CN117381658A - 具有带多裂片嵌入特征的抛光层的化学机械平坦化垫 - Google Patents
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Abstract
一种用于化学机械抛光的抛光垫包含抛光层,该抛光层包含聚合物基质,该聚合物基质是异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的反应产物,其中该聚合物基质具有硬链段和软链段,其中由预膨胀聚合物微球形成的多裂片聚合物成分存在于该聚合物基质中。该抛光垫可以通过以下来制造:在搅拌槽中制备异氰酸酯封端的预聚物和预膨胀的流体填充的聚合物微球的预混物;将该预混物的一部分从搅拌槽的底部通过导管泵送并且再循环至搅拌槽的顶部区域,将该预混物的一部分和固化剂混合以形成混合物,将混合物浇铸在模具中,在模具中固化混合物。
Description
技术领域
本申请涉及可用于抛光和平坦化衬底如半导体衬底或磁盘的抛光垫。
背景技术
化学机械平坦化(CMP)是一种抛光工艺,其用于平面化或平坦化集成电路的构造层,以精确地构建多层三维电路。待抛光的层通常是已经沉积在下面的衬底上的薄膜(例如,小于10,000埃)。CMP的目的是去除晶片表面上的多余材料,以产生厚度均匀的极其平的层,所述均匀性遍及整个晶片区域。控制去除速率和去除均匀性是至关重要的。
CMP使用抛光垫和抛光流体(例如浆料)来抛光衬底(例如晶片)。流体或浆料典型地含有纳米尺寸的颗粒。抛光垫可以安装在旋转压板上。衬底(例如晶片)可以安装到可具有单独的旋转装置的单独的夹具或托架中。抛光垫和衬底在受控负载下以高相对运动速率(即高剪切速率)相互挤压。浆料提供在抛光垫与衬底之间。该剪切与捕获在垫/晶片接合部处的任何浆料颗粒磨损衬底表面,导致材料从衬底上去除。
抛光垫可以包含多个层:(a)与晶片接触以提供抛光动作的上层(即抛光层),(b)一个或多个结合以调节垫-晶片顺应性的具有较大可压缩性的子层,以及任选地(c)用于连接(a)和(b)以及用于将整个垫贴附在旋转压板上的粘合剂层。该上抛光层对于CMP工艺的成功至关重要。
许多CMP垫中的抛光层包含闭孔聚氨酯,其通过以下形成:使多元醇与异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的预聚物,随后与固化剂和聚合物微元成分混合,该混合导致反应以形成抛光层。参考,例如,美国5,578,362和美国10,391,606。
发明内容
本文公开了一种用于化学机械抛光的抛光垫,其包含:抛光层,其包含聚合物基质,所述聚合物基质是异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的反应产物,其中所述聚合物基质具有硬链段和软链段,其中由预膨胀聚合物微球形成的多裂片聚合物成分(multi-lobedpolymeric element)存在于所述聚合物基质中。
本文还公开了一种制造包含多裂片聚合物成分的此类抛光垫的方法,其中该方法包括:在搅拌槽中制备异氰酸酯封端的预聚物和预膨胀的流体填充的聚合物微球的预混物;将该预混物的一部分从搅拌槽的底部通过导管泵送并且再循环至搅拌槽的顶部区域,将该预混物的一部分和固化剂混合以形成混合物,将混合物浇铸在模具中,在模具中固化混合物。
本文进一步公开了一种方法,该方法包括提供包含金属、金属氧化物、或二者的衬底,并且使用如本文公开的抛光垫抛光该衬底。
附图说明
图1是如在此公开的示例性抛光层的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是对比抛光层的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是如在此公开的示例性抛光层的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是如用于形成抛光层的聚合物微球的实例的图。
图5是塌缩聚合物微球成为多裂片形式的实例的图。
图6是图5的塌缩聚合物微球的截面。
图7是显示出弯曲形状裂片的塌缩聚合物微球的实例的截面。
具体实施方式
