TW201623380A - 黏度受控之ｃｍｐ澆注方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造適合於對半導體、光學及磁性襯底中之至少一者進行平坦化之拋光墊的方法。所述方法獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成的液體聚胺酯材料。所述液體聚胺酯材料在所述異氰酸酯封端之分子中含有4.2至7.5重量百分比之流體填充聚合微球體。所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物。所述液體聚胺酯材料含有相對黏度□為1.1至7之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物。隨後，所述液體聚胺酯材料固體化成含有預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質以形成拋光墊。

Description

黏度受控之CMP澆注方法
本說明書係關於製造適用於對半導體、光學及磁性襯底進行拋光及平坦化之拋光墊。
聚胺酯拋光墊為用於多種高要求精密拋光應用的主要墊類型。這些聚胺酯拋光墊有效用於拋光矽晶圓、圖案化晶圓、平板顯示器以及磁存儲盤。特定言之，聚胺酯拋光墊為用於製造集成電路之大多數拋光操作提供機械完整性及耐化學性。舉例而言，聚胺酯拋光墊具有較高之抗撕裂強度；避免拋光期間磨損問題之抗磨損性；以及抗強酸性及強鹼性拋光溶液侵蝕之穩定性。
半導體之生產典型地涉及若干化學機械平坦化(chemical mechanical planarization，CMP)製程。在每一CMP製程中，拋光墊與拋光溶液(諸如含研磨劑之拋光漿料或不含研磨劑之反應性液體)組合以平坦化或維持平度以便接收後續層的方式去除過量材料。這些層之堆疊以形成集成電路之方式組合。這些半導體裝置之製造由於對操作速度較高、 洩漏電流較低且功率消耗降低之裝置的需求而不斷變得更複雜。在裝置架構方面，這轉變為更精細之特徵幾何結構及增加之金屬化水準。在一些應用中，這些愈來愈嚴格之裝置設計需求驅使與介電常數較低之新介電材料結合採用增加數量的鎢互連插頭或通孔。減少之物理特性(時常與低k及超低k材料相關)與裝置增加之複雜性組合已產生對CMP消耗品(諸如拋光墊及拋光溶液)之更大需求。
為維持恆定之晶圓產出量，半導體製造商已多年實踐使用金剛石盤進行原位修整。原位修整在拋光期間切割拋光墊頂部表面。百分之百原位修整製程在整個拋光製程期間進行金剛石修整。百分之五十原位修整製程在二分之一拋光製程內進行修整。此種修整製程在使拋光表面粗糙化以藉由防止拋光墊起釉(glazing)來維持去除速率方面為必需的。另外，這些墊必須在數百個晶圓上以恆定速率拋光。
已證實，將聚胺酯澆注成餅且將所述餅切割成若干薄拋光墊為用於製造具有恆定可再現拋光特性之拋光墊的有效方法。萊因哈特(Reinhardt)等人在美國專利第5,578,362號中揭露聚合微球體在維持低缺陷度的同時改良平坦化的用途。不利的是，所產生的具有此種結構之商業聚胺酯墊常常具有對金剛石修整器及修整製程敏感之速率。特定言之，隨著金剛石在修整器上磨損，其在拋光墊中切割出較淺槽道，且這些較淺槽道可能導致較低之拋光去除速率。
在使用煙霧狀二氧化矽漿料的層間介電質(interlayer dielectric，ILD)拋光中，拋光墊的去除速率 (removal rate，RR)對金剛石修整極敏感。在不進行原位修整的情況下，RR在拋光幾個晶圓內迅速地惡化，參見圖1。儘管百分之百原位修整典型地使用煙霧狀二氧化矽漿料來用於ILD拋光中，但對修整之高RR敏感性仍可能在墊壽命內導致由於修整圓盤磨損之效能變化。因此，需要在不犧牲其拋光效率的情況下對修整之敏感性降低的拋光墊。此外，需要開發一種用於製造這些及其他CMP拋光墊之有效方法。
本發明的一個態樣提供一種製造適合於對半導體、光學及磁性襯底中之至少一者進行平坦化之拋光墊的方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成的液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料具有T膠凝溫度且在所述異氰酸酯封端之分子中含有4.2至7.5重量百分比之流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度之溫度下增加，且所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度小於所述液體聚胺酯材料之所述T膠凝溫度；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料含有相對黏度為1.1至7之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，其中
其中μ為填充系統的黏度，μ0為末填充材料的黏度，為相對黏度，且Φ為填料的體積分數；將所述液體聚胺酯材料及所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T起始之溫度且使之固化，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑且形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體在所述液體聚胺酯材料中之摻合物，且隨後使所述液體聚胺酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質；以及由含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之所述聚胺酯基質形成所述拋光墊。
