KR102314476B1 - 고 평탄화 효율 화학 기계적 연마 패드 및 제조 방법 - Google Patents

고 평탄화 효율 화학 기계적 연마 패드 및 제조 방법 Download PDF

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씨. 제이콥 조지
쿠마 바웨쉬
이. 마스트로야니 사라
수 웬준
치우 난-롱
디. 이슬람 모하마드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

반도체 기판을 연마하기 위한 화학 기계적 연마 패드가 제공되고, 상기 연마 패드는 경화제 및 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물을 포함하는 연마층을 함유하고, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 8.3 내지 9.8 wt.%의 미반응된 이소시아네이트 (NCO) 농도를 가지며 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)의 폴리올 블렌드로부터 형성되고 폴리에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 반복 단위체, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 1종 이상의 이소시아네이트 증량제의 친수성 부분을 함유하고, 상기 폴리우레탄 반응 생성물 건성 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도보다 10 내지 20% 더 적은 습성 쇼어 D 경도를 나타낸다.

Description

고 평탄화 효율 화학 기계적 연마 패드 및 제조 방법{HIGH PLANARIZATION EFFICIENCY CHEMICAL MECHANICAL POLISHING PADS AND METHODS OF MAKING}
본 발명은 화학 기계적 연마 패드 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 경화제, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜, 톨루엔 디이소시아네이트로부터 형성된 1종 이상의 폴리아민 및 폴리이소시아네이트 예비중합체, 및 1종 이상의 이소시아네이트 증량제, 예컨대 디에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물의 연마층 또는 최상부 연마 표면을 포함하는 화학 기계적 연마 패드에 관한 것이며, 여기서 연마 패드에서의 폴리우레탄 반응 생성물은 65 내지 80의 ASTM D2240-15(2015)에 따른 쇼어 D 경도를 가지며, 건성일 때의 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도보다 10 내지 20% 적은 또는, 바람직하게는, 적어도 11% 적은 습성 쇼어 D 경도를 나타낸다.
임의의 반도체의 생산에서, 몇 개의 화학 기계적 연마(CMP) 공정이 필요할 수 있다. 각 CMP 공정에서, 연마 용액, 예컨대 연마제-함유 연마 슬러리 또는 연마제-비함유 반응성 액체와 조합된 연마 패드는 반도체 기판을 평탄화시키거나 반도체 기판의 평탄성을 유지하는 방식으로 과잉의 물질을 제거한다. 반도체에서 다중 층의 적층은 집적회로를 형성하는 방식으로 조합된다. 그와 같은 반도체 소자의 제작은 더 높은 작업 속도, 더 낮은 누설 전류 및 감소된 전력 소비를 갖는 디바이스를 위한 요건 때문에 계속해서 더욱 복잡해지고 있다. 디바이스 구조의 측면에서, 이것은 더 미세한 피쳐 기하학적 구조 및 금속화 레벨 또는 층의 수 증가로 해석된다. 그와 같은 점점 더 엄격한 디바이스 디자인 요건은 대응하는 패턴 밀도 및 디바이스 복잡성의 증가로 인해 더 작은 라인 간격을 채택하게 한다. 이러한 추세는 연마 패드 및 연마 용액과 같은 CMP 소비재에 대한 더 큰 요구로 이어졌다. 또한, 최소 배선폭이 감소하고 반도체에서 더 복잡해짐에 따라, 스크래칭과 같은 CMP-유도된 결함은 더 큰 문제가 된다.
허용가능한 결함 성능 및 층 균일성과 함께 증가된 제거율을 갖는 연마 패드에 대한 요구가 계속되고 있다. 특히, 허용가능한 평탄화 및 결함 연마 성능과 함께 가속화된 옥사이드 제거율을 갖는, 층간 절연막(ILD) 연마에 적합한 연마 패드에 대한 요구가 존재한다. 그러나, 업계에서 평탄화 효율(PE)과 더 큰 PE로 인한 결함 간의 성능 상충 관계가 남아있어 더 많은 결함이 발생했다.
Kulp 등의 미국 특허 번호 8,697,239 B2는 15 내지 77 wt.% 총 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 8 내지 50 wt.%의 폴리아민 또는 폴리아민 혼합물, 및 15 내지 35 wt.% 톨루엔 디이소시아네이트의 폴리올 블렌드 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 연마 패드를 개시하며, 여기서 폴리올 블렌드 중 폴리프로필렌 글리콜 대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 중량 비는 20:1 내지 1:20의 범위이다. 톨루엔 디이소시아네이트를 폴리올과 부분적으로 예비-반응시켜 예비중합체를 제조할 수 있다. Kulp에서 연마 패드가 결함을 개선할 수 있는 경우, 이들 연마 패드의 평탄화 효율(Pe)은 개선을 필요로 한다.
본 발명자들은 평탄화 효율(PE)의 대응하는 저하 없이 개선된(감소된) 결함을 제공하는 효과적인 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 문제를 해결하고자 하였다.
1. 본 발명에 따르면, 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 1종으로부터 선택된 기판을 연마하기 위한 화학 기계적(CMP) 연마 패드는 경화제, 예컨대 1종 이상의 폴리아민과 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물인, 기판을 연마하기 위해 적응된 연마층을 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체 중의 8.3 내지 9.8 wt.%, 또는, 바람직하게는, 8.6 내지 9.3 wt.%의 미반응된 이소시아네이트(NCO) 농도를 가지며, 폴리이소시아네이트 예비중합체는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)의 폴리올 블렌드인 반응물로부터 형성되고 폴리에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 반복 단위체, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 1종 이상의 이소시아네이트 증량제, 예컨대 디에틸렌 글리콜일 수 있는 친수성 부분을 함유하고, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 wt.%를 기준으로 33 내지 46 wt.%, 또는, 바람직하게는, 35 wt.% 초과 내지 45 wt.%의 범위이고, 그리고 추가로, 상기 연마 패드 중 폴리우레탄 반응 생성물은 ASTM D2240-15(2015)에 따른 65 내지 80의 쇼어 D 경도를 가지며 폴리우레탄 반응 생성물의 (건성) 쇼어 D 경도보다 10 내지 20% 미만 또는, 바람직하게는, 적어도 11% 미만의 습성 쇼어 D 경도를 나타낸다.
2. 상기 항목 1에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 wt.%를 기준으로 33 내지 46 wt.%, 또는, 바람직하게는, 35 wt.% 초과 내지 45 wt.%의 범위이고, 여기서, 또한, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 1종 이상의 이소시아네이트 증량제의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 12 wt.% 또는, 바람직하게는, 3 내지 11 wt.%의 범위이고, 그리고, 또한, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 폴리올 블렌드의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 wt.%를 기준으로 43 내지 66 wt.%, 또는, 바람직하게는, 44 내지 62 wt.%, 예컨대 44 내지 62 wt.% 미만의 범위이다.
3. 상기 항목 1 또는 2 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 폴리올 블렌드는 친수성 부분을 함유하고, (i) 1:1.5 내지 1:2의 PTMEG 대 PPG의 비의 PTMEG와 PPG의 폴리올 블렌드 및 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 wt.%의 양의 친수성 부분 또는 (ii) 9:1 내지 12:1 wt. 비의 PTMEG 대 PPG의 비의 PTMEG와 PPG의 폴리올 블렌드 및 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt.%, 또는, 바람직하게는, 2 내지 10 wt.%의 양의 친수성 부분으로부터 선택된다.
4. 상기 항목 1, 2, 또는 3 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 1종 이상의 이소시아네이트 증량제는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3- 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1, 3- 프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸- 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
5. 상기 항목 1, 2, 3 또는 4 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 1종 이상의 이소시아네이트 증량제의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 12 wt.%, 또는, 바람직하게는, 3 내지 10 wt.%의 범위이다.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 또는 5 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 폴리우레탄 반응 생성물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 70 내지 81 wt.%, 또는, 바람직하게는, 73 내지 78 wt.%의 폴리이소시아네이트 예비중합체, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 19 내지 27.5 wt.% 또는, 바람직하게는, 20 내지 26.6 wt.%의 경화제, 예컨대 디아민 및 디아민과 폴리올 경화제의 혼합물로부터 선택된 경화제 및 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 2.5 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.4 내지 2.0 wt.% 또는, 더 바람직하게는, 0.75 내지 2.0 wt.%의 1종 이상의 미세요소를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 바람직하게는, 폴리우레탄 반응 생성물은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체와 상기 경화제를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 상기 폴리아민 NH2　기 대 폴리올 OH 기의 몰비는 40:1 내지 1:0, 예컨대, 예를 들면, 50:1 내지 70:1의 범위이다.
