemtura,Philadelphia,PA))，例如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF 750D、LF 751D、LF 752D、LF 753D或L325)；AndurTM預聚物(密歇根州艾德里安的安德森開發公司(Anderson Development Company,Adrian,MI))，如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF或75APLF。
含有異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物之可商購PPG的實例包含AdipreneTM預聚物(科聚亞公司)，如LFG 963A、LFG 964A、LFG 740D；AndurTM預聚物(密歇根州艾德里安的安德森開發公司)，如7000 AP、8000 AP、6500 DP、9500 APLF、7501或DPLF。含有能夠產生在此TDI範圍內的聚合物的預聚物的合適PTMEG之具體實例為由科聚亞公司製造的AdipreneTM預聚物LF750D。基於預聚物的合適PPG的實例包含AdipreneTM預聚物LFG740D及LFG963A。
此外，本發明之多異氰酸酯預聚物為低游離異氰 酸酯預聚物，所述低游離異氰酸酯預聚物具有小於0.1wt%的游離2,4 TDI及2,6 TDI單體中之每一者且具有比習知預聚物更一致的預聚物分子量分佈。具有改良預聚物分子量一致性及低游離異氰酸酯單體含量的「低游離」預聚物促進更規則的聚合物結構且有助於改良的拋光墊一致性。
較佳地，用於形成本發明化學機械拋光墊之拋光層的多異氰酸酯預聚物的未反應之異氰酸酯(NCO)濃度為8.3%至9.8%或較佳地8.6wt%至9.3wt%。
較佳地，用於形成本發明化學機械拋光墊之拋光層的聚胺基甲酸酯為游離甲苯二異氰酸酯(TDI)單體含量小於0.1wt%的低游離異氰酸酯封端的胺基甲酸酯。
根據本發明，反應混合物包括以多元胺NH2基團與多元醇OH基團的莫耳比為40：1至1：0之多異氰酸酯預聚物及固化劑，其中當莫耳比為1：0時，在反應混合物中沒有剩餘之OH基團。
通常，反應混合物含有固化劑，所述固化劑為一或多種多元胺，如二胺或含有多元胺之混合物。舉例而言，可將多元胺與醇胺或單胺混合。出於本說明書之目的，多元胺包含二胺及其他多官能性胺。合適多元胺之實例包含芳族二胺或多元胺，如4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺(MbOCA)；二甲基硫代甲苯二胺；二對胺基苯甲酸丙二醇酯；聚氧化四亞甲基二對胺基苯甲酸酯；聚氧化四亞甲基對胺基苯甲酸酯；聚氧化丙烯二對胺基苯甲酸酯；聚氧化丙烯對胺基苯甲酸酯；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷；4,4'-亞甲基-雙-苯胺；二烷基-甲苯二胺，如二乙基甲苯二胺；5-第三丁基-2,4-甲苯二胺及3- 第三丁基-2,6-甲苯二胺；5-第三戊基-2,4-甲苯二胺及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺及氯甲苯二胺。本發明之二胺固化劑可為3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺之混合物。脂族二胺之本體聚合通常反應太快而無法形成化學機械拋光墊。
為了確保所得墊形態穩定且可易於再現，例如常常重要的是控制添加劑如抗氧化劑及雜質如水以用於一致製造。舉例而言，因為水與異氰酸酯反應形成氣態二氧化碳，所以水濃度可影響在聚合物基質中形成孔的二氧化碳氣泡之濃度。異氰酸酯與外源水之反應亦減少可供用於與多元胺反應的異氰酸酯，因此改變OH或NH2與NCO基團之莫耳比及交聯水準(若存在過量異氰酸酯基團)及所得聚合物分子量。
聚胺基甲酸酯反應產物由部分擴展的甲苯二異氰酸酯與聚四亞甲基醚乙二醇/聚丙二醇共混物、親水性組分、異氰酸酯增量劑的預聚物反應產物及多元胺形成。較佳地，多元胺為芳族甲苯二異氰酸酯。最佳地，芳族二胺為4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺或4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
