JP6981823B2 - 高平坦化効率化学機械研磨パッド及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨パッド並びに前記パッドを製造する方法及び使用する方法に関する。より特定すると、本発明は、硬化剤（１以上のポリアミン等）と、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレングリコールのポリオールブレンド、トルエンジイソシアナート及び１以上のイソシアナート延長剤（ジエチレングリコール等）から形成されるポリイソシアナートプレポリマーとを含む反応混合物のポリウレタン反応生成物の研磨層又は上部研磨表面を含む化学機械研磨パッドであって、研磨パッド中のポリウレタン反応生成物が、ASTM D2240-15（2015）に従うショアＤ硬度６５〜８０を有し、かつ、乾燥時のポリウレタン反応生成物のショアＤ硬度より１０〜２０％小さい、又は、好ましくは、少なくとも１１％小さい湿潤ショアＤ硬度を示す、研磨パッドに関する。

いずれの半導体の生産においても、幾つかの化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスが必要とされ得る。各ＣＭＰプロセスでは、研磨パッドは、砥粒含有研磨スラリー又は砥粒不含反応性液体等の研磨溶液との組み合わせで、半導体基板を平坦化する又は前記基板の平坦性を維持するように、余剰材料を除去する。半導体中の多層の積み重ねは、集積回路を形成するように組み合わさる。このような半導体デバイスの作製は、より速い作動速度、より低い漏洩電流及び低減された消費電力を有するデバイスの要求のため、より複雑化し続けている。デバイスアーキテクチャの観点から、これは、より微細な形体幾何学及び増大したメタライゼーションレベル又は層の数と言い換えることができる。このようなますます厳しくなるデバイス設計要求は、より小さなライン間隔の採用を対応するパターン密度及びデバイス複雑度の増大と共に推進している。これらの傾向は、研磨パッド及び研磨溶液等のＣＭＰ消耗品に対するより高い需要をもたらしている。加えて、半導体において、形体サイズが減少しかつより複雑になるにつれて、スクラッチング等のＣＭＰ誘発欠陥率がより大きな問題となる。

許容可能な欠陥率性能及び層均一性と共に増大した除去速度を有する研磨パッドに対する継続的な必要性がある。特に、許容可能な平坦化及び欠陥率研磨性能と共に加速された酸化物除去速度を有する、層間絶縁膜（ＩＬＤ）研磨に好適な研磨パッドの要望がある。しかしながら、依然として業界では、より高い平坦化効率（ＰＥ）がより多くの欠陥を生じる平坦化効率（ＰＥ）と欠陥率との間の性能トレードオフが残っている。

米国特許第８，６９７，２３９Ｂ２号（Kulp et al.）は、１５〜７７重量％の総ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールのポリオールブレンド混合物と、８〜５０重量％のポリアミン又はポリアミン混合物と、１５〜３５重量％のトルエンジイソシアナートとのポリウレタン反応生成物を含むポリウレタン研磨パッドであって、ポリオールブレンド中のポリプロピレングリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量比が２０：１〜１：２０の範囲である研磨パッドを開示している。トルエンジイソシアナートは、ポリオールと部分的に予備反応させて、プレポリマーを製造することができる。Kulpの研磨パッドが改善された欠陥率を可能にする場合、これらの研磨パッドの平坦化効率（ＰＥ）は改善が必要である。

本発明者等は、対応する平坦化効率（ＰＥ）の低下を伴うことなく、改善された（低減された）欠陥率を提供する効果的な化学機械研磨パッドを提供する問題を解決しようとした。

発明の記述
１．本発明において、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するための化学機械（ＣＭＰ）研磨パッドは、硬化剤（１以上のポリアミン等）と、ポリイソシアナートプレポリマーの８．３〜９．８重量％、又は、好ましくは、８．６〜９．３重量％の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有するポリイソシアナートプレポリマーとを含む反応混合物のポリウレタン反応生成物である、基板を研磨するのに適した研磨層を含み、ポリイソシアナートプレポリマーは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のポリオールブレンドであって、ポリエチレングリコール又はエチレンオキシド繰り返し単位であり得る親水性部分を含有するポリオールブレンドと、トルエンジイソシアナートと、１以上のイソシアナート延長剤（ジエチレングリコール等）とである反応物から形成され、ここで、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の量は、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量％に基づいて３３〜４６重量％、又は、好ましくは、３５重量％超〜４５重量％の範囲であり、そして、さらに、研磨パッド中のポリウレタン反応生成物は、ASTM D2240-15（2015）に従うショアＤ硬度６５〜８０を有し、かつ、ポリウレタン反応生成物の（乾燥）ショアＤ硬度よりも１０〜２０％小さい、又は、好ましくは、少なくとも１１％小さい湿潤ショアＤ硬度を示す。