本發明的另一態樣提供一種製造適合於使半導體、光學及磁性襯底中之至少一者平坦化之拋光墊的方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成的液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料具有T膠凝溫度且在所述異氰酸酯封端之分子中含有4.2至7.5重量百分比之流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為填充有異丁烷、異戊烷或異丁烷與異戊烷混合物之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度之溫度下增加，且所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度小於 所述液體聚胺酯材料之所述T膠凝溫度；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料含有相對黏度為1.1至7之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，其中
其中μ為填充系統的黏度，μ0為末填充材料的黏度，為相對黏度，且Φ為填料的體積分數；將所述液體聚胺酯材料及所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T起始之溫度且使之固化，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑且形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體在所述液體聚胺酯材料中之摻合物，且隨後使所述液體聚胺酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質；以及由含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之所述聚胺酯基質形成所述拋光墊。
圖1為在停止Semi-SperseTM 25E(SS25)煙霧狀二氧化矽漿料原位修整之後，以Å/min為單位之去除速率對比晶圓數目的曲線圖。(Semi Sperse為卡巴特微電子公司(Cabot Microelectronics Corporation)之商標。)
圖2為ILD拋光中以Å/min為單位之平均去除速率及晶圓內非均勻性(within-wafer non-uniformity，WIW-NU)(%)。
圖3為濃度為8wt%之預膨脹及未膨脹流體填充微球體的SEM。
圖4為用MbOCA固化劑形成的濃度為5.25wt%之預膨脹及未膨脹流體填充微球體的SEM。
圖4A為對圖4拋光墊以微米為單位測量之直徑的大小分佈圖。
圖5為用與多官能性多元醇摻合之MbOCA固化劑形成的濃度為5.25wt%之預膨脹及未膨脹流體填充微球體的SEM。
圖5A為對圖5拋光墊以微米為單位所測量之直徑的大小分佈圖。
圖6為根據修改之愛因斯坦-古斯-戈爾德等式的相對黏度對比固體體積分數的曲線圖。
圖7為相對黏度對比預膨脹、未膨脹、及預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物之聚合微球體重量百分比的曲線圖。
本發明提供一種適合於對半導體、光學及磁性襯底中之至少一者進行平坦化的拋光墊。拋光墊具有頂部拋光表面，包括異氰酸酯封端之預聚物與固化劑系統的反應產物。頂部拋光層進一步以介於預聚物之高於4重量百分比與小於8重量百分比之間的含量包括聚合微球體。這些拋光墊 具有較高的去除速率，較好的晶圓內均勻性，以及降低的對修整製程之敏感性。
拋光墊在預聚物中含有4.2至7.5重量百分比之流體填充微球體。較佳地，拋光墊在預聚物中含有4.5至7.5重量百分比之流體填充微球體。最佳地，拋光墊在預聚物中含有5至7.5重量百分比之流體填充微球體。這產生具有受控孔隙大小之低密度或高孔隙度拋光墊。舉例而言，最終密度可為0.5至0.75g/cm3。較佳地，最終密度為0.5至0.65g/cm3。
填充微球體之流體可為氣體、液體或氣體與液體之組合。若流體為液體，則較佳之流體為水，諸如僅含有附帶雜質之蒸餾水。出於本申請之目的，術語微球體包含具有小於完美球形之殼層；舉例而言，這些殼層具有在切開且用SEM查看時似乎為半半球形(semi-hemispherical shape)之形狀。若流體為氣體，則空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或其組合為較佳的。對於一些微球體，氣體可為有機氣體，諸如異丁烷。較佳地，流體為異丁烷、異戊烷或異丁烷與異戊烷之組合。視聚合殼層中之內部壓力而定，滯留在聚合微球體中之異丁烷在室溫(25℃)下及高於室溫下為氣體。滯留在聚合微球體中之異戊烷在室溫下為液體與氣體之組合。視聚合殼層中之內部壓力而定，在約30℃及高於30℃之溫度下，異戊烷變為氣體。聚合殼層容納流體；且典型地，聚合殼層在壓力下容納氣體。聚合物殼層之具體實例包含聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼層及聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈殼層。此外，這些殼層可併入有無機粒子，諸如矽酸鹽、含鈣或含鎂粒子。這些 粒子促進聚合微球體之分離。這些流體填充微球體在膨脹之後的平均最終平均直徑典型地為10至80μm，且較佳地為20至60μm。預膨脹的聚合微球體典型地增長10%至60%以達到20至150μm之最終平均直徑。然而，未膨脹之聚合微球體典型地增長1,000%至10,000%以達到20至150μm之最終直徑。所得的聚合微球體在固體化聚合基質中之摻合物在膨脹之後的最終平均直徑為10至80μm，且較佳地為20至60μm。