本发明诸位发明人发现了一种具有良好的抛光性能的抛光垫。该垫包含抛光层,该抛光层包含聚合物基质,该聚合物基质是异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的反应产物,其中该聚合物基质具有硬链段和软链段,其中由预膨胀聚合物微球形成的多裂片聚合物成分存在于该聚合物基质中。相对于没有多裂片聚合物成分的类似的垫,该抛光垫显示出改善的抛光性能。
基质聚合物
聚合物基质优选地是聚氨酯基质。为了本说明书的目的,聚氨酯包括聚氨酯、聚脲和聚氨酯-脲共聚物。这些聚氨酯聚合物是由硬链段和软链段共混形成的。虽然保持无定形对于这些硬链段和软链段是可能的,但是有利地是它们组织成硬链段域和软链段域。
预聚物包含至少两个用于与固化剂反应的异氰酸酯基团。换言之,每种预聚物具有至少两个异氰酸酯端基。异氰酸酯基团可以是预聚物上的末端基团。例如,如果预聚物是没有支化或没有异氰酸酯侧基的直链预聚物,则可以存在两个末端的异氰酸酯端基。
预聚物体系可以包含一种预聚物或两种或更多种预聚物的混合物。未反应的异氰酸酯基团(NCO)的wt%范围可以通过预聚物和其预聚物多元醇的共混物来调节。预聚物体系可以任选地包含较低分子量的物质-例如单体、二聚体等。
预聚物可以由多官能芳香族异氰酸酯(例如芳香族聚异氰酸酯)和预聚物多元醇形成。
出于本说明书的目的,术语预聚物多元醇包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物及其混合物。预聚物多元醇的实例包括聚醚多元醇如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇及其混合物,聚碳酸酯多元醇,聚酯多元醇,聚己内酯多元醇及其混合物。可以使前述多元醇与低分子量多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、及其混合物混合。预聚物多元醇可以例如选自包括以下的组:聚四亚甲基醚二醇[PTMEG]、聚乙二醇[PEG](也称为聚环氧乙烷[PEO])、聚亚丙基醚二醇[PPG](也称为聚环氧丙烷[PPO])、酯基多元醇(如己二酸乙二醇酯或己二酸丁二醇酯)、其共聚物及其混合物。优选地预聚物多元醇选自由以下组成的组:聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚亚丙基醚二醇、聚已酸内酯多元醇、其共聚物及其混合物。
多官能芳香族异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、其混合物及其异构体。多官能芳香族异氰酸酯可以具有小于20wt%的脂肪族异氰酸酯,如二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。多官能芳香族异氰酸酯可以具有小于15或小于12wt%的脂肪族异氰酸酯。
如果预聚物多元醇包括PTMEG、其共聚物或其混合物(例如PTMEG与PPG或PEG的混合物),则异氰酸酯封端的反应产物可以具有基于该预聚物多元醇的总重量以下范围的wt%的未反应的NCO:2.0至30.0、或6.0至10.0wt%。PTMEG族多元醇的具体实例如下:来自利安德巴赛尔公司(LyondellBasell)的2900、2000、1000、650;可从甘璀得公司(Gantrade)获得的PTMEG多元醇220、650、1000、1400、1800、2000和3000;来自巴斯夫公司(BASF)的/>650、1000、2000,以及低分子量物质如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。如果预聚物多元醇是PPG/PO、其共聚物或其混合物,则异氰酸酯封端的反应产物可以具有以下范围的wt%的未反应NCO:4.0至30.0、或6.0至10.0wt%。PPG多元醇的具体实例如下:来自科思创公司(Covestro)的/>PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025和4000;来自陶氏公司(Dow)的/>1010L、2000L和P400;/>1110BD、/>多元醇12200、8200、6300、4200、2200,这两个产品系列都来自科思创公司。