JP6666709B2 - 粘度調節cmp注型方法 - Google Patents

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Description

本明細書は、半導体、光学及び磁性基板を研磨及び平坦化するのに有用な研磨パッドの製造に関する。
ポリウレタン研磨パッドは、種々の要求精度の高い研磨応用のための主なパッドタイプである。これらのポリウレタン研磨パッドは、シリコンウェーハ、パターン付きウェーハ、フラットパネルディスプレイ及び磁気記憶ディスクを研磨するのに有効である。特に、ポリウレタン研磨パッドは、集積回路を製作するのに使用される大部分の研磨作業のために機械的完全性及び耐化学性を提供する。例えば、ポリウレタン研磨パッドは、引裂に抵抗するための高い強度;研磨中の摩耗問題を回避するための耐摩耗性;並びに強酸性及び強苛性研磨溶液による攻撃に抵抗するための安定性を有する。
半導体の製造は通常、幾つかの化学機械平坦化(CMP)工程を含む。各CMP工程において、研磨パッドは、研磨溶液、例えば砥粒含有研磨スラリー又は無砥粒反応性液と組み合わさって、後続の層の受け入れに備えて平坦化する、又は平坦さを維持するようなやり方で余剰材料を除去する。これらの層の積み重ねは、集積回路を形成するやり方で組み合わさる。これらの半導体素子の製作は、より高い作動速度、より少ない漏れ電流及び減少した電力消費を有する素子に対する要求のせいで、より複雑化し続けている。素子アーキテクチャの点では、これは、より微細な形体幾何学及び増大したメタライゼーションレベルと言い換えることができる。幾つかの応用では、これらのますます厳しくなる素子設計要求が、より低い誘電率を有する新規な絶縁材料とともにタングステン相互接続プラグ又はビアの数の増加の採用を推進している。多くの場合、low−k及び超low−k材料と関連する低下した物性が、素子の増大した複雑さと組み合わさって、CMP消費材料、例えば研磨パッド及び研磨溶液に対する、より大きな要求を招くに至った。
一貫したウェーハの処理能力を維持するために、半導体製作者は、長年にわたってダイヤモンドディスクでのインサイチュー(in-situ)コンディショニングを実践してきた。インサイチューコンディショニングは、研磨中に研磨パッド上表面を切削する。100パーセントのインサイチューコンディショニング工程は、全研磨工程中にダイヤモンドでコンディショニングする。50パーセントのインサイチューコンディショニング工程は、研磨工程の半分にわたりコンディショニングする。このコンディショニング工程は、研磨パッドの目潰れを防止することにより除去速度を維持するために、研磨表面を粗面化するのに不可欠である。更に、これらのパッドは、数百個のウェーハにわたって一貫した速度で研磨しなければならない。
ポリウレタンを注型してケーキにし、このケーキを切断して数枚の薄い研磨パッドにすることは、一貫した再現性ある研磨特性を持つ研磨パッドを製造するのに有効な方法であることが証明されている。Reinhardtらは、米国特許第5,578,362号において、低い欠陥品率を維持しながら平坦化を改善するためのポリマーミクロスフェアの使用を開示している。残念ながら、この構造で製造された市販のポリウレタンパッドは、しばしばダイヤモンドコンディショナー及びコンディショニング工程に感受性である速度を有する。特に、ダイヤモンドがコンディショナー上で摩耗するにつれ、これらは、研磨パッドにより浅い溝を切り、そしてこれらのより浅い溝が、より低い研磨除去速度をもたらしてしまう。
フュームドシリカスラリーでの層間絶縁膜(ILD)研磨において、研磨パッドの除去速度(RR)は、ダイヤモンドコンディショニングに非常に感受性である。インサイチューコンディショニング無しでは、RRは、数個のウェーハの研磨以内に急速に悪化する、図1を参照のこと。100パーセントのインサイチューコンディショニングは、典型的にはフュームドシリカスラリーでのILD研磨に使用されるが、コンディショニングに対する高いRR感受性はなお、パッド寿命にわたるコンディショニングディスクの摩耗の結果として性能変動を起こし得る。したがって、その研磨効率を犠牲にすることなく、コンディショニングに対する感受性が減少した研磨パッドに対するニーズが存在する。更には、これら及び他のCMP研磨パッドを製造するための有効な方法を開発するニーズが存在する。
本発明の態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドの製造方法であって:イソシアナート末端分子及び硬化剤から形成された液体ポリウレタン材料であって、Tgel温度を有しており、そしてイソシアナート末端分子中に4.2〜7.5重量パーセントの流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する液体ポリウレタン材料を得ること(ここで、流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれTstart温度を有する予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物であり、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Tstart温度以上の温度で増大し、そして未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度は、液体ポリウレタン材料のTgel温度よりも低い);予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料であって、1.1〜7の相対粘度μ/μ

[式中、μは、充填系の粘度であり、μは、未充填材料の粘度であり、μ/μは、相対粘度であり、そしてΦは、充填剤の体積分率である]を有する予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料を注型すること;液体ポリウレタン材料並びに予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstartの温度まで加熱及び硬化することによって、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させ、そして液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を形成し、次に液体ポリウレタン材料を、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと固化させること;そして予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスから研磨パッドを形成することを含む方法を提供する。