拋光墊視情況含有分佈在聚合微球體中之每一者內的含二氧化矽或含鹼土金屬(週期表第IIA族)氧化物之區。這些含二氧化矽或含鹼土金屬氧化物之區可為粒子，或具有細長之含鹼土金屬氧化物結構。典型地，含鹼土金屬氧化物之區表示包埋或附接至聚合微球體上之粒子。含鹼土金屬氧化物粒子之平均粒度典型地為0.01至3μm。較佳地，含鹼土金屬氧化物粒子之平均粒度為0.01至2μm。這些含鹼土金屬氧化物粒子間隔開以塗佈小於50%之聚合微球體外表面。較佳地，含鹼土金屬氧化物區覆蓋1%至40%之聚合微球體表面區域。最佳地，含鹼土金屬氧化物的區覆蓋2%至30%之聚合微球體表面區域。含二氧化矽或含鹼土金屬氧化物之微球體的密度為5克/公升至1,000克/公升。典型地，含鹼土金屬氧化物之微球體的密度為10克/公升至1,000克/公升。
典型聚合拋光墊基質材料包含聚碳酸酯、聚碸、聚醯胺、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚胺酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚 酮、環氧化物、矽酮、其共聚物以及其混合物。較佳地，聚合材料為聚胺酯；且可為交聯、非交聯聚胺酯。出於本說明書之目的，「聚胺酯」為衍生自雙官能或多官能異氰酸酯之產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺酯、聚脲、聚胺酯脲、其共聚物以及其混合物。
較佳地，聚合材料為能夠分離成富含共聚物一個或多個嵌段或鏈段之相的嵌段(block)或鏈段(segmented)共聚物。最佳地，聚合材料為聚胺酯。澆注聚胺酯基質材料尤其適合於對半導體、光學及磁性襯底進行平坦化。一種用於控制墊拋光特性之方法為改變其化學組成。另外，原材料及製造製程之選擇影響用於製造拋光墊之材料的聚合物形態及最終特性。
較佳地，胺基甲酸酯生產涉及由多官能芳族異氰酸酯及預聚物多元醇來製備異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物。出於本說明書之目的，術語預聚物多元醇包含二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物以及其混合物。較佳地，預聚物多元醇由包括下述者之族群中選出：聚四亞甲基醚二醇[polytetramethylene ether glycol，PTMEG]、聚丙烯醚二醇[polypropylene ether glycol，PPG]、酯類多元醇(諸如己二酸伸乙酯或己二酸伸丁酯)、其共聚物以及其混合物。實例多官能芳族異氰酸酯包含2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯以及其混合物。多官能芳族異氰酸酯含有小於20重量百分比 之脂族異氰酸酯，諸如4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及環己烷二異氰酸酯。較佳地，多官能芳族異氰酸酯含有小於15重量百分比之脂族異氰酸酯，且更佳地，小於12重量百分比之脂族異氰酸酯。
實例預聚物多元醇包含聚醚多元醇(諸如聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇以及其混合物)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇以及其混合物。實例多元醇可與低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二伸乙甘醇、二伸丙甘醇、三伸丙甘醇以及其混合物。
較佳地，預聚物多元醇由包括下述者之族群中選出：聚四亞甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚丙烯醚二醇、聚己內酯多元醇、其共聚物以及其混合物。若預聚物多元醇為PTMEG、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物的未反應NCO重量百分比範圍較佳地為8.0至20.0重量百分比。對於用PTMEG或與PPG摻合之PTMEG形成的聚胺酯，較佳之NCO重量百分比為8.75至12.0之範圍；且最佳地，其為8.75至10.0。PTMEG家族多元醇之特定實例如下：來自英威達公司(Invista)之Terathane® 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；來自利安德公司(Lyondell)之Polymeg® 2900、2000、1000、650；來自巴斯夫公司(BASF)之PolyTHF® 650、1000、2000以及較低分子量物質，諸如1,2-丁二醇、1,3- 丁二醇及1,4-丁二醇。若預聚物多元醇為PPG、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物的未反應NCO重量百分比範圍最佳地為7.9wt%至15.0wt%。PPG多元醇之特定實例如下：來自拜耳公司(Bayer)之Arcol® PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；來自陶氏公司(Dow)之Voranol® 1010L、2000L及P400；均來自拜耳公司產品線之Desmophen® 1110BD、Acclaim®多元醇12200、8200、6300、4200、2200。若預聚物多元醇為酯、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物的未反應NCO重量百分比範圍最佳地為6.5至13.0。酯多元醇之特定實例如下：來自聚胺酯專業公司(Polyurethane Specialties Company,Inc.)之Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；來自拜耳公司之Desmophen® 1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；來自拜耳公司之Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