如果预聚物多元醇是酯、其共聚物或其混合物,则异氰酸酯封端的反应产物可以具有范围为6.5至13.0的wt%的未反应NCO。酯多元醇的具体实例如下:来自聚氨酯特种产品公司(Polyurethane Specialties Company,Inc.)的Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253;来自科思创公司的/>1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B;来自科思创公司的Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
优选地,预聚物反应产物具有2.0至30.0wt%、4至13wt%、5至11wt%、或6至10wt%的未反应NCO。在此未反应的NCO范围内的合适的预聚物的实例包括:由美国科意公司(COIM USA,Inc.)制造的预聚物PST-80A、PST-85A、PST-90A、PST-95A、PET-85A、PET-90A、PET-91A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D、PHP-80A、PHP-85A、PHP-60D、PHP-75D、PHP-80D、PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D、PCM-95A、PCM-75D、APC-504、APC-722和API-470,以及由朗盛公司(Lanxess)制造的/>预聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325、LF600D、LFG963A和LF950A。另外,可以使用除以上列出的那些之外的其他预聚物的共混物来达到适当百分比的未反应NCO水平作为共混的结果。以上列出的预聚物中的许多种如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、LF600D、LFG963A、LF950A、PST-80A、PST-85A、PST-90A、PST-95A、PET-85A、PET-90A、PET-91A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D、PHP-80A、PHP-85A、PHP-60D、PHP-75D、PHP-80D、PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D、PCM-95A和PCM-75D是低游离异氰酸酯预聚物,其具有小于0.1wt%的游离甲苯二异氰酸酯(TDI)单体并且具有比常规预聚物更一致的预聚物分子量分布,并且因此有助于形成具有优异抛光特征的抛光垫。这种改善的预聚物分子量一致性和低游离异氰酸酯单体给出了更规则的聚合物结构并且有助于改善抛光垫一致性。对于大多数预聚物,低游离异氰酸酯单体优选地小于0.5wt%。此外,典型地具有较高反应水平(即,在每个端上,多于一个多元醇被二异氰酸酯封端)和较高游离甲苯二异氰酸酯预聚物水平的“常规”预聚物应产生类似的结果。另外,低分子量多元醇添加剂如二乙二醇、丁二醇和三丙二醇有助于控制预聚物反应产物的未反应NCO的wt%。
作为实例,该预聚物可以是4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四亚甲基二醇与二醇的反应产物。最优选地,该二醇是1,4-丁二醇(BDO)。优选地,该预聚物反应产物具有6至10wt.%的未反应NCO。具有此未反应NCO范围的合适的聚合物的实例包括以下:来自美国科意公司的Imuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D和来自安德森开发公司(Anderson Development Company)的IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110AP预聚物。