在本發明之反應混合物中，反應混合物中總胺(NH2)基團與總羥基(OH)基團之總和與反應混合物中未反應之異氰酸酯(NCO)基團的總和之化學計量比在0.91：1至1.15：1或較佳地0.98：1至1.07：1或較佳地1：1至1.07：1之範圍內。
本發明之反應混合物不含有添加的有機溶劑。
反應混合物可進一步包括一或多種材料，所述一 或多種材料用以根據ASTM D2240-15使拋光墊中聚胺基甲酸酯反應產物之濕肖氏D硬度降低至比聚胺基甲酸酯反應產物的(乾燥)肖氏D硬度小10%至20%或較佳地小至少11%的水準。此類添加劑加強本發明聚胺基甲酸酯反應產物的已經降低的濕肖氏D硬度。因此，用以降低濕肖氏D硬度之添加劑不必大量使用或在某些狀況下根本不使用。用以降低濕肖氏D硬度之添加劑(當使用時)與固化劑組分組合以形成本發明的拋光層。
較佳地，以反應混合物的總重量計，本發明的反應混合物「基本上不含水」(小於2,000ppm)。
根據製備本發明之拋光層的方法，所述方法包括在45℃至65℃之溫度下提供本發明之多異氰酸酯預聚物，將預聚物冷卻至20℃至40℃或較佳地20℃至30℃，形成多異氰酸酯預聚物及(若需要)作為一種組分的微量元素材料及作為另一組分的固化劑的反應混合物，將模具預加熱至60℃至100℃或較佳地65℃至95℃，用反應混合物填充模具及使反應混合物在80℃至120℃的溫度下熱固化4至24小時或較佳地6至16小時之時段以形成模製的聚胺基甲酸酯反應產物。
形成本發明之拋光層的方法包括，切削或切割模製的聚胺基甲酸酯反應產物以形成厚度為0.5mm至10mm或較佳地1mm至3mm的層。
製備本發明之拋光層的方法使得能夠由產生大量放熱並異常快速固化及製備硬質模製的聚胺基甲酸酯反應產物的反應混合物製備低孔隙率墊。冷卻多異氰酸酯預聚物 組分並預加熱模具防止模具或餅狀物爆裂，其中固化或澆注材料自底座脫模且不可切削或切割形成拋光層。此外，本發明的方法避免微量元素的不均勻二次膨脹且限制SG在所得模具或餅狀物中的變化性，從而在切削或切割之後增加來自模具或餅狀物的拋光層之收率。
本發明之化學機械拋光墊可包括僅僅聚胺基甲酸酯反應產物的拋光層或在子墊或子層上堆疊的拋光層。拋光墊或在堆疊墊之情況下，本發明之拋光墊的拋光層可用於多孔組態及無孔或未填充的組態兩者中。不管其是否為多孔或無孔，成品拋光墊或拋光層(在堆疊墊中)的密度為0.93g/cm3至1.1g/cm3或較佳地0.95g/cm3至1.08g/cm3。可經由氣體溶解、發泡劑、機械起泡及引入中空的微球來增加孔隙率。根據ASTM D1622-08(2008)量測拋光墊密度。密度在比重的1%至2%內緊密相關。
本發明之拋光層中的氣孔的平均直徑通常為2μm至50μm。最佳地，氣孔由具有球形形狀的中空聚合物顆粒產生。較佳地，中空聚合物顆粒之重量平均直徑為2μm至40μm。出於本說明書之目的，重量平均直徑表示中空聚合物顆粒在澆注之前的直徑；且顆粒可具有球形或非球形形狀。最佳地，中空聚合物顆粒的重量平均直徑為10μm至30μm。
本發明之化學機械拋光墊的拋光層視情況進一步包括較佳地均勻分散在整個拋光層中的微量元素。此類微量元素尤其是中空球可在澆注期間擴展。微量元素可選自夾帶的氣泡、空心聚合物材料如聚合物微球、液體填充之空心聚合物材料如流體填充之聚合物微球、水溶性材料、不溶相 材料(例如，礦物油)及研磨劑填充劑如氮化硼。較佳地，微量元素選自均勻地分佈在整個拋光層中的夾帶的氣泡及空心聚合物材料。微量元素之重量平均直徑小於100μm(較佳地，5μm至50μm)。更佳地，多個微量元素包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物殼壁的聚合物微球(例如，來自荷蘭阿姆斯特丹的阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel,Amsterdam,Netherlands)的Expancel®珠粒)。