典型地，預聚物反應產物與固化劑多元醇、多胺、醇胺或其混合物反應或用其固化。出於本說明書之目的，多元胺包含二胺及其他多官能性胺。實例固化劑多元胺包含芳族二胺或多元胺，諸如4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[4,4'-methylene-bis-o-chloroaniline，MbOCA]、4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)[4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-diethylaniline)，MCDEA]；二甲基硫基甲苯二胺；丙二醇二對胺基苯甲酸酯；聚環丁烷氧化物二對胺基苯甲酸酯；聚環丁烷氧化物單對胺基苯甲酸酯；聚氧化丙烯二對胺基苯甲酸 酯；聚氧化丙烯單對胺基苯甲酸酯；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷；4,4'-亞甲基-雙-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-第三丁基-2,4-甲苯二胺及3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；5-第三戊基-2,4-甲苯二胺及3-第三戊基-2,6-甲苯二胺以及氯甲苯二胺。視情況，有可能用避免使用預聚物之單個混合步驟來製造用於拋光墊之胺基甲酸酯聚合物。
較佳地選擇用於製造拋光墊之聚合物的組分以使得所得墊形態為穩定的且可容易地再現的。舉例而言，當混合4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[MbOCA]與二異氰酸酯以形成聚胺酯聚合物時，常常有利的是控制單胺、二胺及三胺的含量。控制單胺、二胺及三胺之比例有助於將化學比率及所得聚合物分子量維持在恆定範圍內。另外，常常重要的是控制添加劑(諸如抗氧化劑)及雜質(諸如水)以用於恆定製造。舉例而言，因為水與異氰酸酯反應以形成氣態二氧化碳，控制水濃度可影響在聚合基質中形成孔隙之二氧化碳氣泡濃度。異氰酸酯與外源水之反應亦減少可供用於與增鏈劑反應的異氰酸酯，因此改變化學計量以及交聯水準(若存在過量異氰酸酯基)及所得聚合物分子量。
聚胺酯聚合材料較佳地由甲苯二異氰酸酯及聚四亞甲基醚乙二醇與芳族二胺之預聚物反應產物形成。最佳地，芳族二胺為4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺或4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。較佳地，預聚物反應產物具有6.5至15.0重量百分比之未反應NCO。在此種未反應NCO範圍內適合之預聚物的實例包含：由COIM USA公司製造之Imuthane®預 聚物PET-70D、PHP-70D、-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D以及由科聚亞公司(Chemtura)製造之Adiprene®預聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。另外，除上文所列之那些預聚物之外的其他預聚物的摻合物可用於由摻合而達到適當之未反應NCO含量百分比。許多上文所列預聚物(諸如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D及LF753D)為低自由異氰酸酯預聚物，所述預聚物具有小於0.1重量百分比之自由TDI單體且具有比習知預聚物更恆定之預聚物分子量分佈，且因此促進形成具有極佳拋光特徵之拋光墊。此種改良之預聚物分子量一致性及低自由異氰酸酯單體得到更規則之聚合物結構，且有助於改良之拋光墊一致性。對於大多數預聚物，低自由異氰酸酯單體較佳地低於0.5重量百分比。此外，典型地具有較高反應水準(即大於一個多元醇在每一端上由二異氰酸酯封端)及較高自由甲苯二異氰酸酯預聚物水準的「習知」預聚物應產生類似結果。另外，低分子量多元醇添加劑(諸如二伸乙甘醇、丁二醇及三伸丙甘醇)促進控制預聚物反應產物之未反應NCO重量百分比。
類似地，聚胺酯聚合材料可由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI)及聚丁二醇與二醇之預聚物反應產物形成。最佳地，二醇為1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)。較佳地，預聚物反應產物具有6wt%至13wt%之未反應NCO。具有此種未反應NCO範圍的適合之聚合物的實例包含以下：來自COIM USA之Imuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D以及來自安德森 發展公司(Anderson Development Company)之Andur® IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110AP預聚物。
除控制未反應NCO重量百分比以外，固化劑及預聚物反應產物之OH或NH2與未反應NCO化學計量比典型地為85%至115%，較佳地，90%至100%。化學計量可藉由提供原材料之化學計量含量來直接達成，或藉由故意地或暴露於外源濕氣而使一些NCO與水反應來間接達成。