固化剂可以包括任何适用于与异氰酸酯封端的预聚物(或低聚物)反应的多官能(例如,二官能)固化剂。例如,可以使用多官能胺(例如,二胺)固化剂。多胺固化剂的实例包括:烷硫基甲苯二胺(如二甲基硫代甲苯二胺[DMTDA]、二乙基硫代甲苯二胺[DETDA];单甲基硫代甲苯二胺、单乙基硫代甲苯二胺、或其两种或更多种的组合);烷基氯甲苯二胺(如二甲基氯甲苯二胺、二乙基氯甲苯二胺、4-氯-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺);三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯;聚四亚甲基氧化物二-对氨基苯甲酸酯;聚四亚甲基氧化物单-对氨基苯甲酸酯;聚环氧丙烷二-对氨基苯甲酸酯;聚环氧丙烷单-对氨基苯甲酸酯;4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯;5-叔丁基-2,4-和3-叔丁基-2,6-甲苯二胺;5-叔戊基-2,4-和3-叔戊基-2,6-甲苯二胺、和氯甲苯二胺;4,4′-亚甲基-双-邻氯苯胺[MbOCA]、4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)[MCDEA];1,2-双(2-氨基苯基硫基)乙烷;4,4′-亚甲基-双-苯胺;亚甲基-双-甲基邻氨基苯甲酸酯[MBNA]。
也可以使用其他多官能固化剂如二醇、三醇、四醇或羟基封端的异氰酸酯,有或没有多官能胺固化剂。合适的二醇、三醇和四醇基团包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、较低分子量聚四亚甲基醚二醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯、1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、间苯二酚-二-(β-羟乙基)醚、氢醌-二-(β-羟乙基)醚、及其混合物。优选的羟基封端的异氰酸酯包括1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯、1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯、1,4-丁二醇、及其混合物。
预聚物与固化剂的比率可以根据化学计量确定。如本文所使用的,反应混合物的“化学计量”(Stoich)是指固化剂中的(游离OH+游离NH2基团)相对于预聚物中的游离NCO基团的摩尔当量(例如,100×(固化剂共混物中的胺和羟基基团的摩尔/预聚物中NCO基团的摩尔))。化学计量可以例如在80%至120%、优选87%至105%的范围内。
在固化剂和异氰酸酯官能预聚物的聚合反应之后,所得的聚合物包含硬相和软相(或硬链段和软链段)。硬相可以有序或随机地排列和堆积以形成硬链段域。
聚合物微球
用流体填充预膨胀聚合物微球。该流体可以是液体。该流体可以是气体或气体和液体的组合。如果该流体包含液体,则优选的流体是水,如仅含有附带杂质的蒸馏水。出于本申请的目的,术语微球包含具有不那么完美球形形状的壳;例如当切开并用SEM观察时,这些壳具有看起来是半-半球形的形状。如果该流体包含气体,则空气、氮气、氩气、二氧化碳或其组合是优选的。对于一些微球,该气体可以是有机气体,如异丁烷。优选地,该流体是异丁烷、异戊烷或异丁烷和异戊烷的组合。聚合物微球中捕获的异丁烷在室温(25℃)和高于室温下是气体,这取决于聚合物壳中的内部压力。聚合物微球中捕获的异戊烷在室温下是液体和气体的组合。在约30℃和更高的温度下,异戊烷变成气体——这取决于聚合物壳中的内部压力。
聚合物壳容纳该液体;并且典型地聚合物壳在压力下容纳气体。该聚合物壳可以不含氯或基本上不含氯。基本上不含氯,是指壳包含基于该聚合物壳的总重量小于0.1、小于0.05、或小于0.01wt%的氯。聚合物壳的具体的实例包括聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳。此外,这些壳可以结合无机颗粒,如硅酸盐、含钙或含镁颗粒。这些颗粒有助于聚合物微球的分离。在与预聚物组合之前,已使预膨胀聚合物微球膨胀至体积平均直径范围或分布。出于该目的,体积平均直径可以由以下公式计算:其中Di是给定尺寸颗粒的直径,并且vi是该尺寸颗粒出现的次数。典型的体积平均直径在5至200、10至100、15至50、或17至45微米的范围内。例如,体积平均直径可以是约20微米或40微米。