7. 상기 항목 6에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 경화제는 디아민 및 디아민과 폴리올 경화제의 혼합물로부터 선택되고, 아민(NH2)기의 총몰과 상기 반응 혼합물 중 하이드록실(OH)기의 총몰의 합계 대 상기 반응 혼합물 중 미반응된 이소시아네이트(NCO)기의 총몰의 화학양론적 비는 0.91:1 내지 1.15:1, 또는, 바람직하게는, 0.95:1 내지 1.10:1, 또는, 더 바람직하게는, 0.98:1 내지 1.07:1의 범위이다.
8. 상기 항목 6 또는 7 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 연마 패드 또는 연마층은 0.93 내지 1.1 g/cm3 또는, 바람직하게는, 0.95 내지 1.08 g/cm3 의 밀도를 갖는다.
9. 상기 항목 6, 7 또는 8 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 경화제는 폴리아민, 또는 폴리올과 혼합된 폴리아민이고, 상기 폴리아민은 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린); 디에틸 톨루엔 디아민; tert-부틸 톨루엔 디아민, 예컨대 5-tert-부틸-2,4- 또는 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 클로로톨루엔 디아민; 디메틸티오-톨루엔 디아민; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트; tert-아밀 톨루엔 디아민, 예컨대 5-tert-아밀-2,4- 및 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민; 테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; (폴리)프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 클로로 디아미노벤조에이트; 메틸렌 디아닐린, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 이소포론 디아민; 1,2-디아미노사이클로헥산; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, m-페닐렌디아민; 자일렌 디아민; 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산); 및 이들의 혼합물, 바람직하게는, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린으로부터 선택된다.
10. 상기 항목 6, 7, 8, 또는 9 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 500 내지 1200, 또는, 바람직하게는, 600 내지 1000의 수 평균 분자량(GPC)을 갖는다.
11. 상기 항목 1, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 연마 패드의 연마층은 추가로, 포획된 가스 버블, 중공 코어 폴리머 재료, 예컨대 폴리머 마이크로구형체, 액체 채워진 중공 코어 폴리머 재료, 예컨대 유체-채워진 폴리머 마이크로구형체, 및 충전제, 예컨대 질화붕소, 바람직하게는, 팽창된 유체-채워진 폴리머 마이크로구형체로부터 선택된 미세요소를 포함한다.
12. 상기 항목 1, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중 어느 한 항목에서와 같은 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 따르면, 상기 연마 패드의 연마층은 추가로, 습성 쇼어 D 경도를 낮추기 위해 상기 연마층의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 wt.%, 또는, 예를 들면, 0.1 내지 10 wt.%의 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기로부터 선택된다: 하이드로겔 충전제, 예컨대 폴리(메트) 아크릴아미드, 폴리락탐, 예컨대 폴리카프로아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 폴리머, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐설폰, 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이들의 블록 코폴리머; 흡습성 분말, 예컨대 벤토나이트 또는 하이드록시에틸셀룰로오스; 고분자전해질 예컨대 폴리아크릴산, 폴리(메타크릴산), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(비닐설폰산) 및 이들의 염 또는 이들의 코폴리머; 이온성 소분자 예컨대 과알킬화된 암모늄 염 또는 설폰화된 벤젠; 쯔비터이온 화합물 예컨대 4차 암모늄 프로필설포네이트; 흡습성 섬유, 예컨대 폴리(메트) 아크릴아미드, 폴리락탐, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐설폰, 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 폴리비닐피롤리돈; 충전제의 총 중량을 기준으로 적어도 1종의 실란올기, 바람직하게는, 1 내지 10 wt.%의 실란올기를 함유하는 미분된 무기 충전제; 알코올, 올리고머성 알코올, 또는 폴리글리콜로 작용화된 실리카 입자; 그래핀 옥사이드 또는 모서리-산화된 그래핀 소판; 1종 이상의 알코올기, 예컨대 하이드로겔 코팅된 무기 충전제, 및 기공 형성 블록 코폴리머, 예컨대 폴리에테르기 함유 오르가노폴리실록산을 함유하는 미분된 무기 충전제.
13. 또 다른 측면에서, 본 발명은 기판을 연마하기 위해 적응된 연마층을 갖는 화학 기계적(CMP) 연마 패드를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에서 제시된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 45 내지 65℃의 온도에서 제공하는 단계, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 70 내지 81 wt.%의 폴리이소시아네이트 예비중합체, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0 wt.% 또는, 더 바람직하게는, 0.75 내지 2 wt.%의1종 이상의 미세요소를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 미세요소 및 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 함께 블렌딩하고, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 미세요소 혼합물을 20 내지 40℃, 또는 바람직하게는, 20 내지 35℃로 냉각시키는 단계, 별개의 성분으로서, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 19 내지 27.5 wt.% 또는, 바람직하게는, 20 내지 26.6 wt.%의 경화제를 제공하는 단계, 반응 혼합물의 성분들을 결합시키고, 주형을 60 내지 100℃, 또는, 바람직하게는, 65 내지 95℃로 예열시키는 단계, 상기 주형에 상기 반응 혼합물을 채우고, 그리고 상기 반응 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 4 내지 24시간, 또는, 바람직하게는, 6 내지 16시간의 기간 동안 열경화시켜 주조된 폴리우레탄을 형성하는 단계; 및 상기 주조된 폴리우레탄으로부터 연마층을 형성하는 단계를 포함한다.
14. 항목 13에서와 같이 본 발명의 화학 기계적 연마 패드를 제조하는 방법에 따르면, 상기 상기 반응 혼합물은 유기 용매 무함유 및 실질적으로 무수, 또는, 바람직하게는, 무수이다.
15. 상기 항목 13 또는 14 중 어느 한 항목에서와 같이 본 발명의 화학 기계적 연마 패드를 제조하는 방법에 따르면, 상기 경화제의 별개의 구성 요소를 제공하는 단계는 추가로, 습성 쇼어 D 경도를 낮추기 위해 경화제를 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 wt.%, 또는, 예를 들면, 0.1 내지 10 wt.%의 첨가제와 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 첨가제는 하이드로겔 충전제, 예컨대 폴리(메트) 아크릴아미드, 폴리락탐, 예컨대 폴리카프로아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 폴리머, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐설폰, 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이들의 블록 코폴리머; 흡습성 분말, 예컨대 벤토나이트 또는 하이드록시에틸셀룰로오스; 고분자전해질 예컨대 폴리아크릴산, 폴리(메타크릴산), 폴리(스티렌 설포네이트), 폴리(비닐설폰산) 및 이들의 염 또는 이들의 코폴리머; 이온성 소분자 예컨대 과알킬화된 암모늄 염 또는 설폰화된 벤젠; 쯔비터이온 화합물 예컨대 4차 암모늄 프로필설포네이트; 흡습성 섬유, 예컨대 폴리(메트) 아크릴아미드, 폴리락탐, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐설폰, 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 폴리비닐피롤리돈; 적어도 1종의 실란올기, 바람직하게는, 충전제의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt.%의 실란올기를 함유하는 미분된 무기 충전제; 알코올, 올리고머성 알코올, 또는 폴리글리콜로 작용화된 실리카 입자; 그래핀 옥사이드 또는 모서리-산화된 그래핀 소판; 1종 이상의 알코올기, 예컨대 하이드로겔 코팅된 무기 충전제를 함유하는 미분된 무기 충전제, 및 기공 형성 블록 코폴리머, 예컨대 폴리에테르기 함유 오르가노폴리실록산으로부터 선택된다.
16. 상기 항목 13, 14 또는 15 중 어느 한 항목에서와 같이 본 발명의 화학 기계적 연마 패드를 제조하는 방법에 따르면, 상기 연마층의 형성은 상기 주조된 폴리우레탄을 스카이빙 또는 슬라이싱하여 요망된 두께를 갖는 연마층을 형성하는 것을 포함한다.
17. 상기 항목 16에서와 같이 본 발명의 화학 기계적 연마 패드를 제조하는 방법에 따르면, 상기 연마층의 형성은 85 내지 165℃, 또는, 95 내지 125℃의 온도에서, 일정한 기간, 예컨대 2 내지 30시간, 또는, 바람직하게는, 4 내지 20시간 동안 상기 연마층을 후-경화시키는 것을 추가로 포함한다.
18. 상기 항목 13 내지 17 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 연마 패드의 형성은 추가로, 서브 패드층, 예컨대 폴리머 함침된 부직포, 또는 폴리머 시트를, 연마층의 바닥면 상에서 적층하여 연마층이 연마 패드의 최상부를 형성하는 것을 포함한다.