２．上記項目１のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の量は、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量％に基づいて３３〜４６重量％、又は、好ましくは、３５重量％超〜４５重量％の範囲であり、さらに、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用される１以上のイソシアナート延長剤の量は、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて１〜１２重量％、又は、好ましくは、３〜１１重量％の範囲であり、そして、なおさらに、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールブレンドの量は、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量％に基づいて４３〜６６重量％、又は、好ましくは、４４〜６２重量％、例えば４４〜６２重量％未満の範囲である。

３．上記項目１又は２のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールブレンドは、親水性部分を含有し、かつ、（ｉ）ＰＴＭＥＧとＰＰＧの比が１：１．５〜１：２及びポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて２０〜３０重量％の量の親水性部分であるＰＴＭＥＧとＰＰＧのポリオールブレンド、又は（ｉｉ）ＰＴＭＥＧとＰＰＧの比が９：１〜１２：１重量比及びポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて１〜１０重量％、又は、好ましくは、２〜１０重量％の量の親水性部分であるＰＴＭＥＧとＰＰＧのポリオールブレンドから選択される。

４．上記項目１、２又は３のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、１以上のイソシアナート延長剤は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される。

５．上記項目１、２、３又は４のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用される１以上のイソシアナート延長剤の量は、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて１〜１２重量％、又は、好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。

６．上記項目１、２、３、４又は５のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、ポリウレタン反応生成物は、反応混合物の総重量に基づいて７０〜８１重量％、又は、好ましくは、７３〜７８重量％のポリイソシアナートプレポリマーと、反応混合物の総重量に基づいて１９〜２７．５重量％、又は、好ましくは、２０〜２６．６重量％の硬化剤、例えばジアミン及びジアミンとポリオール硬化剤の混合物から選択される硬化剤と、反応混合物の総重量に基づいて０〜２．５重量％、又は、好ましくは、０．４〜２．０重量％、又は、より好ましくは、０．７５〜２．０重量％の１以上の微小エレメントとを含有する反応混合物から形成される。好ましくは、ポリウレタン反応生成物は、ポリイソシアナートプレポリマーと硬化剤とを含む反応混合物から形成され、ここで、ポリアミンＮＨ_２基とポリオールＯＨ基のモル比が、４０：１〜１：０、例えば、５０：１〜７０：１等の範囲である。

７．上記項目６のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、硬化剤は、ジアミン及びジアミンとポリオール硬化剤の混合物から選択され、そして、反応混合物中のアミン（ＮＨ_２）基の総モル及びヒドロキシル（ＯＨ）基の総モルの合計と反応混合物中の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）基の総モルとの化学量論比は、０．９１：１〜１．１５：１、又は、好ましくは、０．９５：１〜１．１０：１、又は、より好ましくは、０．９８：１〜１．０７：１の範囲である。

８．上記項目６又は７のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、研磨パッド又は研磨層は、０．９３〜１．１g/cm³、又は、好ましくは、０．９５〜１．０８g/cm³の密度を有する。

９．上記項目６、７又は８のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、硬化剤は、ポリアミン、又はポリオールと混合されたポリアミンであり、ポリアミンは、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）；ジエチルトルエンジアミン；tert−ブチルトルエンジアミン、例えば５−tert−ブチル−２，４−又は３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン；クロロトルエンジアミン；ジメチルチオ−トルエンジアミン；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾアート；tert−アミルトルエンジアミン、例えば５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミン；テトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；（ポリ）プロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；クロロジアミノベンゾアート；メチレンジアニリン、例えば４，４’−メチレンビス−アニリン；イソホロンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン；キシレンジアミン；１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）；及びそれらの混合物、好ましくは、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンから選択される。

１０．上記項目６、７、８又は９のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、ポリイソシアナートプレポリマーは、５００〜１２００、又は、好ましくは、６００〜１０００の数平均分子量（ＧＰＣ）を有する。

１１．上記項目１、６、７、８、９又は１０のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、研磨パッドの研磨層は、封入気泡、中空コアポリマー材料、例えばポリマーミクロスフェア、液体充填中空コアポリマー材料、例えば流体充填ポリマーミクロスフェア、及び充填剤、例えば窒化ホウ素、好ましくは、膨張した流体充填ポリマーミクロスフェアから選択される微小エレメントをさらに含む。

１２．上記項目１、６、７、８、９又は１０のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドにおいて、研磨パッドの研磨層は、研磨層の総重量に基づいて０〜２５重量％、又は、例えば、０．１〜１０重量％の湿潤ショアＤ硬度を低下させる添加物をさらに含み、添加物は、ヒドロゲル充填剤、例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリラクタム、例えばポリカプロアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのポリマー、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン、ポリ（エチレンオキシド）又はそのブロック共重合体；吸湿性粉末、例えばベントナイト又はヒドロキシエチルセルロース；高分子電解質、例えばポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（ビニルスルホン酸）及びそれらの塩又はそれらの共重合体；イオン性低分子、例えば過アルキル化（peralkylated）アンモニウム塩又はスルホン化ベンゼン；双性イオン化合物、例えば第四級アンモニウムプロピルスルホナート；吸湿性繊維、例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリラクタム、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルスルホン、ポリ（エチレンオキシド）、又はポリビニルピロリドン；微粉化無機充填剤（充填剤の総重量に基づいて少なくとも１つのシラノール基、好ましくは、１〜１０重量％のシラノール基を含有する）；アルコール、オリゴマーアルコール、又はポリグリコールで官能化されたシリカ粒子；グラフェンオキシド又は外周部分が酸化された（edge-oxidized）グラフェンプレートレット；１以上のアルコール基を含有する微粉化無機充填剤、例えばヒドロゲル被覆無機充填剤、並びに細孔形成ブロック共重合体、例えばポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンから選択される。

