CN109693176B - 抛光层、抛光垫及制备方法 - Google Patents

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Abstract

抛光层以及具有该抛光层的抛光垫、抛光层的制备方法，涉及化学机械平面化处理的抛光技术领域，包括以下步骤：制备A组分的双官能或多官能异氰酸酯的预聚体、B组分的中空微球体与C组分固化剂的多元混合物；浇注成型，将上述多元混合物浇注至模腔并流平凝胶化；加热固化，将承装有凝胶化的三元混合物的模具进行加热固化得到浇注体；降温至预定温度T时进行保温切片，切片时刀具相对于浇注体的水平切割速率V应满足：8cm/s≤V≤20cm/s。

Description

抛光层、抛光垫及制备方法
技术领域
本发明涉及化学机械平面化处理的抛光技术领域，具体是一种化学机械抛光垫用的抛光层、抛光垫及制备方法。
背景技术
在集成电路和其他电子设备制造中，需要将沉积在半导体晶片或(晶圆，Wafer)表面的多层导电材料、半导体材料和介电材料去除。化学机械平面抛光或化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)是目前用于工件表面抛光最常用的技术。CMP是将化学侵蚀和机械去除结合的技术，也是对半导体晶片之类平面化(平坦化，Planarization)最常用的技术。
目前，常规的CMP过程中，将抛光用的抛光垫安装在设备的支架组件上，同时设置抛光过程中与抛光垫接触的位置。晶片在抛光过程中被施加了可控压力，压向抛光垫，通过外驱力使抛光垫相对于晶片转动。转动过程中有持续性滴入的抛光液，从而通过抛光垫表面的机械作用以及抛光液的化学作用，对晶片表面进行平坦化。
美国专利US5578362号揭示了一种已知技术的抛光垫，该抛光垫包含有许多分散的微球体的聚合物基质。微球体通常混入一种液体聚合物基质，然后与另外的固化原料混合，最后移入模具中固化，然后将模制的物件切割成抛光垫。可惜的是，用这种切割方法生产的抛光垫可能存在平面翘曲，导致整体抛光垫平整度降低的问题，若翘曲程度较大，会导致抛光表面均匀性差的问题。
作为平面抛光的产品，随着抛光垫子的翘曲程度增大，会增加后端加工难度，甚至会影响成品抛光性能，而无疑切割后的切割片的翘曲会使得抛光垫不平整的的情况更加恶化。
首先，随着抛光层翘曲程度增大，后段制程中，垫子表面图案化的精度会减小。图案化精度极大程度上决定了抛光过程中研磨液分布的均匀性，若抛光液在垫子表面分布不均，会增大抛光过程中晶元表面去除率的差异。其次，抛光垫与晶元之间的贴合程度会随着抛光层翘曲程度的增加而降低，不平的抛光表面会导致研磨过程中，晶元不同区域去除程度不一致，因而降低晶元表面的平坦化度。
发明内容
本发明是为了解决上述切割后的抛光垫表层会出现翘曲而影响后续抛光质量的问题而进行的，目的在于提供一种抛光层、具有该抛光层的抛光垫、抛光层或抛光垫进行晶圆平坦化上的应用及抛光层的制备方法。
方案一
本方案提供一种抛光层，一种抛光层，其作为抛光垫的抛光接触层，其特征在于，其为聚氨酯发泡体的切割片，
切割片在室温条件下的邵氏硬度为55D-80D，密度为0.6～1.15g/cm3，厚度为0.7-2.5mm，切割片的翘曲程度为0cm-1.5cm。切割片的翘曲程度，即翘曲量最大的五个点与放置水平面的高度差的绝对值的平均值。
本方案提供的抛光层，还可以具有这样的特征：
其中，切割片冷却后翘曲程度为1.1cm-1.4cm，且模压后翘曲程度为0cm-1.0cm，切割片在室温条件下的邵氏硬度为55D-65D。
本方案提供的抛光层，还可以具有这样的特征：
其中，聚氨酯发泡体包含：
A组分：异氰酸酯封端的预聚体；
B组分：中空微球体；以及
C组分：能与异氰酸酯封端的预聚体反应的固化剂，含有固化醇、固化胺或固化醇胺。
本方案提供的抛光层，还可以具有这样的特征：
其中，聚氨酯发泡体含有聚氨基甲酸酯、聚醚脲、聚异氰酸脲酯、聚脲、聚氨酯脲中的任意一种或其至少两种的共聚物或混合物。
方案二
本方案提供使用上述方案一的抛光层的应用，即提供一种抛光垫的结构，其特征在于，包括自上而下依次设置的：
抛光层，其用于和待抛光物进行接触抛光；
粘胶层；
缓冲层；以及
背胶层，用于粘结固定，
其中，抛光层为上述方案一中的抛光层。
显然，本方案中，抛光层的厚度根据使用场合以及客户的要求进行定制，粘胶层是用于粘合抛光层和缓冲层的，而背胶层为类似于双面胶的结构，一面与缓冲层粘结，另一面外露，在剥离保护层(纸)后，露出粘结面与抛光设备的固定面粘结固定。
方案三
本方案提供上述方案一的抛光层或上述方案二的抛光垫的应用，其特征在于，其用于对半导体基板、光学基板和磁性基板进行化学机械抛光(Chemical MechanicalPolishing)。
