CN109015342B - 一种化学机械抛光垫及其平坦化基材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学机械抛光垫及用该抛光垫平坦化基材的方法。所述抛光垫包括聚氨酯抛光层，其特征在于，所述聚氨酯抛光层是原料组合的反应产物，所述原料组合包括异氰酸酯封端的预聚体、中空微球聚合物和固化剂组合物，其中，所述固化剂组合物包括：端仲氨基聚醚固化剂和芳香族双官能固化剂，且所述端仲氨基聚醚固化剂与所述芳香族双官能固化剂的质量比为1:4～4:1；和所述异氰酸酯封端的预聚体含有5.5～9.5wt％未反应的NCO基团。本发明的抛光垫具有良好的均一性和改进的去除速率与缺陷率的良好平衡。

Description

一种化学机械抛光垫及其平坦化基材的方法

技术领域

本发明涉及化学机械平面化处理的抛光技术领域，具体而言，涉及一种抛光垫、聚氨酯抛光层及其制备方法。

背景技术

在半导体器件制备过程中，随着制程技术的升级，导线与栅极之间的尺寸不断缩小，光刻技术对晶圆表面的平坦程度要求越来越高。自1991年IBM将化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技术成功应用到64Mb DRAM的生产中后，CMP技术得到了快速发展，目前已广泛应用于半导体晶片、存储磁盘以及高精光学材料的平坦化应用中。化学机械研磨是将化学腐蚀同机械去除相结合的技术，是目前机械加工中唯一可以实现表面全局平坦化的技术。常规的CMP过程如下：将待加工材料固定在支架上，以待抛光表面朝下的方式在一定压力下压向固定在机台上的抛光垫上，借助于待加工材料和抛光垫的相对旋转，在抛光液存在下，利用磨粒的机械切削以及氧化剂的化学腐蚀，完成对工件表面的材料去除，并获得光洁表面。

随着集成电路的特征尺寸向着深纳米制程的发展过程中，制造工艺对介电材料提出了更高的要求，为了抑制金属线间串扰增大带来的互联延迟，越来越多的低κ，甚至超低κ介电材料应用于其中。然而，低κ以及超低κ介电材料，通常是以提高材料的孔隙率的方式来获得的。因而与常规的电介质相比，低κ和超低κ电介质倾向于具有更低的机械强度和更差的粘附力，从而使得平整化更困难。

此外，随着特征尺寸的减小，CMP过程可导致缺陷，因此，先进制程的工艺，例如特征尺寸为28nm以及低于28nm的工艺，要求抛光垫具有更低的缺陷以及对于低κ和超低κ材料更好的去除速率。另外，在特征尺寸28nm及以下的先进制程中，对于抛光垫的均一性提出更高的要求，浇铸工艺中由于混合不均匀或者散热产生的水波纹(Striation)控制越来越严格，要求在强光光桌上不能看见明显的水波纹路。

聚氨酯抛光垫是高精密抛光领域中应用最多的抛光垫类型，其以良好的耐磨性能、极高的抗撕裂强度以及适当的耐酸碱腐蚀性能而能够应用于抛光硅晶片、图案化的晶片、平板显示器以及磁盘存储器的制备工艺中。公知的是，使用低硬度的聚氨酯能够有效地降低抛光过程中产生的缺陷，但是与之相对应的则会降低去除速率。如何在缺陷率与去除速率之间达到一个理想的平衡，是抛光垫研发中需要关注的重要话题。

在传统的抛光垫制造中，采用单一的预聚体以及单一固化剂制备，其优点则是组成简单，制备中易于混合，产物均一性较好。然而采用单一固化剂制备的抛光垫，通常在抛光过程中产生较高的缺陷率，难以在先进制程中得到应用。因此后续发展出更为复杂的多组分预聚体与多组分固化剂体系，其显著的优势则是可以分别对预聚体和固化剂的软、硬段比例进行调节，以达到在更大范围内调整抛光垫理化指标参数，提高研磨性能的目的。

在多固化剂体系中，基本都采用芳香族多元胺与脂肪族多元醇相组合的方式，分别提供固化剂的硬段和软段，调节其比例便可控制最终抛光垫的软硬度。在此种固化剂组合物中，存在一个难以避免的先天缺陷，就是芳香族多元胺和脂肪族多元醇与游离异氰酸酯反应活性的差异，前者的反应活性通常是后者的数十倍甚至上百倍，这就导致反应过程中，芳香族多元胺优先反应，使得反应体系产生不均匀凝胶，进而导致脂肪族多元醇较难参与反应而出现反应程度不均一的现象，最终影响抛光性能。

因此存在进一步改进多组分固化剂体系，以提供品质均一、性能均衡的抛光垫的需求，以适应先进制程的工艺要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有聚氨酯抛光层的抛光垫，所述抛光层采用脂肪族化合物与芳香族化合物的双组分固化剂体系，其中，通过结构上的修饰来调整脂肪族固化剂的反应活性，使脂肪族固化剂与芳香族固化剂的反应活性接近，从根源上避免反应活性差异而导致的抛光层不均一现象，从而获得具有改进抛光性能的化学机械抛光垫。

因此，本发明第一方面，提供一种化学机械抛光垫，所述抛光垫包括聚氨酯抛光层，其特征在于，所述聚氨酯抛光层是原料组合的反应产物，所述原料组合包括异氰酸酯封端的预聚体、中空微球组合物和固化剂组合物的，其中，