１３．別の態様において、本発明は、基板を研磨するのに適した研磨層を有する化学機械（ＣＭＰ）研磨パッドを製造する方法であって、４５〜６５℃の温度で上記項目１〜５のいずれか一項に記載のとおりの１以上のポリイソシアナートプレポリマーを提供すること、反応混合物の総重量に基づいて７０〜８１重量％のポリイソシアナートプレポリマーと、反応混合物の総重量に基づいて０．４〜２．０重量％、又は、より好ましくは、０．７５〜２重量％の１以上の微小エレメントとを含有する反応混合物を形成すること（ここで、微小エレメントとポリイソシアナートプレポリマーは、一緒に混合される）、ポリイソシアナートプレポリマーと微小エレメントの混合物を２０〜４０℃、又は、好ましくは、２０〜３５℃に冷却すること、別個の成分として、反応混合物の総重量に基づいて１９〜２７．５重量％、又は、好ましくは、２０〜２６．６重量％の硬化剤を提供すること、反応混合物の成分を混ぜ合わせること、鋳型を６０〜１００℃、又は、好ましくは、６５〜９５℃に予熱すること、鋳型に反応混合物を充填すること、及び、反応混合物を８０〜１２０℃の温度で４〜２４時間、又は、好ましくは、６〜１６時間熱硬化させて、鋳造ポリウレタンを形成すること；並びに鋳造ポリウレタンから研磨層を形成することを含む方法を提供する。

１４．上記項目１３のとおりの本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法において、反応混合物は、有機溶媒不含及び実質的に水不含、又は、好ましくは、水不含である。

１５．上記項目１３又は１４のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法において、硬化剤の別個の成分を提供することは、反応混合物の総重量に基づいて０〜２５重量％、又は、例えば、０．１〜１０重量％の湿潤ショアＤ硬度を低下させる添加物と、硬化剤とを混合することをさらに含み、添加物は、ヒドロゲル充填剤、例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリラクタム、例えばポリカプロアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのポリマー、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン、ポリ（エチレンオキシド）又はそのブロック共重合体；吸湿性粉末、例えばベントナイト又はヒドロキシエチルセルロース；高分子電解質、例えばポリアクリル酸、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（ビニルスルホン酸）及びそれらの塩又はそれらの共重合体；イオン性低分子、例えば過アルキル化アンモニウム塩又はスルホン化ベンゼン；双性イオン化合物、例えば第四級アンモニウムプロピルスルホナート；吸湿性繊維、例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリラクタム、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルスルホン、ポリ（エチレンオキシド）、又はポリビニルピロリドン；微粉化無機充填剤（充填剤の総重量に基づいて少なくとも１つのシラノール基、好ましくは、１〜１０重量％のシラノール基を含有する）；アルコール、オリゴマーアルコール、又はポリグリコールで官能化されたシリカ粒子；グラフェンオキシド又は外周部分が酸化されたグラフェンプレートレット；１以上のアルコール基を含有する微粉化無機充填剤、例えばヒドロゲル被覆無機充填剤、並びに細孔形成ブロック共重合体、例えばポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンから選択される。

１６．上記項目１３、１４又は１５のいずれか一項のとおりの本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法において、研磨層を形成することは、鋳造ポリウレタンをスカイビング又はスライシングして所望の厚さを有する研磨層を形成することを含む。

１７．上記項目１６のとおりの本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法において、研磨層を形成することは、研磨層を、８５〜１６５℃、又は、９５〜１２５℃の温度で、例えば２〜３０時間、又は、好ましくは、４〜２０時間ポスト硬化することをさらに含む。

１８．上記項目１３〜１７のいずれか一項のとおりの本発明の方法において、研磨パッドを形成することは、研磨層が研磨パッドの上部を形成するように、ポリマー含浸不織布又はポリマーシート等のサブパッド層を研磨層の底部側に積み重ねることをさらに含む。

１９．なお別の態様において、本発明は、基板を研磨する方法であって、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を提供すること；上記項目１〜１２のいずれか一項に係る化学機械（ＣＭＰ）研磨パッドを提供すること；ＣＭＰ研磨パッドの研磨層の研磨表面と基板との間で動的接触を起こして基板の表面を研磨すること；並びに、研磨パッドの研磨表面を砥粒コンディショナーでコンディショニングすることを含む方法を提供する。