19. 또 다른 측면에서, 본 발명은 기판을 연마하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 자성 기판, 광학적 기판 및 반도체 기판 중 적어도 1종의 기판을 제공하는 단계; 상기 항목 1 내지 12 중 어느 하나의 항목에 따른 화학 기계적(CMP) 연마 패드를 제공하는 단계; CMP 연마 패드의 연마층의 연마 표면과 기판 사이를 동적으로 접촉시켜 기판의 표면을 연마하는 단계; 및 연마 패드의 연마 표면을 연마제 컨디셔너로 컨디셔닝하는 단계를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력의 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다. 인용된 모든 범위는 포괄적이고 결합가능하다.
달리 명시되지 않는 한, 괄호를 포함하는 임의의 용어는, 대안적으로, 마치 괄호가 없는 것과 같은 전체의 용어 및 괄호가 없는 용어, 및 각 대안의 조합을 나타낸다. 따라서, 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
모든 범위는 포괄적이고 결합가능하다. 예를 들어, 용어 "50 내지 3000 cPs의 범위, 또는 100 이상의 cPs"는 각각의 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs 및 100 내지 3000 cPs를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "ASTM"는 ASTM 국제(펜실베니아주 웨스트 컨쇼호겐 소재)의 공표를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 반응 혼합물의 용어 "화학양론"은 반응 혼합물 중 (유리 OH + 유리 NH2기) 대 유리 NCO기의 몰 당량의 비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "SG" 또는 "비중"은 본 발명에 따른 연마 패드 또는 층으로부터의 직사각형 절단부의 중량/용적 비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "파단 연신율"은 시험 시료의 파손 후의 변화된 길이와 초기 길이 사이의 비이고, ASTM D412 - 06a(2006)("Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers―Tension)에 따라 시험된다. 달리 나타내지 않는 한, 5개의 시험 시료가 측정되었고 각 분석물 샘플에 대한 모든 시험 시료의 평균이 보고되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 G', G", 및 G"/G'(이것은, tan 델타에 해당함) 각각은, 전단 저장 탄성률, 전단 손실 모듈러스, 및 전단 손실 탄성률 대 전단 저장 탄성률의 비를 지칭한다. 시험 시료를 6.5 mm 폭 및 36 mm 길이로 절단했다. ARESTM G2 비틀림 유량계 또는 Rheometric ScientificTM RDA3(TA 기기, 델라웨어주 뉴캐슬 소재)을 하기에 따라 사용했다: ASTM D5279 - 13(2013), " Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Torsion". 갭 분리는 20 mm였다. 기기 분석 파라미터를 100 g의 사전부하, 0.2% 변형률, 10 rads/sec의 진동 속도, 및 -100℃에서 내지 150℃의 3 ℃/min의 온도 경사 속도에서 설정했다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 증량제 또는 폴리올 반응물의 용어 "친수성 부분"은 에틸렌 옥사이드 -(CH2CH2O)- 또는 EO 반복 단위체를 포함하는 표시된 물질의 부분을 지칭하고; 그와 같은 EO 단위체는 올리고(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)의 경우에서와 같이 반복 단위체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리이소시아네이트"는 블록화된 이소시아네이트기를 포함하는 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 이소시아네이트기 함유 분자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리이소시아네이트 예비중합체"는 과잉의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 2종 이상의 활성 수소기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물, 예컨대 디아민, 디올, 트리올, 및 폴리올과의 반응 생성물인 임의의 이소시아네이트기 함유 분자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트로부터의 중합생성물, 예를 들면 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이들의 코폴리머 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응 혼합물"은 ASTM D2240-15에 따라 연마 패드 중 폴리우레탄 반응 생성물 중 습성 쇼어 D 경도를 낮추기 위해 임의의 비-반응성 첨가제, 예컨대 미세요소 및 임의의 첨가제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "쇼어 D 경도"는 하기에 따라 측정시 주어진 물질의 경도이다: ASTM D2240-15(2015), " Standard Test Method for Rubber Property―Durometer Hardness". 경도를 D 프로브가 구비된 Rex 혼성 경도 테스터(Rex Gauge Company, Inc., 일리노이주의 버팔로에 소재) 상에서 측정했다. 6개의 샘플을 적층시키고 각 경도 측정을 위해 단행하고; 그리고 시험된 각 패드를, 시험 전에 5일 동안 23℃에서 50 퍼센트 상대 습도에 배치하고 경도 시험의 반복성을 개선시키기 위해 ASTM D2240-15(2015)에서 개괄된 방법을 사용하여 컨디셔닝했다. 본 발명에서, 연마 층 또는 패드의 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도는 쇼어 D 경도를 낮추기 위해 임의의 첨가제를 포함하는 상기 반응의 쇼어 D 경도를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "점도"는, 100 μm 갭을 갖는 50mm 평행한 판 형상에서 0.1 - 100 rad/sec의 진동 전단율 스위프에서 설정된 유량계를 사용하여 측정시, 주어진 온도에서 순수한 형태(100%)로 주어진 재료의 점도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "수 평균 분자량" 또는 "Mn" 및 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는, 상기 값이 등용매 펌프, 자동시료주입기(주입 용량(50 μl) 및 일련의 4 PL-GelTM (7 mm x 30 cm x 5 μm) 칼럼이 구비된 Agilent 1100 고압 액체 크로마토그램(HPLC)(Agilent, 캘리포니아주 샌타클래라 소재)을 사용하여 실온에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다는 것을 의미하고, 상기 칼럼 각각은 표준으로서 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 폴리올 혼합물(THF 중 1.5 wt.%)로부터 보정된 표준에 대항하는 50, 100, 500 및 그 다음 1000 Å의 기공 크기의 연속으로 폴리스티렌 디비닐 벤젠(PS/DVB) 겔이 채워진다. 폴리이소시아네이트 예비중합체에 대해, 이소시아네이트 샘플의 이소시아네이트 작용기(N=C=O)는 건조된 메탄올/THF 용액에서 비-반응성 메틸 카바메이트로 메탄올로 전환되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "wt.% NCO"는 소정의 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물의 미반응된 또는 유리 이소시아네이트기의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "wt.%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 화학 기계적(CMP) 연마 패드는 경화제, 예컨대 1종 이상의 폴리아민과, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 1종 이상의 이소시아네이트 증량제, 예컨대 디올 또는 글리콜의 폴리올 블렌드로부터 형성된 폴리이소시아네이트 예비중합체의 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 최상부 연마 표면을 갖는다. 본 발명에 따른 연마층은 양호한 패드 표면 질감, 고인장 탄성률 및 강도(ASTM D412-06a(2006)에 따라 Alliance RT/5(MTS Systems Corporation) 인장 측정에 의해 측정됨), 및 관련된 연마 온도 구간에서 고 댐핑 요소(즉, 전단 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정된 G"/G', ASTM D5279-08(2008)를 유지하고; 그러나, 패드 또는 연마층은 건조 상태와 습윤 상태 사이의 경도의 독특한 감소를 나타낸다. 경도의 감소는, 패드가 수성 연마 슬러리와 함께 사용시 상당히 약화된 결함을 나타내면서도 높은 평탄화 효율(PE)을 유지하도록 할 수 있다.
본 발명은 텅스텐 및 층간 유전체(ILD) 연마에 유용한 다기능 패드를 제공한다. 특히, 이들 범위로 제조된 패드는 적어도 산업 표준 IC1000 연마 패드만큼 우수한 개선된 연마 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리올 블렌드 성분은 폴리에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 반복 단위체일 수 있는 친수성 부분을 포함한다. 구체적으로, 폴리이소시아네이트 예비중합체(경화제 없음) 의 총 중량을 기준으로, 2 내지 30 wt.%의 양이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체에서, 본 발명의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)는 경화제가 없는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 12 wt.%, 또는, 바람직하게는, 3 내지 11 wt.%의 1종 이상의 증량제로 확장된다.
본 발명의 연마 패드는 텅스텐, 구리, 및 ILD 연마에 유효하다. 특히, 상기 패드는 옥사이드 제거율을 유지하면서 결합을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 상기 패드는 제거율의 대응하는 감소 없이 결합을 낮출 수 있다. 명세서의 목적을 위해, 상기 제거율은 Å/min로 표현된 제거율을 지칭한다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 다공성 폴리우레탄, 또는 균질한 폴리우레탄에서 미세요소의 균질한 분산물인 연마층을 포함한다. 균질성은 일관된 연마 패드 성능을 달성하는데 중요하고, 특히 여기서 단일 주조가 다중 연마 패드를 제조하는데 사용된다. 따라서, 본 발명의 반응 혼합물은 수득한 패드 형태가 안정하고 쉽게 재생가능하도록 선택된다. 예를 들어, 일관된 제조를 위해 첨가제 예컨대 항-산화제, 및 불순물 예컨대 물을 조절하는 것이 종종 중요하다. 물은 이소시아네이트와 반응하여 일반적으로 우레탄에 비해 가스성 이산화탄소 및 약한 반응 생성물을 형성하기 때문에, 물 농도는 폴리머성 매트릭스에서 기공을 형성하는 이산화탄소 거품의 농도뿐만 아니라 폴리우레탄 반응 생성물의 전체 일관성에 영향을 미칠 수 있다. 우발적인 물과의 이소시아네이트 반응은 또한 사슬 연장제와 반응하기 위해 이용가능한 이소시아네이트를 감소시키고, 이로써(과잉의 이소시아네이트기가 존재하는 경우) 가교결합 수준과 함께 화학양론을 변화시키고 수득한 폴리머 분자량을 낮추는 경향이 있다.