所述固化剂组合物包括：端仲氨基聚醚固化剂和芳香族双官能固化剂，且所述端仲氨基聚醚固化剂与所述芳香族双官能固化剂的质量比为1:4～4:1；和

所述异氰酸酯封端的预聚体含有5.5～9.5wt％未反应的NCO基团。

根据一种实施方式，所述端仲氨基聚醚固化剂的数均分子量为250～6000。根据不同需要，所述端仲氨基聚醚固化剂的数均分子量可在不同范围内调节，例如可为400～800，1000～2000，3000～4000，5000～6000，1500～2200或3500～5600等，优选为400～800，或1000～2000。

根据具体的实施方式，述端仲氨基聚醚固化剂包括至少一种选自以下通式I和通式II所示的化合物：

其中，通式I中，R₁为C1～C8的烷基或含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C8的烷基或含氟烷基，且x、y分别为0或正整数，前提为：x+y≤12；和

通式II中，R₁为C1～C8的烷基或含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C8的烷基或含氟烷基，且a＝b＝c＝1，x、y、m、n、o、p分别为0或正整数，前提为：x+y+m+n+o+p≤12。

优选地，R₁为C1～C4的烷基或含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C4的烷基或含氟烷基。

根据一种具体的实施方式，所述通式I或II的化合物可以是全氟取代的化合物。一个实例为下式化合物A：

根据一种实施方式，所述芳香族双官能固化剂为芳族二胺。优选实例诸如：MOCA(4,4’-亚甲基-二邻氯苯胺)、MCDEA(4,4’-亚甲基-双(3-氯-2,,6-二乙基苯胺))等，但不限于此。最优选的是MOCA。

根据一种优选的实施方式，本发明所用的固化剂组合物是由所述端仲氨基聚醚固化剂与所述芳香族双官能固化剂组成的双组份固化剂系统。

根据本发明的聚氨酯抛光层的理化性能没有特别限制，可根据抛光材料的具体要求进行调节。通常来说，所述抛光层的密度为0.6～1.1g/cm³，邵氏硬度为45～75D。优选地，所述抛光层的密度为0.7～1.05g/cm³，更优选为0.8～1.0g/cm³；优选地，所述抛光层的邵氏硬度为55～70，更优选为55～65。

根据一种实施方式，本发明的抛光垫还具有终点检测窗，所述终点检测窗的邵氏硬度与所述聚氨酯抛光层的邵氏硬度的差的绝对值≤5。

所述终点检测窗采用可见光透过率≥40％，优选≥60％的材料制成。

通常来说，所述终点检测窗的面积占抛光垫总面积的0.1％～0.5％，位于抛光垫的圆心到边缘1/2到1/3位置，但不限于此。

根据一种实施方式，本发明的抛光垫的抛光表面还具有沟槽。所述沟槽用于接收抛光液。所述沟槽的性状可以是同心的环状或螺旋状、网格线、多边形或轮胎面形状等，但不限于此。所述沟槽的横截面可为例如直侧壁矩形、“V”形、“U”形和锯齿形。所述沟槽的宽度为0.1～0.6cm，更佳地，所述沟槽的宽度为0.2～0.4cm。

根据本发明的第二方面，提供一种对基材进行平坦化的方法，所述方法包括以下步骤：

提供基材，所述基材具有表面；

提供前述化学机械抛光垫；和

用所述化学机械抛光垫对所述基材表面进行动态抛光处理。

具体地，所述动态抛光处理在提供抛光液的情况下，在一定的压力下，使所述化学机械抛光垫相对于所述基材旋转而进行。

所述基材选自半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种。

对于不同的基材，要求抛光层具有不同的理化性质，其消除速率、抛光中施加的压力也各不相同，这些是技术人员根据实际需要能够具体选择的。

本发明提供的聚氨酯抛光层采用脂肪族端仲氨基聚醚化合物与芳香族化合物的固化剂体系。通过在分子结构上的修饰有效调整了传统脂肪族固化剂(例如聚醚多元醇)的反应活性。

此外，相比于使用脂肪族端伯氨基聚醚，端仲氨基聚醚在分子结构上适度增加了氨基的位阻，从而获得适度控制的氨基反应速率。因此，本发明的固化剂组合物中，作为软段固化剂的端仲氨基聚醚的反应速率与作为硬段固化剂的芳香族双官能固化剂相接近，从根源上避免反应活性差异而导致的不均一现象，从而获得能够使被抛光基材的去除率及缺陷率同时得到改进的聚氨酯抛光层。

进一步地，本发明的固化剂系统中使用的端仲氨基聚醚在室温下为低黏度液体，其在与芳香族固化剂混合后，能够降低固化剂组合物的凝固点，因而可以在更低温度下完成固化反应，从而抑制反应的放热，有效的减少放热过快或者放热不均一而产生的水波纹，提高抛光垫的均一性。

这还对于本发明包含中空微球聚合物的方案特别有利。由于使用本发明包括端仲氨基聚醚的固化剂体系，能够有效的减少放热过快或者放热不均一的情况，从而避免了中空微球聚合物不均匀膨胀的情况，因而在加入中空微球聚合物以获得特定孔隙率的抛光层的方案中，能够获得密度及孔隙率同样均一的抛光层，从而能够适用于更高的抛光品质需求。