预膨胀聚合物微球可以以基于预聚物、固化剂和预膨胀聚合物微球的重量从0.5、从0.75、从1、从1.25、从1.5、从1.75、或从2wt%的量添加到混合物中。同时,预膨胀聚合物微球的量还可以是基于预聚物、固化剂和预膨胀聚合物微球的重量高至7、高至5、高至4.5、高至4、高至3.5、或3.0wt%。为了方便起见,可以在添加固化剂之前将预膨胀聚合物微球与预聚物预共混。
预膨胀聚合物微球在聚合物壳中或在聚合物壳上可以不含或基本上不含无机颗粒。
本文公开的抛光层可以具有小于或等于1、小于或等于0.9、小于或等于0.8、或小于或等于0.7g/cm3的比重。比重通常可以是至少0.5g/cm3。如本文所使用的比重是样品的重量/体积,并且可以例如如在ASTM D1622-08(2008)中所述的来确定。此类抛光层可以同时具有单峰的或多峰的(例如,双峰的、三峰的等)孔径分布。
固化的抛光层中孔的体积平均尺寸的范围可以是约5微米至约200、或者10至约100微米。
多裂片聚合物成分
本文公开的抛光垫包括具有多裂片聚合物成分的抛光层。多裂片聚合物成分可以是塌缩或部分塌缩的预膨胀聚合物微球的残余物。如本文所使用的塌缩意指原本在聚合物微球中的流体的至少一部分已经逸出或被去除。这可以导致在形态上的视觉变化。图4示出了具有壳42的基本上球形的预膨胀的流体填充的聚合物微球41的实例。图5示出了具有带裂片53的壳52的塌缩聚合物微球51的实例。图6示出了具有壳52和裂片53的塌缩聚合物微球51的截面。在截面上,可以看到,裂片可以呈基本上板状突起形式。板状是指具有与长度和宽度相比相对较低厚度的结构。板状可以是基本上平面的。然而,图7示出了具有壳62和裂片63的塌缩聚合物微球61的第二实例的截面,其中裂片是弯曲的。裂片可以是板状的(相对于长度和宽度,厚度较低),但在这种情况下,该板状结构是弯曲的。
不希望受理论的束缚,多裂片聚合物成分的形成可能源于使用了具有聚合物壳的预膨胀聚合物微球,该聚合物壳在如下所述加工时基本上不含氯。
多裂片聚合物成分分散在聚合物基质中。此外,没有塌缩或坍塌的预膨胀聚合物微球可以分散在聚合物基质中,从而在有孔隙的抛光层中形成孔。由没有塌缩或坍塌的预膨胀聚合物微球形成的孔通常将是球形的。尽管偶尔地它们可以是轻微变形地形成椭球形或基本上球形的孔。此外偶尔地,它们可以有些不规则但没有显示出塌缩的实质性证据。
聚合物基质中多裂片聚合物成分的出现可以如预混物中预膨胀聚合物微球的总初始负载量的百分比来测量。典型地,大多数预膨胀微球没有塌缩到足够的量以形成裂片。例如,0.1%至20%、或0.5%至15%或1%至10%的预膨胀聚合物微球可以塌缩以形成多裂片聚合物成分。
多裂片聚合物成分包含三个或更多个裂片、或四个或更多个裂片。通常,它们将具有少于10个或少于7个或不多于5个裂片。多裂片聚合物成分可以包括残余的孔隙空间。例如,预膨胀聚合物微球的塌缩残余物的至少一部分可以包含残余的不规则形状的孔隙空间。多裂片聚合物成分的一部分裂片包含从中心区域突出的板状突起。板状突起不需要是完全平的或者平面的。板状突起可以包括塌缩后彼此接触的预膨胀聚合物微球的壳的两个边缘。
当在50x放大倍数的扫描电子显微镜下检查时,多裂片聚合物成分(例如,预膨胀聚合物微球的塌缩残余物)可以没有孔洞或裂缝的证据。据信,不希望受到束缚,在这种情况下,预膨胀聚合物微球中的流体扩散出来,而不是使壳破裂或通过壳中相当大的孔洞漏泄出来。
多裂片聚合物成分(例如,预膨胀聚合物微球的塌缩残余物)可以具有约20至约200微米的最大尺寸(例如,从一个裂片的尖端到另一个裂片的最远尖端)。
多裂片聚合物成分可以与未塌缩的或基本上球形的聚合物微球互相分散。例如,在抛光层内出现不塌缩的或基本上球形的聚合物微球可以部分位于相连的多裂片聚合物成分的裂片或板之间。参见例如图1。在多个多裂片聚合物成分或在一个多裂片聚合物成分与预膨胀聚合物微球(其是没有塌缩的或其保持基本上球形)之间的距离可以比预膨胀聚合物微球的体积平均直径小三倍、比预膨胀聚合物微球的体积平均直径小二倍、或小于预膨胀聚合物微球的体积平均直径。在多个多裂片聚合物成分或者在一个多裂片聚合物成分与预膨胀聚合物微球之间的距离可以小于400、小于300、小于200、小于100、小于60、小于50、小于40、或小于30微米。