所述拋光墊對修整器磨損之敏感性比大多數拋光墊小。這尤其適用於對抗金剛石磨損之不良影響。本發明墊之修整器敏感性(conditioner sensitivity，CS)可為0至2.6。較佳地，CS為0至2。出於本申請之目的，CS如下定義：
其中CS定義為在75%原位修整下之毯覆式TEOS去除速率(RR 75%原位修整 )及在50%原位修整下之毯覆式TEOS去除速率(RR 50%原位修整 )除以在50%部分原位修整下之毯覆式TEOS去除速率，所述原位修整使用平均粒度為0.1μm之煙霧狀二氧化矽漿料，在12.5wt%濃度與pH 10.5(全部在用蒸餾水以1：1比率稀釋之後)下，使用具有150μm平均粒度、400μm節距(pitch)及100μm突起之金剛石修整器在9磅(或4.08Kg)之修整器下壓力下進行。CS去除速率值表示在達到穩定狀態拋光之後或典型地至少在約十個晶圓之後達成的去除速率。
由於材料黏度隨著預膨脹聚合微球體負載量增 加而指數增加，故在用在預聚物中含量高於4重量百分比之預膨脹聚合微球體製造CMP拋光墊中存在明顯挑戰。引入可由於預聚物及固化劑系統之反應放熱而膨脹的未膨脹聚合微球體不僅降低材料黏度以易於加工，且亦得到較好產物一致性及較高產率。
在生產期間，液體聚胺酯材料具有T膠凝溫度且含有流體填充聚合微球體。所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物。預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度的溫度下增加。另外，其具有T最大溫度，其中氣體穿過流體填充聚合微球體離開以減小聚合微球體之直徑。因為這可在聚合物基質中形成大氣泡，且大氣泡可能導致拋光缺陷，在T最大溫度或高於T最大溫度下澆注並不是期望的情況。為使未膨脹聚合微球體增長，重要的是所述未膨脹流體填充聚合微球體之T起始溫度小於液體聚胺酯材料之T膠凝溫度。有利的是，未膨脹流體填充聚合微球體之T起始溫度比液體聚胺酯材料之T膠凝溫度小至少5℃。有利的是，未膨脹流體填充聚合微球體之T起始溫度比液體聚胺酯材料之T膠凝溫度小至少10℃。由於預膨脹之微球體已具有有效之平均直徑，故不需要進一步增長，且預膨脹流體填充聚合微球體之T起始溫度視情況小於液體聚胺酯材料之T膠凝溫度。
隨後澆注含有預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之液體聚胺酯材料使異氰酸酯封端之分子及固化 劑反應。來自反應之放熱熱量將液體聚胺酯材料中之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T起始之溫度以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑。較佳地，此種放熱熱量為推動聚合微球體膨脹之主要熱源。加熱達到小於T最大溫度之溫度，其中氣體穿過預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開。此種加熱在液體聚胺酯材料中形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物。視情況，在澆注之前在液體聚胺酯材料中混合預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物改良聚合微球體分佈之均勻性。
使液體聚胺酯材料中的預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物固化使所述液體聚胺酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質。隨後藉由切削、打磨、開槽、穿孔以及添加子墊將固化的含有預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質最終加工成拋光墊產生成品。舉例而言，當澆注至模具中時，有可能將拋光墊切削成多個聚胺酯片材，隨後由所述聚胺酯片材形成拋光墊。拋光墊中預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之最終直徑小於在空氣中由T最大溫度達成之直徑，且預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體中所含有之大部分流體保持在所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體中。
另外，重要的是液體聚胺酯材料具有低黏度以促進澆注成恆定產物配置。形成預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物降低黏度以促進澆注。這在圍繞諸如用於在拋光墊中形 成透明窗之透明塊的對象澆注時尤其重要。僅預膨脹混合物可能缺乏傾倒至簡單形狀中所需之黏度。僅未膨脹混合物可能由於未膨脹微球體之大膨脹而在餅中產生明顯應力。這些應力可產生斷裂或破裂之聚合基質。此外，有利的是使未膨脹聚合微球體膨脹所需之大部分熱量來源於用於產生聚合基質之放熱反應。然而，相對黏度為1.1至7之預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物可具有足以用於澆注之黏度以及足以產生充分孔隙度之放熱熱量。較佳地，3至7之相對黏度提供可澆注性與孔隙大小之平衡組合。此外，增加未膨脹比預膨脹聚合微球體之比例減小黏度以改良可澆注性，但增加餅中之殘餘應力，所述殘餘應力可能造成餅爆開及其他缺陷。類似地，增加預膨脹比未膨脹聚合微球體之比例可能增加黏度以使得澆注更困難。
實例 實例1