本発明の別の態様は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドの製造方法であって:イソシアナート末端分子及び硬化剤から形成された液体ポリウレタン材料であって、Tgel温度を有しており、そしてイソシアナート末端分子中に4.2〜7.5重量パーセントの流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する液体ポリウレタン材料を得ること(ここで、流体充填ポリマーミクロスフェアは、イソブタン、イソペンタン又はイソブタンとイソペンタンとの混合物を充填された、それぞれTstart温度を有する予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物であり、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Tstart温度以上の温度で増大し、そして未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度は、液体ポリウレタン材料のTgel温度よりも低い);予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料であって、1.1〜7の相対粘度μ/μ

[式中、μは、充填系の粘度であり、μは、未充填材料の粘度であり、μ/μは、相対粘度であり、そしてΦは、充填剤の体積分率である]を有する予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料を注型すること;液体ポリウレタン材料並びに予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstartの温度まで加熱及び硬化することによって、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させ、そして液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を形成し、次に液体ポリウレタン材料を、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと固化させること;そして予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスから研磨パッドを形成することを含む方法を提供する。
Semi-Sperse(商標)25E(SS25)フュームドシリカスラリーに関してインサイチューコンディショニングを停止後のウェーハ数に対する除去速度(Å/分)のプロットである。(Semi-Sperseは、Cabot Microelectronics Corporationの商標である。) ILD研磨に関して平均除去速度(Å/分)及びウェーハ内不均一性(WIW−NU)(%)のプロットである。 8重量%の濃度での予備膨張及び未膨張の流体充填ミクロスフェアのSEMである。 MbOCA硬化剤と形成された、5.25重量%の濃度での予備膨張及び未膨張の流体充填ミクロスフェアのSEMである。 図4の研磨パッドについて測定された直径(マイクロメートル)のサイズ分布プロットである。 多官能ポリオールと混合されたMbOCA硬化剤と形成された、5.25重量%の濃度での予備膨張及び未膨張の流体充填ミクロスフェアのSEMである。 図5の研磨パッドについて測定された直径(マイクロメートル)のサイズ分布プロットである。 修正Einstein-Guth-Gold式による、固体体積分率に対する相対粘度のプロットである。 予備膨張、未膨張、並びに予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの混合物についての、ポリマーミクロスフェア重量パーセントに対する相対粘度のプロットである。
詳細な説明
本発明は、半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドを提供する。研磨パッドは、イソシアナート末端プレポリマー及び硬化剤系の反応生成物を含む、研磨上表面を有する。この研磨上層は更に、プレポリマーの4重量パーセントを超え8重量パーセント未満のレベルでポリマーミクロスフェアを含む。これらの研磨パッドは、除去速度が高く、ウェーハ内均一性が良好で、そしてコンディショニング工程に対する感受性が低下している。
研磨パッドは、プレポリマー中に4.2〜7.5重量パーセントの流体充填ミクロスフェアを含有する。好ましくは、研磨パッドは、プレポリマー中に4.5〜7.5重量パーセントの流体充填ミクロスフェアを含有する。最も好ましくは、研磨パッドは、プレポリマー中に5〜7.5重量パーセントの流体充填ミクロスフェアを含有する。このため、細孔径が調節された低密度又は高空隙率の研磨パッドが得られる。例えば、最終密度は、0.5〜0.75g/cmであることができる。好ましくは、最終密度は、0.5〜0.65g/cmである。
ミクロスフェアを充填する流体は、気体、液体又は気体と液体の組合せであってよい。流体が液体であるならば、好ましい流体は、偶然の不純物のみを含有する蒸留水のような水である。本出願の目的には、ミクロスフェアという用語は、決して完全な球形状でない殻を含む;例えば、これらの殻は、切開してSEMで見ると、準半球形状と思われるものを有する。流体が気体であるならば、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はこれらの組合せが好ましい。一部のミクロスフェアでは、気体は、イソブタンのような有機気体であってもよい。好ましくは、流体は、イソブタン、イソペンタン又はイソブタンとイソペンタンの組合せである。ポリマーミクロスフェアに捕捉されたイソブタンは、ポリマー殻内の内圧に応じて、室温(25℃)以上で気体である。ポリマーミクロスフェアに捕捉されたイソペンタンは、室温で液体と気体の組合せである。約30℃以上の温度で、イソペンタンは、ポリマー殻内の内圧に応じて気体になる。ポリマー殻は流体を保持する;そして典型的にはポリマー殻は、加圧下の気体を保持する。ポリマー殻の具体例は、ポリアクリロニトリル/メタクリロニトリル殻及びポリ(二塩化ビニリデン)/ポリアクリロニトリル殻を含む。更に、これらの殻は、ケイ酸塩、カルシウム含有又はマグネシウム含有粒子のような無機粒子を取り込んでいてもよい。これらの粒子は、ポリマーミクロスフェアの分離を容易にする。これらの流体充填ミクロスフェアは、典型的には膨張後10〜80μmの、そして好ましくは20〜60μmの最終平均径を有する。予備膨張のポリマーミクロスフェアは、典型的には10〜60パーセント膨らんで20〜150μmの最終平均径となる。しかし未膨張のポリマーミクロスフェアは、典型的には1,000〜10,000パーセント膨らんで20〜150μmの最終径となる。固化ポリマーマトリックス中に生じたポリマーミクロスフェアの混合物は、膨張後10〜80μmの、そして好ましくは20〜60μmの最終平均径を有する。