別段の指示がない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準圧力である。列挙される全ての範囲が包括的でありかつ組み合わせ可能である。

別段の指示がない限り、括弧を含有するいずれの用語も、代替的に、あたかも括弧が存在しないかのように用語全体及び挿入語句のない用語、並びに各選択肢の組み合わせを指す。したがって、「（ポリ）イソシアナート」という用語は、イソシアナート、ポリイソシアナート、又はそれらの混合物を指す。

全ての範囲が包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、「５０〜３０００cPs、又は１００cPs以上の範囲」という用語は、５０〜１００cPs、５０〜３０００cPs及び１００〜３０００cPsの各々を含むだろう。

本明細書において使用される場合、「ASTM」という用語は、米国試験材料協会（ASTM International, West Conshohocken, PA）の規格（publications）を指す。

本明細書において使用される場合、反応混合物の「化学量論」という用語は、反応混合物中の（遊離ＯＨ＋遊離ＮＨ_２基）と遊離ＮＣＯ基のモル当量の比を指す。

本明細書において使用される場合、「ＳＧ」又は「比重」という用語は、本発明に係る研磨パッド又は層の長方形の切り抜きの重量／体積比を指す。

本明細書において使用される場合、「破断伸度」という用語は、試験標本の破断後の変化長と初期長との間の比であり、これは、ASTM D412-06a（2006）「Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers‐Tension」に従って試験される。別段の指示がない限り、５つの試験標本を測定し、全ての試験した標本の平均を分析試料毎に報告した。

本明細書において使用される場合、Ｇ’、Ｇ”及びＧ”／Ｇ’（tanデルタに相当する）という用語は、それぞれ、剪断貯蔵弾性率、剪断損失弾性率、及び剪断貯蔵弾性率に対する剪断損失弾性率の比を指す。試験標本を６．５mm幅及び３６mm長に切断した。ARES（商標）G2 ねじれレオメーター又はRheometric Scientific（商標）RDA3（共にTA Instruments, New Castle, DE 製）を、ASTM D5279-13（2013）「Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Torsion」に従って使用した。ギャップ長（gap separation）は２０mmであった。機器分析パラメーターを、前負荷１００ｇ、歪み０．２％、振動速度１０rads／秒、及び温度勾配速度３℃／分で−１００℃〜１５０℃に設定した。

本明細書において使用される場合、延長剤又はポリオール反応物の「親水性部分」という用語は、エチレンオキシド−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−又はＥＯ繰り返し単位を含む、表示の材料の一部を指し；このようなＥＯ単位は、オリゴ（エチレングリコール）又はポリ（エチレングリコール）の場合のように、繰り返し単位を含むことができる。

本明細書において使用される場合、「ポリイソシアナート」という用語は、ブロックイソシアナート基を含む、３以上のイソシアナート基を有する分子を含有する任意のイソシアナート基を意味する。

本明細書において使用される場合、「ポリイソシアナートプレポリマー」という用語は、過剰のジイソシアナート又はポリイソシアナートと２以上の活性水素基を含有する活性水素含有化合物（ジアミン、ジオール、トリオール、及びポリオール等）との反応生成物である任意のイソシアナート基含有分子を意味する。

本明細書において使用される場合、「ポリウレタン」という用語は、二官能性又は多官能性イソシアナート由来の重合生成物、例えば、ポリエーテルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、それらの共重合体及びそれらの混合物を指す。

本明細書において使用される場合、「反応混合物」という用語は、微小エレメント等の任意の非反応性添加物、及びASTM D2240-15に従う研磨パッド中のポリウレタン反応生成物の湿潤ショアＤ硬度を低下させる任意の添加物を含む。

本明細書において使用される場合、「ショアＤ硬度」という用語は、ASTM D2240-15（2015）「Standard Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness」に従って測定された場合の所与の材料の硬度である。硬度は、Ｄプローブを備えたRex Hybrid硬度試験器（Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL）で測定した。６つの試料を積み重ね、硬度測定毎にシャッフルし；そして、硬度試験の繰り返し精度を改善するために、各被験パッドを、ASTM D2240-15（2015）に概説される方法を試験及び使用する前に５０パーセントの相対湿度中に２３℃で５日間置くことによってコンディショニングした。本発明において、研磨層又はパッドのポリウレタン反応生成物のショアＤ硬度は、ショアＤ硬度を低下させる任意の添加物を含むその反応物のショアＤ硬度を含む。

本明細書において使用される場合、別段の指示がない限り、「粘度」という用語は、ギャップ１００μmの５０mmパラレルプレートジオメトリーで振動剪断速度掃引０．１〜１００rad／秒に設定されたレオメーターを使用して測定された場合の、所与の温度における純形態（neat form）（１００％）の所与の材料の粘度を指す。