表1列舉兩個比較實例#C1及#C2以及兩個本發明實例#1及#2的拋光層組成。所用異氰酸酯封端之預聚物為可商購自科聚亞公司的Adiprene® L325，其典型未反應異氰酸酯(NCO)為9.1重量%。固化劑系統為4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)(MbOCA)或MbOCA與Voralux® HF 505之組合，所述Voralux® HF 505為具有六個羥基官能團且MW為約11,000之高分子量(molecular weight，MW)多官能性多元醇固化劑。由預聚物中總活性氫(在固化劑系統中呈胺及羥基 官能團形式)比異氰酸酯官能團之莫耳比率所計算的反應化學計量對所有實例均為0.87。將預膨脹(DE)及無水未膨脹(DU)之流體填充聚合微球體兩者與預聚物混合以形成預摻合物。均為DE級別之Expancel® 551DE40d42、Expancel® 461DE20d70及DU級別之Expancel® 031DU40可商購自阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel)。預摻合物(預聚物與聚合微球體的混合物)中總聚合微球體之量在2.2至5.25重量百分比內變化。
Adiprene®為科聚亞公司的胺基甲酸酯預聚物產品。Adiprene L325為H12MDI/TDI與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)的胺基甲酸酯預聚物，其具有8.95wt%至9.25wt%的未反應NCO。*551DE40d42、**461DE20d70及***031DE40 551DE40d42、461DE20d70及031DE40為由阿克蘇諾貝爾公司以商品名稱Expancel®製造的流體填充聚合微球體。
所有墊實例之拋光層用圓形(1010)及徑向(R32)重疊凹槽(1010+R32)進行最終加工。將1.02mm(40密耳)厚之SubaTM IV子墊堆疊至拋光層上。圓形1010凹槽的寬度為0.51mm(20密耳)，深度為0.76mm(30密耳)，且節距為3.05mm(120密耳)。R-32徑向凹槽為32個均勻間隔開的寬度為0.76mm(30密耳)且深度為0.81mm(32密耳)之徑向凹槽。
所用漿料為可商購自霓塔哈斯公司(Nitta Haas Incorporated)的基於煙霧狀二氧化矽之ILD3225漿料，其平均粒度為約0.1μm，在拋光使用點(point of use，POU)時用去離子水以1：1比率稀釋至12.5wt%研磨劑。在應用材料公司(Applied Materials)之300mm CMP拋光系統Reflexion®上進行拋光。下文概括拋光條件。
拋光條件：
●漿料：ILD3225(用去離子水1：1稀釋至12.5%研磨劑含量；pH 10.5)
●POU過濾器：頗爾公司(Pall)1.5μm
●漿料流動速率：250ml/min
●修整器：基尼卡公司(Kinik Company)之PDA33A-3；金剛石大小150μm，金剛石節距400μm，金剛石突起100±15μm。
●墊磨合：90/108rpm(平台/修整圓盤)，12磅(5.4Kg)持續20分鐘，接著9磅(4.1Kg)下壓力持續10分鐘；高升壓(high pressure rise，HPR)
●在拋光期間：在9磅(4.1Kg)修整下壓力下完全原位修整
●拋光：93/87rpm(平台/晶圓)，在4.5psi(31KPa)下壓力下持續60秒
對藉由化學氣相沈積形成之TEOS氧化物晶圓進行氧化物拋光(TEOS表示原矽酸四乙酯的分解產物)。去除速率及晶圓內非均勻性(WIW-NU)繪示於圖2中，且亦概括於表2中。
圖2及表2說明本發明拋光墊的改良之去除速率及WIW-NU。
與在預摻合物中具有小於4wt%之總聚合微球體的比較實例(實例#C1及實例#C2)相比，在預摻合物中含有超過4wt%之總聚合微球體的本發明拋光墊(實例#1及實例#2)展現較高TEOS去除速率、較好晶圓內均勻性。出乎意料地，本發明的拋光墊對修整製程較不敏感，且具有高拋光 效率。修整敏感性(conditioning sensibility，CS)定義為在75%及50%部分原位修整下之RR差異除以在50%部分原位修整下之RR。
如表3中所示，本發明拋光墊之CS小於1%，而比較實例#C1之CS大於3%。由於修整盤隨墊壽命而磨損，降低之CS為穩定拋光效能的關鍵。
在預摻合物中太大量之流體填充聚合微球體可能在拋光層中產生吹出孔，導致不均勻產品及可能不一致之拋光效能。圖3繪示以8wt%流體填充聚合微球體存在之吹出孔。圖3中的樣品具有與如表1中所示之比較實例#C1及實例#1相同的化學組成(預聚物及固化劑)，但8wt% Expancel 031DU40的較高流體填充聚合微球體負載量。
相比而言，分別如圖4及圖5中所示，本發明之兩個實例實例#1及實例#2在拋光層中展示具有正常孔隙大小分佈之均勻孔隙結構。
實例2
在餅模中澆注高孔隙度(低SG)聚合微球體填充聚胺酯拋光墊已具有明顯挑戰。當試圖安裝整體窗時，挑戰變得困難。這主要歸因於極黏稠預摻合物及液體聚胺酯前驅物之不良流動性。
填充系統之黏度隨著填料體積分數增加而顯著增加，參見圖6(《膠體科學雜誌》(Journal of Colloid Science)，第20卷，267-277,1965)。大衛G.托馬斯(David G.Thomas)繪製出填充系統相對黏度與填料體積分數Φ的曲線圖，且提出以下等式來預測填充系統之黏度。圖6繪製修改之愛因斯坦-古斯-戈爾德等式的曲線圖，其描述填充有球形粒子之懸浮液的黏度。
其中μ為填充系統之黏度，μ0為末填充材料之黏度，為相對黏度，且Φ為填料之體積分數。
典型預聚物比重(specific gravity，SG)為約1.05g/cm3。在給定流體填充聚合微球體SG的情況下，可容易地藉由使用等式(3)來預測預摻合物在不同流體填充聚合微球體負載水準下之黏度增加。預摻合物黏度將隨著預膨脹聚合微球體負載量增加而明顯增加。表4中之結果是針對預膨脹聚合微球體。Expancel 551DE40d42、Expancel 551DE20d60及Expancel 461DE20d70在高於8wt%流體填充聚合微球體下 均達成超過40之數值。