研磨パッドは場合により、それぞれのポリマーミクロスフェア内に分布したシリカ含有又はアルカリ土類(周期表のIIA族)金属酸化物含有領域を含有する。これらのシリカ含有又はアルカリ土類金属酸化物含有領域は、粒子であっても、又は細長いアルカリ土類金属酸化物含有構造を有していてもよい。典型的には、アルカリ土類金属酸化物含有領域は、ポリマーミクロスフェアに埋め込まれたか、又は結合した粒子である。このアルカリ土類金属酸化物含有粒子の平均粒径は、典型的には0.01〜3μmである。好ましくは、アルカリ土類金属酸化物含有粒子の平均粒径は、0.01〜2μmである。これらのアルカリ土類金属酸化物含有粒子は、ポリマーミクロスフェアの外表面の50パーセント未満をコーティングするように配置される。好ましくは、アルカリ土類金属酸化物含有領域は、ポリマーミクロスフェアの表面積の1〜40パーセントを占める。最も好ましくは、アルカリ土類金属酸化物含有領域は、ポリマーミクロスフェアの表面積の2〜30パーセントを占める。シリカ含有又はアルカリ土類金属酸化物含有ミクロスフェアは、5g/リットル〜1,000g/リットルの密度を有する。典型的には、アルカリ土類金属酸化物含有ミクロスフェアは、10g/リットル〜1,000g/リットルの密度を有する。
典型的なポリマー研磨パッドマトリックス材料は、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、エチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ポリエステルコポリマー、アクリルポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、エポキシ、シリコーン、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む。好ましくは、このポリマー材料は、ポリウレタンである;そして架橋又は非架橋ポリウレタンのいずれかであってよい。本明細書の目的には、「ポリウレタン」は、二官能又は多官能イソシアナートから誘導された生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリイソシアヌラート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、これらのコポリマー及びこれらの混合物である。
好ましくは、ポリマー材料は、ブロック又はセグメント化コポリマーであって、コポリマーの1種以上のブロック又はセグメントを多く含む相に分離できるコポリマーである。最も好ましくは、ポリマー材料は、ポリウレタンである。注型ポリウレタンマトリックス材料は、半導体、光学及び磁性基板を平坦化するのに特に適している。パッドの研磨特性を調節するためのアプローチは、その化学組成を変えることである。更に、原料及び製造工程の選択は、ポリマー形態及び研磨パッドを製造するのに使用される材料の最終特性に影響を及ぼす。
好ましくは、ウレタン製造は、多官能芳香族イソシアナート及びプレポリマーポリオールからのイソシアナート末端ウレタンプレポリマーの調製を伴う。本明細書の目的には、プレポリマーポリオールという用語は、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む。好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール[PTMEG]、ポリプロピレンエーテルグリコール[PPG]、エステル系ポリオール(アジピン酸エチレン又はブチレン等)、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む群から選択される。多官能芳香族イソシアナートの例は、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレン−1,5−ジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート及びこれらの混合物を含む。多官能芳香族イソシアナートは、20重量パーセント未満の脂肪族イソシアナート(4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びシクロヘキサンジイソシアナート等)を含有する。好ましくは、多官能芳香族イソシアナートは、15重量パーセント未満の脂肪族イソシアナート、そしてより好ましくは、12重量パーセント未満の脂肪族イソシアナートを含有する。
プレポリマーポリオールの例は、ポリエーテルポリオール[ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール及びこれらの混合物等]、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びこれらの混合物を含む。ポリオールの例は、低分子量ポリオール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらの混合物を含む)と混合することができる。
好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、これらのコポリマー及びこれらの混合物を含む群から選択される。プレポリマーポリオールがPTMEG、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナート末端反応生成物は、好ましくは8.0〜20.0重量パーセントの未反応NCO重量パーセント範囲を有する。PTMEG又はPPGと混合したPTMEGで形成されたポリウレタンでは、好ましいNCO重量パーセントは、8.75〜12.0の範囲である;そして最も好ましくは、これは8.75〜10.0である。PTMEGファミリーのポリオールの特定例は、以下のとおりである:Invista製のTerathane(登録商標)2900、2000、1800、1400、1000、650及び250;Lyondell製のPolymeg(登録商標)2900、2000、1000、650;BASF製のPolyTHF(登録商標)650、1000、2000、並びに1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、及び1,4−ブタンジオールのような低分子量種。プレポリマーポリオールがPPG、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナート末端反応生成物は、最も好ましくは、7.9〜15.0重量%の未反応NCO重量パーセント範囲を有する。PPGポリオールの特定例は、以下のとおりである:Bayer製のArcol(登録商標)PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000;Dow製のVoranol(登録商標)1010L、2000L及びP400;両製品ラインともBayer製のDesmophen(登録商標)1110BD、Acclaim(登録商標)Polyol 12200、8200、6300、4200、2200。