KR102477456B1 - 제어된-점도 cmp 캐스팅 방법 - Google Patents

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퀴언 베이니안
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 반도체, 광학 및 자성 기판 중의 적어도 하나를 평탄화하는데 적합한 연마 패드의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 이소시아네이트 말단 분자 및 경화제로부터 형성된 액체 폴리우레탄 물질을 얻는다. 상기 액체 폴리우레탄 물질은 이소시아네이트 말단 분자 내에 4.2 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 폴리머 마이크로스피어를 함유한다. 상기 유체-충진된 폴리머 마이크로스피어는 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 폴리머 마이크로스피어의 혼합물이다. 상기 액체 폴리우레탄 물질은 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 폴리머 마이크로스피어의 혼합물을 함유하고 1.1 내지 7의 상대 점도 μ/μ0를 갖는다. 그 다음 상기 액체 폴리우레탄 물질은 연마 패드를 형성하기 위한 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 폴리머 마이크로스피어를 함유하는 폴리우레탄 매트릭스로 고화한다.

Description

제어된-점도 CMP 캐스팅 방법{CONTROLLED-VISCOSITY CMP CASTING METHOD}
본 명세서는 반도체, 광학 및 자성 기판을 연마(polishing) 및 평탄화하는데 유용한 연마 패드를 제조하는 것에 관한 것이다.
폴리우레탄 연마 패드는 다양한 염격한 정밀 연마 적용을 위한 주요한 패드 타입이다. 이들 폴리우레탄 연마 패드는 실리콘 웨이퍼, 패턴화 웨이퍼, 플랫 패널 디스플레이 및 자기 저장 디스크를 연마하는데 유용하다. 특히, 폴리우레탄 연마 패드는 집적 회로를 제작하기 위해 사용되는 대부분의 연마 작업을 위해 기계적 무결성 및 화학적 저항성을 제공한다. 예를 들어, 폴리우레탄 연마 패드는 찢김(tearing)에 저항하기 위한 높은 강도; 연마 도중에 마멸 문제를 피하기 위한 마모 저항성; 및 강한 산성 및 강한 부식성 연마 용액에 의한 침범에 저항하기 위한 안정성을 갖는다.
반도체의 생산은 전형적으로 화학적 기계적인 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정을 수반한다. 각각의 CMP 공정에서, 연마 패드는 연마 용액, 예컨대 연마재-함유 연마 슬러리 또는 연마재-무함유 반응성 액체와 결합하여, 후속 층의 수용을 위해 평탄화하거나 또는 평탄도(flatness)를 유지하는 방식으로 잉여 물질을 제거한다. 이들 층들의 스태킹(stacking)은 집적 회로를 형성하는 방식으로 결합한다. 이들 반도체 소자의 제작은 더욱 높은 작업 속도, 더욱 낮은 누출 전류 및 감소된 전력 소비를 갖는 소자에 대한 요구로 인해 더욱 복잡해지고 있다. 소자 아키텍쳐(architecture) 면에서, 이는 더욱 미세한 특징 기하학 및 증가된 금속화 수준으로 해석한다. 몇몇의 적용에서, 이들의 점차적으로 엄격한 소자 설계 요건은 더욱 낮은 유전 상수를 갖는 새로운 유전 물질과 함께 증가된 수의 텅스텐 배선(interconnect) 플러그 또는 바이어스의 채택을 유도하고 있다. 종종 낮은 k 및 극히 낮은 k 물질과 관련된 감소된 물리적 특성과 함께 소자의 증가된 복잡도가 CMP 소모품, 예컨대 연마 패드 및 연마 용액에 대한 더욱 큰 수요로 이어져왔다.
지속적인 웨이퍼 생산량을 유지하기 위하여, 반도체 조립업자는 수년동안 다이아몬드 디스크를 사용한 동일계 컨디셔닝(in-situ conditioning)을 수행해왔다. 동일계 컨디셔닝은 연마 도중 연마 패드 상부 표면을 절단한다. 백퍼센트 동일계 컨디셔닝 공정이 전체 연마 공정 중에 다이아몬드-컨디션을 수행한다. 오십 퍼센트 동일계 컨디셔닝 공정이 절반의 연마 공정에 걸쳐 컨디션을 수행한다. 이러한 컨디셔닝 공정은 연마 패드의 글레이징을 방지함으로써 제거율(removal rate)을 유지하도록 연마 표면을 거칠게 하기 위해 필수적이다. 또한, 이들 패드는 수백 웨이퍼에 걸쳐 일정한 비율로 연마해야 한다.
폴리우레탄을 케이크(cake)로 캐스팅하고 상기 케이크를 수개의 얇은 연마 패드로 절단하는 것은 일정한 재현 가능한 연마 특성을 갖는 연마 패드를 제조하는데 유용한 방법임이 입증되어 왔다. 미국특허 제5,578,362호에서 라인하트(Reinhardt) 등은 낮은 결함도를 유지하면서 평탄화를 향상시키기 위하여 중합체 마이크로구체의 사용을 개시한다. 불행하게도, 이러한 구조로 제조된 상용 폴리우레탄 패드는 종종 다이아몬드 컨디셔너 및 컨디셔닝 공정에 민감한 비율(rate)을 갖는다. 특히, 다이아몬드가 컨디셔너 상에서 닳아짐에 따라, 이들은 연마 패드 내로 더욱 얕은 채널을 절단하고 이들의 더욱 얕은 채널은 더욱 낮은 연마 제거율을 초래할 수 있다.