如表5中所示，在50℃至70℃之典型預聚物加工溫度下，大多數不具有任何填料之商業預聚物的黏度在1,000至5,000厘泊範圍內。在澆注製程中，處理黏度明顯高於10,000厘泊之預摻合物具有許多挑戰，包含缺陷，如流型。由於膠凝時間可能變得太短而無法傾倒餅，故增加預摻合物溫度以降低黏度不可行。因此，預摻合物中之最大填料負載量對Expancel 461DE20d70聚合微球體通常不大於4wt%，或對Expancel 551DE40d42聚合微球體不大於2.5wt%。在此類填料負載水準下，預摻合物比末填充預聚物之相對黏度為約5。換言之，預摻合物之黏度為末填充預聚物之黏度的約5倍。因為此限制，對於具有藉由併入習知預膨脹聚合微球體而產 生之孔隙度的拋光墊，最大體積孔隙度典型地小於40%。這在使用預膨脹聚合微球體製造SG低於0.70之CMP拋光墊中轉變為明顯挑戰。
為解決含有大於4wt%至小於8wt%聚合微球體之預聚物的黏度限制，本發明提供一種在不明顯增加預摻合物黏度的情況下製造比重值低於0.70g/cm3之超高孔隙度拋光墊的方法。
未膨脹聚合微球體由於其高初始比重值(接近預聚物的比重值)而佔用少得多的體積。因此，其未能對預摻合物黏度增加做出大量貢獻。這些未膨脹聚合微球體可由加熱而膨脹，包含聚胺酯預聚物與固化劑系統反應之反應放 熱。因此，可在不具有高預摻合物黏度限制的情況下恆定地得到墊比重值低於0.70g/cm3之超高孔隙度。
如圖4、圖4A、圖5及圖5A中所示，實例#1及實例#2具有極均勻之孔隙結構。實例#1、實例#2及比較實例#C1之平均孔隙大小及標準差概括於表6中。
圖7展示含有不同類型流體填充聚合微球體之預摻合物的相對黏度比較。存在兩種將具有高於4wt%至小於8wt%流體填充聚合微球體負載量之預摻合物黏度保持在合理範圍中的可行方法。第一方法為僅使用未膨脹聚合微球體，諸如Expancel 031DU40聚合微球體。在最多8wt%負載水準下，黏度增加將小於50%。一種替代方案為使用預膨脹與未膨脹聚合微球體之組合。預膨脹聚合微球體(諸如Expancel 461DE20d70聚合微球體)之量可保持低於4wt%以維持合理之預摻合物黏度。在比重值接近1.0g/cm3的情況下，未膨脹聚合微球體(諸如Expancel 031DU40聚合微球體)不對預摻合物黏度做出大量貢獻。在總計8wt%之流體填充聚合微球體負載量下，可藉由引入未膨脹聚合微球體(諸如Expancel 031DU40)來達成預摻合物黏度降低超過一個數量級。
實例3
預膨脹或未膨脹之流體填充聚合微球體可經由增加溫度來膨脹。膨脹程度視溫度、聚合殼層聚合物組成、囊封液體沸點以及聚合微球體是否是預膨脹或未膨脹的而定。熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA)提供用於測量各種流體填充聚合微球體膨脹的極佳工具。在由TA儀器公司(TA Instruments)製造之熱機械分析器Q400上進行TMA方法。將內側直徑為7.54mm之陶瓷杯置放在TMA Q400之樣品平台。將外徑為6.6mm之鋁蓋置放在平台上之杯內側。以0.06N向下力之預負荷將6.1mm直徑石英膨脹探針降入含有蓋子之杯中。由儀器測量初始樣品厚度，且由儀器將所得厚度置零。隨後自平台中移出樣品杯及蓋子，且自杯中移出蓋子。將少量流體填充聚合微球體置放在杯中，且隨後將蓋子插入至杯中。將杯及蓋子放回TMA平台上，且將石英探針降入含有樣品及蓋子之杯中。再次測量厚度，且由儀器記錄。隨後對TMA進行程序化，以3℃/min之升溫速率及0.06N之預負荷自30℃溫度勻變至250℃。
對於所選擇之幾種流體填充聚合微球體，膨脹起效溫度(T起始)、最大膨脹以及最大膨脹時溫度(T最大)概括於表7中。所有聚合微球體在加熱直至高於其T起始溫度時膨脹，包含預膨脹級別的聚合微球體。
在澆注液體聚胺酯時釋放之反應放熱可容易地在材料固體化/膠凝之前使反應混合物溫度上升至遠高於100℃，使具有恰當熱機械特性之聚合微球體明顯膨脹。
液體聚合物前驅物在膠凝點處之溫度(T膠凝)需要高於使流體填充聚合微球體膨脹進行之T起始。表8列舉各種聚合微球體在不同溫度下之膨脹百分比。存在控制T膠凝的不同方法，諸如改變加工溫度或藉由使用不同%NCO預聚物來改變反應放熱。與Adiprene LF750D之8.9% NCO及Adiprene L325之9.1% NCO相比較，Adiprene LFG963A之%NCO較低，為5.7%。當用MbOCA在相同條件下使Adiprene LFG963A固化時，T膠凝為105℃，比Expancel 031DU40之T最大低得多，但高於其T起始91℃。因此，在超過100μm內不存在較大氣泡的情況下獲得均勻之孔隙結構。在105℃下，如表8中所示，Expancel 031DU40可膨脹至其原始體積之24倍。
當液體聚合物前驅物之T膠凝高於流體填充聚合微球體之T最大時，截留在聚合微球體內側之氣體自聚合微球體殼層擴散至聚胺酯基質中，在拋光墊中產生不均勻及較大孔隙大小，不利地影響拋光效能。
本發明提供具有極佳修整器穩定性之拋光墊。此種修整器穩定性可改良墊壽命。另外，預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物允許澆注不可能藉由習知澆注技術澆注之低密度拋光墊。最後，使用預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物可產生用於可澆注性之黏度與放熱熱量的理想組合以達成增強拋光之有效孔隙直徑。

Claims (10)