균질성 및 양호한 주조 결과를 보장하고 주형을 완전히 채우기 위해, 본 발명의 반응 혼합물은 잘 분산된다.
본 발명에 따른, 반응 혼합물은, 한편으로는, 적어도 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리올 성분, 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올 성분으로부터 만들어진 폴리이소시아네이트 예비중합체 및, 다른 한편으로, 1종 이상의 폴리아민을 포함한다. 본 발명의 패드의 연마 특성은 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)의 폴리올 성분과, 1종 이상의 이소시아네이트 증량제, 톨루엔 디이소시아네이트의 폴리아민 및 이소시아네이트 성분과의 반응 생성물인 패드 조성물로부터 부분적으로 발생한다.
폴리우레탄 폴리머 재료 또는 반응 생성물은 바람직하게는, 한편으로, 톨루엔 디이소시아네이트와, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)의 폴리올 블렌드와의, 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)와의, 또는 친수성 기인 에틸렌 옥사이드 반복 단위체를 갖는 PPG와의 폴리이소시아네이트 예비중합체 반응 생성물, 및 다른 한편으로 폴리아민 또는 폴리아민 혼합물로부터 형성된다. 바람직하게는, 폴리아민은 방향족 디아민이다. 가장 바람직하게는, 방향족 디아민은 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린이다.
톨루엔 디이소시아네이트는 폴리올 블렌드와 부분적으로 반응되어 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성한 후, 최종 폴리머 매트릭스를 생성한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 또는 디올 또는 폴리에테르 확장된 MDI와 추가로 조합될 수 있고, 여기서 MDI는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 톨루엔 디이소시아네이트 플러스 MDI의 총중량을 기준으로 0 내지 15 wt.%, 또는, 예를 들면, 최대 12 wt.% 또는, 예를 들면, 0.1 내지 12 wt.%의 양으로 존재한다. 명백하게 하기 위해, 디올 또는 폴리에테르 확장된 MDI의 경우의 MDI의 중량은 확장된 MDI 중 MDI 자체의 중량 분율인 것으로 간주된다.
본 명세서의 목적을 위해, 제형은 달리 구체적으로 언급되지 않으면 wt.%로 나타낸다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 TDI 및 총 43 내지 66 wt.% 또는, 바람직하게는, 45 내지 62 wt.%,예컨대 45 내지 62 wt.% 미만의 폴리올 블렌드(PPG, PEG 및 PTMEG)와 이소시아네이트 증량제를 함유하는 혼합물의 반응 생성물이다. 반응 혼합물의 나머지는 경화제, 예컨대 1종 이상의 폴리아민을 포함하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트, 및 총 55 내지 67 wt.%, 또는, 바람직하게는, 55 내지 65 wt.%, 또는 55 내지 65 wt.% 미만의 폴리올 블렌드와 증량제를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성된다.
본 발명의 연마층은 폴리이소시아네이트 예비중합체와 경화제의 반응 혼합물로부터 형성되고, 상기 경화제의 양은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 19 내지 27.5 wt.%, 또는 바람직하게는, 20 내지 26.6 wt.%의 범위이다.
적합한 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 즉 부분적으로 반응된 모노머로서 33 내지 46 wt.%, 또는, 바람직하게는, 35 초과 내지 45 wt.%의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 혼합물로부터 형성된다. 본 명세서의 목적을 위해, TDI 모노머 또는 부분적으로 반응된 모노머는 wt.%의 TDI 모노머 또는 폴리우레탄의 경화 전에 예비중합체로 반응된 TDI 모노머를 나타내고 부분적으로 반응된 모노머를 형성하는 다른 반응물을 포함하지 않는다. 선택적으로, 혼합물의 TDI 부분은 또한, 일부 지방족 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 디이소시아네이트 성분은 15 wt.% 미만의 지방족 이소시아네이트 및 더 바람직하게는, 12 wt.% 미만의 지방족 이소시아네이트를 함유한다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 지방족 이소시아네이트의 불순물 수준만을 함유한다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 예비중합체는 확장되거나 본 발명의 폴리올 블렌드 및 1종 이상의 증량제와 반응된 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 증량제는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리올을 함유하는 PTMEG의 이용가능한 예는 아래와 같다: TerathaneTM 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 및 250(Invista, 캔자스주 위치토에 소재); Polymeg TM 2900, 2000, 1000, 650(Lyondell Chemicals, 펜실베니아주 리머릭에 소재); PolyTHFTM 650, 1000, 2000(BASF Corporation, 뉴저지주 플로럼 파크에 소재). 폴리올을 함유하는 PPG의 이용가능한 예는 아래와 같다: Arcol TM PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 및 4000(Covestro, 펜실베니아주 피츠버그에 소재); VoranolTM 1010L, 2000L, 및 P400(Dow, 미시간주 미들랜드에 소재); DesmophenTM 1110BD 또는 AcclaimTM Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200(Covestro).
폴리올과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응성을 증가시켜 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해, 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면, 올레산, 아젤라산, 디부틸주석딜라우레이트, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 3차 아민 촉매, 예컨대 Dabco TMR, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 적합한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 110℃에서 10,000 mPa.s 이하, 또는 바람직하게는, 20 내지 5,000 mPa.s의 순수한 형태의 점도를 갖는다.
이소시아네이트 말단화된 우레탄 예비중합체를 함유하는 적합한 상업적으로 이용가능한 PTMEG의 예는 하기를 포함한다: ImuthaneTM 예비중합체(COIM USA, Inc., 뉴저지주 웨스트 뎁트퍼드 소재), 예컨대, PET-80A, PET-85A, PET-90A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, 또는 PET-75D; AdipreneTM 예비중합체(Chemtura, 펜실베니아주 필라델피아 소재), 예를 들면, LF 800A, LF 900A, LF 910A, LF 930A, LF 931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF750D, LF751D, LF752D, LF753D 또는 L325); AndurTM 예비중합체(Anderson Development Company, 미시간주 아드리안 소재), 예컨대, 70APLF, 80APLF, 85APLF, 90APLF, 95APLF, 60DPLF, 70APLF, 또는 75APLF.
상업적으로 입수가능한 PPG-함유 이소시아네이트-종료된 우레탄 예비중합체의 예는 AdipreneTM 예비중합체(Chemtura), 예컨대 LFG 963A, LFG 964A, LFG 740D; Andur™ 예비중합체(Anderson Development Company, 미시간주 아드리안 소재), 예컨대, 7000 AP, 8000 AP, 6500 DP, 9500 APLF, 7501, 또는 DPLF를 포함한다. TDI 범위 내에서 폴리머를 생성할 수 있는 적합한 PTMEG-함유 예비중합체의 특정 예는 AdipreneTM 예비중합체 LF750D(Chemtura 제조)이다. 적합한 PPG계 예비중합체의 예는 AdipreneTM 예비중합체 LFG740D 및 LFG963A를 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 0.1 wt.% 미만의 각각의 유리 2,4 및 2,6 TDI 모노머를 가지며 종래의 예비중합체보다 더 일관된 예비중합체 분자량 분포를 갖는 저-유리 이소시아네이트 예비중합체이다. 개선된 예비중합체 분자량 일관성 및 낮은 유리 이소시아네이트 모노머 함량을 갖는 "낮은 유리"(low free) 예비중합체는 더 규칙적인 폴리머 구조를 용이하게 하고 개선된 연마 패드 일관성에 기여한다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층의 형성에서 사용된 폴리이소시아네이트 예비중합체는 8.3% 내지 9.8%, 또는, 바람직하게는, 8.6 내지 9.3 wt.% 의 미반응된 이소시아네이트(NCO) 농도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층의 형성에 사용된 폴리우레탄은 0.1 wt% 미만의 유리 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 모노머 함량을 갖는 낮은 유리 이소시아네이트 말단화된 우레탄이다.
본 발명에 따른, 반응 혼합물은 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 경화제를 40:1 내지 1:0의 폴리아민 NH2기 대 폴리올 OH기의 몰비로 포함하고, 여기서 몰비가 1:0일 때, 반응 혼합물에 남아 있는 OH기는 없다.