根據本發明，微量元素在0至2.5wt%或較佳地0.75wt%至2.0wt%致孔劑下結合至拋光層中。微量元素之此類量表示大約至多26vol%，較佳地6vol%至23vol%，或較佳地11vol%至23vol%之孔隙率。
本發明之化學機械拋光墊的拋光層呈現出如根據ASTM D2240-15(2015)所量測之55至75的肖氏D硬度，或對於含有微量元素的拋光層或墊較佳60至70的肖氏D硬度。
本發明之化學機械拋光墊的聚胺基甲酸酯反應產物呈現出如根據ASTM D2240-15(2015)所量測的比聚胺基甲酸酯反應產物的肖氏D硬度小10%至20%或較佳地小至少11%的濕肖氏D硬度。
呈現出小於40的肖氏D硬度之拋光層通常具有非常高的斷裂伸長率值(亦即，>600%)。呈現出如此高斷裂伸長率值之材料當經歷機械加工操作時不可逆變形，其在不充分的金剛石調節期間導致不可接受地不良的凹槽形成及紋理產生。較佳地，本發明之化學機械拋光墊的拋光層呈現出如根據ASTM D412-06a(2006)所量測的100%至450%或較 佳地125%至425%(更佳地150%至350%；最佳地250%至350%)的斷裂伸長率。
較佳地，在本發明之化學機械拋光墊中使用的拋光層之平均厚度為500微米至3750微米(20密耳至150密耳)，或更佳地，750微米至3150微米(30密耳至125密耳)，或更佳地，1000微米至3000微米(40密耳至120密耳)，或最佳地1250微米至2500微米(50密耳至100密耳)。
本發明之化學機械拋光墊視情況進一步包括至少一個與拋光層接合的額外層。較佳地，化學機械拋光墊視情況進一步包括黏附於拋光層的可壓縮子墊或基層。可壓縮基層較佳地改良拋光層與經拋光的基板的表面的順應性。
本發明之化學機械拋光墊的拋光層具有適宜於拋光基板的拋光表面。較佳地，拋光表面具有選自穿孔及凹槽中之至少一者的巨紋理。穿孔可自拋光表面延伸部分或全部通過拋光層之厚度。
較佳地，凹槽配置在拋光表面上，使得在拋光期間旋轉化學機械拋光墊後，至少一個凹槽掃過經拋光的基板的表面。
較佳地，拋光表面具有包含至少一個選自由以下組成之群的凹槽的巨紋理：曲面凹槽、線性凹槽、穿孔及其組合。
較佳地，本發明之化學機械拋光墊的拋光層具有適宜於拋光基板的拋光表面，其中所述拋光表面具有包括形成於其中的凹槽圖案的巨紋理。較佳地，凹槽圖案包括多個凹槽。更佳地，凹槽圖案選自凹槽設計，如選自由以下組成 之群的一種：同心凹槽(其可為圓形或螺旋形)、曲面凹槽、交叉影線凹槽(例如，配置成跨越墊表面的X-Y網格)、其他規則設計(例如，六邊形、三角形)、輪胎面類型圖案、不規則設計(例如，分形圖案)及其組合。更佳地，凹槽設計選自由以下組成之群：隨機凹槽、同心凹槽、螺旋形凹槽、交叉影線凹槽、X-Y網格凹槽、六角形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽及其組合。最佳地，拋光表面中形成於其中的螺旋形凹槽圖案。凹槽輪廓較佳地選自具有直式側壁的矩形或凹槽截面可為「V」形、「U」形、鋸齒及其組合。
製備本發明之化學機械拋光墊的方法可包括：提供模具；將本發明之反應混合物傾注至模具中；且使組合在模具中反應以形成經固化之餅狀物，其中拋光層來源於經固化之餅狀物。較佳地，經固化的餅狀物經切削以由單一經固化的餅狀物得到多個拋光層。視情況地，所述方法進一步包括加熱經固化的餅狀物以促進切削操作。較佳地，在切削操作期間使用紅外加熱燈加熱經固化之餅狀物，其中將經固化之餅狀物切削成多個拋光層。
根據製備根據本發明之拋光墊的方法，化學機械拋光墊可設置有經切入其拋光表面中的凹槽圖案以提高漿液流量且移除來自墊-晶圓界面的拋光碎屑。此類凹槽使用車床或經由CNC銑床切入拋光墊的拋光表面中。
根據使用本發明之拋光墊的方法，可調節CMP拋光墊的拋光表面。墊表面「調節」或「修整」對於維持一致拋光表面以獲得穩定拋光效能而言是關鍵的。隨時間推移，拋光墊的拋光表面磨損，消除拋光表面的巨紋理-一種 稱為「上光」的現象。拋光墊調節通常經由用調節圓盤機械地研磨拋光表面而達成。調節圓盤具有典型地包括內嵌的金剛石點的粗糙調節表面。調節製程向墊表面中切割微觀槽溝，研磨且犁出墊材料且更新拋光紋理。
調節拋光墊包括，在暫停拋光時的CMP製程中的間歇性中斷期間(「非原位」)或在CMP製程在進行中(「「原位」)時，使調節圓盤與拋光表面接觸。典型地，調節圓盤在相對於拋光墊的旋轉軸固定的位置旋轉，且隨著拋光墊旋轉而掃除環形調節區域。
