TWI682025B - 受控膨脹ｃｍｐ墊澆注方法 - Google Patents

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百年 錢
大衛 希德奈爾
安德魯 汪克
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Abstract

本發明提供一種製造適用於對半導體、光學及磁性基板中之至少一者進行平面化之拋光墊之方法。所述方法獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成之液體聚胺基甲酸酯材料。所述液體聚胺基甲酸酯材料具有T 胶凝溫度且含有流體填充聚合微球體。所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體之摻合物。所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T 起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑增加；及 T 最大 溫度，其中氣體離開以減小所述膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑。所述固化之聚胺基甲酸酯基質含有預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體。

Description

受控膨脹CMP墊澆注方法
本說明書係關於製造適用於對半導體、光學及磁性基板進行拋光及平面化之拋光墊。
聚胺基甲酸酯拋光墊為用於多種要求高之精密拋光應用之主要墊類型。此等聚胺基甲酸酯拋光墊有效用於拋光矽晶圓、圖案化晶圓、平板顯示器以及磁儲存碟。特定言之，聚胺基甲酸酯拋光墊為用以製造積體電路之大部分拋光操作提供機械完整性及耐化學性。舉例而言，聚胺基甲酸酯拋光墊具有較高之抗撕裂強度；避免拋光期間磨損問題之抗磨損性；以及抗強酸性及強鹼性拋光溶液侵蝕之穩定性。
半導體之生產典型地涉及若干化學機械平面化(CMP)製程。在每一CMP製程中，拋光墊以及拋光溶液(如含研磨劑之拋光漿料或不含研磨劑之反應性液體)以平面化或維持平坦度以用於接收後續層之方式移除過量物質。此等層之堆疊以形成積體電路之方式組合。此等半導體裝置之製 造由於對操作速度更高、洩漏電流更低以及功率消耗降低之裝置之需求而不斷變得更複雜。在裝置架構方面，此相當於更精細之特徵幾何結構及增加之金屬化水準。在一些應用中，此等愈來愈嚴格之裝置設計需求驅使與介電常數更低之新介電材料結合採用增加數量之鎢互連插頭或通孔。減少之物理特性(時常與低k及超低k材料相關)以及裝置增加之複雜性已經產生對CMP消耗品(如拋光墊及拋光溶液)之更大需求。
為了維持恆定晶圓產出量，半導體製造商已經多年實踐使用金剛石碟進行原位修整。原位修整在拋光期間切割拋光墊頂表面。百分之百原位修整製程在整個拋光製程期間進行金剛石修整。百分之五十原位修整製程在二分之一拋光製程內進行修整。此修整製程在使拋光表面粗糙化以藉由防止拋光墊起釉(glazing)來維持移除速率方面為必需的。另外，此等墊必須在數百個晶圓上以恆定速率拋光。
已經證實，將聚胺基甲酸酯澆鑄成餅且將所述餅切割成若干薄拋光墊為用於製造具有恆定可再現拋光特性之拋光墊之有效方法。Reinhardt等人在美國專利第5,578,362號中公開聚合微球體在維持低缺陷度之同時改良平面化之用途。不幸地，所產生之具有此結構之商業聚胺基甲酸酯墊通常具有對金剛石修整器及修整製程靈敏之速率。特定言之，隨著金剛石在修整器上磨損，其在拋光墊中切割出較淺槽道，且此等較淺槽道可能導致較低拋光移除速率。
在使用煙霧狀二氧化矽漿料之層間介電質 (interlayer dielectric，ILD)拋光中，拋光墊之移除速率(removal rate，RR)對金剛石修整極靈敏。在不進行原位修整之情況下，RR在拋光幾個晶圓內迅速地惡化，參見圖1。儘管百分之百原位修整典型地使用煙霧狀二氧化矽漿料來用於ILD拋光中，但對修整之高RR靈敏度仍可能在墊壽命內導致由於修整圓碟磨損之效能變化。因此，需要在不犧牲其拋光效率之情況下對修整之靈敏度降低之拋光墊。此外，需要開發一種用於製造此等及其他CMP拋光墊之有效方法。
本發明之一方面提供一種製造適用於對半導體、光學及磁性基板中之至少一者進行平面化之拋光墊之方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成之液體聚胺基甲酸酯材料，所述液體聚胺基甲酸酯材料具有T 胶凝溫度且含有流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體之摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T 起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T 起始溫度之溫度下增加；及 T 最大 溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開以減小所述膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述未 膨脹流體填充聚合微球體之所述T 起始溫度小於所述液體聚胺基甲酸酯材料之所述T 胶凝溫度；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺基甲酸酯材料以使所述異氰酸酯封端之分子與所述固化劑反應；將所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T 起始之溫度，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述加熱達至小於所述 T 最大 溫度之溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開，所述加熱在所述液體聚胺基甲酸酯材料中形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體之摻合物；使所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物固化，以使所述液體聚胺基甲酸酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質；及由所述固化之含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質精整所述拋光墊，其中所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之最終直徑小於在空氣中由所述 T 最大 溫度實現之直徑，且所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體中所含有之大部分流體保持在所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體中。