전형적으로, 반응 혼합물은 1종 이상의 폴리아민, 예컨대 디아민, 또는 폴리아민-함유 혼합물인 경화제를 함유한다. 예를 들면, 폴리아민을 알코올 아민 또는 모노아민과 혼합할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 폴리아민은 디아민 및 다른 다작용성 아민을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 방향족 디아민 또는 폴리아민, 예컨대, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린(MbOCA); 디메틸티오톨루엔디아민; 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 디알킬-톨루엔 디아민, 예컨대 디에틸톨루엔디아민; 5-tert-부틸-2,4- 및 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 5-tert-아밀-2,4- 및 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민 및 클로로톨루엔디아민을 포함한다. 본 발명의 디아민 경화제는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물일 수 있다. 지방족 디아민은 일반적으로 화학 기계적 연마 패드를 형성하는 벌크 중합에 너무 빠르게 반응한다.
수득한 패드 형태가 안정적이고 쉽게 재생가능한 것을 보장하기 위해, 예를 들면, 일관된 제조를 위해 첨가제 예컨대 항-산화제, 및 불순물 예컨대 물을 조절하는 것이 종종 중요하다. 예를 들면, 물은 이소시아네이트와 반응하여 가스성 이산화탄소를 형성하기 때문에, 물 농도는 폴리머 매트릭스에서 기공을 형성하는 이산화탄소 거품의 농도에 영향을 줄 수 있다. 우발적인 물과의 이소시아네이트 반응은 또한 폴리아민과 반응하기 위해 이용가능한 이소시아네이트를 감소시켜서, 가교결합(과잉의 이소시아네이트기가 있다면) 및 수득한 폴리머 분자량의 수준과 함께 OH 또는 NH2　대 NCO기의 몰비를 변화시킨다.
폴리우레탄 반응 생성물은 부분적으로 확장된 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블렌드, 친수성 성분, 이소시아네이트 증량제 및 폴리아민과의 예비중합체 반응 생성물로부터 형성된다. 바람직하게는, 폴리아민은 방향족 톨루엔 디이소시아네이트이다. 가장 바람직하게는, 방향족 디아민은 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린 또는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)이다.
본 발명의 반응 혼합물에서, 반응 혼합물 중 총 아민(NH2)기 및 총 하이드록실(OH)기의 합계 대 반응 혼합물 중 미반응된 이소시아네이트(NCO)기의 합계의 화학양론적 비는 0.91:1 내지 1.15:1, 또는, 바람직하게는, 0.98:1 내지 1.07:1 또는, 바람직하게는, 1:1 내지 1.07:1의 범위이다.
본 발명의 반응 혼합물은 첨가된 유기 용매가 없다.
반응 혼합물은 ASTM D2240-15에 따라 연마 패드 중 폴리우레탄 반응 생성물 중 습성 쇼어 D 경도를 폴리우레탄 반응 생성물의 (건성) 쇼어 D 경도보다 10 내지 20% 또는, 바람직하게는, 적어도 11% 더 적은 수준으로 낮추기 위해 1종 이상의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는 본 발명의 폴리우레탄 반응 생성물의 이미 감소된 습성 쇼어 D 경도를 강화시킨다. 따라서, 습성 쇼어 D 경도를 낮추는 첨가제는 다량으로 또는 일부 경우에 전혀 사용할 필요는 없다. 습성 쇼어 D 경도를 낮추는 첨가제는, 사용될 때, 경화제 성분과 조합되어 본 발명의 연마층을 형성한다.
바람직하게는, 본 발명의 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 "실질적으로 무수"(2,000 ppm 미만)이다.
본 발명의 연마층을 제조하는 방법에 따르면, 상기 방법은 본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 45 내지 65℃의 온도에서 제공하는 단계, 상기 예비중합체를 20 내지 40℃, 또는 바람직하게는, 20 내지 30℃로 냉각시키는 단계, 폴리이소시아네이트 예비중합체 및, 요망하는 경우, 하나의 성분으로서의 미세요소 물질 및 또 다른 성분으로서의 경화제의 반응 혼합물을 형성하는 단계, 상기 주형을 60 내지 100℃, 또는, 바람직하게는, 65 내지 95℃로 예열하는 단계, 상기 주형에 반응 혼합물을 채우는 단계 및 반응 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 4 내지 24시간, 또는, 바람직하게는, 6 내지 16시간의 기간 동안 열경화시켜 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 연마층을 형성하는 방법은 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 스카이빙 또는 슬라이싱하여 0.5 내지 10 mm, 또는, 바람직하게는, 1 내지 3 mm의 두께를 갖는 층을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 연마층을 제조하는 방법은, 발열이 크고 유래없는 빨리 경화되고 경질 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 만드는 반응 혼합물로부터 저다공도 패드를 만들 수 있다. 폴리이소시아네이트 예비중합체 성분의 냉각 및 주형의 예열은 주형 또는 케이크 팝핑을 방지하고, 경화되거나 주조된 재료는 베이스로부터 탈형되고 스카이빙 또는 슬라이싱되어 연마층을 형성할 수 없다. 또한, 본 발명의 방법은 미세요소의 이종 2차 팽창을 피하고 수득한 주형 또는 케이크에서 SG의 가변성을 제한하고, 이로써 스카이빙 또는 슬라이싱 후 주형 또는 케이크로부터 연마층을 수율을 증가시킨다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 폴리우레탄 반응 생성물의 연마층 또는 서브패드 또는 서브 층 상에 적층된 연마층을 단지 포함할 수 있다. 연마 패드 또는, 적층된 패드의 경우에, 본 발명의 연마 패드의 연마층은 다공성 및 비-다공성 또는 채워지지 않은 배치구성 모두에서 유용하다. 다공성 또는 비-다공성인지와는 무관하게, 마무리된 연마 패드 또는 연마층(적층된 패드에서)은 0.93 내지 1.1 g/cm3 또는, 바람직하게는, 0.95 내지 1.08 g/cm3의 밀도를 갖는다. 가스 용해, 발포제, 중공 마이크로구형체의 기계적 거품내기(frothing) 및 도입을 통해 다공성을 추가할 수 있다. 연마 패드 밀도는 ASTM D1622-08(2008)에 따라 측정된다. 밀도는 비중의 1 내지 2% 내에서 밀접하게 관련된다.
본 발명의 연마층 중 다공성은 전형적으로 2 내지 50 μm 의 평균 직경을 갖는다. 가장 바람직하게는, 다공성은 구형 형상을 갖는 중공 폴리머 입자에서 일어난다. 바람직하게는, 중공 폴리머 입자는 2 내지 40 μm 의 중량 평균 직경을 갖는다. 명세서의 목적을 위해, 중량 평균 직경은 주조 전의 중공 폴리머 입자의 직경을 나타내고; 그리고 입자는 구형 또는 비-구형 형상을 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 중공 폴리머 입자는 10 내지 30 μm의 중량 평균 직경을 갖는다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은, 바람직하게는 연마층 전체에 균일하게 분산된 미세요소를 선택적으로 추가로 포함한다. 그와 같은 미세요소, 특히 중공 구형체는, 주조 동안에 팽창할 수 있다. 미세요소는 포획된 가스 버블, 중공 코어 폴리머 재료, 예컨대 폴리머 마이크로구형체, 액체 채워진 중공 코어 폴리머 재료, 예컨대 유체 채워진 폴리머 마이크로구형체, 수용성 물질, 불용성 상 물질(예를 들면, 광유), 및 연마제 충전제, 예컨대 질화붕소로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 미세요소는 연마층 전체에 균일하게 분포된 포획된 가스 버블 및 중공 코어 폴리머 재료로부터 선택된다. 미세요소는 100 μm 미만(바람직하게는, 5 내지 50 μm)의 중량 평균 직경을 갖는다. 더 바람직하게는, 복수의 미세요소는 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 코폴리머의 쉘 벽을 갖는 폴리머 마이크로구형체를 포함한다(예를 들면, Akzo Nobel, Amsterdam(네덜란드 소재) 의 Expancel™ 비드).
본 발명에 따르면, 미세요소는 0 내지 2.5 wt.%, 또는, 바람직하게는, 0.75 내지 2.0 wt.%의 포로겐으로 연마층에 편입된다. 미세요소의 그와 같은 양은 거의 최대 26 vol.%, 바람직하게는, 6 내지 23 vol.% 다공도 또는, 바람직하게는, 11 내지 23 vol. %의 다공도를 나타낸다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은 미세요소를 함유하는 연마 층 또는 패드에 대해, ASTM D2240-15(2015)에 따라 측정시 55 내지 75, 또는, 바람직하게는, 60 내지 70의 쇼어 D 경도를 나타낸다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 폴리우레탄 반응 생성물은 ASTM D2240-15(2015)에 따라 측정시 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도보다 10 내지 20% 또는, 바람직하게는, 적어도 11% 더 작은 습성 쇼어 D 경도를 나타낸다.