在本发明的范围内，通过调控作为硬段的芳香族固化剂与作为软段的脂肪族端仲氨基聚醚两者之比例，从而调节抛光层总体的软硬段之比，进而在很大范围内调节最终抛光层的硬度，以获得理化指标不同的抛光垫。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为采用本发明实施例提供的抛光层进行抛光作业的过程示意图；

图2是实施例1和对比例1制备的、取自经固化的浇铸块不同位置处的抛光层的密度分布对比图；

图3是实施例1和对比例1制备的、取自经固化的浇铸块中部的单片抛光层的径向密度分布对比图；

图4是用实施例1～3和对比例1的抛光层制备的抛光垫对半导体晶圆的去除速率效果对比图；和

图5是用实施例1～3和对比例1的抛光层制备的抛光垫对半导体晶圆抛光后，晶圆缺陷率评价对比图。

附图标记：1-待抛光材料，2-抛光垫，3-抛光机台，4-支架，5-抛光液。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

化学机械抛光垫是一种应用较多的抛光器械，其包括聚氨酯抛光层。随着加工制造的技术标准要求越来越高，现有的聚氨酯抛光器械已难以满足需要。

抛光层

通常，聚氨酯抛光层反应制作工序为：将异氰酸酯封端的预聚体加热至一定温度使其具有合适的黏度，优选可混入中空微球聚合物以调节最终产品的密度，然后该混合物与固化剂混合，浇注形成聚氨酯浇注块，在一定条件下固化后形成聚氨酯材料块，然后切割为具有一定厚度的薄片作为抛光垫的抛光层。

聚氨酯抛光层是指基于聚氨酯制作的抛光层。其中，"聚氨酯"是衍生自二官能或多官能异氰酸酯的产物，例如聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲中的两种以上的混合物或共聚物。此外，通过化学成分调整，可以有效的改善制作的抛光层的抛光效果。

本发明中，聚氨酯抛光层包括多种原料反应生成的反应产物。所述的多种原料包括以下将详述的异氰酸酯封端的预聚体，固化剂组合物，和可选的中空微球聚合物。较佳地，中空微球聚合物被混合于异氰酸酯封端的预聚体中，并使该混合物与固化剂组合物混合后，进行固化反应。

本发明中，提供原料制备的聚氨酯抛光层具有以下理化特性：

其中，所获得聚氨酯抛光层的密度为0.6～1.1g/cm³；较佳地，密度为0.7～1.05g/cm³；更佳地，密度为0.8～1.0g/cm³。

其中，所获得聚氨酯抛光层的邵氏D硬度为45～75D，较佳地硬度为55～70D，最佳地，硬度为55～65D。当硬度大于75D时，聚氨酯抛光层具有很高的去除速率，但是与之带来的则是诸如划痕等缺陷过多的问题。而当硬度小于45D时，虽然能有效地降低缺陷率，但是去除速率却严重下降。而本发明的抛光层获得了缺陷率以及去除速率的良好平衡，在不增加缺陷率(甚至有所降低的情况下)显著增加了去除速率。

固化剂组合物

本发明中的固化剂组合物为包括脂肪族固化剂和芳香族固化剂混合物的多组分固化剂体系。如前所述，多组分固化剂体系在反应制备聚氨酯抛光层中，其显著的优势是可以根据需要选择适当结构的固化剂分别作为调节最终产品硬度的软段结构和硬段结构，并对固化剂的软段和硬段结构的比例进行调节，以达到在更大范围内改善抛光垫理化指标参数，从而能够制造适用于不同抛光材料需要的抛光层。

端仲氨基聚醚固化剂

本发明中，脂肪族固化剂包括端仲氨基聚醚组合物。脂肪族氨基由于较高的电子云密度，而具有很高的活性，其活性甚至高于芳香族氨基。为了实现调整多组分固化剂各组分反应活性以使不同固化剂具有相当的反应活性的目的，发明人研究了脂肪族氨基固化剂的反应性。

本发明人发现端伯氨基脂肪族聚醚化合物，由于伯氨的反应活性过高，往往迅速发生凝胶，甚至导致无法获得最终的固化产物，其在生产中的可操作性并不理想。

而本发明人惊奇地发现，通过位阻效应和电子效应即增加氨基的位阻以及降低氨基的电子云密度，能够有效降低脂肪族氨基固化剂的反应性。具体地，端仲氨基聚醚相比于端伯氨基聚醚具有显著降低的活性，能够达到与芳香族双官能固化剂，特别是芳香族双胺固化剂，相当的反应活性，从而消除因固化剂反应速度不同而带来的固化初期的凝胶现象和最终产物的不均一性。

本发明人还发现，端仲氨基聚醚其氮原子上较大的取代基，可以更有效地增加了氨基的位阻作用，使得其反应活性进一步降低。

因此，根据所选择的芳香族固化剂的反应活性，可以通过调节氨基取代基的结构，获得各固化剂反应活性相当的固化剂体系，从而解决了多固化剂体系均一性差的问题。

此外，本发明的端仲氨基聚醚室温下为低黏度液体，其在与芳香族固化剂混合后，能够降低固化剂组合物的凝固点，因而可以在更低温度下完成固化反应，从而利于反应热的消散，有效的减少放热过快或者放热不均一而导致的抛光层的差的均一性。