本發明之另一方面提供一種製造適用於對半導體、光學及磁性基板中之至少一者進行平面化之拋光墊之方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成之液體聚胺基甲酸酯材料，所述液體聚胺基甲酸酯材料具有T 胶凝溫度且含有流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為填充有異丁烷、異戊烷或異丁烷與異戊烷混合物之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體之摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T 起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T 起始溫度之溫度下增加；及 T 最大 溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開以減小所述膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T 起始溫度小於所述液體聚胺基甲酸酯材料之所述T 胶凝溫度；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺基甲酸酯材料以使所述異氰酸酯封端之分子與所述固化劑反應；將所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T 起始之溫 度，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述加熱達至小於所述 T 最大 溫度之溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開，所述加熱在所述液體聚胺基甲酸酯材料中形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體之摻合物；使所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物固化，以使所述液體聚胺基甲酸酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質；及由所述固化之含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質精整所述拋光墊，其中所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之最終直徑小於在空氣中由所述 T 最大 溫度實現之直徑，且所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體中所含有之大部分流體保持在所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體中。
圖1為在停止Semi-SperseTM 25E(SS25)煙霧狀二氧化矽漿料原位修整之後，以Å/min為單位之移除速率對比晶圓數目之曲線圖。(Semi Sperse為Cabot Microelectronics Corporation之商標。)
圖2為ILD拋光中以Å/min為單位之平均移除速率與晶圓內非均勻性(within-wafer non-uniformity，WIW-NU)(%) 之曲線圖。
圖3為濃度為8wt%之預膨脹及未膨脹流體填充微球體之SEM。
圖4為用MbOCA固化劑形成之濃度為5.25wt%的預膨脹及未膨脹流體填充微球體之SEM。
圖4A為對圖4拋光墊以微米為單位量測之直徑之大小分佈圖。
圖5為用MbOCA固化劑與多官能性多元醇摻合形成之濃度為5.25wt%的預膨脹及未膨脹流體填充微球體之SEM。
圖5A為對圖5拋光墊以微米為單位量測之直徑之大小分佈圖。
圖6為根據經修改之愛因斯坦-古斯-戈爾德方程式(Einstein-Guth-Gold equation)的相對黏度對比固體體積分數之曲線圖。
圖7為相對黏度對比預膨脹、未膨脹、及預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物之聚合微球體重量百分比之曲線圖。
本發明提供一種適用於對半導體、光學及磁性基板中之至少一者進行平面化之拋光墊。拋光墊具有頂部拋光表面，包括異氰酸酯封端之預聚物及固化劑系統之反應產物。頂部拋光層進一步以介於預聚物之高於4重量%與小於8重量%之間的含量包括聚合微球體。此等拋光墊具有較高移除速率，較好晶圓內均勻性，以及降低之對修整製程之靈敏度。
拋光墊在預聚物中含有4.2至7.5重量%流體填充微球體。較佳地，拋光墊在預聚物中含有4.5至7.5重量%流體填充微球體。最佳地，拋光墊在預聚物中含有5至7.5重量%流體填充微球體。此產生具有受控孔隙大小之低密度或高孔隙率拋光墊。舉例而言，最終密度可為0.5至0.75g/cm3。較佳地，最終密度為0.5至0.65g/cm3。