抛光垫的制造方法、其他特征、以及用途
制造抛光层的方法可以包括制备预聚物(或低聚物)与聚合物微球(例如,流体填充的,预膨胀聚合物微球)的预混物。该预聚物(或低聚物)可以在容器中与该聚合物微球合并。该容器可以配备有搅拌器或其他搅拌器。该容器可以配备有用于从接近容器底部取出流的出口以及用于再循环的使流回到容器顶部的泵。可以将该预混物加热以确保足够的流动性。例如,可以将槽中的预混物维持在40℃至80℃、或45℃至70℃、或50℃至60℃范围的温度。然后,将预混物提供至分离混合器中来通过控制混合(例如,在叶式混合器(pinmixer)中)将其与固化剂混合。如有需要,也可以在输送至混合器之前将固化剂加热至其熔融温度以上。将预混物和固化剂的混合组合从混合头输送至模具以制造单个抛光层或制造可以被切割形成单个抛光层的聚合物块。在填充模具之后,可以将组合在适当的固化温度-例如约100℃至120℃下固化。
除了抛光层之外,本文公开的抛光垫可以包括子垫或基垫的一个或多个层。粘合剂层可以用于将抛光层附接至子垫或基垫上。
可以用呈凹槽、凹坑、凸起元件等的形式的宏观纹理对抛光层进行变形处理。
如本文公开的抛光垫可以用于(优选地与抛光浆料一起)抛光包含金属、介电材料(例如,金属氧化物)、或二者的衬底。
实例
抛光层的制造和表征
在搅拌槽中制备预聚物和预膨胀聚合物微球的预混物,该搅拌槽具有将再循环流从搅拌槽底部泵送至接近槽顶部的位置(在那里,在再循环并搅拌的情况下保持1至3小时)再循环回路。将共混物加热至52℃,以确保预混物足够的流动性。将预混物在真空下排气并在再循环回路中过滤。当准备好形成抛光层时,通过控制混合将预混物和固化剂混合。固化剂是芳香族二胺,将其预热至它的熔融温度以上。当固化剂是4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MbOCA)时,可以将其预热至116℃。当固化剂是二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)时,可以将其预热至46℃。拿开混合头之后,在3分钟的时间段内将组合分配至86.4cm(34英寸)直径的圆形模具中以得到大约8cm(3英寸)的总浇注厚度。在将模具放置在固化烘箱中之前,使分配的组合胶凝15分钟。然后,使用以下循环使模具在固化烘箱中固化:烘箱设定点温度从环境温度30分钟斜升至104℃,并且然后在烘箱设定点温度为104℃的情况下保持15.5小时。
控制聚合物微球的负载量以达到0.8g/cm3的类似抛光层密度,或基于抛光层部分的总体积32体积%。用于抛光层的组分如表1中所示。
表1
实例1和2的扫描电子显微照片分别示出于图1和3中,其中看出表示预膨胀聚合物微球坍塌或塌缩的残余物的裂片结构。相比之下,使用了相同的预聚物和固化剂,但使用了在壳中包含氯(其量为基于壳的总质量按重量计约30%)的预膨胀聚合物微球的对比实例1没有显示出任何多裂片结构。参见图2。类似地,对比实例2的SEM没有显示出任何多裂片结构。
垫的制造和测试
对如以上所述制造的且约2mm厚的抛光层进行机加工以提供凹槽。使用反应性热熔粘合剂将每个抛光层附接至子垫进行抛光评估。
对于第一个测试,使用含有按重量计2%胶体二氧化硅磨料的低pH氧化物浆料对实例1和对比实例1的具有抛光层的垫进行测试。垫修整之后,在3.5psi(0.024MPa)的下压力下以80转/分钟(对于压板)和81转/分钟(对于头部)和60秒的抛光时间进行抛光。浆料流速是300ml/min。试验了九个空白样本(dummy)和三个TEOS(正硅酸四乙酯)衍生的氧化硅监测晶片。根据实例1和对比实例1的垫的结果示出于表2中。比起具有相同构造的对比实例1,实例1的垫表明了出人意料地不仅更高的TEOS衍生的氧化物去除速率,还有更少的划痕和颤痕。
表2
注:推测的划痕和颤痕意指基于检查随机选择的100个缺陷所推测的划痕&颤痕的总量。