特别是对于以下将详述的添加中空微球聚合物的抛光层，因中空微球聚合物的膨胀率与温度相关，反应放热不均一或热量消散过慢会导致中空微球的膨胀不均一，从而导致抛光垫的密度不均匀。而本发明的抛光层因采用了低粘度的端仲氨基聚醚，避免了局部反应热过高的情况，因而能够获得密度及孔隙率都更加均匀的添加中空微球聚合物的抛光层。

较佳地，脂肪族固化剂采用端仲氨基聚醚，端仲氨基聚醚包括但不限于亨斯曼(Huntsman)公司的聚醚胺

系列，例如SD231、SD401、SD2001、ST404、HK511以及其混合物。

在本发明一些较佳示例中，上述端氨基聚醚组合包括但不限于至少一种选自以下通式I和通式II所示的化合物：

其中，通式I中，R₁为C1～C8的烷基或含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C8的烷基或含氟烷基，且x、y分别为0或正整数，前提为：x+y≤12；和

通式II中，R₁为C1～C8的烷基或含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C8的烷基或含氟烷基，a＝b＝c＝1，x、y、m、n、o、p分别为0或正整数，前提为：x+y+m+n+o+p≤12。

较佳地，R₁为C1～C4的烷基或含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C4的烷基或含氟烷基。

所述通式I或II的化合物还可以是全氟取代的化合物。

更佳地，上述端氨基聚醚组合包括如下分子结构的化合物A：

发明人惊奇的发现采用上述三官能度全氟仲胺时，抛光垫具有近完美的外观且不存在水波纹路，水波纹路指抛光垫上存在的近白色的较不规则状连续条纹(水波纹大概可描述为平均宽为0.1-1.5cm，长为10-50cm的不规则状条纹)，目前形成原因不是很明确，推断的可能原因是产品内部放热不均，导致微球分散不均，这样的现象存在会使抛光过程中产生不可预料的后果，极有可能导致抛光不均，但是宏观上易于测量出此差异。

本发明的端仲氨基聚醚固化剂用作软段结构调节物，优选具有数均分子量为250～6000。

当分子量低于250时，在反应过程中脂肪族端氨基聚醚的反应过快，会使得聚氨酯迅速凝胶，具有极差的可操作性。而当脂肪族端氨基聚醚分子量大于6000时，其参与反应的氨基基团活性大大降低，与异氰酸酯封端的预聚体中未反应的NCO基团不能很好的反应，不利于抛光垫的力学性能。

根据具体需要，本发明的端仲氨基聚醚固化剂的数均分子量可为例如400～800，或1000～2000，或3000～4000，或5000～6000，或1500～2200，或3500～5600等，优选为400～800，或1000～2000。

芳香族双官能固化剂

本发明中作为硬段结构调节物的芳香族固化剂为芳香族双官能固化剂。本发明对芳香族双官能固化剂无特别限定，可为本领域中任何合适的芳香族双官能固化剂。本领域技术人员可以根据具体需要进行适当选择。

本发明中可以使用的芳香族双官能固化剂的实例有：二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N’-二烷基二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺及其异构体(例如,3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、1,4-双-(仲丁基氨基)-苯、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯；、p,p’-亚甲基双苯胺(MDA)；间苯二胺(MPDA)；4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、2,2’,3,3’-四氯二氨基二苯甲烷、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯及其混合物，但不限于此。

优选地，所用芳香族双官能固化剂为选自4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)及其异构体。

更佳地，芳香族双官能组合物为MOCA。MOCA独特的化学结构，保证了抛光垫制备中具有合适的可操作时间，并且所得抛光垫具有良好的抛光性能。

本发明的多组分固化剂体系中，采用脂肪族多元胺固化剂和芳香族多元胺固化剂相组合的方式，使得脂肪族固化剂与芳香族固化剂具有非常接近的反应活性，可获得均匀性改进的的聚氨酯抛光层，从而能够被更好地应用于先进制程半导体工艺，尤其是28nm以下工艺。

本发明中，多组分固化剂体系中，脂肪族端仲氨基聚醚组合物和芳香族双官能组合物的混合质量比为1:4～4:1。端仲氨基脂族聚醚在固化剂组合物中的占比低于20wt％时，对固化剂组合物的熔点降低作用不明显；而端仲氨基聚醚在固化剂组合物中的占比高于80wt％时，会使得固化得到的聚氨酯抛光层变得柔软，其平坦化能力降低。

异氰酸酯封端的预聚体

本发明中，异氰酸酯封端的预聚体由多官能异氰酸酯和聚醚类多元醇反应而得；较佳地，预聚体具有两个～NCO基团封端；更佳地，预聚体是基于聚醚的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚体。

其中，异氰酸酯封端的预聚体的制备原料中多官能异氰酸酯包括但不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯中的一种或两种。优选使用90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯，更优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％。

较佳地，芳香族异氰酸酯包括但不限于芳香族二异氰酸酯类。芳香族二异氰酸酯类包括但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

较佳地，脂肪族异氰酸酯包括但不限于脂肪族二异氰酸酯类。脂肪族二异氰酸酯类包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、2,2,4～三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6～六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。脂肪族异氰酸酯还可以是脂环式二异氰酸酯类。脂环式二异氰酸酯类包括但不限于1，4～环己烷二异氰酸酯、4，4’～二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。