填充微球體之流體可為氣體、液體或氣體與液體之組合。若流體為液體，則較佳之流體為水，如僅含有附帶雜質之蒸餾水。出於本申請案之目的，術語微球體包含具有小於完美球形之殼層；舉例而言，此等殼層具有在切開且用SEM查看時似乎為半半球形(semi-hemispherical shape)之形狀。若流體為氣體，則空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或其組合為較佳的。對於一些微球體，氣體可為有機氣體，如異丁烷。較佳地，流體為異丁烷、異戊烷或異丁烷與異戊烷之組合。取決於聚合殼層中之內部壓力，滯留在聚合微球體中之異丁烷在室溫(25℃)下及高於室溫下為氣體。滯留在聚合微球體中之異戊烷在室溫下為液體與氣體之組合。取決於聚合殼層中之內部壓力，在約30℃及更高之溫度下，異戊烷變為氣體。聚合殼層容納流體；且典型地，聚合殼層在壓力下容納氣體。聚合物殼層之特定實例包含聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼層及聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈殼層。此外，此等殼層可併入有無機粒子，如矽酸鹽、含鈣或含鎂粒子。此等粒子促進聚合微球體之分離。此等流體填充微球體在膨脹之後的平均最終平均直徑典型地為10至80μm，且較佳為20至60μm。 預膨脹之聚合微球體典型地增長10%至60%以達至20至150μm之最終平均直徑。然而，未膨脹之聚合微球體典型地增長1,000%至10,000%以達至20至150μm之最終直徑。所得的聚合微球體在固體化聚合基質中之摻合物在膨脹之後的最終平均直徑為10至80μm，且較佳為20至60μm。
拋光墊視情況含有分佈在每個聚合微球體內之含二氧化矽或含鹼土金屬(週期表第IIA族)氧化物之區域。此等含二氧化矽或含鹼土金屬氧化物之區域可為粒子，或具有細長含鹼土金屬氧化物結構。典型地，含鹼土金屬氧化物之區域表示包埋或附接至聚合微球體之粒子。含鹼土金屬氧化物粒子之平均粒度典型地為0.01至3μm。較佳地，含鹼土金屬氧化物粒子之平均粒度為0.01至2μm。此等含鹼土金屬氧化物粒子間隔開以塗佈小於50%之聚合微球體外表面。較佳地，含鹼土金屬氧化物之區域覆蓋1%至40%之聚合微球體表面區域。最佳地，含鹼土金屬氧化物之區域覆蓋2%至30%之聚合微球體表面區域。含二氧化矽或含鹼土金屬氧化物之微球體之密度為5公克/公升至1,000公克/公升。典型地，含鹼土金屬氧化物之微球體之密度為10公克/公升至1,000公克/公升。
典型聚合拋光墊基質材料包含聚碳酸酯、聚碸、聚醯胺、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚酮、環氧化物、矽酮、其共聚物及其混合物。較佳地， 聚合材料為聚胺基甲酸酯；且可為交聯或非交聯聚胺基甲酸酯。出於本說明書之目的，「聚胺基甲酸酯」為衍生自雙官能或多官能異氰酸酯之產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚胺酯脲、其共聚物及其混合物。
較佳地，聚合材料為能夠分離成富含共聚物一個或多個嵌段或鏈段之相之嵌段(block)或鏈段(segmented)共聚物。最佳地，聚合材料為聚胺基甲酸酯。澆注聚胺基甲酸酯基質材料尤其適用於對半導體、光學及磁性基板進行平面化。一種控制墊拋光特性之方法為改變其化學組成。另外，原材料及製造製程之選擇影響用以製造拋光墊之材料之聚合物形態及最終特性。
較佳地，胺基甲酸酯生產涉及由多官能芳香族異氰酸酯及預聚物多元醇來製備異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物。出於本說明書之目的，術語預聚物多元醇包含二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物及其混合物。較佳地，預聚物多元醇選自包括以下之群：聚四亞甲基醚二醇[polytetramethylene ether glycol，PTMEG]、聚丙烯醚二醇[polypropylene ether glycol，PPG]、酯類多元醇(如己二酸伸乙酯或己二酸伸丁酯)、其共聚物及其混合物。例示性多官能芳香族異氰酸酯包含2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯及其混合物。多官能芳香族異氰酸酯含有小於20重量%之脂肪族異氰酸酯，如4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯。較佳地，多官能芳香族異氰酸酯含有小於15重量%之脂肪族異氰酸酯，且更佳地，小於12重量%之脂肪族異氰酸酯。
例示性預聚物多元醇包含聚醚多元醇(如聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇及其混合物)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。例示性多元醇可與低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
較佳地，預聚物多元醇選自包括以下之群：聚四亞甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚丙烯醚二醇、聚己內酯多元醇、其共聚物及其混合物。若預聚物多元醇為PTMEG、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物之未反應NCO重量百分比範圍較佳為8.0至20.0重量%。對於用PTMEG或PTMEG與PPG摻合形成之聚胺基甲酸酯，較佳之NCO重量百分比為8.75至12.0之範圍；且最佳地，其為8.75至10.0。PTMEG家族多元醇之特定實例如下：來自Invista之Terathane® 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；來自Lyondell之Polymeg® 2900、2000、1000、650；來自BASF之PolyTHF® 650、1000、2000；及較低分子量物質，如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。若預聚物多元醇為PPG、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物之未反應 NCO重量百分比範圍最佳為7.9至15.0wt.%。PPG多元醇之特定實例如下：來自Bayer之Arcol® PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；來自Dow之Voranol® 1010L、2000L及P400；均來自Bayer產品線之Desmophen® 1110BD、Acclaim®多元醇12200、8200、6300、4200、2200。若預聚物多元醇為酯、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物之未反應NCO重量百分比範圍最佳為6.5至13.0。酯多元醇之特定實例如下：來自Polyurethane Specialties Company,Inc.之Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；來自Bayer之Desmophen® 1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；來自Bayer之Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