흄드 실리카 슬러리를 사용하는 층간 절연체(ILD) 연마에서, 연마 패드의 제거율(RR)은 다이아몬드 컨디셔닝에 매우 민감하다. 동일계 컨디셔닝 없이, RR은 수개의 웨이퍼의 연마 이내에 급속하게 악화된다(도 1 참조). 비록 백퍼센트 동일계 컨디셔닝이 흄드 실리카 슬러리를 사용한 ILD 연마에 전형적으로 이용될지라도, 컨디셔닝에 대한 높은 RR 민감도가 패드 수명에 걸쳐 컨디셔닝 디스크의 마멸의 결과로서 여전히 성능 변화로 이어질 수 있다. 따라서, 연마 효율을 희생시키지 않고 컨디셔닝하기 위한 감소된 민감도를 갖는 연마 패드에 대한 요구가 있다. 또한, 이들 및 다른 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 효과적인 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 양태는 반도체, 광학 및 자성 기판 중의 적어도 하나를 평탄화하는데 적합한 연마 패드의 제조방법에 있어서,
이소시아네이트-말단 분자 및 경화제로부터 형성된 액체 폴리우레탄 물질을 수득하는 단계, 이때 상기 액체 폴리우레탄 물질이 상기 이소시아네이트- 말단 분자 내에 4.2 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하고 T겔 온도를 가지며, 상기 유체-충진된 중합체 마이크로구체는 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물이고, 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 각각은 T개시 온도를 가지며, 여기서 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경은 T개시 온도와 동일하거나 그 이상의 온도에서 증가하며, 상기 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 Tstart 온도는 액체 폴리우레탄 물질의 T겔 온도보다 낮음;
상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질을 캐스팅하는 단계, 이때 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질은 1.1 내지 7의 상대 점도 μ/μ0를 가지며, 여기서
Figure 112016012047645-pat00001
여기서 μ는 충진된 시스템의 점도이고, μ0는 비충진된 물질의 점도이고, μ/μ0는 상대점도이고, Φ는 충진제의 체적분율임;
상기 액체 폴리우레탄 물질 및 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 적어도 T개시의 온도로 가열 및 경화시켜 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경을 증가시키고 상기 액체 폴리우레탄 물질 중에 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 형성시킨 다음 상기 액체 폴리우레탄 물질을 상기 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 폴리우레탄 매트릭스로 고화시키는 단계; 및
상기 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 상기 폴리우레탄 매트릭스로부터 연마 패드를 형성시키는 단계를 포함하는 연마 패드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 반도체, 광학 및 자성 기판 중의 적어도 하나를 평탄화하는데 적합한 연마 패드의 제조방법에 있어서,
이소시아네이트-말단 분자 및 경화제로부터 형성된 액체 폴리우레탄 물질을 수득하는 단계, 이때 상기 액체 폴리우레탄 물질이 상기 이소시아네이트- 말단 분자 내에 4.2 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하고 Tgel 온도를 가지며, 상기 유체-충진된 중합체 마이크로구체는 이소부탄, 이소펜탄 또는 이소부탄과 이소펜탄의 혼합물로 충진된 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물이고, 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 각각은 T개시 온도를 가지며, 여기서 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경은 T개시온도와 동일하거나 그 이상의 온도에서 증가하며, 상기 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 T개시온도는 액체 폴리우레탄 물질의 T겔온도보다 낮음;
상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질을 캐스팅하는 단계, 이때 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질은 1.1 내지 7의 상대 점도 μ/μ0를 가지며, 여기서
Figure 112016012047645-pat00002
여기서 μ는 충진된 시스템의 점도이고, μ0는 비충진된 물질의 점도이고, μ/μ0는 상대점도이고, Φ는 충진제의 체적분율임;
상기 액체 폴리우레탄 물질 및 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 적어도 T개시의 온도로 가열 및 경화시켜 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경을 증가시키고 상기 액체 폴리우레탄 물질 중에 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 형성시킨 다음 상기 액체 폴리우레탄 물질을 상기 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 폴리우레탄 매트릭스로 고화시키는 단계; 및
상기 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 폴리우레탄 매트릭스로부터 연마 패드를 형성시키는 단계를 포함하는 연마 패드의 제조방법을 제공한다.
도 1은 세미-스퍼스(Semi-Sperse)™ 25E (SS25) 흄드 실리카 슬러리에 대한 동일계 컨디셔닝 중단 후 Å/분의 제거율(removal rate) 대 웨이퍼 개수의 도식이다(세미-스퍼스는 캐봇 마이크로일렉트로닉스 코포레이션의 상표임).
도 2는 ILD 연마에 대한 Å/분의 평균 제거율 및 웨이퍼내 불균일도(within-wafer non-uniformity, WIW-NU)(%)의 도식이다.
도 3은 8 중량%의 농도의 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 마이크로구체의 SEM이다.
도 4a는 MbOCA 경화제로 형성된 5.25 중량%의 농도의 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 마이크로구체의 SEM이다.
도 4b는 도 4의 연마 패드에 대한 마이크로미터로 측정된 직경의 크기 분포 도식이다.
도 5a는 다작용성 폴리올과 혼합된 MbOCA 경화제로 형성된 5.25 중량%의 농도의 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 마이크로구체의 SEM이다.
도 5b는 도 5의 연마 패드에 대한 마이크로미터로 측정된 직경의 크기 분포 도식이다.
도 6은 변형된 아인슈타인-구스-골드 방정식(Einstein-Guth-Gold equation)에 따른 상대 점도 대 체적분율 고체의 도식이다.
도 7은 예비팽창 중합체 마이크로구체, 비팽창 중합체 마이크로구체, 및 예비팽창 및 비팽창 중합체 마이크로구체의 배합물에 대한 상대 점도 대 중합체 마이크로구체의 중량%의 도식이다.
본 발명은 반도체, 광학 및 자성 기판 중의 적어도 하나를 평탄화하는데 적합한 연마 패드를 제공한다. 상기 연마 패드는 이소시아네이트 말단 예비중합체 및 경화 시스템의 반응 생성물을 포함하는 상부 연마 표면을 갖는다. 상기 상부 연마층은 상기 예비중합체의 4 중량% 이상 8 중량% 미만의 수준으로 중합체 마이크로구체를 추가로 포함한다. 이들 연마 패드는 더욱 높은 제거율, 더욱 우수한 웨이퍼내 균일도, 및 컨디셔닝 공정에 대한 감소된 민감도를 갖는다.
상기 연마 패드는 상기 예비중합체 내에 4.2 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 마이크로구체를 함유한다. 바람직하게는, 상기 연마 패드는 상기 예비중합체 내에 4.5 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 마이크로구체를 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 연마 패드는 상기 예비중합체 내에 5 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 마이크로구체를 함유한다. 이는 제어된 공극 크기를 갖는 저밀도 또는 높은 공극율 연마 패드로 이어진다. 예를 들어, 최종 밀도는 0.5 내지 0.75 g/cm3일 수 있다. 바람직하게는, 최종 밀도는 0.5 내지 0.65 g/cm3이다.
상기 마이크로구체를 충진하는 유체는 기체, 액체, 또는 기체 및 액체의 조합일 수 있다. 상기 유체가 액체이면, 바람직한 유체는 물, 예컨대 단지 부수적인 불순물(incidental impurities)을 함유하는 증류수이다. 본 출원의 목적을 위하여, 용어 마이크로구체는 완전한 구 형태라 할 수 없는 쉘(shell)을 포함하며; 예를 들어, 이들 쉘은 절개하고 SEM으로 관찰했을 때 준-반구 형태인 것으로 보이는 것을 갖는다. 상기 유체가 기체이면, 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이의 조합이 바람직하다. 몇몇의 마이크로구체의 경우, 상기 기체는 유기 기체, 예컨대 이소부탄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유체는 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이소부탄 및 이소펜탄의 조합이다. 상기 중합체 마이크로구체 내에 트래핑된 이소부탄은 중합체 쉘 내 내부 압력에 의존하여, 상온 (25℃) 및 그 이상에서 기체이다. 상기 중합체 마이크로구체 내에 트래핑된 이소펜탄은 상온에서 액체 및 기체의 조합이다. 약 30℃ 및 그 이상의 온도에서, 이소펜탄은 중합체 쉘 내 내부 압력에 의존하여 기체가 된다. 중합체 쉘은 유체를 보유하며; 전형적으로 중합체 쉘은 압력 하에 기체를 보유한다. 상기 중합체 쉘의 구체적인 예로는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘 및 폴리(비닐리덴 디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 쉘을 포함한다. 또한, 이들 쉘은 무기 입자, 예컨대 실리케이트, 칼슘-함유 또는 마그네슘-함유 입자를 포함할 수 있다. 이들 입자는 상기 중합체 마이크로구체의 분리를 용이하게 한다. 이들 유체-충진된 마이크로구체는 전형적으로 팽창 이후 10 내지 80 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 평균 최종 평균 직경을 갖는다. 예비팽창 중합체 마이크로구체는 전형적으로 20 내지 150 ㎛의 최종 평균 직경까지 10 내지 60%가 성장한다. 그러나, 비팽창 중합체 마이크로구체는 전형적으로 20 내지 150 ㎛의 최종 직경까지 1,000 내지 10,000%가 성장한다. 고화된 중합체 매트릭스 내 중합체 마이크로구체의 결과적인 배합물은 팽창 후 10 내지 80 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 최종 평균 직경을 갖는다.