プレポリマーポリオールが、エステル、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナート末端反応生成物は、最も好ましくは、6.5〜13.0の未反応NCO重量パーセント範囲を有する。エステルポリオールの特定例は、以下のとおりである:Polyurethane Specialties Company, Inc.製のMillester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253;Bayer製のDesmophen(登録商標)1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B;Bayer製のRucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
典型的には、プレポリマー反応生成物は、硬化剤ポリオール、ポリアミン、アルコールアミン又はこれらの混合物と反応するか、又はこれらにより硬化する。本明細書の目的には、ポリアミンは、ジアミン及び他の多官能アミンを含む。硬化剤ポリアミンの例は、芳香族ジアミン又はポリアミン、例えば、4,4’−メチレン−ビス−o−クロロアニリン[MbOCA]、4,4’−メチレン−ビス−(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)[MCDEA];ジメチルチオトルエンジアミン;トリメチレングリコール ジ−p−アミノベンゾアート;ポリテトラメチレンオキシド ジ−p−アミノベンゾアート;ポリテトラメチレンオキシド モノ−p−アミノベンゾアート;ポリプロピレンオキシド ジ−p−アミノベンゾアート;ポリプロピレンオキシド モノ−p−アミノベンゾアート;1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン;4,4’−メチレン−ビス−アニリン;ジエチルトルエンジアミン;5−tert−ブチル−2,4−及び3−tert−ブチル−2,6−トルエンジアミン;5−tert−アミル−2,4−及び3−tert−アミル−2,6−トルエンジアミン及びクロロトルエンジアミン等を含む。場合により、研磨パッド用のウレタンポリマーを、プレポリマーの使用を回避する単一混合工程により製造することができる。
研磨パッドを製造するために使用されるポリマーの成分は、好ましくは、生じるパッドの形態が、安定かつ容易に再現できるように選択される。例えば、4,4’−メチレン−ビス−o−クロロアニリン[MbOCA]をジイソシアナートと混合することにより、ポリウレタンポリマーを形成するとき、モノアミン、ジアミン及びトリアミンのレベルを調節することがしばしば有利である。モノ−、ジ−及びトリアミンの割合を調節することは、化学比及び生じるポリマーの分子量を一定範囲内に維持することに貢献する。更に、酸化防止剤のような添加剤、及び水のような不純物を調節することは、一貫した製造のためにしばしば重要である。例えば、水はイソシアナートと反応することにより気体の二酸化炭素を形成するため、水の濃度を調節することは、ポリマーマトリックス中に細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度に影響を及ぼし得る。偶発的な水とのイソシアナートの反応はまた、鎖延長剤との反応に利用可能なイソシアナートを減少させ、そして架橋のレベルに連動する化学量論(過剰のイソシアナート基が存在するならば)及び生じるポリマーの分子量を変化させる。
ポリウレタンポリマー材料は、好ましくはトルエンジイソシアナート及びポリテトラメチレンエーテルグリコールのプレポリマー反応生成物と、芳香族ジアミンとから形成される。最も好ましくは、この芳香族ジアミンは、4,4’−メチレン−ビス−o−クロロアニリン又は4,4’−メチレン−ビス−(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)である。好ましくは、このプレポリマー反応生成物は、6.5〜15.0重量パーセントの未反応NCOを有する。この未反応NCO範囲内の適切なプレポリマーの例は、以下を含む:COIM USA, Inc. により製造されるImuthane(登録商標)プレポリマー PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D及びChemturaにより製造されるAdiprene(登録商標)プレポリマー、LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。更に、上述のものに加えて他のプレポリマーの混合物を使用することにより、混合の結果として適切な未反応NCOパーセントレベルに到達させることができよう。LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、及びLF753Dのような上述のプレポリマーの多くは、0.1重量パーセント未満の遊離TDIモノマーを有しており、そして従来のプレポリマーよりも一貫したプレポリマー分子量分布を有する、遊離イソシアナート含量の低いプレポリマーであり、そのため優れた研磨特性を持つ研磨パッドの形成を容易にする。このプレポリマー分子量一貫性の向上及び遊離イソシアナートモノマー含量の低さは、より規則正しいポリマー構造を与えて、研磨パッドの一貫性の向上に貢献する。大部分のプレポリマーでは、この遊離イソシアナートモノマー含量の低さは、好ましくは0.5重量パーセント未満である。更に、典型的には高レベルの反応(即ち、各末端でジイソシアナートによりキャップされた1個より多いポリオール)及び高レベルの遊離トルエンジイソシアナートプレポリマーを有する、「従来の」プレポリマーは、類似の結果を生み出すはずである。更に、ジエチレングリコール、ブタンジオール及びトリプロピレングリコールのような低分子量ポリオール添加剤は、プレポリマー反応生成物の未反応NCO重量パーセントの調節を容易にする。
同様に、ポリウレタンポリマー材料は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)及びポリテトラメチレングリコールのプレポリマー反応生成物と、ジオールとから形成することができる。最も好ましくは、このジオールは1,4−ブタンジオール(BDO)である。好ましくは、このプレポリマー反応生成物は、6〜13重量%の未反応NCOを有する。この未反応NCO範囲を持つ適切なポリマーの例は、以下を含む:COIM USA製のImuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D及びAnderson Development Company製のAndur(登録商標)IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110APプレポリマー。