其中，异氰酸酯封端的预聚体的制备原料中，聚醚类多元醇可以是基于聚醚的高分子量多元醇。

较佳地，聚醚类多元醇包括但不限于聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)以及聚四亚甲基醚二醇-聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇中的任一种，或两种以上的共聚物，或两种以上的混合物。

作为一种可选的示例，聚醚类多元醇的数均分子量可以是500～5000。例如，根据需要可为500～2000，或500～1500。需要说明的是，当使用数均分子量小于500的聚醚类多元醇时，得到的聚氨酯树脂不具有足够的弹性特性，容易成为脆的聚合物。由前述的聚氨酯树脂(脆的聚合物)形成的研磨垫变得过硬，易成为研磨对象物表面的划痕的产生原因，并且也易磨耗而导致研磨点的寿命缩短。而当使用数均分子量大于5000的聚醚类多元醇时，得到的聚氨酯树脂形成的研磨垫变得柔软，难以得到令人满意的平面性。

本发明中，较佳地，异氰酸酯封端的预聚体可以是市售的基于聚醚与TDI和MDI反应所得预聚体。异氰酸酯封端的预聚体包括但不限于科聚亚(Chemtura)公司生产的

系列预聚体LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667D、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D、L325、LFG963A、LFG964A、LFG740D。

本发明中，异氰酸酯封端的预聚体含有5.5～9.5wt％的未反应异氰酸基团(-NCO)；较佳地，控制预聚体中未反应的～NCO含量在5.5～9.5wt％之间；更佳地，未反应的～NCO含量在6.5～9.2wt％之间。

中空微球聚合物

采用中空微球聚合物制备的聚氨酯抛光层是一种可应用于化学机械抛光作业的抛光层。

作为一种可选的示例，在聚氨酯抛光层制备工艺流程中，将中空微球聚合物均匀地分散在抛光层中，从而实现对聚氨酯抛光层的抛光效果的调整。

本发明中的术语“中空微球聚合物”是指一种可膨胀的中空聚合物微球体，可在固化过程中借助反应放热导致的温度升高而适度膨胀。通过调整中空微球聚合物在聚氨酯抛光层中分布方式(如密度)并结合调节中空微球聚合物的粒度，可以进一步调节抛光层的抛光性能。较佳地，中空微球聚合物分散在抛光层中可使抛光层最终具有的孔隙率为10～40％，孔径为＜120μm；更佳地，孔隙率为15～35％，孔径为<50μm。

较佳地，中空微球聚合物包括但不限于具有聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物外壁的囊状结构，可以采购自阿克苏诺贝尔公司、松本油脂制药株式会社或积水化学工业株式会社任一家公司的微球或微珠，优选阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)Expancel系列中空微球或松本微珠F系列。

其他添加剂

本发明中，聚氨酯抛光层中还可以被添加适当的改性材料，以便获得更优的综合性能改进。

较佳地，这些改性材料可改变聚氨酯抛光层的至少一个性质，上述性质包括但不限于以下各项构成的组：孔隙度、刚性、表面能量、抗磨性、传导性，以及化学功能。改性材料包括但不限于：抗氧化剂、多元醇等。

终点检测窗

本发明中，基于实际的需要，还可对聚氨酯抛光层的结构进行改进以使其实用性更强。

作为一种可选的示例，在聚氨酯抛光层形成至少一个终点检测区域。在进行抛光作业时，聚氨酯抛光层的终点检测区域能够进行高精度的光学终点检测。检测的方法例如可以是光学检测。通过使终点检测区域由适当的材料制作而成，其具有适当的光透过率，以便观测被抛光物体(如硅晶片)。较佳地，形成终点检测区域的材料是在波长300～800nm的整个范围内光透过率为≥40％；更佳地，高透过率材料的光透过率为≥60％。

较佳地，终点检测区域的材料包括但不限于聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂等热固性树脂；聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素类树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、含卤素树脂(聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、聚苯乙烯及烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等热塑性树脂中的一种或组合物。

较佳地，研磨作业时，终点检测区域的邵氏硬度为40～75D；更佳地为55～70D。当终点检测区域的邵氏硬度小于40D时，该区域容易产生蠕变，难以稳定地进行光学终点检测，而当邵氏硬度超过75D时被研磨材料表面容易产生划痕。

优选地，本发明中，终点检测区域的硬度应与抛光层硬度相匹配，两者的硬度差的绝对值应控制在5以内，使其在研磨中具有相似的磨耗速率。若终点检测区域硬度高于抛光垫本体，差值大于5时，较硬的终点检测区域对待研磨对象产生的划痕等缺陷高于抛光垫本体，使得抛光垫有较高的缺陷率。而若终点检测区域硬度低于抛光垫本体，差值大于5时，硬度较低的终点检测区域具有更快的磨耗速率，易产生凹陷，即终点检测区域的寿命短于抛光垫本体，导致抛光垫的整体使用寿命降低，增加使用成本。

沟槽

本发明中，聚氨酯抛光层上可按本领域常规设有沟槽，沟槽用于在抛光过程中接收抛光液。沟槽可在所述抛光垫成型之后经加工获得。沟槽的设置能够确保抛光过程中所用的抛光液的平稳排放和流动。较佳地，沟槽为同心沟槽(例如可以是环状或螺旋状的沟槽)、曲线沟槽、网格线沟槽、正多边形沟槽(例如，六边形、三角形)、和轮胎面型图案中的一种或多种。更佳地，沟槽为环状沟槽、螺旋沟槽、X～Y网格沟槽、六边形沟槽、三角形沟槽和分形沟槽中的一种或多种。更佳地，沟槽的横截面为直侧壁矩形、“V”形、“U”形和锯齿形中的一种或多种。进一步更佳地，沟槽为环状沟槽和/或网格线沟槽。