本明細書において使用される場合、別段の指示がない限り、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」及び「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という用語は、アイソクラティックポンプ、オートサンプラー（注入体積（５０μl）及び４個の一連のPL-Gel（商標）（７mm×３０cm×５μm）カラムを備えたAgilent 1100 High Pressure Liquid Chromatogram（ＨＰＬＣ）（Agilent, Santa Clara, CA）を使用して、室温で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された値を意味し、カラムには、標準としてのポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのポリオール混合物（ＴＨＦ中１．５重量％）から較正された標準に対して、５０、１００、５００及び次に１０００Åの一連の細孔径のポリスチレンジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）ゲルを各々充填した。ポリイソシアナートプレポリマーについて、イソシアナート試料のイソシアナート官能（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基を、脱水メタノール／ＴＨＦ溶液由来のメタノールを用いて、非反応性のメチルカルバマートへと変換した。

本明細書において使用される場合、別段の指示がない限り、「ＮＣＯの重量％」という用語は、所与のポリイソシアナートプレポリマー組成物中の未反応又は遊離イソシアナート基の量を指す。

本明細書において使用される場合、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。

本発明において、化学機械（ＣＭＰ）研磨パッドは、硬化剤（１以上のポリアミン等）と、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレングリコールのポリオールブレンド、トルエンジイソシアナート及び１以上のイソシアナート延長剤（ジオール又はグリコール等）から形成されるポリイソシアナートプレポリマーとの反応混合物の反応生成物を含む上部研磨表面を有する。本発明に係る研磨層は、有利なパッド表面テクスチャ、高い引張弾性率及び強度（ASTM D412-06a（2006）に従ってAlliance RT/5（MTS Systems Corporation）引張測定によって測定されるとおり）、並びに関連のある研磨温度状況における高いダンピング成分（すなわち、剪断動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定されるＧ”／Ｇ’、ASTM D5279-08（2008））を維持するが；パッド又は研磨層は、乾燥状態と湿潤状態との間で特有の硬度の減少を示す。硬度の減少によって、パッドは、水性研磨スラリーとの使用において有意に減衰された欠陥率を示しながら、高い平坦化効率（ＰＥ）を維持することができる。

本発明は、タングステン及び層間絶縁膜（ＩＬＤ）研磨に有用な多機能性パッドを提供する。特に、これらの範囲で製造されたパッドは、少なくとも工業規格IC1000の研磨パッドと同等の改善された研磨性能を提供することができる。

本発明のポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用されるポリオールブレンド成分は、ポリエチレングリコール又はエチレンオキシド繰り返し単位であり得る親水性部分を含む。具体的には、ポリイソシアナートプレポリマーの総重量（硬化剤が存在しない）に基づいて２〜３０重量％の量が望ましい。

本発明のポリイソシアナートプレポリマーにおいて、本発明のトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）は、硬化剤が存在しないポリイソシアナートプレポリマーの総重量に基づいて１〜１２重量％、又は、好ましくは、３〜１１重量％の１以上の延長剤で延長される。

本発明の研磨パッドは、タングステン、銅、及びＩＬＤ研磨に有効である。特に、該パッドは、酸化物除去速度を維持しながら欠陥率を減少させることができる。代替的に、該パッドは、対応する除去速度の減少を伴うことなく欠陥率を低下させることができる。本明細書上、除去速度は、Å／分で表されるとおりの除去速度を指す。

本発明の化学機械研磨パッドは、多孔性ポリウレタン又は均一なポリウレタン中の微小エレメントの均一分散物である研磨層を含む。均一性は、とりわけ単回鋳造を使用して複数の研磨パッドを製造する場合に、一貫した研磨パッド性能を達成する上で重要である。したがって、本発明の反応混合物は、生じたパッド形態が安定でありかつ容易に再現可能であるように選択される。例えば、一貫した製造のために酸化防止剤等の添加物、及び水等の不純物を制御することがしばしば重要である。水はイソシアナートと反応して、気体の二酸化炭素とウレタンに比べ弱い反応生成物を一般に形成するので、水の濃度は、ポリマーマトリックス中の細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度だけではなく、ポリウレタン反応生成物の一貫性全体にも影響を及ぼし得る。意図しない水とのイソシアナートの反応はまた、鎖延長剤と反応するための利用可能なイソシアナートを低減させ、それで架橋（過剰のイソシアナート基がある場合）のレベルと共に化学量論を変化させ、生じたポリマーの分子量を低下させる傾向がある。

均一性及び良好な成形結果を確保するために並びに鋳型に完全に充填するために、本発明の反応混合物は十分に分散されるべきである。

本発明において、反応混合物は、一方で、少なくともトルエンジイソシアナート及びポリオール成分、又はトルエンジイソシアナート及びポリオール成分から製造されたポリイソシアナートプレポリマー、並びに、他方で１以上のポリアミンを含む。本発明のパッドの研磨特性は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のポリオール成分と、１以上のイソシアナート延長剤、ポリアミン及びトルエンジイソシアナートのイソシアナート成分との反応生成物であるパッド組成物から部分的に生じる。