상기 연마 패드는 임의로 각각의 중합체 마이크로구체 내에 분포된 실리카-함유 또는 알칼리토금속(주기율표의 IIA 그룹) 산화물-함유 영역을 함유한다. 이들 실리카-함유 또는 알칼리토금속 산화물-함유 영역은 입자일 수 있거나 또는 연장된 알칼리토금속 산화물-함유 구조를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 알칼리토금속 산화물-함유 영역은 상기 중합체 마이크로구체에 내장된 또는 부착된 입자를 나타낸다. 상기 알칼리토금속 산화물-함유 입자의 평균 입자 크기는 전형적으로 0.01 내지 3 ㎛이다. 바람직하게는, 상기 알칼리토금속 산화물-함유 입자의 평균 입자 크기는 전형적으로 0.01 내지 2 ㎛이다. 이들 알칼리토금속 산화물-함유 입자는 상기 중합체 마이크로구체의 외부 표면의 50% 미만을 덮도록 간격을 둔다. 바람직하게는, 알칼리토금속 산화물-함유 영역은 상기 중합체 마이크로구체의 표면적의 1 내지 40%를 덮는다. 가장 바람직하게는, 알칼리토금속 산화물-함유 영역은 상기 중합체 마이크로구체의 표면적의 2 내지 30%를 덮는다. 실리카-함유 또는 알칼리토금속 산화물-함유 마이크로구체는 5 g/리터 내지 1,000 g/리터의 밀도를 갖는다. 전형적으로, 알칼리토금속 산화물-함유 마이크로구체는 10 g/리터 내지 1,000 g/리터의 밀도를 갖는다.
전형적인 중합체 연마 패드 매트릭스 물질로는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아미드, 에틸렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체, 아크릴릭 중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 이민, 폴리우레탄, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 이미드, 폴리케톤, 에폭시, 실리콘, 이의 공중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합체 물질은 폴리우레탄이며; 가교 또는 비가교 폴리우레탄 중 어느 하나일 수 있다. 본 명세서의 목적을 위하여, "폴리우레탄"은 이작용성 또는 폴리작용성 이소시아네이트로부터 유래된 생성물, 예를 들어 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이의 공중합체 및 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 중합체 물질은 공중합체의 하나 또는 그 이상의 블록 또는 세그먼트의 풍부한 상들로 분리 가능한 블록 또는 세그먼트화 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 상기 중합체 물질은 폴리우레탄이다. 캐스트 폴리우레탄 매트릭스 물질은 반도체, 광학 및 자성 기판을 평탄화하는데 특히 적합하다. 패드의 연마 특성을 제어하기 위한 접근법은 이의 화학 조성을 변경하는 것이다. 또한, 원료 물질 및 제조 공정의 선택이 중합체 모폴로지 및 연마 패드를 제조하는데 사용되는 물질의 최종 특성에 영향을 준다.
바람직하게는, 우레탄 제조는 폴리작용성 방향족 이소시아네이트 및 예비중합체 폴리올로부터의 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체의 제조를 수반한다. 본 명세서의 목적을 위하여, 용어 예비중합체 폴리올은 디올, 폴리올, 폴리올-디올, 이의 공중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜[PTMEG], 폴리프로필렌 에테르 글리콜[PPG], 에스테르계 폴리올, 예컨대 에틸렌 또는 부틸렌 아디페이트, 이의 공중합체 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 폴리작용성 방향족 이소시아네이트의 예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 자일일렌 디이소시아네이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리작용성 방향족 이소시아네이트는 20 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 사이클로헥산디이소시아네이트를 함유한다. 바람직하게는, 상기 폴리작용성 방향족 이소시아네이트는 15 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트를 함유하고, 더욱 바람직하게는, 12 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트를 함유한다.
예비중합체 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜 및 이의 혼합물, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리올의 예는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물을 포함하는, 저분자량 폴리올과 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 예비중합체 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 이의 공중합체 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 예비중합체 폴리올이 PTMEG, 이의 공중합체 또는 이의 혼합물이면, 상기 이소시아네이트 말단 반응 생성물은 바람직하게는 8.0 내지 20.0 중량%의 미반응된 NCO 중량% 범위를 갖는다. PTMEG, 또는 PPG와 혼합된 PTMEG로 형성된 폴리우레탄의 경우, 바람직한 NCO 중량%는 8.75 내지 12.0의 범위이고; 가장 바람직하게는 이는 8.75 내지 10.0이다. PTMEG 패밀리 폴리올의 특정한 예는 다음과 같다: 인비스타(Invista)의 테라탄(Terathane)® 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 및 250; 리온델(Lyondell)의 폴리메그(Polymeg)® 2900, 2000, 1000, 650; 바스프(BASF)의 폴리티에이치에프(PolyTHF)® 650, 1000, 2000, 및 저급 분자량 종, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올. 상기 예비중합체 폴리올이 PPG, 이의 공중합체 또는 이의 혼합물이면, 상기 이소시아네이트 말단 반응 생성물은 가장 바람직하게는 7.9 내지 15.0 중량%의 미반응된 NCO 중량% 범위를 갖는다. PPG 폴리올의 특정한 예는 다음과 같다: 베이어(Bayer)의 아르콜(Arcol)® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 및 4000; 다우(Dow)의 보라놀(Voranol)® 1010L, 2000L, 및 P400; 둘 모두 베이어(Bayer)의 제품 라인인 데스모펜(Desmophen)® 1110BD, 악클레임(Acclaim)® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200. 상기 예비중합체 폴리올이 에스테르, 이의 공중합체 또는 이의 혼합물이면, 상기 이소시아네이트 말단 반응 생성물은 가장 바람직하게는 6.5 내지 13.0 중량%의 미반응된 NCO 중량% 범위를 갖는다. 에스테르 폴리올의 특정한 예는 다음과 같다: 폴리우레탄 스페셜티스 컴패니, 아이엔씨.(Polyurethane Specialties Company, Inc.)의 밀레스테르(Millester) 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10,16, 253; 베이어의 데스모펜(Desmophen)® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B; 베이어의 루코플렉스(Rucoflex) S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55.
전형적으로, 상기 예비중합체 반응 생성물은 경화성 폴리올, 폴리아민, 알코올 아민 또는 이의 혼합물과 반응되거나 또는 이로 경화된다. 본 명세서의 목적을 위하여, 폴리아민은 디아민 및 다른 다작용성 아민을 포함한다. 경화성 폴리아민의 예로는 방향족 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린[MbOCA], 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)[MCDEA]; 디메틸티오톨루엔디아민; 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 디에틸톨루엔디아민; 5-터트-부틸-2,4- 및 3-터트-부틸-2,6- 톨루엔디아민; 5-터트-아밀-2,4- 및 3-터트-아밀-2,6- 톨루엔디아민 및 클로로톨루엔디아민을 포함한다. 임의로, 예비중합체의 사용을 회피하는 단일의 혼합 단계를 사용하여 연마 패드를 위한 우레탄 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
연마 패드를 제조하는데 사용되는 상기 중합체의 성분은 바람직하게는 결과적인 패드 모폴로지가 안정하고 용이하게 재현 가능하도록 선택된다. 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린[MbOCA]을 디이소시아네이트와 혼합하여 폴리우레탄 중합체를 형성할 때, 이는 종종 모노아민, 디아민 및 트리아민의 수준을 제어하는데 유리하다. 모노-, 디- 및 트리아민의 비율을 제어하는 것이 일정한 범위 내로 화학적 비율 및 결과적인 중합체 분자량을 유지하는 것에 기여한다. 또한, 일정한 제조를 위하여 항산화제와 같은 첨가제, 및 물과 같은 불순물을 제어하는 것이 종종 중요하다. 예를 들어, 물이 이소시아네이트와 반응하여 기체의 이산화탄소를 형성하기 때문에, 물 농도를 제어하는 것이 중합체 매트릭스 내 공극을 형성하는 이산화탄소 기포의 농도에 영향을 줄 수 있다. 부수적인 물과의 이소시아네이트 반응은 또한 사슬 연장제와 반응하는데 이용가능한 이소시아네이트를 감소시켜서, 가교 수준과 함께 (과량의 이소시아네이트기가 있는 경우) 화학량론 및 결과적인 중합체 분자량을 변화시킨다.