较佳地，所述沟槽的宽度为0.1～0.6cm，更佳地，所述沟槽的宽度为0.2～0.4cm。

缓冲垫

本发明中，聚氨酯抛光层的背面还设有缓冲垫，所述缓冲垫能够减轻抛光过程中向所述抛光垫施加的冲击。

抛光层的制备方法

本发明还提供上述抛光层的制备方法。本发明抛光层的制备方法可为本领域常规使用的浇注固化工艺，制备方法包括如下步骤：

(1)可选地，将能够制得对应硬度的终点检测区的浇注组合物浇注至模具的内腔中，固化，脱模，表面打磨，得圆柱块体；

(2)将可选的步骤(1)所得的圆柱块体置于抛光层模具的圆环侧壁内，向所述环状内腔内浇注能够制得对应硬度的抛光区的上述抛光层原料组合，固化，脱模，表面打磨，得圆柱形固化块体；

(3)将所述固化块体进行切片，即得一体成型的具有终点检测窗的抛光层。

(4)可选地，在抛光层上形成沟槽。

本发明中，步骤(1)中，所述固化较佳地包括如下过程：凝胶、升温、固化和降温。其中，所述凝胶的温度较佳地为65～75℃，例如可为70℃；所述凝胶的时间较佳地为10～20分钟，例如可为15min；所述升温较佳地将温度升至90～110℃，例如可为100℃；所述升温的时间较佳地为20～40min，例如可为30min；所述固化的时间较佳地为15～17小时，例如可为16h；所述降温较佳地降至15～30℃，例如可为25℃。

本发明中，步骤(2)中，所述固化较佳地包括如下过程：凝胶、升温、固化和降温。其中，所述凝胶的温度较佳地为65～75℃，例如可为70℃；所述凝胶的时间较佳地为10～20分钟，例如可为15min；所述升温较佳地将温度升至90～110℃，例如可为100℃；所述升温的时间较佳地为20～40min，例如可为30min；所述固化的时间较佳地为15～17小时，例如可为16h；所述降温较佳地降至15～30℃，例如可为25℃。

步骤(1)～(2)中，所述固化较佳地包括如下过程：凝胶、升温、固化和降温，其中，所述凝胶的温度为70℃；所述凝胶的时间为15min；所述升温为将温度升至100℃；所述升温的时间为30min；所述固化的时间为16h；所述降温为降至25℃。

抛光处理

采用具有上述抛光层的化学机械抛光垫进行抛光处理的示意图可参见图1。其中，抛光垫2被固定在抛光机台3上。待抛光材料1被固定在支架4上。抛光作用时，首先使抛光垫2在抛光机台的作用下进行旋转。然后，通过支架4将待抛光材料1以垂直于抛光垫2的方式靠近(由上至下)，支架在向下运动的同时进行旋转，且支架4的转动方向与抛光台3的转动方向一致，以使抛光垫2与待抛光材料1的转转动方向一致。在抛光的同时，向抛光垫2上喷洒抛光液5。

实施例

以下参考附图所示的示意性的示例，进一步说明本发明。通过以下说明，本发明的各方面优点将更加明显。附图中相同的附图标记指代相同的部件。示意性附图中各部件的形状和尺寸仅用于示意，并不能被认为体现了实际的形状、尺寸和绝对的位置。

实施例1

本实施例提供了一种聚氨酯抛光层，其制作方法如下：

步骤一、异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚体(或简称预聚体)的处理。

将100质量份由甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃反应所得的异氰酸酯封端的预聚体(含有未反应NCO基团质量百分数为8.75～9.05％)升温至80℃，真空(～0.095MPa)下脱气2小时，以便将预聚体中的气体以及小分子化合物除去；然后加入0.86质量份的平均直径为40微米的中空微球聚合物，搅拌下使中空微球聚合物均匀地分散于预聚体中，真空(～0.095MPa)下再次脱气2小时，然后降温至50℃，待用。

步骤二、固化剂组合物的配制。

将23.5质量份的MOCA升温至115℃，使其完全熔化成澄清透明液体，向其中加入10质量份的脂肪族端仲氨基聚醚SD2001，搅拌下使两者混合均匀，形成均一的透明液体待用。

步骤三、采用固化剂组合物对含有中空微球聚合物的预聚体进行固化。

各原料及用量见表1和表2，其中所有物料的量为质量份数。

将预聚体与固化剂组合物在高速剪切下混合，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为12厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为2毫米的薄片，总计60片。

分别按以下方法测定所得聚氨酯抛光层的邵氏硬度、密度和压缩率，结果请见表3。

邵氏硬度：根据ASTM D 2240方法测量。

密度：按以下公式计算：S.G＝m/v＝m/(π(d/2)^2*h)，其中m为抛光垫重量，d为抛光垫直径，h为抛光垫厚度。

压缩率：按以下公式计算：压缩比＝((T1-T2)/T1)×100％，其中T1为抛光垫从无负荷状态经历60s、30kpa压强时的薄板厚度，T2是从T1状态经历60s负载180kpa压强时的薄板厚度。