半导体基板即硅单晶圆片、碳化硅晶圆片等未来的Ge锗、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化镓(GaN)等晶圆片。光学基板主要是各种玻璃或是水晶、石英、玛瑙等光学器件的板。
方案四
本方案提供上述方案一的抛光层或上述方案二的抛光垫的应用，其特征在于，其用于对晶圆(Wafer)进行平坦化(Planarization)。
晶圆(Wafer)一般是指硅半导体集成电路制作所用的硅晶片，由于其形状为圆形，故称为晶圆；在硅晶片上可加工制作成各种电路元件结构，而成为有特定电性功能的集成电路产品。晶圆的原始材料是硅，而地壳表面有用之不竭的二氧化硅。二氧化硅矿石经由电弧炉提炼，盐酸氯化，并经蒸馏后，制成了高纯度的多晶硅，其纯度高达99.999999999％。而在本发明中，晶圆(Wafer)还扩展至除硅单晶圆片以外的碳化硅晶圆片和未来的Ge锗、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化镓(GaN)。
方案五
本方案提供一种上述方案一中的抛光层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将聚氨酯浇注体降温至预定温度T时进行保温切片得到切割片，切割片的密度为0.6～1.15g/cm3，厚度为0.7-2.5mm，切割片的翘曲程度为0cm-1.5cm；
且浇注体切片时温度T应满足：
H≤T≤100；
其中，H表示浇注体室温条件下的邵氏硬度，单位为D，取值范围为55D-80D，T表示切片时浇注体的温度，单位为℃。
进一步的，浇注体切片时温度T应满足:
L≤30，H+10≤T≤H+20≤100；
30<L≤40时，H+8≤T≤H+15≤100；
其中，L表示浇注体的直径，单位为英寸。
本方案提供的制备方法，还可以具有这样的特征：
其中，浇注体的制备过程包括：
制备A组分的预聚体、B组分的中空微球体与C组分的固化剂的多元混合物；
浇注成型，将多元混合物浇注至模腔并流平凝胶化；
加热固化，将承装有凝胶化的三元混合物的模具进行加热固化得到聚氨酯浇注体。
本方案提供的制备方法，还可以具有这样的特征：
切片时刀具相对于浇注体的水平切割速率V应满足：8cm/s≤V≤20cm/s。
本方案提供的制备方法，还可以具有这样的特征：
其中，聚氨酯浇注体由C组分的固化剂与A组分的异氰酸酯封端的预聚体及B组分的中空微球体混合得到，
固化剂含有能固化异氰酸酯封端的预聚体的固化胺、固化醇或固化醇胺，
固化胺选自乙烯基三胺、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基二胺、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)中的任意一种或至少两种的混合物，
固化醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-环己二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)、氢化双酚A、三羟基甲基丙烷(TMP)、甘油中的任意一种或至少两种的混合物，
固化醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N，N-双(2-羟丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的混合物。
本方案提供的制备方法，还可以具有这样的特征：
其中，加热固化的具体升温过程为烘箱加热，在30min内从室温升温至100℃，在100℃保持16h，然后在2h内降温至预定温度T；
使用红外加热浇注体来保温使得浇注体温度保持在预定温度T。
发明的作用与效果
本发明的发明人从切片的工艺条件控制出发，系统的研究了不同硬度的抛光垫切片的温度及水平切割速率对最终平整度的影响，确定了聚氨酯浇注体切片的最优工艺条件，通过控制浇注体的温度及切片速率等工艺参数来获得低晶元磨损率、保证晶元表面较高去除率和高平坦化程度的抛光垫，通过实验证明，本发明制备得到的切割片具有以下的物理性能：
室温条件下的邵氏硬度为55D-80D，密度为0.6～1.15g/cm3，厚度为0.7-2.5mm，
是一种有别于现有技术的切割片，是一种新的结构具有新的组成，具有新颖性。
进一步，测试其翘曲程度为0cm-1.5cm显示其具有较好的平整度，显示其技术上的进步性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例对本发明抛光层、具有该抛光层的抛光垫、抛光层或抛光垫进行晶圆平坦化上的应用及抛光层的制备方法等5个方案作具体阐述。