未反応NCO重量パーセントを調節することに加えて、硬化剤及びプレポリマー反応生成物は、典型的には85〜115パーセント、好ましくは90〜100パーセントのOH又はNH対未反応NCOの化学量論比を有する。この化学量論は、化学量論レベルの原料を提供することにより直接的に、又は故意若しくは偶発的な水分への曝露のいずれかによって少量のNCOを水と反応させることにより間接的にかのいずれかで達成することができよう。
研磨パッドは、大部分の研磨パッドよりもコンディショナー摩耗に対する感受性が低い。このことは、ダイヤモンド摩耗の有害な影響に対抗するために特に有用である。本発明のパッドは、0〜2.6のコンディショナー感受性(CS)を有することができる。好ましくは、CSは0〜2である。本出願の目的には、CSは以下のとおり定義される:

[式中、CSは、75%インサイチューコンディショニングでのブランケットTEOS除去速度(RR75%インサイチューコンディショニング)及び50%インサイチューコンディショニングでのブランケットTEOS除去速度(RR50%インサイチューコンディショニングの差、割る50%部分的インサイチューコンディショニングでのブランケットTEOS除去速度として定義されるが、コンディショニングには、10.5のpHを持つ濃度12.5重量%(全て蒸留水で1:1比で希釈後)、平均粒径0.1μmを有するフュームドシリカスラリーを、9lbs(又は4.08kg)のコンディショナーダウンフォースで、平均粒径150μm、ピッチ400μm及び突起部100μmを持つダイヤモンドコンディショナーと共に用いる]。CS除去速度の値は、定常状態研磨に到達後、又は典型的には少なくともウェーハ約10個後に達成される除去速度を表す。
プレポリマー中に4重量パーセントを超えるレベルの予備膨張のポリマーミクロスフェアによりCMP研磨パッドを製造することには、予備膨張のポリマーミクロスフェアの添加量の増大に伴う材料粘度の指数関数的増大に起因して、重大な課題が存在する。プレポリマー及び硬化剤系の反応熱から膨張できる未膨張のポリマーミクロスフェアの導入は、処理の容易さのために材料粘度を低下させただけでなく、製品の一貫性を良好にし、そして製造収率を高めることにもなった。
製造中に、液体ポリウレタン材料は、Tgel温度を持ち、そして流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する。この流体充填ポリマーミクロスフェアは、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物である。予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれTstart温度(ここで、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Tstart温度以上の温度で増大する)を有する。更に、これらは、Tmax温度(ここで、気体が流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げることにより、ポリマーミクロスフェアの直径を減少させる)を有する。これは、ポリマーマトリックス中に大きな気泡を形成することがあり、そして大きな気泡は、研磨欠陥を引き起こすことがあるため、Tmax温度以上での注型は望ましい状況ではない。未膨張のポリマーミクロスフェアを膨らますために、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度は液体ポリウレタン材料のTgel温度よりも低いことが重要である。有利には、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度は、液体ポリウレタン材料のTgel温度より少なくとも5℃低い。有利には、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度は、液体ポリウレタン材料のTgel温度より少なくとも10℃低い。予備膨張は既に有効な平均径を有するため、更なる膨大を必要とせず、そして予備膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度が液体ポリウレタン材料のTgel温度よりも低いことは任意の選択である。
次に予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料を注型して、イソシアナート末端分子及び硬化剤を反応させる。反応からの発熱は、液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstartの温度まで加熱して、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させる。好ましくは、この発熱は、ポリマーミクロスフェアへの膨張を推進するための主な熱源である。加熱は、気体が予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアを通り抜けて逃げるTmax温度未満の温度までとする。この加熱は、液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を形成する。場合により、注型前に液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの混合物を混合すると、ポリマーミクロスフェア分布の均一性が向上する。
液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を硬化すると、液体ポリウレタン材料が、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと固化する。次に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する硬化ポリウレタンマトリックスを、削り、平らに磨き、溝切りし、穿孔し及びサブパッドを加えることにより研磨パッドへと仕上げると、最終製品が作り出される。例えば、成形型に注型するとき、この研磨パッドを削って複数のポリウレタンシートにし、そしてポリウレタンシートから研磨パッドを形成することができる。研磨パッド中の予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの最終直径は、空気中でTmax温度から達成された直径より小さく、そして予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアに含まれる流体の大部分は、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェア中に残存する。