상기 폴리우레탄 중합체 물질은 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 방향족 디아민의 예비중합체 반응 생성물로부터 형성된다. 가장 바람직하게는, 상기 방향족 디아민은 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린 또는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)이다. 바람직하게는, 상기 예비중합체 반응 생성물은 6.5 내지 15.0 중량%의 미반응된 NCO를 갖는다. 이러한 미반응된 NCO 범위 내의 적합한 예비중합체의 예로는 하기를 포함한다: COIM USA, 아이엔씨에 의해 제조된 이뮤탄(Imuthane)® 예비중합체 PET-70D, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D 및 켐투라(Chemtura)에 의해 제조된 아디프렌(Adiprene)® 예비중합체 LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325. 또한, 상기 나열된 것들 이외에 다른 예비중합체의 배합물이 혼합의 결과로서 적절한 퍼센트의 미반응된 NCO 수준에 도달하도록 사용될 수 있을 것이다. 다수의 상기 나열된 예비중합체, 예컨대 LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, 및 LF753D가 0.1 중량% 미만의 유리 TDI 단량체를 갖고 통상적인 예비중합체보다 더욱 일정한 예비중합체 분자량 분포를 가져서, 우수한 연마 특징을 갖는 연마 패드를 형성하는 것을 용이하게 하는 낮은-유리 이소시아네이트 예비중합체이다. 이러한 개선된 예비중합체 분자량 일관성 및 낮은 유리 이소시아네이트 단량체는 더욱 규칙적인 중합체 구조를 주고, 개선된 연마 패드 일관성에 기여한다. 대부분의 예비중합체의 경우, 낮은 유리 이소시아네이트 단량체는 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 또한, 전형적으로 더욱 높은 수준의 반응(즉, 각각의 말단 상에서의 디이소시아네이트에 의해 캐핑되는 하나 이상의 폴리올) 및 유리 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 더욱 높은 수준을 갖는 "통상적인" 예비중합체는 유사한 결과를 산출해야 한다. 또한, 저분자량 폴리올 첨가제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 트리프로필렌 글리콜은 예비중합체 반응 생성물의 미반응된 NCO의 중량%의 제어를 용이하게 한다.
유사하게는, 상기 폴리우레탄 중합체 물질은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 디올의 예비중합체 반응 생성물로부터 형성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 디올은 1,4-부탄디올(BDO)이다. 바람직하게는, 상기 예비중합체 반응 생성물은 6 내지 13 중량%의 미반응된 NCO를 갖는다. 이러한 미반응된 NCO 범위를 갖는 적합한 중합체의 예로는 하기를 포함한다: COIM USA의 이뮤탄 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D 및 앤더슨 디벨롭먼트 컴퍼니(Anderson Development Company)의 앤듀르(Andur)® IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP 예비중합체.
미반응된 NCO의 중량%를 제어하는 것 이외에, 상기 경화제 및 예비중합체 반응 생성물은 전형적으로 85 내지 115%, 바람직하게는 90 내지 100%의 화학량론적인 비율의 미반응된 NCO에 대한 OH 또한 NH2를 갖는다. 이러한 화학량론은은 직접적으로 원료 물질의 화학량론적인 수준을 제공하거나, 또는 간접적으로는, 일부러 또는 부수적인 수분에 대한 노출 중 어느 하나로 물과 일부 NCO를 반응시키는 것 중 어느 하나로 달성할 수 있을 것이다.
상기 연마 패드는 대부분의 연마 패드보다 컨디셔너 마멸에 대해 더욱 낮은 민감도를 갖는다. 이는 다이아몬드 마멸의 부정적인 영향을 해결하는데 특히 유용하다. 본 발명의 패드는 0 내지 2.6의 컨디셔너 민감도(CS)를 가질 수 있다. 바람직하게는, CS는 0 내지 2이다. 본 출원의 목적을 위하여, CS는 하기 수학식 1과 같이 정의된다:
Figure 112016012047645-pat00003
여기서, CS는 9 lbs (또는 4.08 Kg)의 컨디셔너 다운포스(downforce)로 150 ㎛ 평균 입자 크기, 400 ㎛ 피치 및 100 ㎛ 돌출을 갖는 다이아몬드 컨디셔너를 사용하는 10.5의 pH(모두 1:1 비율로 증류수로 희석된 후)를 갖는 12.5 중량%의 0.1 ㎛ 평균 입자 크기를 갖는 흄드 실리카 슬러리를 이용한, 75% 동일계 컨디셔닝에서 블랭킷 TEOS 제거율(RR75% 동일계 컨디셔닝)과 50% 동일계 컨디셔닝에서 블랭킷 TEOS 제거율(RR50% 동일계 컨디셔닝)의 차를 50% 부분 동일계 컨디셔닝에서 블랭킷 TEOS 제거율로 나눈 것으로 정의된다. 상기 CS 제거율 값은 정상 상태 연마에 도달한 이후 또는 전형적으로 적어도 약 10개 웨이퍼 이후에 도달된 제거율을 나타낸다.
예비팽창 중합체 마이크로구체의 로딩이 증가함에 따라 물질 점도의 기하급수적인 증가로 인해, 예비중합체 내 4 중량% 이상의 수준으로 예비팽창 중합체 마이크로구체를 갖는 CMP 연마 패드를 제조함에 있어 상당한 난제가 있다. 예비중합체와 경화 시스템의 반응 발열로부터 팽창할 수 있는 비팽창 중합체 마이크로구체의 도입은 용이한 가공을 위하여 물질 점도를 감소시킬 뿐만 아니라 더욱 우수한 생성물 일관성 및 더욱 높은 생산 수율을 초래하였다.
생산 도중, 액체 폴리우레탄 물질은 T겔 온도를 가지고 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유한다. 상기 유체-충진된 중합체 마이크로구체는 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물이다. 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체는 각각 T개시 온도를 가지고, 여기서 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경은 상기 T개시 온도와 동일 또는 그 이상의 온도에서 증가한다. 또한, 이들은 T최대 온도를 가지고, 여기서 기체는 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 통해 새어 나와 중합체 마이크로구체의 직경을 감소시킨다. 이는 중합체 매트릭스 내 거대 기체 기포를 형성시킬 수 있고 거대 기포들은 연마 결함을 초래할 수 있기 때문에, 상기 T최대 온도에서 또는 그 이상의 온도에서의 캐스팅은 바람직한 상황이 아니다. 비팽창 중합체 마이크로구체를 성장시키기 위하여, 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 T개시 온도가 액체 폴리우레탄 물질의 T겔 온도 미만인 것이 중요하다. 유리하게는, 비팽창 중합체 마이크로구체의 T개시 온도는 액체 폴리우레탄 물질의 T겔 온도보다 적어도 5℃ 더욱 낮다. 유리하게는, 비팽창 중합체 마이크로구체의 T개시 온도는 액체 폴리우레탄 물질의 T겔 온도보다 적어도 10℃ 더욱 낮다. 예비팽창이 이미 효과적인 평균 직경을 가지기 때문에, 추가적인 성장이 필요하지 않으며 이는 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 T개시 온도가 액체 폴리우레탄 물질의 T겔 온도 미만인 경우에 선택적이다.