典型地，預聚物反應產物與固化劑多元醇、多元胺、醇胺或其混合物反應或用其固化。出於本說明書之目的，多元胺包含二胺及其他多官能胺。例示性固化劑多元胺包含芳香族二胺或多元胺，如4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[4,4'-methylene-bis-o-chloroaniline，MbOCA]、4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)[4,4'-methylene-bis-(3-chloro-2,6-diethylaniline)，MCDEA]；二甲基硫基甲苯二胺；丙二醇二對胺基苯甲酸酯；聚環丁烷氧化物二對胺基苯甲酸酯；聚環丁烷氧化物單對胺基苯甲酸酯；聚氧化丙烯二對胺基苯甲酸酯；聚氧化丙烯單對胺基苯甲酸酯；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷；4,4'-亞甲基-雙-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2,4-甲 苯二胺及3-叔丁基-2,6-甲苯二胺；5-叔戊基-2,4-甲苯二胺及3-叔戊基-2,6-甲苯二胺以及氯甲苯二胺。視情況，有可能用避免使用預聚物之單個混合步驟來製造用於拋光墊之胺基甲酸酯聚合物。
用以製造拋光墊之聚合物之組分較佳經選擇以使得所得墊形態為穩定的且可容易地再現的。舉例而言，當混合4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺[MbOCA]與二異氰酸酯以形成聚胺基甲酸酯聚合物時，通常有利的為控制單胺、二胺及三胺之含量。控制單胺、二胺及三胺之比例有助於將化學比率及所得聚合物分子量維持在恆定範圍內。另外，通常重要的為控制添加劑(如抗氧化劑)及雜質(如水)以用於恆定製造。舉例而言，因為水與異氰酸酯反應以形成氣態二氧化碳，所以控制水濃度可影響在聚合基質中形成孔隙之二氧化碳氣泡濃度。異氰酸酯與外源水之反應亦減少可供用於與增鏈劑反應之異氰酸酯，因此改變化學計量以及交聯水準(如果存在過量異氰酸酯基)及所得聚合物分子量。
聚胺基甲酸酯聚合材料較佳由甲苯二異氰酸酯及聚四亞甲基醚二醇與芳香族二胺之預聚物反應產物形成。最佳地，芳香族二胺為4,4'-亞甲基-雙-鄰氯苯胺或4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。較佳地，預聚物反應產物具有6.5至15.0重量%之未反應NCO。在此未反應NCO範圍內適合之預聚物之實例包含：由COIM USA,Inc.製造之Imuthane®預聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D以及由Chemtura製造之Adiprene®預聚物 LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。另外，除上文所列之預聚物之外的其他預聚物之摻合物可用以由摻合而達至適當未反應NCO含量百分比。許多上文所列預聚物(如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D及LF753D)為低自由異氰酸酯預聚物，所述預聚物具有小於0.1重量%之自由TDI單體且具有比習知預聚物更恆定之預聚物分子量分佈，且因此促進形成具有極佳拋光特徵之拋光墊。此改良之預聚物分子量恆定性及低自由異氰酸酯單體得到更規則之聚合物結構，且有助於改良之拋光墊恆定性。對於大部分預聚物，低自由異氰酸酯單體較佳低於0.5重量%。此外，典型地具有較高反應水準(亦即多於一個多元醇在每一端上由二異氰酸酯封端)及較高自由甲苯二異氰酸酯預聚物水準之「習知」預聚物應產生類似結果。另外，低分子量多元醇添加劑(如二乙二醇、丁二醇及三丙二醇)促進控制預聚物反應產物之未反應NCO重量百分比。
類似地，聚胺基甲酸酯聚合材料可由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI)及聚丁二醇與二醇之預聚物反應產物形成。最佳地，二醇為1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)。較佳地，預聚物反應產物具有6至13wt%之未反應NCO。具有此未反應NCO範圍之適合聚合物之實例包含以下：來自COIM USA之Imuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D以及來自Anderson Development Company之Andur® IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110AP預聚物。
除控制未反應NCO重量百分比之外，固化劑及預聚物反應產物之OH或NH2與未反應NCO化學計量比典型地為85%至115%，較佳90%至100%。化學計量可藉由提供原材料之化學計量含量來直接實現，或藉由故意地或暴露於外源濕氣而使一些NCO與水反應來間接實現。
拋光墊對修整器磨損之靈敏度比大部分拋光墊小。此尤其適用於對抗金剛石磨損之不良影響。本發明墊之修整器靈敏度(conditioner sensitivity，CS)可為0至2.6。較佳地，CS為0至2。出於本申請案之目的，CS如下定義：
Figure 104140409-A0202-12-0015-1