更に、液体ポリウレタン材料が一貫した製品構成への注型を容易にするために低い粘度を有することは重要である。予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの混合物を形成すると、粘度が低下して注型が容易になる。このことは、研磨パッドに透明ウィンドウを形成するために使用される透明ブロックのような物の周りに注型するときに、特に重要である。予備膨張のみの混合物は、単純な形状に注ぎ入れるために必要な粘度を欠いていることがある。未膨張のみの混合物は、未膨張のミクロスフェアの大きな膨張から、ケーキ中に著しい応力を作り出すことがある。これらの応力から、亀裂の入った、又は破砕されたポリマーマトリックスが生じることがある。更に、未膨張のポリマーミクロスフェアを膨張させるのに必要な熱の大部分が、ポリマーマトリックスを作り出すために使用される発熱反応から生じることは有利である。しかし、1.1〜7の相対粘度を有する予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの混合物は、適正な空隙率を作り出すために充分な発熱と組み合わさった注型に、充分な粘度を有することができる。好ましくは、3〜7の相対粘度は、注型性と細孔径の均衡のとれた組合せを提供する。更に、予備膨張のポリマーミクロスフェアに対する未膨張のポリマーミクロスフェアの割合を増大させると、粘度が低下して注型性が向上するが、ケーキポップ(cake pop)及び他の欠陥を引き起こすことがあるケーキ中の残留応力が増大する。同様に、未膨張のポリマーミクロスフェアに対する予備膨張のポリマーミクロスフェアの割合を増大させると、粘度が増大して、注型がより困難になることがある。
実施例1
表1は、2つの比較例C1及びC2並びに本発明からの2つの実施例1及び2の研磨層の組成をリストしている。使用したイソシアナート末端プレポリマーは、典型的な9.1重量%の未反応イソシアナート(NCO)を有する、Chemtura Corporationから市販されているAdiprene(登録商標)L325とした。硬化剤系は、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)(MbOCA)又はMbOCAとVoralux(登録商標)HF 505(6個のヒドロキシル官能基及び約11,000のMWを有する高分子量(MW)多官能ポリオール硬化剤)の組合せのいずれかとした。総活性水素(硬化剤系中のアミン及びヒドロキシル官能基として)対プレポリマー中のイソシアナート官能基のモル比により算出される反応化学量論は、全ての例について0.87とした。流体充填ポリマーミクロスフェアは、予備膨張(DE)及びドライ未膨張(DU)の両方とも、プレポリマーと混合してプレ混合物を形成した。Expancel(登録商標)551DE40d42、Expancel(登録商標)461DE20d70(両方ともDE等級)及びExpancel(登録商標)031DU40(DU等級)は、AkzoNobelから市販されている。総ポリマーミクロスフェアの量は、プレ混合物(プレポリマーとポリマーミクロスフェアの混合物)中に2.2〜5.25重量パーセントと様々であった。

Adiprene(登録商標)は、Chemtura Corporationのウレタンプレポリマー製品である。
Adiprene L325は、8.95〜9.25重量%の未反応NCOを有する、H12MDI/TDIとポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)とのウレタンプレポリマーである。
551DE40d42、**461DE20d70、及び***031DE40
551DE40d42、461DE20d70、及び031DE40は、Expancel(登録商標)という商標でAkzoNobelにより製造されている流体充填ポリマーミクロスフェアである。
全てのパッド例の研磨層は、円形(1010)及び放射状(R32)の重ね合わせ溝(1010+R32)で仕上げた。1.02mm(40mil)厚のSuba(商標)IV サブパッドを研磨層に積み重ねた。円形1010溝は、幅0.51mm(20mil)、深さ0.76mm(30mil)及びピッチ3.05mm(120mil)とした。R−32放射状溝は、幅0.76mm(30mil)及び深さ0.81mm(32mil)の32個の等間隔に設けられた放射状溝とした。
使用したスラリーは、平均粒径約0.1μmを有する、Nitta Haas Incorporatedから市販されているフュームドシリカ系ILD3225スラリーとし、研磨のために使用時(POU)に12.5重量% 砥粒まで1:1比で脱イオン水により希釈した。研磨は、Applied Materials製の300mm CMP研磨システムReflexion(登録商標)で実施した。研磨条件は、以下に要約される。
研磨条件:
・スラリー:ILD3225(砥粒含量12.5%までDI水で1:1希釈;pH 10.5)
・POUフィルター:Pall 1.5μm
・スラリー流量:250mL/分
・コンディショナー:Kinik Company製のPDA33A-3;ダイヤモンドサイズ150μm、ダイヤモンドピッチ400μm、ダイヤモンド突起部100±15μm。
・パッド慣らし運転:90/108rpm(プラテン/コンディショニングディスク)、12lbs(5.4kg)で20分間、続いてダウンフォース9lbs(4.1kg)で10分間;高圧上昇(HPR)
・研磨中:コンディショニングダウンフォース9lbs(4.1kg)で完全インサイチューコンディショニング
・研磨:93/87rpm(プラテン/ウェーハ)、ダウンフォース4.5psi(31kPa)で60秒間
酸化物研磨は、化学気相成長法により形成されたTEOS酸化物ウェーハで実行された(TEOSは、オルトケイ酸テトラエチルの分解生成物を表す)。除去速度及びウェーハ内不均一性(WIW−NU)は、図2に示され、また表2に要約される。
図2及び表2は、本発明の研磨パッドの除去速度及びWIW−NUの向上を説明する。
プレ混合物中に4重量%を超える総ポリマーミクロスフェアを含有する、本発明からの研磨パッド(実施例1及び2)は、プレ混合物中に4重量%未満の総ポリマーミクロスフェアを有する比較例(比較例C1及びC2)よりも、TEOS除去速度が高く、ウェーハ内均一性が良好であることを証明した。驚くべきことに、本発明からの研磨パッドは、高い研磨効率と組み合わさって、コンディショニング工程に対する感受性が低かった。コンディショニング感受性(CS)は、75%及び50%部分的インサイチューコンディショニングでのRRの差、割る50%部分的インサイチューコンディショニングでのRRとして定義される。
表3に示されるとおり、本発明からの研磨パッドは、1%未満のCSであったが、一方比較例C1は、3%を超えるCSであった。CSの低下は、コンディショニングディスクがパッド寿命を通して摩滅するため、安定な研磨性能には決定的に重要である。