本發明之化學機械拋光墊可用於拋光選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板。
較佳地，拋光本發明的基板的方法，包括：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板(較佳半導體基板，如半導體晶圓)中之至少一者的基板；提供根據本發明之化學機械拋光墊；在拋光層之拋光表面與基板之間產生動態接觸以拋光基板之表面；及用研磨劑調節劑調節拋光表面。
實例：現將在以下非限制性實例中詳細描述本發明：
除非另外說明，否則所有溫度均為室溫(21℃至23℃)且所有壓力均為常壓(約760mm Hg或101kPa)。
儘管下文公開其他原材料，但是在實例中使用以下原材料：
V5055HH：多官能性多元醇(OH Eq.wt 1900)，亦市售為VoraluxTM HF505，數量平均分子量Mn為11,400之高分子量多元醇固化劑，(密歇根州米德蘭陶氏化學公司(陶氏))。
ExpancelTM 551 DE 40 d42珠粒：流體填充之聚合物微球，其中標稱直徑為40μm且真密度為42g/l(荷蘭阿納姆的阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel,Arnhem,NL))；及ExpancelTM 461DE 20 d70珠粒：流體填充之聚合物微球，其中標稱直徑為20μm且真密度為70g/l(阿克蘇諾貝爾公司)。
以下縮寫出現在實例中：
PO：氧化丙烯/乙二醇；EO：氧化乙烯/乙二醇；PTMEG：聚(THF)或聚丁二醇；TDI：甲苯二異氰酸酯(約80% 2,4異構體，約20% 2,6異構體)；BDO：丁二醇(1,3或1,4區位異構體)；DEG：二乙二醇；MbOCA：4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)。
Figure 106130492-A0202-12-0027-1
NMR光譜：在3g樣品與1.2mL的0.025M的丙酮-d6在10mm NMR管中之乙醯乙酸鉻(III)Cr(AcAc)3溶液(的均相溶液上執行，(Cr(AcAc)3作為定量13C NMR光譜之弛豫劑而添加)。在室溫下在配備有10mm寬頻觀測(BBO)探頭之AVANCE 400光譜儀(馬薩諸塞州比勒利卡的布魯克儀器公司(Bruker Instruments,Billerica,MA))上進行13C NMR實驗。以下表2提供峰值分配，其經積分以得到指示物質之含量。
Figure 106130492-A0202-12-0028-2
如以下表3中所示，將各種反應混合物之配製物澆注至直徑86.36cm(34")之聚四氟乙烯(塗佈PTFE)圓形模具中，所述聚四氟乙烯圓形模具具有平坦底部以製備用於製備拋光墊或拋光層的模製品。為了形成配製物，將指示多異氰酸酯預聚物加熱至52℃以確保足夠的流動，且使用高剪切混合頭將其中作為一種組分之指示微量元素與作為另一種組分之固化劑混合在一起。在離開混合頭之後，將配製物在2至5分鐘之時段內分配至模具中以得到7cm至10cm之總傾注厚度，且使其膠凝15分鐘，之後將其置於固化烘箱中的模具中。然後將模具在固化烘箱中使用以下循環固化：30分鐘自環境溫度勻變至104℃的設定點，然後在104℃下保持15.5小時，且然後2小時自104℃勻變至21℃。
為了將反應混合物配製物澆注為具有高後切削收率之餅狀物，使用預聚物管線熱交換器澆注本發明實例2、本發明實例6及本發明實例10以將預聚物澆注溫度降低至52℃至27℃(80℉)之指示溫度，且將模具預加熱至93℃；此能 夠控制高放熱量以減輕模具內之變化。在比較實例1、比較實例3至比較實例5及比較實例7至比較實例9中，如以下表4中指示，反應混合物的冷卻或模具預加熱是變化的。在比較實例1中冷卻反應混合物，因為其的高度反應性反應混合物。孔隙率與微球負載量成正比而與SG成反比；孔隙率在本發明實例2、本發明實例6及本發明實例10中受限，因為在模製期間高放熱量將另外導致不均勻或不受控的微球膨脹。
Figure 106130492-A0202-12-0029-3