  1. 一種製造適合於對半導體、光學及磁性襯底中之至少一者進行平坦化之拋光墊的方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成的液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料具有T膠凝溫度且在所述異氰酸酯封端之分子中含有4.2至7.5重量百分比之流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度之溫度下增加，且所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度小於所述液體聚胺酯材料之所述T膠凝溫度；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料含有相對黏度為1.1至7之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，其中 其中μ為填充系統之黏度，μ0為末填充材料之黏度，為相對黏度，且Φ為填料之體積分數；將所述液體聚胺酯材料及所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚 合微球體T起始之溫度且使之固化，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑且形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體在所述液體聚胺酯材料中之摻合物，且隨後使所述液體聚胺酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質；以及由含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之所述聚胺酯基質形成所述拋光墊。
  2. 如請求項1所述的方法，其包含在澆注之前，在所述液體聚胺酯材料中混合所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物的額外步驟。
  3. 如請求項1所述的方法，其中所述未膨脹流體填充聚合微球體之T起始溫度比所述液體聚胺酯材料之T膠凝溫度小至少5℃。
  4. 如請求項1所述的方法，其中所述澆注為澆注至餅模中以形成聚胺酯餅結構；且所述方法包含自模具中移出所述聚胺酯餅結構且將所述餅結構切削成多個聚胺酯片材的額外步驟；且所述形成所述拋光墊是由所述聚胺酯片材來形成。
  5. 如請求項1所述的方法，其中所述澆注包含圍繞透明塊傾倒所述液體聚胺酯材料及所述預膨脹與膨脹流體填充聚 合微球體摻合物，且所述形成所述拋光墊包含所述拋光墊中之透明窗。
  6. 一種製造適合於對半導體、光學及磁性襯底中之至少一者進行平坦化之拋光墊的方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成的液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料具有T膠凝溫度且在所述異氰酸酯封端之分子中含有4.2至7.5重量百分比之流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為填充有異丁烷、異戊烷或異丁烷與異戊烷混合物之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度之溫度下增加，且所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度小於所述液體聚胺酯材料之所述T膠凝溫度；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺酯材料，所述液體聚胺酯材料含有相對黏度為1.1至7之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物，其中 其中μ為填充系統之黏度，μ0為末填充材料之黏度，為 相對黏度，且Φ為填料之體積分數；將所述液體聚胺酯材料及所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T起始之溫度且使之固化，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑且形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體在所述液體聚胺酯材料中之摻合物，且隨後使所述液體聚胺酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺酯基質；以及由含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之所述聚胺酯基質形成所述拋光墊。
  7. 如請求項6所述的方法，其包含在澆注之前，在所述液體聚胺酯材料中混合所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物的額外步驟。
  8. 如請求項6所述的方法，其中所述未膨脹流體填充聚合微球體之T起始溫度比所述液體聚胺酯材料之T膠凝溫度小至少5℃。
  9. 如請求項6所述的方法，其中所述澆注為澆注至餅模中以形成聚胺酯餅結構；且所述方法包含自模具中移出所述聚胺酯餅結構且將所述餅結構切削成多個聚胺酯片材的額外步驟；且所述形成所述拋光墊是由所述聚胺酯片材來形成。
  10. 如請求項6所述的方法，其中所述澆注包含圍繞透明塊傾倒所述液體聚胺酯材料及所述預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物，且所述形成所述拋光墊包含所述拋光墊中之透明窗。
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