对于第二测试,使用含有按重量计2%胶体二氧化硅磨料和附加的按重量计2.5%的过氧化氢的低pH钨浆料对实例1和对比实例1的具有抛光层的垫进行测试。垫修整之后,在4.7psi(0.033MPa)的下压力下以80转/分钟(对于压板)和81转/分钟(对于头部)和60秒的抛光时间进行抛光。浆料流速是100ml/min。运行钨晶片、TEOS衍生的二氧化硅晶片、和氮化硅(SiN)晶片来确定每个单独晶片类型的去除速率。划痕和颤痕中的缺陷率从TEOS衍生的氧化物晶片中确定。根据实例1和对比实例1的垫的结果示出于表3和表4中。比起具有相同构造的对比实例1,实例1的垫表明了出人意料地不仅更高的钨去除速率,还有在TEOS衍生的氧化物晶片上更少的划痕和颤痕。
表3
表4
对于第三测试,使用含有按重量计16%胶体二氧化硅磨料的高pH氧化物浆料对实例2和对比实例2的具有抛光层的垫进行测试。垫修整之后,在5psi(0.034MPa)的下压力下以93转/分钟(对于压板)和87转/分钟(对于头部)和60秒的抛光时间进行抛光。浆料流速是250ml/min。试验了九个空白样本和三个TEOS衍生的氧化硅监测晶片。根据实例2和对比实例2的垫的结果示出于表5中。比起具有相同构造的对比实例2,实例2的垫表明了类似的TEOS衍生的氧化物去除速率,但在TEOS衍生的氧化物晶片上更少的划痕和颤痕。
表5
本公开进一步涵盖以下方面。
方面1:一种用于化学机械抛光的抛光垫包含抛光层,所述抛光层包含聚合物基质,所述聚合物基质是异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的反应产物,其中所述聚合物基质具有硬链段和软链段,其中由预膨胀聚合物微球形成的多裂片聚合物成分存在于所述聚合物基质中。
方面2:如方面1所述的抛光垫,其中所述多裂片聚合物成分是预膨胀聚合物微球的塌缩残余物,并且其中抛光层进一步包含由所述预膨胀聚合物微球的一部分形成的孔,其中所述微球保持基本上球形或椭球形的形状。
方面3:如方面1或2所述的抛光垫,其中所述多裂片聚合物成分包含三个或更多个裂片。
方面4:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中所述预膨胀聚合物微球的塌缩残余物的至少一部分包含残余的不规则孔隙空间。
方面5:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中所述多裂片聚合物成分的至少一部分裂片包含从中心区域突出的板状突起。
方面6:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中0.1至20百分比的所述预膨胀聚合物微球形成了所述多裂片聚合物成分。
方面7:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中所述预膨胀聚合物微球包含聚合物壳,基于流体填充的核周围的所述聚合物壳的总重量,所述聚合物壳具有小于0.1wt%的氯含量,其中所述流体包括气体。
方面8:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中当在50x放大倍数的扫描电子显微镜下检查时,所述预膨胀聚合物微球的塌缩残余物不包括孔洞或裂缝。
方面9:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中所述预膨胀聚合物微球具有5至2000、优选10至100、更优选15至50、最优选17至45微米的体积平均直径。
方面10:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中所述多裂片聚合物成分具有小于300、优选小于200、并且更优选小于100微米的最大尺寸。
方面11:如前述方面中任一项所述的抛光垫,其中在多个多裂片聚合物成分或在多裂片聚合物成分与预膨胀聚合物微球之间的距离小于400、优选小于300、更优选小于200、还更优选小于100、还更优选小于70、甚至更加优选小于50、并且最优选小于30微米。
方面12:一种制造如前述方面中任一项所述的抛光垫的方法包括:在搅拌槽中制备异氰酸酯封端的预聚物和预膨胀的流体填充的聚合物微球的预混物;将所述预混物的一部分从所述搅拌槽的底部通过导管泵送并且再循环至所述搅拌槽的顶部区域,将所述预混物的一部分和固化剂混合以形成混合物,将所述混合物浇铸在模具中,在模具中固化所述混合物。
方面13:如方面12所述的方法,其中0.1至20、优选0.5至15、或更优选1至10%的所述预膨胀聚合物微球塌缩以形成多裂片聚合物成分。