以下实施例提供抛光层的制备实例来对制备方法进行说明，并对制备的抛光层、抛光垫的结构以及最后的实验测试进行说明。
切割片制备通用实施例
步骤一、制备A组分的异氰酸酯封端的预聚体、B组分的微球体气体膨胀式发泡剂与C组分液体3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)的三元混合物。
A组分为异氰酸酯封端的预聚体，具体可为多官能芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇反应生成预聚体；
B组分为中空微球体，中空微球体包括聚合物壳体和它包裹着的气体。
将预定量的A组分与B组分混合，脱气完成后在浇注机中循环，然后加入MOCA加热融化并循环混合。稳定计量后，在高速搅拌头中混合搅拌得到液体预聚物即三元混合物。
聚氨酯由固化剂与异氰酸酯封端的预聚体反应得到，固化剂包含能固化异氰酸酯封端的预聚体的固化胺、固化醇或固化醇胺。
固化胺选自乙烯基三胺、3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基二胺、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)中的任意一种或至少两种的混合物，
固化醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-环己二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)、氢化双酚A、三羟基甲基丙烷(TMP)、甘油中的任意一种或至少两种的混合物，
固化醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N，N-双(2-羟丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的混合物。
步骤二、浇注成型，将三元混合物浇注至模腔并流平冷却凝胶化。
将三元混合物浇注至模腔中心，使之均匀流平，冷却到室温后静置凝胶化，静置时间10-20min，优选为15min。
步骤三、加热固化，将承装有凝胶化的三元混合物的模具进行加热固化得到浇注体(也即聚氨酯发泡体)。
加热固化的具体升温过程为烘箱加热，在30min内从室温升温至100℃，在100℃保持16h，然后在2h内降温至预定温度T。
此时，三元混合物中的固化剂在此温度下反应发生固化作用。
步骤四、切片。降温至预定温度T时进行保温切片，且该浇注体切片时满足：
H≤T≤100且密度为0.6～1.15g/cm3，
切片时刀具相对于浇注体的水平切割速率V应满足：8cm/s≤V≤20cm/s。
其中，H表示浇注体室温条件下的邵氏硬度，单位为D，取值范围为55D-80D，
T表示切片时浇注体的温度，单位为℃。
使用红外灯加热浇注体来保温使得浇注体温度保持在预定温度T。
具体不同的切片条件下的具体过程、得到的切割片以及测试结果
实施例1.
浇注体a(65D，28英寸)2h内降温至90℃后取出，把模具移到切片机固定，调整切片机刀具水平移动速率至10cm/min。使用红外灯加热浇注体并保温至90℃。保温10min后开始切片。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为65D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度(翘曲最大的五个点与放置水平面的高度差的均值)，结果见表一。
实施例2.
浇注体b(55D，28英寸)2h内降温至65℃后取出，把模具移到切片机固定，调整切片机刀具水平移动速率至10cm/min。使用红外灯加热浇注体并保温至65℃。保温10min后开始切片。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为55D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
实施例3.
浇注体b(55D，35英寸)2h内降温至65℃后取出，把模具移到切片机固定，调整切片机刀具水平移动速率至10cm/min。使用红外灯加热浇注体并保温至65℃。保温10min后开始切片。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为55D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
对比例1.