그 다음, 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질의 캐스팅은 이소시아네이트-말단 분자와 경화제를 반응시킨다. 상기 반응으로부터의 발열성 열은 액체 폴리우레탄 물질 내 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 적어도 T개시 온도까지 가열시켜 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경을 증가시킨다. 바람직하게는, 이러한 발열성 열은 중합체 마이크로구체에 대한 팽창을 유도하기 위한 주요한 열원이다. 상기 가열은 기체가 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 통해 새어 나가는 Tmax 온도 미만의 온도까지이다. 이러한 가열은 액체 폴리우레탄 물질 내에 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 형성한다. 임의로, 캐스팅 단계 전에 상기 액체 폴리우레탄 물질 중에 상기 예비팽창 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 혼합하는 단계가 중합체 마이크로구체 분포의 균일성을 향상시킨다.
액체 폴리우레탄 물질 내 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물 경화는 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 폴리우레탄 매트릭스로 상기 액체 폴리우레탄 물질을 고화시킨다. 그 다음 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 경화된 폴리우레탄 매트릭스를 스카이빙하고, 페이싱(facing)하고, 홈을 만들고, 구멍을 뚫고 하부패드를 부가함으로써 연마 패드로 마무리하는 것이 완성된 제품을 만들어 낸다. 예를 들어, 주형으로 캐스팅하는 경우, 연마 패드를 복수의 폴리우레탄 시트로 스카이빙한 다음, 상기 폴리우레탄 시트로부터 연마 패드를 형성하는 것이 가능하다. 상기 연마 패드 내 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 최종 직경은 공기의 T최대 온도로부터 달성되는 것 미만이고 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 내에 함유된 대부분의 유체는 예비팽창 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 내에 잔류한다.
또한, 상기 액체 폴리우레탄 물질은 일관된 제품 외형(configuration)으로의 캐스팅을 용이하게 하도록 낮은 점도를 갖는 것이 중요하다. 예비팽창 및 비팽창 중합체 마이크로구체의 배합물을 형성하는 것이 캐스팅을 용이하게 하도록 점도를 낮춘다. 이는 투명한 블록과 같은 물체 주변에서의 캐스팅이 연마 패드 내 투명한 윈도우를 형성하기 위해 사용되는 경우에 특히 중요하다. 예비팽창만의 혼합물은 단순한 형태로 쏟아붓기 위해 필요한 점도가 부족할 수 있다. 비팽창만의 혼합물은 비팽창 마이크로구체의 거대한 팽창으로부터 케이크 내 상당한 스트레스를 야기할 수 있다. 이들 스트레스는 크랙이 형성되거나 파열된 중합체 매트릭스를 초래할 수 있다. 또한, 비팽창 중합체 마이크로구체를 팽창시키기 위해 필요한 대부분의 열이 중합체 매트릭스를 야기하기 위해 사용되는 발열 반응으로부터 발생한다는 점이 유리하다. 그러나, 1.1 내지 7의 상대 점도를 갖는 예비팽창 및 비팽창 중합체 마이크로구체의 배합물이 적당한 공극율을 야기하기에 충분한 발열성 열과 결합하여 캐스팅을 위한 충분한 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 3 내지 7의 상대 점도는 캐스팅 능력 및 공극 크기의 균형적인 조합을 제공한다. 또한, 비팽창 대 예비팽창 중합체 마이크로구체의 비율을 증가시키는 것이 점도를 감소시켜 캐스팅 능력을 향상시키나, 케이크 내 잔류 스트레스를 증가시켜 케이크 팝(cake pop) 및 다른 결함을 야기할 수 있다. 유사하게는, 예비팽창 대 비팽창 중합체 마이크로구체의 비율을 증가시키는 것이 점도를 증가시켜 캐스팅을 더욱 어렵게 할 수 있다.
실시예
실시예 1
표 1은 2개의 비교 실시예 #C1 및 #C2, 및 본 발명의 2개의 실시예 #1 및 #2의 연마층의 조성을 나타낸다. 사용된 이소시아네이트 말단 예비중합체는 9.1 중량%의 전형적인 미반응된 이소시아네이트(NCO)를 갖는, 켐투라 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 아디프렌® L325이었다. 경화 시스템은 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)(MbOCA), 또는 MbOCA와, 6개의 히드록실 작용기를 갖고 약 11,000의 분자량을 갖는 고분자량(MW) 다중-작용성 폴리올 경화제인 보라룩스(Voralux)® HF 505의 조합 중 어느 하나이었다. 총 활성 수소(경화 시스템 내 아민 및 히드록실 작용기로서) 대 예비중합체 내 이소시아네이트 작용기의 몰비로 계산된, 반응 화학량론은 모든 실시예에서 0.87이었다. 유체-충진된 중합체 마이크로구체, 예비팽창(DE) 및 건조 비팽창(DU) 모두 예비배합물(preblend)을 형성하는 예비중합체와 혼합되었다. 둘 모두 DE 등급인 엑스판셀(Expancel)® 551DE40d42, 엑스판셀® 461DE20d70, 및 DU 등급인 엑스판셀® 031DU40은 아크조노벨(AkzoNobel)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 전체 중합체 마이크로구체의 양은 예비배합물(예비중합체 및 중합체 마이크로구체의 혼합물) 중 2.2 내지 5.25 중량%로 변화하였다.
실시예 MbOCA
경화제 (중량%)		 다중-작용성 경화제
(중량%)		 마이크로구체
직경
예비팽창
(㎛)		 마이크로구체
예비팽창
(중량%)		 마이크로구체
직경
비팽창
(㎛ 팽창-후)		 마이크로구체
비팽창
(중량%)		 마이크로구체
전체
(중량%)
C1 100 40* 2.2 2.2
C2 75 25 20** 3.75 3.75
1 100 20** 3.75 40*** 1.5 5.25
2 75 25 20** 3.75 40*** 1.5 5.25
아디프렌®은 켐투라 코포레이션의 우레탄 예비중합체 제품이다.
아디프렌 L325는 8.95 내지 9.25 중량%의 미반응된 NCO를 갖는, H12MDI/TDI와 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)의 우레탄 예비중합체이다.
*551DE40d42, **461DE20d70, 및 ***031DE40
551DE40d42, 461DE20d70, 및 031DE40은 상표 엑스판셀®을 갖는 아크조노벨에서 제조한 유체-충진된 중합체 마이크로구체이다.
모든 패드 실시예에 대한 연마층은 원형(1010) 및 방사상(R32)의 오버레이된 홈(1010+R32)으로 마무리되었다. 1.02 mm (40 mil) 두께의 수바(Suba)™ IV 하부패드를 상기 연마층에 스태킹하였다. 상기 원형 1010 홈들은 0.51 mm (20 mils)의 너비, 0.76 mm (30 mils)의 깊이, 및 3.05 mm (120 mils)의 피치를 가졌다. R-32 방사상 홈들은 0.76 mm (30 mils)의 너비 및 0.81 mm (32 mils)의 깊이를 갖는 32 고르게 간격을 둔 방사상 홈들이었다.