在以上實例0至9中，多元胺固化劑為MbOCA，且在實例10中多元胺固化劑為MbOCA+V5055HH多元醇(5wt%之總反應混合物)。
Figure 106130492-A0202-12-0030-4
然後將經固化之聚胺基甲酸酯餅狀物由模具移出，且在70℃至90℃的溫度下切削(使用固定葉片切割)成約三十個單獨的2.0mm(80密耳)厚薄片。切削自各餅狀物的頂部起始。丟棄任何不完整的薄片。
分析每個實例的未開槽的拋光層材料以判定其物理特性。應注意，所報導的墊密度資料根據ASTM D1622-08(2008)測定；所報導的肖氏D硬度資料根據ASTM D2240-15(2015)測定；及所報導之模量及斷裂伸長率根據ASTM D412-6a(2006)測定。測試結果示出在以下表5、表6及表7中。
如經由由單次澆注聚胺基甲酸酯餅狀物製備的有用墊材料的比例或量相比於餅狀物總量所測定，在實例2、實例6及實例10中的所得本發明拋光墊得到針對拋光墊之高澆注收率。舉例而言，相對於比較實例7，實例6及實例10之澆注條件產生較高的澆注收率，同時提供稍微改良的拋光效能而沒有比較實例7中墊之孔隙率。
測試方法：以下方法用於測試拋光墊：
使用拋光層構建化學機械拋光墊。然後將此等拋光層機器開槽以在拋光表面中提供凹槽圖案，其包括多個尺寸如下之同心圓形凹槽：70密耳(1.78mm)節距、20密耳(0.51mm)寬度及30密耳(0.76mm)深度。然後將拋光層層壓至泡沫子墊層(SUBA IV，可購自羅門哈斯電子材料CMP有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.))。將所得墊使用雙側壓敏性黏合劑膜安裝至指示拋光機的拋光壓板。
MirraTM CMP拋光平台(加利福尼亞州聖克拉拉的應用材料公司(Applied Materials,Santa Clara,CA))用於拋光具有指示墊的200mm直徑TEOS(氧化物)毯覆式晶圓(俄勒岡州圖拉丁的諾發系統公司(Novellus Systems,Tualatin,OR))。在拋光實驗中使用的指示拋光介質為CES333F(朝日玻璃公司(Asahi Glass Company))氧化鈰漿液、KLEBOSOL II K1730(羅門哈斯電子材料CMP公司)膠態二氧化矽漿液、或ILD 3225(Nitta Naas有限公司(Nitta Naas Inc.))熱解法二氧化矽漿液。在所有拋光實驗中使用之拋光條件包含：93rpm之壓板速度；87rpm之載體速度；200mL/min之拋光介質流動速率及31.0kPa(KLEBOSOL及ILD漿液)或20.7kPa(CES333F漿液)之下壓力。AM02BSL8031C1-PM(AK45)金剛石調節圓盤(塞索爾金剛石工業公司(Saesol Diamond Ind.Co.,Ltd.))用於調節化學機械拋光墊。在藉助調節情況下，使用3.2kg(7lbs)之下壓力將化學機械拋光墊每次斷裂40分鐘。使用3.2kg(7lbs)之壓力下將拋光墊進一步原位調節。移除速率經由使用FX200計量工具(加利福尼亞州米爾皮塔斯的KLA-Tencor公司(KLA-Tencor, Milpitas,CA))使用49點螺旋形掃描與3mm邊緣排除量測拋光前後之膜厚度來測定。
平坦化效率(PE)：為了評定指示墊在由非水平及不均勻基板的梯級高度減小中移除材料之能力，梯級高度為8000Å的基板圖案晶圓(CMP表徵遮罩裝置(CMP Characterization Mask Set)，MIT-SKW7)經由在內襯圖案中TEOS的化學氣相沈積形成，所述內襯圖案包含變化間距(在50%圖案密度下10μm至500μm)及圖案密度(在100μm管線間距下0%至100%)的矩形剖面。經由光學干涉使用RE-3200橢圓偏光膜厚度量測系統(RE-3200 Ellipsometric Film Thickness Measurement System)(屏幕控股公司(Screen Holdings Co))評估平坦化效率比率。平坦化效率定義為1-RR低/RR高。經由對平坦化效率對梯級高度的曲線下方進行積分且將所述結果除以初始梯級高度來計算平坦化效率比率。結果示出在以下表5、表6及表7中。