40 미만의 쇼어 D 경도를 나타내는 연마층은 전형적으로 매우 높은 파단 연신율 값(즉, 600% 초과)을 갖는다. 그와 같은 높은 파단 연신율 값을 나타내는 물질은, 불충분한 다이아몬드 컨디셔닝 동안에 용납할 수 없게 좋지 못한 홈 형성 및 질감(텍스처) 창출을 초래하는 기계 조작이 수행될 때, 가역적으로 변형된다. 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은 ASTM D412-06a(2006)에 따라 측정시 100 내지 450%, 또는 바람직하게는, 125 내지 425%(더욱 더 바람직하게는 150 내지 350%; 가장 바람직하게는 250 내지 350%)의 파단 연신율을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에서 사용된 연마층은 500 내지 3750 마이크론(20 내지 150 mils), 또는 더 바람직하게는, 750 내지 3150 마이크론(30 내지 125 mils), 또는 더욱 더 바람직하게는, 1000 내지 3000 마이크론(40 내지 120 mils), 또는 가장 바람직하게는, 1250 내지 2500 마이크론(50 내지 100 mils)의 평균 두께를 갖는다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 선택적으로 추가로, 연마층과 접속된 적어도 1개의 추가의 층을 포함한다. 바람직하게는, 화학 기계적 연마 패드는 선택적으로 추가로, 연마층에 부착된 기저 층 또는 압축성 서브 패드를 포함한다. 압축성 기저층은 바람직하게는 연마층의 연마될 기판의 표면에의 적응을 개선한다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은 기판을 연마하기 위해 적응된 연마 표면을 갖는다. 바람직하게는, 연마 표면은 천공 및 홈 중 적어도 1개로부터 선택된 매크로텍스처를 갖는다. 천공은 연마층의 두께를 통해 도중에 또는 내내 연마 표면으로부터 연장될 수 있다.
바람직하게는, 홈은, 연마 동안에 화학 기계적 연마 패드의 회전시, 적어도 1개의 홈이 연마될 기판의 표면 위로 스윕(sweep)되도록 연마 표면 상에 배열된다.
바람직하게는, 연마 표면은 곡선의 홈, 선형 홈, 천공 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개의 홈을 포함하는 매크로텍스처를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은 기판을 연마하기 위해 적응된 연마 표면을 가지며, 상기 연마 표면은 그 표면 내에 형성된 홈 패턴을 포함하는 매크로텍스처를 갖는다. 바람직하게는, 홈 패턴은 복수의 홈을 포함한다. 더 바람직하게는, 홈 패턴은, 예컨대 동심성 홈(이것은 원형 또는 나선형일 수 있음), 곡선의 홈, 그물코 형상 홈(예를 들면, 패드 표면을 가로질러 X-Y 그리드로서 배열됨), 다른 규칙적 디자인(예를 들면, 육각형, 삼각형), 타이어 트레드 유형 패턴, 불규칙한 디자인(예를 들면, 프랙탈 패턴), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것 등과 같은 홈 디자인으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 홈 디자인은 랜덤 홈, 동심성 홈, 나선형 홈, 그물코 형상 홈, X-Y 그리드 홈, 육각형 홈, 삼각형 홈, 프랙탈 홈 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 연마 표면은 그 표면 내에 형성된 나선형 홈 패턴을 갖는다. 홈 프로파일은 바람직하게는 직선형 측벽을 갖는 직사각형으로부터 선택되거나 홈 단면은 "V"자형, "U"자형, 톱니형, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드를 제조하는 방법은 주형을 제공하는 단계; 본 발명의 반응 혼합물을 주형에 붓는 단계; 및 조합물이 주형에서 반응하여 경화된 케이크를 형성하도록 하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 연마층은 경화된 케이크로부터 유도된다. 바람직하게는, 경화된 케이크는 다중 연마층을 단일 경화된 케이크로부터 유도하기 위해 스카이빙된다. 선택적으로, 본 방법은 추가로, 경화된 케이크를 가열하여 스카이빙 조작을 용이하게 하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 경화된 케이크는, 경화된 케이크가 복수의 연마층으로 스카이빙되는 스카이빙 조작 동안에 적외선 가열 램프를 사용하여 가열된다.
본 발명에 따른 연마 패드를 제조하는 방법에 따르면, 화학 기계적 연마 패드는 그것의 연마 표면으로 절단된 홈 패턴을 제공하여 슬러리 유동을 촉진시키고 연마 잔해를 패드-웨이퍼 계면으로부터 제거할 수 있다. 그와 같은 홈은 선반 또는 CNC 밀링 기계를 사용하여 연마 패드의 연마 표면으로 절단될 수 있다.
본 발명의 연마 패드를 사용하는 방법에 따르면, CMP 연마 패드의 연마 표면은 조절(즉, 컨디셔닝)될 수 있다. 패드면 "컨디셔닝" 또는 "드레싱"은 안정한 연마 성능을 위해 일관된 연마 표면을 유지하는데 중요하다. 경시적으로 연마 패드의 연마 표면이 마모되어, 연마 표면의 마이크로텍스처를 평활화게 한다 - 소위 "글레이징" 현상. 연마 패드 컨디셔닝은 전형적으로 연마 표면을 컨디셔닝 디스크로 기계적으로 연마함으로써 달성된다. 컨디셔닝 디스크는 매립된 다이아몬드 포인트를 전형적으로 포함하는 거친 컨디셔닝 표면을 갖는다. 컨디셔닝 공정은 미세한 고랑을 패드 표면으로 절단하고, 패드 재료를 마멸시키고 플라우잉(plowing)하고, 연마 텍스처를 갱신한다.
연마 패드를 컨디셔닝하는 것은, 연마가 ("현장외에서") 정지될 때, 또는 CMP 공정이 ("현장내에서") 진행 중인 동안에, CMP 공정에서 간헐적 중단 동안에 컨디셔닝 디스크를 연마 표면과 접촉시키는 것을 포함한다. 전형적으로 컨디셔닝 디스크는 연마 패드의 회전 측에 대해 고정된 위치에서 회전하고, 연마 패드가 회전함에 따라 환상 컨디셔닝 영역을 없애버린다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 자성 기판, 광학적 기판 및 반도체 기판 중 적어도 1종의 기판을 연마하기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 기판을 연마하는 방법은 하기를 포함한다: 자성 기판, 광학적 기판 및 반도체 기판 중 적어도 1종의 기판(바람직하게는 반도체 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼)을 제공하는 단계; 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 연마층의 연마 표면과 기판을 동적으로 접촉시켜 기판의 표면을 연마하는 단계; 및 연마 표면을 연마제 컨디셔너로 컨디셔닝하는 단계.
실시예: 본 발명은 이제 하기의 비-제한적인 예에서 상세히 기재될 것이다:
달리 언급되지 않는 한, 모든 온도는 실온(21 내지 23℃)이고, 모든 압력은 대기압(~760 mm Hg 또는 101 kPa)이다.
하기 개시된 다른 원료에도 불구하고, 하기 원료가 실시예에서 사용되었다:
V5055HH: 11,400의 수 평균 분자량, Mn을 갖는 Voralux™ HF505 고분자량 폴리올 경화제(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재(Dow))로서 또한 판매되는, 다작용성 폴리올(OH Eq. wt 1900).
Expancel™ 551 DE 40 d42 비드: 40 μm의 명목 직경 및 42 g/l의 진밀도(true density)를 갖는 유체 충전된 폴리머 마이크로구형체(Akzo Nobel, 네덜란드 아른헴 소재); 및,
Expancel™ 461DE 20 d70 비드: 20 μm의 명목 직경 및 70 g/l의 진밀도를 갖는 유체 충전된 폴리머 마이크로구형체(Akzo Nobel).
하기 약어가 실시예에 나타난다:
PO: 프로필렌 옥사이드/글리콜; EO: 에틸렌 옥사이드/글리콜; PTMEG: 폴리(THF) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜; TDI: 톨루엔 디이소시아네이트(~80% 2,4 이성질체, ~20% 2,6 이성질체); BDO: 부탄디올(1,3 또는 1,4 레지오이성질체); DEG: 디에틸렌 글리콜; MbOCA: 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린).