其中CS定義為75%原位修整下之毯覆式TEOS移除速率( RR 75%原位修整)與50%原位修整下之毯覆式TEOS移除速率( RR 50%原位修整)之差值除以50%部分原位修整下之毯覆式TEOS移除速率，使用12.5wt%濃度之pH為10.5(均在用蒸餾水以1：1比率稀釋之後)的具有0.1μm平均粒度之煙霧狀二氧化矽漿料，用修整器下壓力為9lbs(或4.08Kg)之具有150μm平均粒度、400μm節距及100μm突起之金剛石修整器。CS移除速率值表示在達至穩定狀態拋光之後或典型地至少在約十個晶圓之後實現之移除速率。
由於材料黏度隨著預膨脹聚合微球體負載增加而指數增加，故在用在預聚物中含量高於4重量%之預膨脹聚 合微球體製造CMP拋光墊中存在顯著挑戰。引入可由於預聚物與固化劑系統之反應放熱而膨脹之未膨脹聚合微球體不僅降低材料黏度以易於加工，而且得到較好產物一致性及較高產率。
在生產期間，液體聚胺基甲酸酯材料具有T 胶凝溫度且含有流體填充聚合微球體。流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體之摻合物。預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T 起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T 起始溫度之溫度下增加。另外，其具有T 最大溫度，其中氣體穿過流體填充聚合微球體離開以減小聚合微球體之直徑。因為此可在聚合物基質中形成大氣泡，且大氣泡可能導致拋光缺陷，所以在T 最大溫度或高於T 最大溫度下澆注不為期望之情況。為了使未膨脹聚合微球體增長，重要的為所述未膨脹流體填充聚合微球體之T 起始溫度小於液體聚胺基甲酸酯材料之T 胶凝溫度。有利地，未膨脹流體填充聚合微球體之T 起始溫度比液體 聚胺基甲酸酯材料之T 胶凝溫度小至少5℃。有利地，未膨脹流體填充聚合微球體之T 起始溫度比液體聚胺基甲酸酯材料之T 胶凝溫度小至少10℃。由於預膨脹之微球體已經具有有效平均直徑，故不需要進一步增長，且預膨脹流體填充聚合微球體之T 起始溫度視情況小於液體聚胺基甲酸酯材料之T 胶凝溫度。
隨後澆注含有預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之液體聚胺基甲酸酯材料使異氰酸酯封端之分子與固化劑反應。來自反應之放熱熱量將液體聚胺基甲酸酯材料中之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T 起始之溫度，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑。較佳地，此放熱熱量為推動聚合微球體膨脹之主要熱源。加熱達至小於T 最大溫度之溫度，其中氣體穿過預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開。此加熱在液體聚胺基甲酸酯材料中形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物。視情況，在澆注之前在液體聚胺基甲酸酯材料中混合預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物改良聚合微球體分佈之均勻性。
使液體聚胺基甲酸酯材料中之預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物固化使所述液體聚胺基甲酸酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質。隨後藉由切削、打磨、開槽、穿孔及添加子墊將固化的含有預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質修整成拋光墊產生成品。舉例而言，當澆注至模具中時，有可能將拋光墊切削成多個聚胺基甲酸酯片材，隨後由所述聚胺基甲酸酯片材形成拋光墊。拋光墊中預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之最終直徑小於在空氣中由T 最大溫度實現之直徑，且預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體中所含有之大部分流體保持在所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體中。
另外，重要的為液體聚胺基甲酸酯材料具有低黏度以促進澆注成恆定產物配置。形成預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物降低黏度以促進澆注。此在圍繞如用以在拋光墊中形成透明窗之透明塊之物件澆注時尤其重要。僅預膨脹混合物可能缺乏傾注成簡單形狀所需之黏度。僅未膨脹混合物可能由於未膨脹微球體之大膨脹而在餅中產生顯著應力。此等應力可產生斷裂或破裂之聚合基質。此外，有利的為使未膨脹聚合微球體膨脹所需之大部分熱量來源於用以產生聚合基質之放熱反應。然而，相對黏度為1.1至7之預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物可具有足以用於澆注之黏度以及足以產生充分孔隙率之放熱熱量。較佳地，3至7之相對黏度提供可 澆注性與孔隙大小之平衡組合。此外，增加未膨脹比預膨脹聚合微球體之比例降低黏度以改良可澆注性，但增加餅中之殘餘應力，所述殘餘應力可能造成餅爆開及其他缺陷。類似地，增加預膨脹比未膨脹聚合微球體之比例可能增加黏度以使得澆注更困難。
實例 實例1
表1列舉兩個比較實例C1及C2以及兩個本發明實例1及2之拋光層組成。所用異氰酸酯封端之預聚物為可商購自Chemtura Corporation之Adiprene® L325，其典型未反應異氰酸酯(NCO)為9.1重量%。固化劑系統為4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)(MbOCA)或MbOCA與Voralux® HF 505之組合，所述Voralux® HF 505為具有六個羥基官能基且MW為約11,000之高分子量(molecular weight，MW)多官能性多元醇固化劑。由預聚物中總活性氫(在固化劑系統中呈胺及羥基官能基形式)比異氰酸酯官能基之莫耳比率所計算之反應化學計量對所有實例均為0.87。將預膨脹(DE)及無水未膨脹(DU)之流體填充聚合微球體兩者與預聚物混合以形成預摻合物。均為DE級別之Expancel® 551DE40d42、Expancel® 461DE20d70及DU級別之Expancel® 031DU40可商購自AkzoNobel。預摻合物(預聚物與聚合微球體之混合物)中總聚合微球體之量在2.2至5.25重量%內變化。