사용된 슬러리는 약 0.1 ㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 연마를 위한 사용 지점(point of use, POU)에서 12.5 중량% 연마재로 1:1 비율로 탈이온수로 희석된, 니타 한스 인코포레이티드(Nitta Haas Incorporated)로부터 상업적으로 입수가능한 흄드 실리카계 ILD3225 슬러리이었다. 연마는 어플라이드 머티리얼스(Applied Materials)의 300 mm CMP 연마 시스템 레플렉시온® 상에서 수행하였다. 연마 조건을 하기에 요약하였다.
연마 조건:
· 슬러리: ILD3225 (12.5% 연마재 함량으로 탈이온수로 1:1 희석; pH 10.5)
· POU 필터: 폴(Pall) 1.5 ㎛
· 슬러리 유속: 250 ml/분
· 컨디셔너: 키니크 컴패니(Kinik Company)의 PDA33A-3; 150 ㎛ 다이아몬드 크기, 400 ㎛ 다이아몬드 피치, 100±15 ㎛ 다이아몬드 돌출.
· 패드 시운전(break-in): 90/108 rpm (판형/컨디셔닝 디스크), 20분 동안 12 lbs (5.4 Kg) 이후 10분 동안 9 lbs (4.1 Kg) 다운포스; 높은 압력 상승(HPR)
· 연마 도중: 9 lbs (4.1 Kg) 컨디셔닝 다운포스로 전체 동일계 컨디셔닝
· 연마: 60초 동안 4.5 psi (31 KPa) 다운포스로, 93/87 rpm (판형/웨이퍼)
산화물 연마는 화학증기증착에 의해 형성된 TEOS 산화물 웨이퍼 상에서 수행하였다 (TEOS는 테트라에틸 오르토실리케이트의 분해 산물을 나타낸다). 제거율 및 웨이퍼내 불균일도(WIW-NU)를 도 2에 나타내고, 표 2에도 요약하였다.
연마층 전체 중합체 마이크로구체 TEOS RR 웨이퍼내 불균일도 정규화 RR
실시예 번호 중량% (Å/분) % 　
C1 2.2 4546 3.5 100%
C2 3.75 4685 2.8 103%
1 5.25 5002 2.6 110%
2 5.25 5066 2.5 111%
도 2 및 표 2는 본 발명의 연마 패드에 대한 향상된 제거율 및 WIW-NU를 보여준다.
예비배합물 중 4 중량% 이상의 전체 중합체 마이크로구체를 함유하는, 본 발명의 연마 패드(실시예 번호 1 및 2)는, 예비배합물 중 4 중량% 미만의 전체 중합체 마이크로구체를 함유하는, 비교 실시예 (실시예 번호 C1 및 C2) 보다 더욱 높은 TEOS 제거율, 더욱 우수한 웨이퍼내 균일도를 입증하였다. 놀랍게도, 본 발명의 연마 패드는 컨디셔닝 공정에 대한 더욱 낮은 민감도와 함께 높은 연마 효율을 가졌다. 컨디셔너 민감도(CS)는 75% 및 50% 부분 동일계 컨디셔닝에서의 RR 차이를 50% 부분 동일계 컨디셔닝에서의 RR로 나눈 것으로 정의된다.
Figure 112016012047645-pat00004
표 3에서 보여지듯이, 본 발명의 연마 패드는 1% 미만의 CS를 가지나 비교 실시예 # C1은 3% 이상의 CS를 가졌다. 상기 감소된 CS는 컨디셔닝 디스크가 패드 수명에 걸쳐 마멸되기 때문에 안정한 연마 성능을 위해서 결정적이다.
연마층 전체 중합체 마이크로구체 TEOS RR (Å/분) 컨디셔너 민감도 (CS)
중량% 75% 부분 동일계 50% 부분 동일계
실시예 # C1 2.2 3890 3754 3.6%
실시예 # 1 5.25 4864 4821 0.9%
실시예 # 2 5.25 4961 4970 0.2%
예비배합물 내 너무 많은 유체-충진된 중합체 마이크로구체는 연마층 내에 부풀어진(blown-out) 홀을 초래하여, 불균일한 제품을 야기하고 어쩌면 일정하지 않은 연마 성능을 야기할 수 있다. 도 3은 부풀어진 홀이 8 중량% 유체-충진된 중합체 마이크로구체에서 나타나는 것을 보여준다. 도 3의 샘플은 표 1에 도시된 비교 실시예 #C1 및 실시예 #1과 동일한 화학적 조성(예비중합체 및 경화제)을 가졌으나, 8 중량%의 엑스판셀 031DU40의 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 더욱 높은 로딩을 가졌다.
비교해보면, 본 발명의 두 실시예 #1 및 #2가 각각 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 정상 공극 크기 분포를 갖는 연마층 내 균일한 공극 구조를 보여주었다.
실시예 2
케이크 주형 내에서 높은 공극율(낮은 SG) 중합체 마이크로구체-충진된 폴리우레탄 연마 패드를 캐스팅하는 것에 있어서 상당한 난제들이 있어 왔다. 상기 난제는 인테그랄 윈도우가 시도되었을 때 초조하게 되었다. 이는 주로 매우 점성인 예비배합물 및 액체 폴리우레탄 전구체의 나쁜 유동성으로 인하였다.
충진된 시스템의 점도는 충진재의 체적분율의 증가와 함께 급격하게 증가한다(도 6 참조)(Journal of Colloid Science, vol. 20, 267-277, 1965). 데이비드 지. 토마스는 충진재 체적분율 Φ를 갖는 충진된 시스템의 상대 점도를 도식팅하여 충진된 시스템의 점도를 예측하기 위한 하기 수학식에 도달하였다. 도 6은 구형 입자로 충진된 현탁액의 점도를 나타내는 변형된 아인슈타인-구스-골드 방정식을 도시한다.
Figure 112016012047645-pat00005
여기서 μ는 충진된 시스템의 점도이고, μ0는 비충진된 물질의 점도이고, μ/μ0는 상대점도이고, Φ는 충진제의 체적분율이다.
전형적인 예비중합체 비중(SG)은 약 1.05 g/cm3이었다. 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 주어진 SG를 사용하여, 수학식 3을 이용하여 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 상이한 로딩 수준에서 예비배합물의 점도 증가를 쉽게 예측할 수 있다. 예비배합물 점도는 예비팽창 중합체 마이크로구체의 로딩이 증가함에 따라 유의적으로 증가할 것이다. 표 4의 결과는 예비팽창 중합체 마이크로구체에 대한 것이다. 엑스판셀 551DE40d42, 엑스판셀 551DE20d60, 및 엑스판셀 461DE20d70 모두 유체-충진된 중합체 마이크로구체 8 중량% 이상에서, 40μ/μ0 초과의 수를 얻는다.