浇注体c(65D，28英寸)采用与实施例1一致的固化方式，不同之处在于，100℃固化16h结束后，2h内升温至105℃，红外灯保温至105℃，10min后切片。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
对比例2.
浇注体d(65D，28英寸)采用与实施例1一致的固化方式，不同之处在于，100℃固化16h结束后，2h降温至50℃，红外保温至50℃，10min后切片。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为65D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
对比例3.
浇注体e(65D，28英寸)，采用与实施例1一致的固化方式与切片温度，不同之处在于，切片机的水平切割速率为3cm/s。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为65D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
对比例4.
浇注体f(65D，28英寸)，采用与实施例1一致的固化方式与切片温度，不同之处在于，切片机的水平切割速率为28cm/s。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为65D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
对比例5.
浇注体g(65D，35英寸)，采用与实施例1一致的固化方式与切片温度，不同之处在于，浇注体尺寸为35英寸。切片后的样品平整放置，25℃冷却12h后，测试邵氏硬度为65D，使用模具平压切割片12h，分别测量裸片模压前后的翘曲程度，结果见表一。
邵氏硬度又称邵尔硬度、肖氏硬度，英文名为Shore hardness，是表示金属、塑料、橡胶材料硬度等级的一种方法。抵抗外力压入的能力为硬度，其数值的大小反映材料的软硬程度，用邵尔硬度计进行测定时，以硬度计的压针压在试样的表面上，测量压针压入试样的深度。实施例中测量时用的是D型(指示型)硬度计。
切片后模压是将50片圆形的切片(厚度为2mm，直径为20-40英寸)堆叠然后施加一定重量的重块(模拟抛光时施加的力，一般10kg左右)一段时间。
表一
Figure BDA0001945659050000121
通过表一可以看出，正常工艺条件切割片(实施例1、2、3)的翘曲程度均不超过1.5cm，通过后段的模压工序，能较好的平整化所需切割片。
但是切片温度和速度超出工艺参数范围的对比组(对比例1、2、3、4、5)，切割片都呈现出相对较大的翘曲程度，后续的模压工艺并不能解决翘曲程度高的问题。
当切片温度较高时，切割片硬度低，易变形，切割后不易回复。进一步来看，高温时分子运动程度大，切割片从高温冷却的过程中分子形态来不及舒展，导致形变量总体增大。另外，高温状态下的浇注体易变色，不利于产品颜色的稳定性。
当温度较低时，浇注体硬度大，与刀具的相互作用力增强，导致形变量增大，翘曲程度增加。切片温度以65-95oC为优，过低或过高均不合适，在本实施例中以65oC为最适合的温度值。
当水平切割速率较低时，刀具与浇注体作用时间长，应力无法及时释放从而传导至其他分子层，造成更多的的分子产生蠕变，使切割片整体形变量增加，翘曲程度增大。
当水平切割速率较高时，浇注体与刀具之间作用力增强，导致切割片易变形，另外，刀具速度过大，会导致刀具更易磨损，不利于生产的稳定性和经济性。速度以8cm/s≤V≤20cm/s为较优，过低或过高均不合适，在本实施例中以10cm/s为最适合的速度值。
另外，同等的工艺条件下，大尺寸的浇注体需要相对于小尺寸的浇注体更低的切片温度。这是由于相同材质条件下，浇注体在切割成片时，尺寸越大，片材切割完降温后形变量越大，故需要更低的温度加工，减小片材降温后的翘曲程度。
抛光垫的抛光实验
根据发明内容中的方法按照现有的成熟的抛光垫结构将上述表一中的切割片使用刻槽机进行同样的表面纹理化，然后作为抛光层粘结在抛光垫的缓冲层上，制成不同的抛光垫在研磨机台上对Cu制程进行测试，测试结果见表二。
表二
Figure BDA0001945659050000131
Figure BDA0001945659050000141
从表中可以明显看出，翘曲程度高的切割片在纹理化后的沟槽深度公差也大。
使用不同的切割片制成的抛光垫在研磨机台上对Cu制程进行测试也可以明显发现：翘曲程度高的切割片会导致研磨时晶元磨损(Erosion)增大，降低晶元表面的平坦化度，而本发明权利要求保护的抛光层(实施例1、2、3)的深度公差在5.5mil(千分之一吋为一密耳mil)以下，较对比例(对比例1、2、3、4，普遍在6.4以上)低很多，同时磨损程度也轻许多。
实施例的作用与效果