方面14:如方面12或13所述的方法,其中所述预膨胀聚合物微球包含聚合物壳,基于流体填充的核周围的所述聚合物壳的总重量,所述聚合物壳具有小于0.1wt%的氯含量,其中所述流体包括气体。
方面15:如方面12-14中任一项所述的方法,其中所述预混物包含基于所述预混物和所述固化剂的总质量0.5-7、优选0.75-5、更优选1-4.5、还更优选1.25-4、还更优选1.5至3.5、并且最优选1.75至3wt%的预膨胀聚合物微球。
方面16:如方面12-15中任一项所述的方法,其中所述预膨胀聚合物微球具有10至100、优选15至50、或更优选17至45微米的体积平均直径。
方面17:一种抛光的方法,其包括提供包含金属、金属氧化物、或二者的衬底,并且使用如方面1-11所述的抛光垫抛光所述衬底。
方面18:如方面17所述的方法,其进一步包括提供一种在所述垫与所述衬底之间抛光浆料。
本文公开的所有范围均包括端点,并且端点可彼此独立地组合(例如,“高至25wt.%、或更具体地5wt.%至20wt.%”的范围包括端点和“5wt.%至25wt.%”范围内的所有中间值等)。此外,所述上限和下限可以组合形成范围(例如,“至少1或至少2wt%”以及“高至10或5wt%”可以组合成范围“1至10wt%”、或“1至5wt%”、或“2至10wt%”、或“2至5wt%”)。
本公开可以可替代地包括本文公开的任何适合的组分、由或基本上由本文公开的任何合适的组分组成。本公开可以另外地或可替代地被配制成以便不含、或基本上没有在现有技术组合物中使用的或另外对实现本公开的功能或目标并非必要的任何组分、材料、成分、助剂或物质。
所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献都通过援引以其整体并入本文。然而,如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或相抵触,那么来自于本申请的术语优先于来自于并入的参考文献的相抵触的术语。
除非在本文中相反地说明,否则所有的测试标准是截至本申请的申请日期有效的或者如果要求优先权则是截至测试标准出现的最早优先权申请的申请日期有效的最新标准。
Claims (10)
1.一种用于化学机械抛光的抛光垫,包含:
抛光层,其包含聚合物基质,所述聚合物基质是异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的反应产物,其中所述聚合物基质具有硬链段和软链段,其中由预膨胀聚合物微球形成的多裂片聚合物成分存在于所述聚合物基质中。
2.如权利要求1所述的抛光垫,其中,所述多裂片聚合物成分是预膨胀聚合物微球的塌缩残余物,并且其中抛光层进一步包含由所述预膨胀聚合物微球的一部分形成的孔,其中所述微球保持基本上球形或椭球形的形状。
3.如权利要求1所述的抛光垫,其中,所述多裂片聚合物成分包含三个或更多个裂片。
4.如权利要求2所述的抛光垫,其中,所述预膨胀聚合物微球的塌缩残余物的至少一部分包含残余的不规则孔隙空间。
5.如权利要求1所述的抛光垫,其中,所述多裂片聚合物成分的至少一部分裂片包含从中心区域突出的板状突起。
6.如权利要求2所述的抛光垫,其中,0.1至20百分比的所述预膨胀聚合物微球形成了所述多裂片聚合物成分。
7.如权利要求1所述的抛光垫,其中,所述预膨胀聚合物微球包含聚合物壳,基于流体填充的核周围的聚合物壳的总重量,所述聚合物壳具有小于0.1wt%的氯含量,其中所述流体包括气体。
8.如权利要求2所述的抛光垫,其中,当在50x放大倍数的扫描电子显微镜下检查时,所述预膨胀聚合物微球的塌缩残余物不包括孔洞或裂缝。
9.一种制造如权利要求1所述的抛光垫的方法,其包括
在搅拌槽中制备异氰酸酯封端的预聚物和预膨胀的流体填充的聚合物微球的预混物,
将所述预混物的一部分从所述搅拌槽的底部通过导管泵送并再循环至所述搅拌槽的顶部区域,
将所述预混物的一部分和固化剂混合以形成混合物,
将所述混合物浇铸在模具中,并且
在所述模具中固化所述混合物。
10.一种抛光的方法,其包括提供包含金属、金属氧化物、或二者的衬底,并且使用如权利要求1所述的抛光垫抛光所述衬底。
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