표 1: 폴리이소시아네이트 예비중합체
Figure 112017088388052-pat00001
NMR 분광법: 10mm NMR 튜브 중에서 3g 샘플 및 아세톤-d6의 0.025M 크로뮴(III) 아세토아세테이트 Cr(AcAc)3 용액 1.2mL의 균질한 용액에서 수행되었다(Cr(AcAc)3는 정량적 13C NMR 스펙트럼을 위한 완화 제제로서 첨가되었다). 13C NMR 실험은 실온에서 10mm 광대역 관측(broadband observe; BBO) 프로브 헤드가 구비된 AVANCE 400 분광기(Bruker Instruments, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)에서 수행되었다. 하기 표 2는 지시된 종의 함량을 제공하기 위해 통합된 피크 할당을 제공한다.
표 2: 폴리우레탄 예비중합체의 13 C NMR 스펙트럼 및 피크 배정
Figure 112017088388052-pat00002
1. 피크 위치는 가변적이다; 따라서, 몇 개의 샘플로부터 관측된 모든 피크 배정이 보고되며, 다중 피크가 클러스터링된 영역을 나타내기 위해 범위가 주어진다.
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 다양한 반응 혼합물의 제형을 편평한 바닥을 갖는 직경이 86.36 cm(34”)인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE- 코팅됨) 원형 주형으로 주조하여 연마 패드 또는 연마층을 제조하는데 사용하기 위한 몰딩을 제조하였다. 상기 제형을 형성하기 위해, 적절한 흐름을 보장하도록 52℃로 가열되고, 그것 내에 하나의 구성요소로서 지시된 미세요소 및 또 다른 구성요소로서 경화제를 갖는 지시된 폴리이소시아네이트 예비중합체는 고전단 혼합 헤드를 사용하여 함께 혼합되었다. 혼합 헤드를 배출시킨 후, 제형을 2 내지 5분의 기간에 걸쳐 주형 내로 분배하여 7 내지 10 cm의 총 푸어 두께(total pour thickness)를 제공하고, 15분 동안 겔화되게 한 후 주형을 경화 오븐에 넣었다. 이후 주형은 하기 사이클을 사용하여 경화 오븐에서 경화되었다: 주위 온도로부터 104℃의 설정값까지 30분 램프, 그 다음 104℃에서 15.5시간 동안 유지, 및 그 다음 104℃로부터 21℃까지 2시간 램프.
반응 혼합물 제형을 높은 스카이빙 후(post-skiving) 수율을 갖는 케이크로서 주조하기 위해, 본 발명의 실시예 2, 6 및 10을 예비중합체 라인 열 교환기를 사용하여 주조하여 예비중합체 주조 온도를 52℃ 내지 27℃(80℉)의 지시된 온도까지 감소시키고, 주형을 93℃까지 예열시켰고; 이는 높은 발열을 조절하여 주형 내의 변동을 완화시킬 수 있다. 비교 실시예 1, 3 내지 5 및 7 내지 9에서, 하기 표 4에 표시된 바와 같이, 반응 혼합물의 냉각 또는 주형 예열은 다양하였다. 반응 혼합물은 그것이 고도의 반응성 반응 혼합물이기 때문에 비교 실시예 1에서 냉각되었다. 다공성은 마이크로구형체 로딩에 비례하고, SG에 반비례하며; 다공성은 본 발명의 실시예 2, 6 및 10에서 제한되었는데, 그 이유는 높은 발열이 달리 성형 동안 불균일하거나 조절되지 않는 마이크로구형체 팽창을 초래했을 수 있기 때문이다.
표 3: 실시예 제형
Figure 112017088388052-pat00003
상기 실시예 0 내지 9에서, 폴리아민 경화제는 MbOCA였고, 실시예 10에서 폴리아민 경화제는 MbOCA + V5055HH 폴리올(총 반응 혼합물의 5 wt.%)이었다.
표 4: 주조 파라미터
Figure 112017088388052-pat00004
이후 경화된 폴리우레탄 케이크는 주형으로부터 제거되고, 70 내지 90℃의 온도에서 대략 30개의 별개의 2.0mm(80 mil) 두께 시트로 스카이빙되었다(고정 블레이드를 사용하여 절단되었다). 스카이빙은 각 케이크의 최상부로부터 개시되었다. 임의의 불완전한 시트는 폐기되었다.
각 실시예로부터의 홈이 없는 연마층 물질을 분석하여 그것의 물리적 특성을 결정하였다. 보고된 패드 밀도 데이터는 ASTM D1622-08(2008)에 따라 결정되었고; 보고된 쇼어 D 경도 데이터는 ASTM D2240-15(2015)에 따라 결정되었고; 보고된 파단 모듈러스 및 연신율은 ASTM D412-6a(2006)에 따라 결정되었음에 주목한다. 시험 결과는 아래의 표 5, 6 및 7에 나타나 있다.
케이크의 총량에 대해 단일 주조된 폴리우레탄 케이크로부터 제조된 유용한 패드 물질의 비율 또는 양에 의해 결정된 바와 같이, 실시예 2, 6 및 10에서 수득한 본 발명의 연마 패드는 연마 패드에 대해 높은 주조 수율을 제공하였다. 예를 들면, 비교 실시예 7에 비해, 실시예 6 및 10에 대한 주조 조건은 더 높은 주조 수율을 제공하면서, 비교 실시예 7의 패드의 다공성 없이 약간 개선된 연마 성능을 제공한다.
시험 방법: 하기 방법이 연마 패드를 시험하기 위해 사용되었다:
화학 기계적 연마 패드는 연마층을 사용하여 제작되었다. 이후, 이들 연마 층을 70 mil(1.78 mm) 피치, 20 mil(0.51 mm) 폭 및 30 mil(0.76 mm) 깊이의 치수를 갖는 복수의 동심성 원형 홈을 포함하는, 연마 표면에 홈 패턴을 제공하기 위해 기계로 홈을 만들었다. 이후 연마층은 포옴 서브-패드 층(foam sub-pad layer)(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.로부터 입수가능한 SUBA IV)으로 적층되었다. 수득한 패드는 양면 감압성 접착 필름을 사용하여 지시된 연마기의 연마 플래튼(platen)에 실장되었다.
Mirra™ CMP 연마 플랫폼(Applied Materials, 캘리포니아주 산타클래라 소재)을 사용하여 200 mm 직경 TEOS(옥사이드) 블랭킷 웨이퍼(Novellus Systems, 미국 오리건주 투알라틴 소재)를 지시된 패드로 연마하였다. 연마 실험에 사용된 지시된 연마 매체는 CES333F(Asahi Glass Company) 세리아 슬러리(ceria slurry), KLEBOSOL II K1730(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.) 콜로이드 실리카 슬러리, 또는 ILD 3225(Nitta Naas Inc.) 발연 실리카 슬러리였다. 모든 연마 실험에 사용된 연마 조건은 93 rpm의 플래튼 속도; 87 rpm의 캐리어 속도와 더불어; 200 mL/분의 연마 매체 유량 및 31.0 kPa(KLEBOSOL 및 ILD 슬러리) 또는 20.7 kPa(CES333F 슬러리)의 다운 포스(down force)를 포함하였다. AM02BSL8031C1-PM(AK45) 다이아몬드 컨디셔닝 디스크(Saesol Diamond Ind. Co., Ltd.)를 사용하여 화학 기계적 연마 패드를 컨디셔닝하였다. 화학 기계적 연마 패드는 각각 40분 동안 3.2 kg(7 lbs)의 다운 포스를 사용하여 컨디셔너로 파괴되었다. 연마 패드는 3.2 kg(7 lbs)의 다운 포스를 사용하여 그 자리에서 추가로 컨디셔닝되었다. 제거율은 3mm 엣지 배제와 함께 49 포인트 나선형 스캔을 사용하는 FX200 계측 툴(KLA-Tencor, 미국 캘리포니아주 밀피타스 소재)을 사용하여 연마 전후의 필름 두께를 측정함으로써 결정되었다.
평탄화 효율( PE ): 비-평면 및 비-균일 기판으로부터 단계 높이 감소 물질을 제거하는 지시된 패드의 능력을 평가하기 위해, 8000 Å의 단계 높이를 갖는 기판 패턴 웨이퍼(CMP 특성화 마스크 세트, MIT-SKW7)는 다양한 피치(50% 패턴 밀도에서 10 내지 500 μm) 및 패턴 밀도(100 μm 라인 피치에서 0% 내지 100%)를 갖는 직사각형 구획을 포함하는 라이닝된 패턴으로 TEOS의 화학적 기상 증착에 의해 형성되었다. 평탄화 효율 비는 RE-3200 타원 필름 두께 측정 시스템(Screen Holdings Co)을 사용하여 광학적 간섭에 의해 평가되었다. 평탄화 효율은 1-RR저/RR고-로 정의된다. 평탄화 효율 비는 평탄화 효율 대 단계 높이의 곡선 아래를 적분하고, 그 결과를 초기 단계 높이로 나누어 계산되었다. 결과는 아래의 표 5, 6 및 7에 나타나 있다.