중합체 마이크로구체의 중량% 하기를 갖는 충진된 시스템의 상대 점도
551DE40d42 551DE20d60 461DE20d70
0 1.0 1.0 1.0
1 2.0 1.6 1.5
2 3.7 2.6 2.3
3 7.8 4.0 3.3
4 18 6.8 5.1
5 40 12 8.2
6 80 23 14
7 146 40 23
8 244 67 39
50 내지 70℃의 전형적인 예비중합체 가공 온도에서, 임의의 충진재를 갖지 않는 대부분의 상용 예비중합체는 표 5에서 보여지는 바와 같이, 1,000 내지 5,000 cps 범위의 점도를 갖는다. 유동 패턴과 같은 결함을 포함하여, 캐스팅 공정에서 10,000 cps보다 상당히 더욱 높은 점도를 갖는 예비배합물을 취급하는 것에는 많은 난제들이 있다. 점도를 감소시키기 위해 예비배합물 온도를 증가시키는 것은 겔화 시간이 케이크를 쏟아붓기에 너무 짧게 될 수 있기 때문에 실행이 불가능하다. 결과적으로, 예비배합물 내 로딩하는 최대 충진재는 보통 엑스판셀 461DE20d70 중합체 마이크로구체의 경우 4 중량%보다 많지 않거나 또는 엑스판셀 551DE40d42 중합체 마이크로구체의 경우 2.5 중량%보다 많지 않다. 이러한 충진재 로딩 수준에서, 예비배합물 대 비충진된 예비중합체의 상대 점도는 약 5이다. 다시 말해, 예비배합물의 점도는 비충진된 예비중합체의 점도의 약 5배이다. 이러한 제한 때문에, 최대 체적 공극도는 통상적인 예비팽창 중합체 마이크로구체를 포함시킴으로써 발생되는 공극도를 갖는 연마 패드에 대해 전형적으로 40% 미만이다. 이는 예비팽창 중합체 마이크로구체를 사용하여 0.70보다 낮은 SG를 갖는 CMP 연마 패드를 제조함에 있어 상당한 난제로 해석된다.
표 5: 다양한 온도에서 임의의 충진재가 없는 상용 예비중합체의 전형적인 점도
예비중합체 %NCO 범위 온도(C ) 전형적인 점도 (cps)
아디프렌 L325 8.95-9.25 30 20,000
50 5000
70 1000
아디프렌 750D 8.75-9.05 30 10,500
60 1250
아디프렌 600D 7.1-7.4 30 6000
60 900
아디프렌 LFG963A 5.55-5.85 30 15,000
50 3200
70 1000
4 중량%보다 많고 8 중량%보다 적은 중합체 마이크로구체를 함유하는 예비중합체의 점도 제한을 극복하기 위하여, 본 발명은 예비배합물 점도를 유의적으로 증가시키지 않으면서 0.70 g/cm3 보다 낮은 비중 값을 갖는 초고 공극도 연마 패드를 제조하는 방법을 제공한다.
비팽창 중합체 마이크로구체는 이들의 높은 초기 비중 값(예비중합체의 값에 가까움)으로 인해 훨씬 더 작은 체적을 점유한다. 결과적으로, 이들은 예비배합물 점도의 증가에 크게 기여하지 못한다. 이들 비팽창 중합체 마이크로구체는 경화 시스템과 반응하는 폴리우레탄 예비중합체의 반응 발열을 포함하는 가열로부터 팽창할 수 있다. 결과적으로, 0.70 g/cm3보다 더욱 낮은 패드 비중 값을 갖는 초고 공극도가 높은 예비배합물 점도의 제한없이 일관적으로 얻어질 수 있다.
도 4, 도 4a, 도 5 및 도 5a에서 보여지는 바와 같이, 실시예 #1 및 #2는 매우 균일한 공극 구조를 가졌다. 실시예 #1 및 #2, 및 비교 실시예 #C1의 평균 공극 크기 및 표준 편차는 표 6에 요약하였다.
연마층 평균 공극 크기
(㎛)		 표준 편차
(㎛)
실시예 #C1 41 13
실시예 #1 25 10
실시예 #2 24 10
도 7은 상이한 타입의 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 예비배합물의 상대 점도 비교를 보여준다. 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 4 중량% 이상 내지 8 중량% 미만의 로딩으로 예비배합물 점도를 합리적인 범위로 유지하기 위한 2가지 실행 가능한 접근법이 있다. 첫번째 접근법은 엑스판셀 031DU40 중합체 마이크로구체와 같은 단지 비팽창 중합체 마이크로구체만을 사용하는 것이다. 점도 증가는 8 중량% 로딩 수준까지 50% 미만일 것이다. 하나의 대안은 예비팽창 및 비팽창 중합체 마이크로구체의 조합을 사용하는 것이다. 엑스판셀 461DE20d70 중합체 마이크로구체와 같은 예비팽창 중합체 마이크로구체의 양은 합리적인 예비배합물 점도를 유지하기 위해 4 중량% 아래로 유지될 수 있다. 1.0 g/cm3에 가까운 비중 값으로, 엑스판셀 031DU40 중합체 마이크로구체와 같은 비팽창 중합체 마이크로구체는 예비배합물 점도에 크게 기여하지 않는다. 전체 8 중량% 로딩의 유체-충진된 중합체 마이크로구체에서, 예비배합물 점도의 10배 이상의 감소가 엑스판셀 031DU40와 같은 비팽창 중합체 마이크로구체를 도입함으로써 달성될 수 있다.
실시예 3
예비팽창 또는 비팽창 중의 어느 하나인, 유체-충진된 중합체 마이크로구체가 온도 상승에 따라 팽창할 수 있다. 팽창의 정도는 온도, 중합체 쉘 중합체 조성, 캡슐화된 액체 끓는 점, 및 중합체 마이크로구체가 예비팽창인지 비팽창인지 여부에 의존한다. 열기계 분석(TMA)은 다양한 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 팽창을 측정하기 위한 우수한 도구를 제공한다. TMA 방법은 TA 인스트러먼트에 의해 제작되는 열기계 분석기(Thermal Mechanical Analyzer) Q400 상에서 수행하였다. 7.54 mm의 내부 직경을 갖는 세라믹 컵을 TMA Q400의 샘플 플랫폼에 놓았다. 6.6 mm의 외부 직경을 갖는 알루미늄 뚜껑을 상기 플랫폼 상의 컵 내부에 두었다. 6.1 mm 직경의 석영 팽창 프로브를 0.06 N 다운포스의 예비하중(preload)으로 상기 뚜껑을 함유하는 컵 내에서 낮추었다. 초기 샘플 두께를 기기로 측정하고 결과적인 두께를 기기로 제로화하였다. 샘플 컵 및 뚜껑을 그 다음 플랫폼으로부터 제거하고 뚜껑을 컵으로부터 제거하였다. 소량의 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 컵에 넣은 다음 뚜껑을 컵 내로 삽입하였다. 컵과 뚜껑을 다시 TMA 플랫폼 상에 두고 석영 프로브를 샘플과 뚜껑을 함유하는 컵 내에서 낮추었다. 두께를 기기로 다시 측정하고 기록하였다. 그 다음 TMA는 3 ℃/분의 경사 속도 및 0.06 N의 예비하중으로 30℃ 내지 250℃의 온도 경사에 대해 프로그래밍하였다.
팽창 개시 온도(Tstart), 최대 팽창, 및 최대 팽창에서의 온도(Tmax)를 몇몇의 선택된 유체-충진된 중합체 마이크로구체에 대해 표 7에 요약하였다. 모든 중합체 마이크로구체가 예비팽창 등급을 포함하여 이들의 Tmax 온도 이상까지 가열되었을 때 팽창하였다.
액체 폴리우레탄을 캐스팅하는 것이 물질이 고화/겔화하기 전에 반응 혼합물 온도를 충분히 100℃ 이상으로 쉽게 가져갈 수 있을 때 반응 발열이 방출되고, 이는 적절한 열기계적 특성을 갖는 중합체 마이크로구체의 유의적인 팽창을 야기한다.