プレ混合物中の流体充填ポリマーミクロスフェアが多すぎると、研磨層に噴出穴が空き、不均一な製品が得られ、恐らく一貫性のない研磨性能をもたらし得る。図3は、8重量%流体充填ポリマーミクロスフェアで存在する噴出穴を示している。図3の試料は、表1に示されるとおり比較例C1及び実施例1と同じ化学組成(プレポリマー及び硬化剤)であったが、流体充填ポリマーミクロスフェアの添加量をExpancel 031DU40 8重量%と高くした。
比較により、本発明からの実施例1及び2の両方とも、それぞれ図4及び5に示されるとおり、細孔径が正規分布を持つ研磨層の均一な細孔構造を示した。
実施例2
高空隙率(低SG)ポリマーミクロスフェア充填ポリウレタン研磨パッドをケーキ成形型に注型することには重大な課題が存在していた。この課題は、一体型ウィンドウが試みられたときに一層厳しくなった。これは主として、非常に粘性のプレ混合物及び液体ポリウレタン前駆体の乏しい流動性に起因した。
充填系の粘度は、充填剤の体積分率の増大に伴い劇的に増大する、図6を参照のこと(Journal of Colloid Science, vol. 20, 267-277, 1965)。David G. Thomasは、充填剤の体積分率Φと共に充填系の相対粘度をプロットして、充填系の粘度を予測するための以下の式を導き出した。図6は、球体粒子を充填した懸濁液の粘度を記述する、修正Einstein-Guth-Gold 式をプロットしている。

[式中、μは、充填系の粘度であり、μは、未充填材料の粘度であり、μ/μは、相対粘度であり、そしてΦは、充填剤の体積分率である]。
典型的なプレポリマーの比重(SG)は、約1.05g/cmである。流体充填ポリマーミクロスフェアの所与のSGでは、我々は、式(3)を使用することにより、流体充填ポリマーミクロスフェアの様々な添加量レベルでのプレ混合物の粘度増大を容易に予測できる。プレ混合物の粘度は、予備膨張のポリマーミクロスフェアの添加量が増大するにつれ有意に増大する。表4の結果は、予備膨張のポリマーミクロスフェアに関するものである。Expancel 551DE40d42、Expancel 551DE20d60、及びExpancel 461DE20d70は全て、8重量%を超える流体充填ポリマーミクロスフェアで、40μ/μを超える数字を達成している。
50〜70℃の典型的なプレポリマー処理温度で、充填剤を含まない大部分の市販のプレポリマーは、表5に示されるとおり、1,000〜5,000cpsの範囲の粘度を有する。注型工程において10,000cpsより著しく高い粘度を持つプレ混合物を扱うことには、流動パターンのような欠陥を含む、多数の課題が存在する。粘度を低下させるためにプレ混合物の温度を上昇させることは、ゲル化時間が短くなり過ぎてケーキを注ぎ入れることができないため、実現可能ではない。結果として、プレ混合物中の最大の充填剤添加量は、通常はExpancel 461DE20d70ポリマーミクロスフェアではわずか4重量%であるか、又はExpancel 551DE40d42ポリマーミクロスフェアではわずか2.5重量%である。このような充填剤添加量レベルでは、未充填プレポリマーに対するプレ混合物の相対粘度は約5である。言い換えると、プレ混合物の粘度は、未充填プレポリマーの約5倍である。この制限のため、最大体積空隙率は、典型的には従来の予備膨張のポリマーミクロスフェアを組み込むことにより生成される空隙率を持つ研磨パッドでは40%未満である。このことは、予備膨張のポリマーミクロスフェアを用いて、SGが0.70より低いCMP研磨パッドを製造する際の重大な課題に変換できる。
4重量%を超えて8重量%未満のポリマーミクロスフェアを含有するプレポリマーの粘度の制限を克服するために、本発明は、プレ混合物の粘度を有意に増大させることなく0.70g/cmより低い比重値を持つ極めて高い空隙率の研磨パッドを製造する方法を提供する。
未膨張のポリマーミクロスフェアは、その高い初期比重値(プレポリマーのそれに近い)に起因して占める体積がとても少ない。結果として、これらはプレ混合物の粘度の増大にはあまり貢献しない。これらの未膨張のポリマーミクロスフェアは、ポリウレタンプレポリマーの硬化剤系との反応の反応熱を含む加熱により膨張することができる。結果として、0.70g/cmより低いパッド比重値を有する極めて高い空隙率を、プレ混合物の高い粘度の制限なく一貫して作り出すことができる。
実施例1及び2は、図4、4A、5及び5Aに示されるとおり、非常に均一な細孔構造であった。実施例1、2、及び比較例C1の平均細孔径及び標準偏差は、表6に要約される。
図7は、様々なタイプの流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するプレ混合物の相対粘度比較を示している。4重量%を超えて8重量%未満の流体充填ポリマーミクロスフェアの添加量で、妥当な範囲にプレ混合物粘度を保持するために2つの実行可能なアプローチが存在する。第1のアプローチは、Expancel 031DU40ポリマーミクロスフェアのような、未膨張のポリマーミクロスフェアのみを使用することである。粘度の増大は、最高8重量%の添加量レベルで50%未満となろう。1つの代替法は、予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの組合せを使用することである。Expancel 461DE20d70ポリマーミクロスフェアのような、予備膨張のポリマーミクロスフェアの量を、妥当なプレ混合物粘度を維持するために4重量%未満に保持できる。1.0g/cmに近い比重値では、Expancel 031DU40ポリマーミクロスフェアのような、未膨張のポリマーミクロスフェアは、プレ混合物粘度にあまり貢献しない。全部で8重量%の添加量の流体充填ポリマーミクロスフェアで、Expancel 031DU40のような、未膨張のポリマーミクロスフェアを導入することにより、一桁を超えるプレ混合物粘度の低下を達成することができる。
実施例3
予備膨張又は未膨張のいずれかの流体充填ポリマーミクロスフェアは、温度を上昇させると膨張させることができる。膨張の程度は、温度、ポリマー殻のポリマー組成、封入された液体の沸点、及びポリマーミクロスフェアが予備膨張であるか未膨張であるかどうかに依存する。熱機械分析(TMA)は、種々の流体充填ポリマーミクロスフェアの膨張を測定するための優れたツールを提供する。TMA法は、TA Instrumentsにより製造されたThermal Mechanical Analyzer Q400で実施した。内径7.54mmのセラミックカップを、TMA Q400の試料台に置いた。外径6.6mmを有するアルミニウム蓋を台上のカップの内側に収めた。直径6.1mmの石英膨張プローブを、ダウンフォース0.06Nの予荷重で蓋を含むカップ中に下ろした。初期試料厚さを機器により測定して、得られた厚さを機器によりゼロ設定した。次に試料カップ及び蓋を台から取り外し、蓋をカップから取り外した。少量の流体充填ポリマーミクロスフェアをカップに入れ、次に蓋をカップ中に挿入した。カップ及び蓋をTMA台に戻して、石英プローブを、試料及び蓋を含むカップ中に下ろした。再び厚さを測定して、機器により記録した。次に3℃/分の勾配速度及び0.06Nの予荷重で、30℃から250℃までの温度勾配にTMAをプログラムした。