ポリウレタンポリマー材料又は反応生成物は、好ましくは、一方で、トルエンジイソシアナート；と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とのポリオールブレンド又はポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と親水性基であるエチレンオキシド繰り返し単位を有するＰＰＧとのポリオールブレンド；とのポリイソシアナートプレポリマー反応生成物、並びに、他方でポリアミン又はポリアミン混合物から形成される。好ましくは、ポリアミンは、芳香族ジアミンである。最も好ましくは、芳香族ジアミンは、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンである。

トルエンジイソシアナートは、最終ポリマーマトリックスを生産する前に、ポリオールブレンドと部分的に反応してポリイソシアナートプレポリマーを形成する。

ポリイソシアナートプレポリマーを、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）又はジオール若しくはポリエーテルで延長されたＭＤＩとさらに組み合わせることができる（ここで、ＭＤＩは、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用されるトルエンジイソシアナートの総重量＋ＭＤＩの総重量に基づいて、０〜１５重量％、又は、例えば、最大で１２重量％、又は、例えば、０．１〜１２重量％の量で存在する）。明確にするために、ジオール又はポリエーテルで延長されたＭＤＩの場合のＭＤＩの重量は、延長されたＭＤＩ中のＭＤＩ自体の重量画分であると見なされる。

本明細書上、具体的に他に記載のない限り、配合物は、重量％単位で表される。

本発明のポリイソシアナートプレポリマーは、ＴＤＩと、合計４３〜６６重量％、又は、好ましくは、４５〜６２重量％、例えば４５〜６２重量％未満（プレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて）のポリオールブレンド（ＰＰＧ、ＰＥＧ及びＰＴＭＥＧ）＋イソシアナート延長剤とを含有する混合物の反応生成物である。反応混合物の残りは、硬化剤（１以上のポリアミン等）を含む。

本発明のポリイソシアナートプレポリマーは、トルエンジイソシアナートと、合計５５〜６７重量％、又は、好ましくは、５５〜６５重量％、又は５５〜６５重量％未満のポリオールブレンド＋延長剤とを含有する反応混合物から形成される。

本発明の研磨層は、ポリイソシアナートプレポリマーと硬化剤との反応混合物から形成され、ここで、硬化剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて１９〜２７．５重量％、又は、好ましくは、２０〜２６．６重量％の範囲である。

好適なポリイソシアナートプレポリマーは、３３〜４６重量％、又は、好ましくは、３５超〜４５重量％のトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）（すなわち、部分的に反応したモノマーとしての）の混合物から形成される。本明細書上、ＴＤＩモノマー又は部分的に反応したモノマーは、ポリウレタンを硬化する前のＴＤＩモノマー又は反応してプレポリマー化したＴＤＩモノマーの重量％を表し、部分的に反応したモノマーを形成する他の反応物を含まない。場合により、混合物のＴＤＩ部分はまた、いくらかの脂肪族イソシアナートを含有し得る。好ましくは、ジイソシアナート成分は、１５重量％未満の脂肪族イソシアナート、より好ましくは、１２重量％未満の脂肪族イソシアナートを含有する。最も好ましくは、混合物は、わずかな不純物レベルの脂肪族イソシアナートを含有する。

本発明において、ポリイソシアナートプレポリマーは、本発明のポリオールブレンド及び１以上の延長剤で延長又は反応されたトルエンジイソシアナートを含む。好適な延長剤は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物を含み得る。

ＰＴＭＥＧ含有ポリオールの利用可能な例は、以下のとおりである：Terathane（商標）2900、2000、1800、1400、1000、650及び250（Invista, Wichita, KS製）；Polymeg（商標）2900、2000、1000、650（Lyondell Chemicals, Limerick, PA製）；PolyTHF（商標）650、1000、2000（BASF Corporation, Florham Park, NJ製）。ＰＰＧ含有ポリオールの利用可能な例は、以下のとおりである：Arcol（商標）PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000（Covestro, Pittsburgh, PA製）；Voranol（商標）1010L、2000L及びP400（Dow, Midland, MI製）；Desmophen（商標）1110BD又はAcclaimTM Polyol 12200、8200、6300、4200、2200（各Covestro製）。

ポリイソシアナートプレポリマーを製造するためのポリオールとジイソシアナート又はポリイソシアナートとの反応性を増加させるために、触媒が使用され得る。好適な触媒は、例えば、オレイン酸、アゼライン酸、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、第三級アミン触媒、例えばDabco TMR、及び上記の混合物を含む。

本発明の好適なポリイソシアナートプレポリマーは、１１０℃で１０，０００mPa.s以下、又は、好ましくは、２０〜５，０００mPa.sの粘度（純形態）を有する。

好適な市販のＰＴＭＥＧ含有イソシアナート末端化ウレタンプレポリマーの例は、Imuthane（商標）プレポリマー（COIM USA, Inc., West Deptford, NJから入手可能）、例えば、PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、又はPET-75D；Adiprene（商標）プレポリマー（Chemtura, Philadelphia, PA）、例えば、LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D又はL325）；Andur（商標）プレポリマー（Anderson Development Company, Adrian, MI）、例えば、70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、又は75APLFを含む。