중합체 마이크로구체 (℃) 최대 팽창 (℃)
엑스판셀 551DE40d42 109 60% 131
엑스판셀 551DE20d60 103 40% 126
엑스판셀 461DE20d70 104 62% 128
엑스판셀 920DE40d30 122 14% 155
엑스판셀 920DE80d30 128 27% 169
마츠모토 F-65DE 106 24% 158
마츠모토 FN-80SDE 106 12% 135
마츠모토 FN-100SSDE 109 17% 156
마츠모토 F-190DE 155 29% 189
마츠모토 FN-100SSD 137 940% 159
마츠모토 F-30D 85 5445% 122
마츠모토 F-36D 100 8300% 138
마츠모토 F-48D 102 5297% 137
엑스판셀 031DU40 91 5235% 117
엑스판셀 461DU20 99 1966% 129
엑스판셀 l 930DU120 122 4989% 174
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/8 중량비 91 96% 128
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/4 중량비 90 145% 116
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/2 중량비 90 282% 116
엑스판셀 031DU40/엑스판셀 461DE20d70의 1/1 중량비 90 308% 120
겔화 시점에서의 액체 중합체 전구체의 온도인 T겔은 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 팽창이 일어나는 T개시 보다 더욱 높을 필요가 있다. 표 8은 다양한 중합체 마이크로구체의 상이한 온도에서의 팽창 퍼센트를 나타낸다. 가공 온도를 변화시키거나 상이한 %NCO 예비중합체를 사용하여 반응 발열을 변화시키는 것과 같은 T겔을 제어하기 위한 다양한 접근법들이 있다. 아디프렌 LF750D에 대한 8.9% NCO 및 아디프렌 L325에 대한 9.1% NCO와 비교하여, 아디프렌 LFG963A는 5.7%로 더욱 낮은 %NCO를 갖는다. 아디프렌 LFG963A가 동일한 조건 하에서 MbOCA로 경화될 때, T겔은 이의 T개시인 91℃보다 더욱 높으나, 엑스판셀 031DU40의 T최대 보다 훨씬 더욱 낮은 105℃이었다. 결과적으로, 균일한 공극 구조가 100 ㎛ 이상의 거대 기포가 나타나지 않고 얻어졌다. 105℃에서, 엑스판셀 031DU40은 표 8에서 보여지는 바와 같이 이의 원래 체적의 24배로 팽창할 수 있다.
중합체 마이크로구체 해당 온도에서의 팽창% (℃)
100 105 110 115 120
마츠모토 F-190DE 0% 0% 0% 0% 0%
마츠모토 FN-100SSD 0% 0% 0% 0% 0%
엑스판셀 920DE40d30 0% 0% 0% 0% 0%
엑스판셀 920DE80d30 0% 0% 0% 1% 1%
마츠모토 F-65DE 0% 0% 0% 1% 2%
마츠모토 FN-80SDE 0% 0% 0% 2% 4%
마츠모토 FN-100SSDE 0% 0% 1% 2% 3%
엑스판셀 551DE40d42 0% 1% 3% 8% 16%
엑스판셀 551DE20d60 1% 3% 7% 14% 27%
엑스판셀 461DE20d70 0% 1% 9% 22% 38%
엑스판셀 l 930DU120 0% 0% 0% 0% 57%
마츠모토 F-30D 2670% 3450% 4230% 4990% 5360%
마츠모토 F-36D 200% 1700% 3820% 4490% 5010%
마츠모토 F-48D 0% 1060% 2500% 2900% 3230%
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/8 중량비 31% 36% 46% 75% 84%
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/4 중량비 67% 78% 97% 140% 136%
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/2 중량비 113% 127% 154% 276% 239%
엑스판셀 031DU40/ 엑스판셀 461DE20d70의 1/1 중량비 155% 178% 205% 274% 307%
엑스판셀 461DU20 108% 393% 901% 1323% 1666%
엑스판셀 031DU40 2130% 2421% 2771% 4359% 4693%
액체 중합체 전구체의 T겔이 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 T최대보다 더욱 높은 경우, 중합체 마이크로구체 내부에 트래핑된 기체가 중합체 마이크로구체의 쉘로부터 폴리우레탄 매트릭스 내로 확산되어, 연마 패드 내 불균일하고 거대한 공극 크기를 야기하여 연마 성능에 부정적으로 영향을 주었다.
본 발명은 우수한 컨디셔너 안정성을 갖는 연마 패드를 제공한다. 이러한 컨디셔너 안정성은 패드 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 예비팽창 및 비팽창 중합체 마이크로구체의 배합물은 통상적인 캐스팅 기법으로 불가능한 저밀도 연마 패드의 캐스팅을 허용한다. 마지막으로, 예비팽창 및 비팽창 중합체 마이크로구체의 배합물을 사용하는 것은 캐스팅 능력을 위한 점도 및 증강된 연마를 위한 효과적인 공극 직경을 달성하는 발열성 가열의 이상적인 조합을 야기할 수 있다.

Claims (10)

  1. 반도체, 광학 및 자성 기판 중의 적어도 하나를 평탄화하는 연마 패드의 제조방법으로서,
    이소시아네이트-말단 분자 및 경화제로부터 형성된 액체 폴리우레탄 물질을 수득하는 단계로서, 이때 상기 액체 폴리우레탄 물질은 T겔 온도를 갖고 상기 이소시아네이트-말단 분자 내에 4.2 중량% 내지 7.5 중량%의 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하고, 상기 유체-충진된 중합체 마이크로구체는 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물이고, 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 각각은 T개시 온도를 가지며, 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경은 T개시 온도와 동일하거나 그 초과의 온도에서 증가하며, 상기 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 T개시 온도는 상기 액체 폴리우레탄 물질의 T겔 온도보다 적어도 5℃ 낮고, T겔 온도는 액체 폴리우레탄 물질이 고화 및 겔화하는 온도인, 단계;
    상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질을 캐스팅하는 단계로서, 이때 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 상기 액체 폴리우레탄 물질은 1.1 내지 7의 상대 점도 μ/μ0를 형성하기 위한 충진제의 체적분율 Φ를 가지며,
    Figure 112022088184771-pat00006

    상기 식 중,
    μ는 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창된 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 함유하는 액체 폴리우레탄 물질인 충진된 시스템의 점도이고, μ0는 액체 폴리우레탄 물질인 비충진된 물질의 점도이고, μ/μ0는 상대점도이고, Φ는 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창된 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물인 충진제의 체적분율인, 단계;
    상기 액체 폴리우레탄 물질 및 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 적어도 상기 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 T개시의 온도로 가열 및 경화시켜 상기 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 직경을 증가시키고 상기 액체 폴리우레탄 물질 중에 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 형성시키고, 이후 상기 액체 폴리우레탄 물질을 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 폴리우레탄 매트릭스로 고화시키는 단계; 및
    상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체를 함유하는 상기 폴리우레탄 매트릭스로부터 상기 연마 패드를 형성시키는 단계를 포함하는, 연마 패드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    캐스팅 단계 전에 상기 액체 폴리우레탄 물질 중에 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 혼합하는 부가적인 단계를 포함하는, 연마 패드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐스팅 단계가 케이크 주형으로 수행되어 폴리우레탄 케이크 구조를 형성하고; 상기 주형으로부터 상기 폴리우레탄 케이크 구조를 제거하고; 상기 케이크 구조를 복수의 폴리우레탄 시트로 스카이빙 처리하는 부가적인 단계를 포함하고; 그리고 상기 연마 패드 형성 단계가 상기 폴리우레탄 시트로부터 수행되는, 연마 패드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐스팅 단계가 상기 액체 폴리우레탄 물질 및 상기 예비팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체 및 팽창 유체-충진된 중합체 마이크로구체의 배합물을 투명한 블록 주변에 쏟아붓는 단계를 포함하고, 상기 연마패드 형성 단계가 상기 연마 패드 중에 투명한 윈도우를 포함하는, 연마 패드의 제조방법.
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