发明人从切片的工艺控制出发，系统的研究了不同硬度的抛光垫切片的温度及速率对最终平整度的影响，确定了发泡后的浇注体切片的最优工艺条件，通过控制浇注体的温度及切片速率来获得高平整度的抛光垫，通过实验证明，本发明制备得到的切割片具有以下的物理性能：
室温条件下的邵氏硬度为55D-80D，密度为0.6～1.15g/cm3，厚度为0.7-2.5mm，
是一种有别于现有技术的切割片，是一种新的结构具有新的组成，具有新颖性。
测试其翘曲程度为0cm-1.5cm显示其具有较好的平整度，显示其技术上的进步性。
通过制备后的切割片的性能测试，进一步的显示本实施例制得的切割片具有较现有技术更好的性能。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种抛光层，其作为抛光垫的抛光接触层，其特征在于，其为聚氨酯发泡体的切割片，
所述切割片在室温条件下的邵氏硬度为50D-80D，密度为0.6～1.15g/cm3，厚度为0.7-2.5mm，所述切割片的翘曲程度为0cm-1.5cm；
所述切割片是将聚氨酯浇注体降温至预定温度T时进行保温切片得到，其中，所述浇注体切片时温度T应满足:
L≤30时，H+10≤T≤H+20≤100；
30<L≤40时，H+8≤T≤H+15≤100；
其中，L表示所述浇注体的直径，单位为英寸；H表示浇注体室温条件下的邵氏硬度，单位为D，T表示切片时浇注体的温度，单位为℃。
2.根据权利要求1所述的抛光层，其特征在于：
其中，所述切割片冷却后翘曲程度为1.1cm-1.4cm，且模压后翘曲程度为0cm-1.0cm，
所述切割片在室温条件下的邵氏硬度为55D-65D。
3.根据权利要求1所述的抛光层，其特征在于：其中，所述聚氨酯发泡体包含：
A组分：异氰酸酯封端的预聚体； B组分：中空微球体；以及
C组分：能与异氰酸酯封端的预聚体反应的固化剂，含有固化醇、固化胺或固化醇胺；且所述聚氨酯发泡体含有聚氨基甲酸酯、聚醚脲、聚异氰酸脲酯、聚脲、聚氨酯脲中的
任意一种或其至少两种的共聚物或混合物。
4.一种抛光垫，其特征在于，包括自上而下依次设置的：
抛光层，其用于和待抛光物进行接触抛光；
粘胶层；
缓冲层；以及
背胶层，用于粘结固定，
其中，所述抛光层为权利要求1-3中任意一项所述的抛光层。
5.一种权利要求1-3中任意一项所述的抛光层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氨酯浇注体降温至预定温度T时进行保温切片得到切割片，所述浇注体的制备过程包括：
制备A组分的预聚体、B组分的中空微球体与C组分的固化剂的多元混合物； 浇注成型，将所述多元混合物浇注至模腔并流平凝胶化；
加热固化，将承装有凝胶化的所述多元混合物的模具进行加热固化得到聚氨酯浇注体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
切片时刀具相对于所述浇注体的水平切割速率V应满足：8cm/s≤V≤20cm/s。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
其中，所述聚氨酯浇注体由C组分的固化剂与A组分的异氰酸酯封端的预聚体及B组分的中空微球体混合得到，
所述固化剂含有能固化异氰酸酯封端的预聚体的固化胺、固化醇或固化醇胺，
所述固化胺选自乙烯基三胺、3 ,3’-二氯-4 ,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)、3 ,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3 ,5-二甲硫基二胺、4 ,4’-亚甲基-二-(2 ,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4 ,4’-亚甲基-二-(2 ,3-二氯苯胺)(MDCA)中的任意一种或至少两种的混合物，所述固化醇选自1 ,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1 ,4-环己二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)、氢化双酚A、三羟基甲基丙烷(TMP)、甘油中的任意一种或至少两种的混合物，
所述固化醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N，N-双(2-羟丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
其中，加热固化的具体升温过程为烘箱加热，在30min内从室温升温至100℃，在100℃保持16h，然后在2h内降温至预定温度T；
使用红外加热浇注体来保温使得浇注体温度保持在预定温度T。
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