实施例2～15

采用同实施例1相同的工艺，选取不同牌号的脂肪族端仲氨基聚醚以及不同未反应NCO含量的预聚体、平均直径不同的中空微球聚合物以及不同的扩链系数，可获得不同效果的聚氨酯抛光层。各原料及用量总结于表1和表2，其中所有物料的量为质量份数。按实施例1中的方法测定各实施例制得的聚氨酯抛光层的硬度、密度和压缩率，结果请见表3。

对比例1

购买了目前先进制程中广泛应用于铜制程上的一款市售抛光垫，各原料总结于表1。按实施例1中的方法测定本对比例的聚氨酯抛光层的硬度、密度和压缩率，结果请见表3。

对比例2

本对比例的聚氨酯抛光层，其制作方法如下：

步骤一、异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚体(以下简称预聚体)的处理。

将100质量份由甲苯二异氰酸酯和聚四氢呋喃反应所得的异氰酸酯封端的预聚体(含有未反应的NCO基团质量百分数为8.75～9.05％)升温至80℃，真空(～0.095MPa)下脱气2小时，以便将预聚体中的气体以及小分子化合物除去；然后加入0.86质量份的平均直径为40微米的中空微球聚合物，搅拌下使中空微球聚合物均匀地分散于预聚体中，真空(～0.095MPa)下再次脱气2小时，然后降温至50℃，待用。

步骤二、固化剂的配制。

将23.5质量份的MOCA升温至115℃，使其完全熔化成澄清透明液体，待用。

步骤三、采用固化剂对含有中空微球聚合物的预聚体进行固化。

将预聚体与固化剂在高速剪切下混合，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为12厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为2毫米的薄片，总计60片。

各原料及用量总结于表1和表2，其中所有物料的量为质量份数。按实施例1中的方法测定本对比例制得的聚氨酯抛光层的硬度、密度和压缩率，结果请见表3。

表1聚氨酯抛光层成分

*：化合物A的分子结构为

表2聚氨酯抛光层各组分用量(单位：质量份)

*：其中SD401和SD2001的用量比为1:1；

**：其中SD401和SD2001的用量比为2:1。

实施例1～15和对比例1～2抛光垫聚氨酯抛光层的理化特征如表3所示(D1～4为对比例1～4)。

表3抛光垫聚氨酯抛光层理化特性

分析表1～3可得到如下结果：

由于端仲氨基聚醚反应活性与MOCA接近，可以方便的调节其与MOCA的比例，从而在较大范围内调节抛光垫的硬度，以获得不同抛光效果的抛光垫。从表2中实施例1～3和14～15可知，固化剂体系中端仲氨基聚醚质量比越大，聚氨酯抛光层硬度随之变小，压缩率随之变大。通过比较实施例1和对比例1～2可知，加入MOCA后，其抛光层硬度变大，压缩率随之变小，抛光垫的理化性能增强，其稳定性和持久性越好；然而加入端仲氨基聚醚与MOCA固化剂体系，其交联性更强，理化性能进一步提高，研磨性能也随之提高。

试验例1：抛光层的密度均一性评价

测试1：测试聚氨酯浇铸块切片的密度均一性

将实施例1和对比例2中切割所得抛光层薄片，各60片，每隔5片取一片，编号1～10，分别按照实施例1中的方法测试密度，并将其结果总结于图2中。由图2可见，对比例2各抛光层薄片代表的聚氨酯浇铸块的密度分布呈现出中间低，两端高的“微笑曲线”。这是由于单一体系的固化剂(MOCA)浇铸后的反应过程中，浇铸温度较高，热量难以放出，从而使得浇铸体中间温度高而外侧温度低，进而使得中间微球膨胀大于外侧，使得从浇铸块中部切割获得的抛光层的密度低于从其外侧切割获得的抛光层的密度。而实施例2中，由于使用端仲氨基聚醚和芳族双官能的双组份固化体系，且两种固化剂的反应活性相近，通过端仲氨基聚醚的降低固化剂使用温度的效应，减少了浇筑过程中热量的产生，浇铸块固化后的均一性得到较好控制，取自浇铸块不同部位的抛光片表现出显著改进的均一性。

测试2：测试聚氨酯浇铸块中部的聚氨酯切片从中心到边缘的密度均一性

取出实施例1以及对比例2各自60片抛光层薄片最中间的，即第29片薄片，分别沿半径方向，从内(圆心)至外(边缘)依次取直径为4厘米的10各小圆片，顺序编号1～10号，按照实施例1中的方法测试其密度，并将其结果总结于图3中。

图3所示的取自聚氨酯浇铸块中部的抛光片的径向密度分布中，对比例2中的抛光片密度呈现出越靠近圆心密度越低、越靠近边缘密度越高的现象，而实施例1中的密度均一性显著优于对比例2。同样的，这样的密度均一性的改进原因也是双组份固化剂体系所致。

可见，采用本发明的端仲氨基聚醚和芳香族双官能化合物的双组份固化体系，可以有效地改善抛光层制备中的品质可控性，不但能够获得品质更为均一的抛光层，还能获得各抛光层从中心到边缘的密度均一性，从而有效提高了抛光垫的品质均一性，并因此可降低了半导体产品的缺陷率，整体提高半导体的平坦化质量。