市販のＰＰＧ含有イソシアナート末端化ウレタンプレポリマーの例は、Adiprene（商標）プレポリマー（Chemtura）、例えば、LFG 963A、LFG 964A、LFG 740D；Andur（商標）プレポリマー（Anderson Development Company, Adrian, MI）、例えば、7000 AP、8000 AP、6500 DP、9500 APLF、7501又はDPLFを含む。このＴＤＩ範囲内のポリマーを生産することが可能な好適なＰＴＭＥＧ含有プレポリマーの特定例は、Chemturaによって製造されるAdiprene（商標）プレポリマーLF750Dである。好適なＰＰＧ系プレポリマーの例は、Adiprene（商標）プレポリマーLFG740D及びLFG963Aを含む。

加えて、本発明のポリイソシアナートプレポリマーは、遊離２，４及び２，６ＴＤＩモノマーの各々を０．１重量％未満有しかつ従来のプレポリマーよりも一貫したプレポリマー分子量分布を有する、低遊離イソシアナートプレポリマーである。改善されたプレポリマー分子量一貫性及び低遊離イソシアナートモノマー含量を有する「低遊離」プレポリマーは、より規則的なポリマー構造を容易にし、改善された研磨パッド一貫性に寄与する。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層の形成において使用されるポリイソシアナートプレポリマーは、８．３％〜９．８％、又は、好ましくは、８．６〜９．３重量％の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有する。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層の形成において使用されるポリウレタンは、０．１重量％未満の遊離トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）モノマー含量を有する低遊離イソシアナート末端化ウレタンである。

本発明において、反応混合物は、ポリイソシアナートプレポリマー及び硬化剤を、ポリアミンＮＨ_２基とポリオールＯＨ基のモル比４０：１〜１：０で含み、ここで、モル比が１：０である場合、反応混合物中にＯＨ基は残っていない。

典型的には、反応混合物は、１以上のポリアミン、例えば、ジアミン、又はポリアミン含有混合物である硬化剤を含有する。例えば、ポリアミンとアルコールアミン又はモノアミンとを混合することが可能である。本明細書上、ポリアミンは、ジアミン及び他の多官能性アミンを含む。好適なポリアミンの例は、芳香族ジアミン又はポリアミン、例えば、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン（ＭｂＯＣＡ）；ジメチルチオトルエンジアミン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾアート；ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾアート；１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン；４，４’−メチレンビス−アニリン；ジアルキル−トルエンジアミン、例えばジエチルトルエンジアミン；５−tert−ブチル−２，４−及び３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン；５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミン並びにクロロトルエンジアミンを含む。本発明のジアミン硬化剤は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物であり得る。一般に、脂肪族ジアミンは、バルク重合に対してあまりに速く反応するので、化学機械研磨パッドを形成することができない。

生じたパッド形態が安定でありかつ容易に再現可能であることを確保するために、例えば、一貫した製造のために酸化防止剤等の添加物、及び水等の不純物を制御することがしばしば重要である。例えば、水はイソシアナートと反応して気体の二酸化炭素を形成するので、水の濃度は、ポリマーマトリックス中の細孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度に影響を及ぼし得る。意図しない水とのイソシアナートの反応はまた、ポリアミンと反応するための利用可能なイソシアナートを低減させ、それで架橋（過剰のイソシアナート基がある場合）のレベルと共にＯＨ又はＮＨ_２基とＮＣＯ基とのモル比及び生じたポリマーの分子量を変化させる。

ポリウレタン反応生成物は、部分的に延長されたトルエンジイソシアナートとポリテトラメチレンエーテルグリコール／ポリプロピレングリコールブレンド（親水性成分）とのプレポリマー反応生成物、イソシアナート延長剤及びポリアミンから形成される。好ましくは、ポリアミンは、芳香族トルエンジイソシアナートである。最も好ましくは、芳香族ジアミンは、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン又は４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である。

本発明の反応混合物では、反応混合物中の総アミン（ＮＨ_２）基及び総ヒドロキシル（ＯＨ）基の合計と反応混合物中の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）基の合計との化学量論比は、０．９１：１〜１．１５：１、又は、好ましくは、０．９８：１〜１．０７：１、又は、好ましくは、１：１〜１．０７：１の範囲である。

本発明の反応混合物は、有機溶媒が加えられない。

反応混合物は、ASTM D2240-15の従う研磨パッド中のポリウレタン反応生成物の湿潤ショアＤ硬度を、ポリウレタン反応生成物の（乾燥）ショアＤ硬度よりも１０〜２０％小さい、又は、好ましくは、少なくとも１１％小さいレベルまで低下させる１以上の材料をさらに含むことができる。このような添加物は、既に低減した本発明のポリウレタン反応生成物の湿潤ショアＤ硬度を増大させる。したがって、湿潤ショアＤ硬度を低下させる添加物は、大量に使用する必要はなく又は場合によっては全く必要ない。湿潤ショアＤ硬度を低下させる添加物は、使用されるとき、硬化剤成分と組み合わされて本発明の研磨層を形成する。