膨張の開始温度(Tstart)、最大膨張、及び最大膨張の温度(Tmax)は、少数の選択された流体充填ポリマーミクロスフェアについて表7に要約される。予備膨張等級を含めて全てのポリマーミクロスフェアは、そのTstart温度を超えて加熱されると膨張した。
液体ポリウレタンを注型する際に放出される反応熱は、反応混合物温度を、その材料が固化/ゲル化する前に軽く100℃を超えさせることが容易にできるため、適正な熱機械特性を持つポリマーミクロスフェアは大いに膨張を起こす。
ゲル点、Tgelでの液体ポリマー前駆体の温度は、流体充填ポリマーミクロスフェアの膨張が起こるTstartよりも高い必要がある。表8は、種々のポリマーミクロスフェアの様々な温度での膨張パーセントをリストしている。処理温度を変更するか、又は異なる%NCOプレポリマーを使用することにより反応熱を変化させる等の、Tgelを調節するための様々なアプローチが存在する。Adiprene LF750Dの8.9% NCO及び Adiprene L325の9.1% NCOと比較して、Adiprene LFG963Aは、5.7%と%NCOが低い。Adiprene LFG963Aを同一条件下でMbOCAにより硬化させると、Tgelは105℃であり、Expancel 031DU40のTmaxよりもはるかに低いが、91℃のそのTstartより高かった。結果として、100μmにわたって大きな気泡が存在することなく均一な細孔構造が得られた。105℃で、Expancel 031DU40は、表8に示されるとおり、その元々の体積の24倍膨張することができる。
液体ポリマー前駆体のTgelが、流体充填ポリマーミクロスフェアのTmaxよりも高いとき、ポリマーミクロスフェアの中に捕捉された気体は、ポリマーミクロスフェアの殻からポリウレタンマトリックス中に拡散し、このため研磨パッドに不均一で大きな細孔径が生じて、研磨性能に負の影響を及ぼした。
本発明は、優れたコンディショナー安定性を持つ研磨パッドを提供する。このコンディショナー安定性は、パッドの寿命を向上させることができる。更に、予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの混合物により、従来の注型法では不可能な低密度研磨パッドの注型ができる。最後に、予備膨張及び未膨張のポリマーミクロスフェアの混合物を使用すると、注型性のための粘度と、研磨の強化のための有効な細孔径を達成するための発熱との理想的な組合せを作り出すことができる。

Claims (4)

  1. 半導体、光学及び磁性基板の少なくとも1つを平坦化するのに適した研磨パッドの製造方法であって:
    イソシアナート末端分子及び硬化剤から形成された液体ポリウレタン材料であって、Tgel温度を有しており、そしてイソシアナート末端分子中に4.2〜7.5重量パーセントの流体充填ポリマーミクロスフェアを含有する液体ポリウレタン材料を得ること
    ここで、流体充填ポリマーミクロスフェアは、それぞれTstart温度を有する予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物であり、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径は、Tstart温度以上の温度で増大し、そして未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstart温度は、液体ポリウレタン材料のTgel温度よりも少なくとも5℃く、T gel 温度は、液体ポリウレタン材料が固化又はゲル化する温度であり
    予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料であって、1.1〜7の相対粘度μ/μ

    [式中、μは、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料である充填系の粘度であり、μは、液体ポリウレタン材料である未充填材料の粘度であり、μ/μは、相対粘度であり、そしてΦは、予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物である充填剤の体積分率である]となるようなΦを有する予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を含有する液体ポリウレタン材料を注型すること;
    液体ポリウレタン材料並びに予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を少なくとも未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアのTstartの温度まで加熱及び硬化することによって、未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの直径を増大させ、そして液体ポリウレタン材料中に予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を形成し、次に液体ポリウレタン材料を、予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスへと固化させること;そして
    予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアを含有するポリウレタンマトリックスから研磨パッドを形成することを含む方法。
  2. 注型前に液体ポリウレタン材料中の予備膨張及び未膨張の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を混合する追加の工程を含む、請求項1記載の方法。
  3. 注型が、ケーキ成形型に行われることによって、ポリウレタンケーキ構造を形成し;そしてこのポリウレタンケーキ構造を成形型から外して、このケーキ構造を削って複数のポリウレタンシートにする追加の工程を含み;そして研磨パッドの形成が、このポリウレタンシートから行われる、請求項1記載の方法。
  4. 注型が、液体ポリウレタン材料並びに予備膨張及び膨張後の流体充填ポリマーミクロスフェアの混合物を透明ブロックの周りに注ぎ入れることを含み、そして研磨パッドの形成が、研磨パッド中の透明ウィンドウを含む、請求項1記載の方法。
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