试验例2：抛光垫的抛光性能评价

取上述实施例1～3的相同部位的抛光层和对比例1的常规抛光层制备成抛光垫。

对于上述制备的实施例1～3和对比例1抛光垫，我们通过上机测试，对其抛光性能进行评价，测试条件如下：

测试机台为AMAT Refelxion(Modify 5Zone)；

抛光液为ANJI 3060(1:9稀释,H2O2％＝1％)，流速250mL/min；

修整盘为Saesol Disk 6045C4，P/C downforce 5lbf，Head&Platen RPM:93/87；

所用的晶圆(wafer)为Patten wafer:Semitech 754,Cu Blanket wafer PreThickness 10KA。

抛光垫的去除速率评价

在AMAT Refelxion测试机上用实施例1～3和对比例1的抛光层制备的抛光垫对晶圆进行研磨，在研磨中记录其寿命周期内的去除速率和缺陷率，结果总结于表3和图4～5中。

表3抛光垫实施例1～3、14～15和对比例1去除速率和非均一性NU值对比

×-无，○-小于2条，○○○-大于6条

图4给出了实施例1～3的抛光垫以及对比例1的常规抛光垫在2.5psi压力下所测试的晶圆不同位置处的去除速率的曲线图。

图5给出了给出了实施例1～3的抛光垫以及对比例1的常规抛光垫的对上述基材抛光后材料上的缺陷(defect)的即原子力显微镜照片。

参见表3及图4～5，实施例1和实施例2表现出比对比例1的抛光垫更高的抛光速率，而抛光垫实施例3则去除速率较低，可能的原因是硬度较低。可见，如需硬度较高的抛光层，则固化剂体系中端仲氨基聚醚的质量份数不宜过高。

其次，实施例1～3和14～15抛光垫均表现出与对比例1的常规抛光垫相近的速率均一性：从晶圆的圆心到边缘，均没有出现较大的速率波动，NU值均小于5％，说明本发明的抛光层制备中采用的固化剂体系可以有效均衡抛光垫的去除速率和缺陷率，同时获得满意的去除速率和缺陷率。例如，实施例1～2和14～15的去除速率明显提高，而缺陷率并没有显著增加，实施例3的去除速率虽然有所下降(相对于对比例1下降了约2.9％)，但是其缺陷数量则明显改善(相对于对比例1下降了约15％，由359降至305)。

此外，实施例15固化剂采用三官能度全氟仲胺时，抛光垫具有近完美的外观且不存在水波纹路，而对比例1水波纹问题严重，这也可能是其导致抛光基材后材料表面的缺陷(defect)率高的重要原因，同时使得NU值偏高。而实施例1～3和14使用端仲氨基组分固化剂，在一定程度上改善了抛光垫水波纹问题的产生。

对比例5～10终点检测窗的硬度对缺陷数量的影响

采用实施例2的抛光层的配方，采用不同的聚氨酯材料，控制终点检测窗的硬度，制备了具有终点检测窗的实施例2及对比例5～10的抛光层，并进一步按照以上试验例2制备了抛光垫，并检测其缺陷数量。实施例2与对比例5～10的抛光层硬度、终点检测窗硬度、抛光层与终点检测窗的硬度差以及缺陷数量，请见下表4。

表4抛光层与终点检测窗的硬度差对缺陷数量的影响

由上表可以看到，当终点检测窗硬度低于抛光层硬度且差值大于5时(对比例5～7)，视窗形态出现凹陷的情形，这对于抛光的持久性是不利的；而当终点检测窗硬度高于抛光层硬度且差值大于5时(对比例8～10)，缺陷数量随硬度差的增大呈现明显增加的趋势。因此终点检测窗硬度与抛光层硬度的差值需控制在±5以内。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种化学机械抛光垫，所述抛光垫包括聚氨酯抛光层，其特征在于，

所述聚氨酯抛光层是原料组合的反应产物，所述原料组合包括异氰酸酯封端的预聚体、中空微球聚合物和固化剂组合物的，其中，

所述固化剂组合物包括：端仲氨基聚醚固化剂和芳香族双官能固化剂，且所述端仲氨基聚醚固化剂与所述芳香族双官能固化剂的质量比为1:4～4:1；和

所述异氰酸酯封端的预聚体含有5.5～9.5wt％未反应的NCO基团；

其中，所述端仲氨基聚醚固化剂为通式II所示的化合物：

通式II中，R₁为C1～C8的含氟烷基，R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为H或C1～C8的烷基或含氟烷基，且a＝b＝c＝1，x、y、m、n、o、p分别为0或正整数，前提为：x+y+m+n+o+p≤12。

2.根据权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中通式II所示的化合物为下式化合物A：

3.根据权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中所述端仲氨基聚醚固化剂的数均分子量为250～6000。

4.根据权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述聚氨酯抛光层密度为0.6～1.1g/cm³，邵氏硬度为45～75D。

5.根据权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述抛光垫还具有终点检测窗，所述终点检测窗的邵氏硬度与所述聚氨酯抛光层的邵氏硬度的差的绝对值≤5。

6.一种对基材进行平坦化的方法，所述方法包括以下步骤：

提供基材，所述基材具有表面；

提供权利要求1～5中任一项所述的化学机械抛光垫；和

用所述化学机械抛光垫对所述基材表面进行动态抛光处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基材选自半导体基材、光学基材和磁性基材中至少一种。

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