Figure 104140409-A0202-12-0020-2
 Adiprene®為Chemtura Corporation之胺基甲酸酯預聚物產品。Adiprene L325為H12MDI/TDI與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)之胺基甲酸酯預聚物，其具有8.95至9.25wt%之未反應NCO。*551DE40d42，**461DE20d70，及***031DE40551DE40d42、461DE20d70及031DE40為由AkzoNobel以商標名Expancel®製造之流體填充聚合微球體。
所有墊實例之拋光層用圓形(1010)及徑向(R32)重疊凹槽(1010+R32)進行最終加工。將1.02mm(40密耳)厚之SubaTM IV子墊堆疊至拋光層上。圓形1010凹槽之寬度為0.51mm(20密耳)，深度為0.76mm(30密耳)，且節距為3.05mm(120密耳)。R-32徑向凹槽為32個均勻間隔開之寬度為0.76mm(30密耳)且深度為0.81mm(32密耳)之徑向凹槽。
所用漿料為可商購自Nitta Haas Incorporated之基於煙霧狀二氧化矽之ILD3225漿料，其平均粒度為約0.1 μm，在拋光使用點(point of use，POU)用去離子水以1：1比率稀釋至12.5wt%研磨劑。在Applied Materials之300mm CMP拋光系統Reflexion®上進行拋光。下文概括拋光條件。
拋光條件：
●漿料：ILD3225(用DI水1：1稀釋至12.5%研磨劑含量；pH 10.5)
●POU過濾器：Pall 1.5μm
●漿料流動速率：250ml/min
●修整器：Kinik Company之PDA33A-3；金剛石大小150μm，金剛石節距400μm，金剛石突起100±15μm。
●墊磨合：90/108rpm(平台/修整圓碟)，12lbs(5.4Kg)持續20分鐘，接著9lbs(4.1Kg)下壓力持續10分鐘；高升壓(high pressure rise，HPR)
●在拋光期間：在9lbs(4.1Kg)修整下壓力下完全原位修整
●拋光：93/87rpm(平台/晶圓)，在4.5psi(31KPa)下壓力下持續60秒
對藉由化學氣相沈積形成之TEOS氧化物晶圓進行氧化物拋光(TEOS表示原矽酸四乙酯之分解產物)。移除速率及晶圓內非均勻性(WIW-NU)展示於圖2中，且亦概括於表2中。
Figure 104140409-A0202-12-0022-3
圖2及表2說明本發明拋光墊的改良之移除速率及WIW-NU。
與在預摻合物中具有小於4wt%總聚合微球體之比較實例(實例C1及實例C2)相比，在預摻合物中含有超過4wt%總聚合微球體之本發明拋光墊(實例1及實例2)展現較高TEOS移除速率、較好晶圓內均勻性。
出乎意料地，本發明之拋光墊對修整製程較不靈敏，且具有高拋光效率。修整靈敏度(conditioning sensibility，CS)定義為在75%與50%部分原位修整下之RR差值除以在50%部分原位修整下之RR。
Figure 104140409-A0202-12-0022-4
如表3中所示，本發明拋光墊之CS小於1%，而比較實例C1之CS大於3%。由於修整碟隨墊壽命而磨損，因此降低之CS為穩定拋光效能之關鍵。
Figure 104140409-A0202-12-0023-5
在預摻合物中太多流體填充聚合微球體可能在拋光層中產生吹出孔，導致不均勻產品及可能不一致之拋光效能。圖3展示以8wt%流體填充聚合微球體存在之吹出孔。圖3中之樣品具有與如表1中所示之比較實例C1及實例1相同之化學組成(預聚物及固化劑)，但8wt%Expancel 031DU40之較高流體填充聚合微球體負載量。
相比而言，分別如圖4及5中所示，本發明之兩個實例實例1及2在拋光層中展示具有正常孔隙大小分佈之均勻孔隙結構。
實例2
在餅模中澆注高孔隙率(低SG)聚合微球體填充聚胺基甲酸酯拋光墊已經具有明顯挑戰。當試圖安裝整體窗時，挑戰變得困難。此主要歸因於極黏稠預摻合物及液體聚胺基甲酸酯前驅物之不良流動性。
填充系統之黏度隨著填料體積分數增加而顯著增加，參見圖6(Journal of Colloid Science，第20卷，267-277, 1965)。David G.Thomas繪製出填充系統相對黏度與填料體積分數Φ之曲線圖，且提出以下方程式來預測填充系統之黏度。圖6繪製經修改之愛因斯坦-古斯-戈爾德方程式之曲線圖，其描述填充有球形粒子之懸浮液之黏度。
Figure 104140409-A0202-12-0024-6
其中μ為填充系統之黏度，μ 0 為未填充材料之黏度，
Figure 104140409-A0202-12-0024-7
為相對黏度，且Φ為填料之體積分數。
典型預聚物比重(specific gravity，SG)為約1.05g/cm3。在給定流體填充聚合微球體SG之情況下，吾人可容易藉由使用方程式(3)來預測預摻合物在不同流體填充聚合微球體負載水準下之黏度增加。預摻合物黏度將隨著預膨脹聚合微球體負載量增加而顯著增加。表4中之結果係針對預膨脹聚合微球體。Expancel 551DE40d42、Expancel 551DE20d60及Expancel 461DE20d70在高於8wt%之流體填充聚合微球體下均實現超過40
Figure 104140409-A0202-12-0024-23
之數值。
Figure 104140409-A0202-12-0025-9
如表5中所示，在50℃至70℃之典型預聚物加工溫度下，大多數不具有任何填料之商業預聚物之黏度在1,000至5,000cps範圍內。在澆注製程中，處理黏度明顯高於10,000cps之預摻合物具有許多挑戰，包含缺陷，如流型。由於膠凝時間可能變得太短而無法傾倒餅，故增加預摻合物溫度以降低黏度不可行。因此，預摻合物中之最大填料負載量對Expancel 461DE20d70聚合微球體通常不大於4wt%，或對Expancel 551DE40d42聚合微球體不大於2.5wt%。在所述填料負載水準下，預摻合物比未填充預聚物之相對黏度為約5。換言之，預摻合物之黏度為未填充預聚物黏度之約5倍。因為此限制，對於具有藉由併入習知預膨脹聚合微球體而產生之孔隙率之拋光墊，最大體積孔隙率典型地小於40%。此在使用預膨脹聚合微球體製造SG低於0.70之CMP拋光墊中轉變為明顯挑戰。