PE(標準)：在表7中，此係指相對於作為標準的實例0之平坦化效率。
缺陷率：使用日立High-TechTM LS6600計量刀具(日本東京的日立高科技公司(Hitachi High Technologies Corporation,Tokyo,Japan))量測在拋光期間的缺陷產生，其中基板用HF(2wt%於水中)清洗至400Å TEOS之蝕刻量。目標剩餘TEOS厚度為6000Å。經由具有0.2μm解析度之LS6600晶圓表面檢測系統測定在並非圖案晶圓的晶圓基板中的缺陷數。結果示出在以下表4中。
消減缺陷為使用計量刀具計數且經由SEM (KLA-Tencor eDR5210 Review SEM)由手動檢測確認的刮擦及振紋標記(不是額外缺陷)且將其歸一化至比較實例1的墊)，其指定為值1.0。較低數意指在拋光之後的基板中較少的缺陷。
基質乾燥硬度：經由截取指示聚胺基甲酸酯反應產物的實驗室-澆注斑測定基質硬度。對於每次硬度量測，堆疊且打亂六個樣品；且每個測試墊經由在23℃下將其置於50%相對濕度中持續五天來調節，之後進行測試且使用ASTM D2240-15(2015)中概述之方法改良硬度測試之可重複性。
基質濕硬度：經由自實驗室-澆注斑切割樣品，且將其在DI水中浸泡7天之時段之後使其經歷與基質乾燥硬度中相同的ASTM硬度分析來測定基質濕硬度。
Figure 106130492-A0202-12-0033-5
Figure 106130492-A0202-12-0034-6
Figure 106130492-A0202-12-0034-7
如以上表5、表6及表7中所示，本發明實例2及本發明實例6之墊維持與高品質先前技術平坦化墊(比較實例1)類似的PE，同時利用ILD3225(熱解法二氧化矽)漿液、K1730(膠態二氧化矽)漿液及CES333(習知氧化鈰)漿液呈現出相比於相同墊顯著減弱的缺陷率。本發明實例2、本發明實例6及本發明實例10相比於IC1000可商購墊(比較實例0)均得到改良的PE。
如以上表5、表6及表7中所示，本發明實例2、本發明實例6及本發明實例10中之墊提供與高品質先前技術 平坦化墊(比較實例1)類似(若不高於其)的平坦化效率同時呈現出顯著降低之缺陷率。此組合使得此等配製物理想的用於前段製程拋光應用。
如表5及表6及表7中所示，經由在所有三個表中使用的相同墊材料的相關性，本發明實例2、本發明實例6及本發明實例10的效能係關於使材料的乾燥硬度下降至在使用時材料的濕硬度，如經由tan δ所示在相關拋光方法中其高彎曲剛度(EI)及其高阻尼分量類似於比較實例1的良好平坦化墊。本發明墊在乾燥狀態與潮濕狀態之間呈現出獨特的硬度降低。另外，實例2、實例6及實例10中之墊(在其潮濕時)的肖氏D硬度顯著地下降(>10%)。相比而言，比較實例1之墊維持高的乾燥硬度及濕硬度，從而導致在基板中高的消減缺陷。

Claims (9)

  1. 一種用於拋光選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板的化學機械(CMP)拋光墊，包括適宜於拋光所述基板的拋光層，所述拋光層為包括固化劑及未反應之異氰酸酯(NCO)濃度為多異氰酸酯預聚物的8.3wt%至9.8wt%的所述多異氰酸酯預聚物的反應混合物的聚胺基甲酸酯反應產物，所述多異氰酸酯預聚物由聚丙二醇(PPG)與聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)及含有聚乙二醇或氧化乙烯重複單元的親水性部分的多元醇摻合物、甲苯二異氰酸酯及一或多種異氰酸酯增量劑形成，且其中所述拋光墊中所述聚胺基甲酸酯反應產物根據ASTM D2240-15(2015)之肖氏D硬度為65至80且呈現出比乾燥聚胺基甲酸酯反應產物的所述肖氏D硬度小10%至20%的濕肖氏D硬度，其中，用於形成所述多異氰酸酯預聚物的所述多元醇摻合物含有親水性部分且選自(i)PTMEG與PPG的比率為1：1.5至1：2的PTMEG與PPG之多元醇摻合物，及以用於製備所述多異氰酸酯預聚物的反應物之所述總重量計，所述量為20wt%至30wt%之親水性部分或(ii)PTMEG與PPG之比率為9：1至12：1重量比率的PTMEG與PPG之多元醇摻合物，及以用於製備所述多異氰酸酯預聚物的反應物之所述總重量計，所述量為1wt%至10wt%之親水性部分，以及其中，所述一或多種異氰酸酯增量劑選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3- 丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的CMP拋光墊，其中所述多異氰酸酯預聚物的未反應的異氰酸酯(NCO)濃度為8.6wt%至9.3wt%。