PE (Norm): 표 7에서, 이는 표준으로서 실시예 0에 대한 평탄화 효율을 나타낸다.
결함: 연마 동안의 결함 생성을 Hitachi High-TechTM LS6600 계측 툴(Hitachi High Technologies Corporation, 일본 도쿄 소재)을 사용하여 측정하였고, 상기 기판은 HF(수중 2 wt.%)로 400 Å TEOS의 에칭량으로 세정되었다. 표적 잔류 TEOS 두께는 6000 Å이었다. 결함 수를, 0.2 μm 분해능을 갖는 LS6600 웨이퍼 표면 검사 시스템에 의해 패턴 웨이퍼가 아닌 웨이퍼 기판에서 결정하였다. 결과는 아래의 표 4에서 나타나 있다.
감산 결함(Subtractive defect)은 계측 툴을 사용하여 카운트되고, SEM(KLA-Tencor eDR5210 리뷰 SEM)에 의한 수동 검사로 확인된 스크래치 및 채터(chatter) 마크(부가적인 결함이 아님)이고, 1.0의 값으로 배정된 비교 실시예 1)의 패드로 정규화된다. 더 낮은 수는 연마 후 기판에서의 결함이 더 적음을 의미한다.
매트릭스 건성 경도: 매트릭스 경도는 지시된 폴리우레탄 반응 생성물의 랩(lab)-주조된 플라크를 채용함으로써 결정되었다. 6개의 샘플을 적층시키고, 각 경도 측정을 위해 셔플(shuffle)하였고; 시험되는 각 패드는 시험 전 23℃에서 5일 동안 50 퍼센트 상대 습도에 두고, 경도 시험의 반복성을 개선시키기 위해 ASTM D2240-15(2015)에 개괄된 방법론을 사용하여 컨디셔닝되었다.
매트릭스 습성 경도: 매트릭스 습성 경도는 랩-주조된 플라크로부터 샘플을 절단하고, 이를 7일의 기간 동안 DI 수에 침지시킨 후 매트릭스 건성 경도에서와 동일한 ASTM 경도 분석에 적용하여 결정되었다.
표 5: ILD3225 발연 실리카 슬러리 1 의 평탄화 효율 및 결함
Figure 112017088388052-pat00005
표 6: K1730 콜로이드 실리카 슬러리 1 의 평탄화 효율 및 결함
Figure 112017088388052-pat00006
표 7: CES333 세리아 슬러리의 평탄화 효율 및 결함
Figure 112017088388052-pat00007
상기 표 5, 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 및 6의 패드는 고품질 선행기술 평탄화 패드(비교 실시예 1)와 유사한 PE를 유지하면서, 동일한 패드와 비교하여 ILD3225(발연 실리카), K1730(콜로이드 실리카), 및 CES333(종래의 세리아) 슬러리에 의해 상당히 약화된 결함을 나타낸다. 본 발명의 실시예 2, 6, 및 10 모두는 IC1000 상업적 패드(비교 실시예 0)와 비교하여 개선된 PE를 제공하였다.
상기 표 5, 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2, 6 및 10의 패드는 고품질 선행기술 평탄화 패드(비교 실시예 1)보다 더 높지는 않지만 유사한 평탄화 효율을 제공하면서 상당히 감소된 결함을 나타낸다. 이러한 조합은 이들 제형을 프론트-엔드-오브-라인(front-end-of-line) 연마 적용에 이상적으로 만든다.
표 5, 및 표 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 3개의 표 모두에서 사용된 동일한 패드 물질의 상관관계에 의해, 본 발명의 실시예 2, 6 및 10의 성능은 비교 실시예 1의 양호한 평탄화 패드와 유사한 tan 델타로 나타낸 바와 같이 관련 연마 방법에서 물질의 건성 경도로부터 사용중인 물질의 습성 경도까지의 저하, 그것의 높은 휨 강성(EI), 및 그것의 높은 댐핑(damping) 구성요소와 관련된다. 본 발명의 패드는 그것의 건성 및 습성 상태 사이에서 경도의 독특한 감소를 나타낸다. 또한, 실시예 2, 6, 및 10의 패드의 쇼어 D 경도는 이들이 습성일 때 상당히(>10%) 저하된다. 그에 비해, 비교 실시예 1의 패드는 높은 건성 및 습성 경도를 유지하여 기판에서 높은 감산 결함을 초래한다.

Claims (10)

  1. 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 1종으로부터 선택된 기판을 연마하기 위한 화학 기계적(CMP) 연마 패드로서, 상기 연마 패드는 상기 기판을 연마하기 위해 적응된 연마층을 포함하되, 상기 연마층은 경화제와 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물이며, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체 중 8.3 내지 9.8 wt.%의 미반응된 이소시아네이트(NCO) 농도를 가지며, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)의 폴리올 블렌드로부터 형성되고 폴리에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 반복 단위체, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 1종 이상의 이소시아네이트 증량제의 친수성 부분을 함유하고, 그리고 상기 연마 패드 중 상기 폴리우레탄 반응 생성물은 ASTM D2240-15(2015)에 따른 65 내지 80의 쇼어 D 경도를 가지며 건성 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도보다 10 내지 20% 더 적은 습성 쇼어 D 경도를 나타내는, 화학 기계적(CMP) 연마 패드.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 8.6 내지 9.3 wt.%의 미반응된 이소시아네이트(NCO) 농도를 갖는, CMP 연마 패드.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 wt.%를 기준으로 35 wt.% 초과 내지 45 wt.% 의 범위이고, 또한, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 상기 1종 이상의 이소시아네이트 증량제의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 3 내지 11 wt.%의 범위이고, 및 또한, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 상기 폴리올 블렌드의 양은 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 wt.%를 기준으로 44 내지 62 wt.% 미만의 범위인, CMP 연마 패드.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 상기 폴리올 블렌드는 친수성 부분을 함유하고, (i) 1:1.5 내지 1:2의 PTMEG 대 PPG의 비의 PTMEG와 PPG의 폴리올 블렌드 및 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 wt.%의 양의 친수성 부분 또는 (ii) 9:1 내지 12:1 wt. 비의 PTMEG 대 PPG의 비의 PTMEG와 PPG의 폴리올 블렌드 및 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt.%의 양의 친수성 부분으로부터 선택되는, CMP 연마 패드.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 반응 생성물은, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 70 내지 81 wt.%의 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 19 내지 27.5 wt.%의 상기 경화제 및 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 2.5 wt.%의 1종 이상의 미세요소를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성되는, CMP 연마 패드.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 반응 혼합물 중 상기 경화제는 디아민 또는 디아민과 폴리올 경화제의 혼합물로부터 선택되고 폴리아민 NH2기 대 폴리올 OH기의 몰비는 40:1 내지 1:0의 범위인, CMP 연마 패드.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 아민(NH2)기의 총몰과 상기 반응 혼합물 중 상기 경화제 중의 하이드록실(OH)기의 총몰의 합계 대 상기 반응 혼합물 중 미반응된 이소시아네이트(NCO)기의 총몰의 화학양론적 비는 0.91:1 내지 1.15:1의 범위인, CMP 연마 패드.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 연마 패드 또는 연마층은 0.93 내지 1.1 g/cm3의 밀도를 갖는, CMP 연마 패드.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 연마 패드는 추가로, 포획된 가스 버블, 중공 코어 폴리머 재료, 액체 채워진 중공 코어 폴리머 재료, 및 질화붕소로부터 선택된 미세요소를 포함하는, CMP 연마 패드.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    기판을 연마하기 위해 적응된 연마층을 갖는 화학 기계적(CMP) 연마 패드를 제조하는 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는, 방법:
    청구항 1에서 청구된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 45 내지 65℃의 온도에서 제공하는 단계;
    반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 70 내지 81 wt.%의 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.0 내지 2.5 wt.%의 1종 이상의 미세요소를 함유하는 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 미세요소 및 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 함께 블렌딩하고, 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 미세요소 혼합물을 20 내지 40℃로 냉각시키는 단계;
    별개의 성분으로서, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 19 내지 27.5 wt.%의 경화제를 제공하는 단계;
    상기 반응 혼합물의 성분들을 결합시키고, 주형을 60 내지 100℃로 예열하는 단계;
    상기 주형에 상기 반응 혼합물을 채우고 상기 반응 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 4 내지 24시간의 기간 동안 열경화시켜 주조된 폴리우레탄을 형성하는 단계; 및,
    상기 주조된 폴리우레탄으로부터 연마층을 형성하는 단계.
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