Figure 104140409-A0202-12-0026-10
為了解決含有大於4wt%至小於8wt%聚合微球體之預聚物之黏度限制，本發明提供一種在不顯著增加預摻合物黏度之情況下製造比重值低於0.70g/cm3之超高孔隙率拋光墊之方法。
未膨脹聚合微球體由於其高初始比重值(接近預聚物之比重值)而佔用少得多的體積。因此，其未能對預摻合物黏度增加做出大量貢獻。此等未膨脹聚合微球體可由加熱而膨脹，包含聚胺基甲酸酯預聚物與固化劑系統反應之反應放熱。因此，可在不具有高預摻合物黏度限制之情況下恆定地得到墊比重值低於0.70g/cm3之超高孔隙率。
如圖4、4A、5及5A中所示，實例1及2具有極均勻之孔隙結構。實例1、2及比較實例C1之平均孔隙大小及標準差概括於表6中。
Figure 104140409-A0202-12-0027-11
圖7展示含有不同類型流體填充聚合微球體之預摻合物之相對黏度比較。存在兩種將具有高於4wt%至小於8wt%流體填充聚合微球體負載量之預摻合物黏度保持在合理範圍中之可行方法。第一方法為僅使用未膨脹聚合微球體，如Expancel 031DU40聚合微球體。在最多8wt%負載水準下，黏度增加將小於50%。一種替代方案為使用預膨脹與未膨脹聚合微球體之組合。預膨脹聚合微球體(如Expancel 461DE20d70聚合微球體)之量可保持低於4wt%以維持合理預摻合物黏度。在比重值接近1.0g/cm3之情況下，未膨脹聚合微球體(如Expancel 031DU40聚合微球體)不對預摻合物黏度做出大量貢獻。在總計8wt%之流體填充聚合微球體負載量下，可藉由引入未膨脹聚合微球體(如Expancel 031DU40)來實現預摻合物黏度降低超過一個數量級。
實例3
預膨脹或未膨脹流體填充聚合微球體可藉由增加溫度來膨脹。膨脹程度取決於溫度、聚合殼層聚合物組成、囊封液體沸點以及聚合微球體是否為預膨脹或未膨脹的。熱 機械分析(thermomechanical analysis，TMA)提供用於量測各種流體填充聚合微球體膨脹之極佳工具。在由TA Instruments製造之熱機械分析儀Q400上進行TMA方法。將內徑為7.54mm之陶瓷杯置放在TMA Q400之樣品平台上。將外徑為6.6mm之鋁蓋置放在平台上之杯內側。以0.06N下壓力之預負荷將6.1mm直徑石英膨脹探針降入含有蓋子之杯子中。由儀器量測初始樣品厚度，且由儀器將所得厚度置零。隨後自平台中移出樣品杯子及蓋子，且自杯子中移出蓋子。將少量流體填充聚合微球體置放在杯子中，且隨後將蓋子插入至杯子中。將杯子及蓋子放回TMA平台上，且將石英探針降入含有樣品及蓋子之杯子中。再次量測厚度，且由儀器記錄。隨後對TMA進行程序化，以3℃/min之勻變率及0.06N之預負荷自30℃溫度勻變至250℃。
對於所選擇之幾種流體填充聚合微球體，膨脹起效溫度(T 起始)、最大膨脹及最大膨脹時溫度(T 最大)概括於表7中。所有聚合微球體在加熱直至高於其T 起始溫度時膨脹，包含預膨脹級別之聚合微球體。
在澆注液體聚胺基甲酸酯時釋放之反應放熱可容易地在材料固體化/膠凝之前使反應混合物溫度上升至遠高於100℃，使具有恰當熱機械特性之聚合微球體顯著膨脹。
Figure 104140409-A0202-12-0029-12
液體聚合物前驅物在膠凝點下之溫度T 胶凝需要高於使流體填充聚合微球體膨脹進行之T 起始。表8列舉各種聚合微球體在不同溫度下之膨脹百分比。存在控制T 胶凝之不同方法，如改變加工溫度或藉由使用不同%NCO預聚物來改變反應放熱。與Adiprene LF750D之8.9%NCO及Adiprene L325之9.1%NCO相比較，Adiprene LFG963A之%NCO較低，為5.7%。當用MbOCA在相同條件下使Adiprene LFG963A固化時，T 胶凝為105℃，比Expancel 031DU40之T 最大低得多，但高於其T 起始91℃。因此，在不存在超過100μm之大氣泡之情況下獲得均勻孔隙結構。在105℃下，如表8中所示，Expancel 031DU40可膨脹至其初始體積之24倍。
Figure 104140409-A0202-12-0031-13
當液體聚合物前驅物之T 胶凝高於流體填充聚合微球體之T 最大時，截留在聚合微球體內之氣體自聚合微球體殼層擴散至聚胺基甲酸酯基質中，在拋光墊中產生不均勻且大的孔隙大小，不利地影響拋光效能。
本發明提供具有極佳修整器穩定性之拋光墊。此修整器穩定性可改良墊壽命。另外，預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物允許澆注不可能藉由習知澆注技術澆注之低密度拋光墊。最後，使用預膨脹與未膨脹聚合微球體摻合物可產生針對可澆注性之黏度與放熱熱量之理想組合以實現增強拋光之有效孔隙直徑。

Claims (10)

  1. 一種製造適用於對半導體、光學及磁性基板中之至少一者進行平面化之拋光墊之方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成之液體聚胺基甲酸酯材料，所述液體聚胺基甲酸酯材料具有T胶凝溫度且含有流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體之摻合物，所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度之溫度下增加；及T 最大 溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開以減小所述膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度比所述液體聚胺基甲酸酯材料之所述T胶凝溫度小至少5℃；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺基甲酸酯材料以使所述異氰酸酯封端之分子與所述固化劑反應；將所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流 體填充聚合微球體T起始之溫度，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述加熱達至小於所述T 