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的CMP拋光墊，其中以用於製備所述多異氰酸酯預聚物的所述反應物之總wt%計，用於形成所述多異氰酸酯預聚物的甲苯二異氰酸酯(TDI)之所述量在大於35wt%至45wt%之範圍內，另外其中以用於製備所述多異氰酸酯預聚物的所述反應物之總重量計，用於形成所述多異氰酸酯預聚物的所述一或多種異氰酸酯增量劑之所述量在3wt%至11wt%之範圍內，且又另外其中以用於製備所述多異氰酸酯預聚物的所述反應物之所述總wt%計，用於形成所述多異氰酸酯預聚物的所述多元醇摻合物之所述量在44wt%至小於62wt%之範圍內。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的CMP拋光墊，其中所述聚胺基甲酸酯反應產物由含有以下之反應混合物形成：以所述反應混合物之所述總重量計70wt%至81wt%的所述多異氰酸酯預聚物、以所述反應混合物之所述總重量計19wt%至27.5wt%的所述固化劑及以所述反應混合物之所述總重量計0至2.5wt%的一或多種微量元素，以及其中，所述一或多種微量元素選自夾帶的氣泡、空心聚合物材料、液體填充之空心聚合物材料、水溶性材料、不溶相材料及研磨劑填充劑。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的CMP拋光墊，其中所述反應混合物中的所述固化劑選自二胺或二胺與多元醇固化劑之混合物，且多元胺NH2基團與多元醇OH基團之莫耳比在40：1至1：0之範圍內。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述的CMP拋光墊，其中在所述反應混合物中的所述固化劑中胺(NH2)基團的總莫耳數與羥基(OH)基團的所述總莫耳數之總和與在所述反應混合物中未反應之異氰酸酯(NCO)基團的所述總莫耳數的化學計量比在0.91：1至1.15：1之範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的CMP拋光墊，其中所述拋光墊或拋光層的密度為0.93g/cm3至1.1g/cm3。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述的CMP拋光墊，其中所述拋光墊進一步包括選自以下之微量元素：夾帶的氣泡、空心聚合物材料、液體填充之空心聚合物材料及氮化硼。
  9. 一種用於製備化學機械(CMP)拋光墊之方法，所述化學機械(CMP)拋光墊具有適宜於拋光基板之拋光層，所述方法包括：在45℃至65℃之溫度下提供根據申請專利範圍第1項所述的一或多種多異氰酸酯預聚物；形成含有以反應混合物之總重量計70wt%至81wt%的所述多異氰酸酯預聚物、以所述反應混合物之所述總重量計0.0至2.5wt%的一或多種微量元素之反應混合物，其中將所述微量元素與所述多異氰酸酯預聚物摻合在一起，將所述多異氰酸酯預聚物與微量元素混合物冷卻至20℃至40℃；以及其中，所述一或多種微量元素選自夾帶的氣泡、空心聚 合物材料、液體填充之空心聚合物材料、水溶性材料、不溶相材料及研磨劑填充劑提供以所述反應混合物之所述總重量計19wt%至27.5wt%的作為分離組分的固化劑；組合所述反應混合物的所述組分，將模具預加熱至60℃至100℃；用所述反應混合物填充所述模具且將所述反應混合物在80℃至120℃之溫度下熱固化4至24小時之時段以形成澆注聚胺基甲酸酯；及，由所述澆注聚胺基甲酸酯形成拋光層。
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