最大 溫度之溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開，所述加熱在所述液體聚胺基甲酸酯材料中形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體之摻合物；使所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物固化，以使所述液體聚胺基甲酸酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質；及由所述固化之含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質精整所述拋光墊，其中所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之最終直徑小於在空氣中由所述T 最大 溫度實現之直徑，且所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體中所含有之大部分流體保持在所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含在澆注之前，在所述液體聚胺基甲酸酯材料中混合所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之額外步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述未膨脹流體填充 聚合微球體之所述T起始溫度比所述液體聚胺基甲酸酯材料之所述T胶凝溫度小至少10℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述澆注為澆注至餅模中以形成聚胺基甲酸酯餅結構；且包含自模具中移出所述聚胺基甲酸酯餅結構且將所述餅結構切削成多個聚胺基甲酸酯片材之額外步驟；且所述形成所述拋光墊係由所述聚胺基甲酸酯片材來形成。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述澆注包含圍繞透明塊傾倒所述液體聚胺基甲酸酯材料及所述預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物，且所述形成所述拋光墊包含所述拋光墊中之透明窗。
  6. 一種製造適用於對半導體、光學及磁性基板中之至少一者進行平面化之拋光墊之方法，所述方法包括以下：獲得由異氰酸酯封端之分子及固化劑形成之液體聚胺基甲酸酯材料，所述液體聚胺基甲酸酯材料具有T胶凝溫度且含有流體填充聚合微球體，所述流體填充聚合微球體為填充有異丁烷、異戊烷或異丁烷與異戊烷混合物之預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體之摻合物，所述預膨脹及未膨 脹流體填充聚合微球體各自具有T起始溫度，其中所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑在等於或高於所述T起始溫度之溫度下增加；及T 最大 溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開以減小所述膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度比所述液體聚胺基甲酸酯材料之所述T胶凝溫度小至少5℃；澆注含有所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之所述液體聚胺基甲酸酯材料以使所述異氰酸酯封端之分子與所述固化劑反應；將所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物加熱至至少為所述未膨脹流體填充聚合微球體T起始之溫度，以增加所述未膨脹流體填充聚合微球體之直徑，所述加熱達至小於所述T 最大 溫度之溫度，其中氣體穿過所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體離開，所述加熱在所述液體聚胺基甲酸酯材料中形成預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體之摻合物；使所述液體聚胺基甲酸酯材料中之所述預膨脹與膨脹流 體填充聚合微球體摻合物固化，以使所述液體聚胺基甲酸酯材料固體化成含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質；及由所述固化之含有所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之聚胺基甲酸酯基質精整所述拋光墊，其中所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體之最終直徑小於在空氣中由所述T 最大 溫度實現之直徑，且所述預膨脹及未膨脹流體填充聚合微球體中所含有之大部分流體保持在所述預膨脹及膨脹流體填充聚合微球體中。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其包含在澆注之前，在所述液體聚胺基甲酸酯材料中混合所述預膨脹與未膨脹流體填充聚合微球體摻合物之額外步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中所述未膨脹流體填充聚合微球體之所述T起始溫度比所述液體聚胺基甲酸酯材料之所述T胶凝溫度小至少10℃。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中所述澆注為澆注至餅模中以形成聚胺基甲酸酯餅結構；且包含自模具中移出所述聚胺基甲酸酯餅結構且將所述餅結構切削成多個聚胺 基甲酸酯片材之額外步驟；且所述形成所述拋光墊係由所述聚胺基甲酸酯片材來形成。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中所述澆注包含圍繞透明塊傾倒所述液體聚胺基甲酸酯材料及所述預膨脹與膨脹流體填充聚合微球體摻合物，且所述形成所述拋光墊包含所述拋光墊中之透明窗。
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