好ましくは、本発明の反応混合物は、反応混合物の総重量に基づいて「実質的に水不含」（２，０００ppm未満）である。

本発明の研磨層を製造する方法において、該方法は、４５〜６５℃の温度で本発明のポリイソシアナートプレポリマーを提供すること、プレポリマーを２０〜４０℃、又は、好ましくは、２０〜３０℃に冷却すること、一成分としてのポリイソシアナートプレポリマー及び所望であれば微小エレメント材料、並びに別の成分としての硬化剤の反応混合物を形成すること、鋳型を６０〜１００℃、又は、好ましくは、６５〜９５℃に予熱すること、鋳型に反応混合物を充填すること、並びに反応混合物を８０〜１２０℃の温度で４〜２４時間、又は、好ましくは、６〜１６時間熱硬化させて、成形されたポリウレタン反応生成物を形成することを含む。

本発明の研磨層を形成する方法は、成形されたポリウレタン反応生成物をスカイビング又はスライシングして、０．５〜１０mm、又は、好ましくは、１〜３mmの厚さを有する層を形成することを含む。

本発明の研磨層を製造する方法は、大きな発熱を与え、異常に速く硬化し、かつ硬い成形されたポリウレタン反応生成物を製造する、反応混合物からの低多孔性パッドの製造を可能にする。ポリイソシアナートプレポリマー成分の冷却及び鋳型の予熱は、鋳型又はケーキのポッピング（この場合、硬化又は鋳造された材料は、基材から脱型し、研磨層を形成するためにスカイビング又はスライシングできない）を防止する。加えて、本発明の方法は、微小エレメントの不均一な二次的な膨張を回避し、生じた鋳型又はケーキ中のＳＧの変動を制限し、それによって、スカイビング又はスライシング後の鋳型又はケーキからの研磨層の収率を増加させる。

本発明の化学機械研磨パッドは、ポリウレタン反応生成物の研磨層を単に含むか又はサブパッド若しくはサブ層上に積み重ねられた研磨層を含むことができる。本発明の研磨パッド、又は積み重ねられたパッドの場合、研磨パッドの研磨層は、多孔性構成及び非多孔性又は未充填構成の両方に有用である。多孔性であるか非多孔性であるかにかかわらず、最終研磨パッド又は研磨層（積み重ねられたパッド中の）は、０．９３〜１．１g/cm³、又は、好ましくは、０．９５〜１．０８g/cm³の密度を有する。ガス溶解、発泡剤、機械的泡立て及び中空ミクロスフェアの導入を通して、多孔性を加えることが可能である。研磨パッドの密度は、ASTM D1622-08（2008）に従って測定される。密度は、１〜２％以内で比重と密接に相関する。

本発明の研磨層中の多孔性は、典型的には、２〜５０μmの平均径を有する。最も好ましくは、多孔性は、球形を有する中空ポリマー粒子から生じる。好ましくは、中空ポリマー粒子は、２〜４０μmの重量平均径を有する。本明細書上、重量平均径は、鋳造前の中空ポリマー粒子の直径を表し；そして、該粒子は、球形又は非球形を有し得る。最も好ましくは、中空ポリマー粒子は、１０〜３０μmの重量平均径を有する。

本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、場合により、好ましくは研磨層全体に均一に分散された微小エレメントをさらに含む。このような微小エレメント、とりわけ中空球は、鋳造の間に膨張し得る。微小エレメントは、封入気泡、中空コアポリマー材料、例えばポリマーミクロスフェア、液体充填中空コアポリマー材料、例えば流体充填ポリマーミクロスフェア、水溶性材料、不溶性相材料（例えば、鉱油）、及び砥粒充填剤、例えば窒化ホウ素から選択され得る。好ましくは、微小エレメントは、研磨層全体に均一に分布している封入気泡及び中空コアポリマー材料から選択される。微小エレメントは、１００μm未満（好ましくは、５〜５０μm）の重量平均径を有する。より好ましくは、複数の微小エレメントは、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリル共重合体のいずれかのシェル壁を有するポリマーミクロスフェア（例えば、Expancel（商標）ビーズ、Akzo Nobel, Amsterdam, Netherlands製）を含む。

本発明において、微小エレメントは、研磨層中に、０〜２．５重量％、又は、好ましくは、０．７５〜２．０重量％のポロゲンで組み込まれる。このような微小エレメントの量は、おおよそ最大で２６体積％、好ましくは、６〜２３体積％、又は、好ましくは、１１〜２３体積％の多孔性を表す。

本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、微小エレメントを含有する研磨層又はパッドについてASTM D2240-15（2015）に従って測定する場合、ショアＤ硬度５５〜７５、又は、好ましくは、６０〜７０を示す。

本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン反応生成物は、ASTM D2240-15（2015）に従って測定する場合、ポリウレタン反応生成物のショアＤ硬度より１０〜２０％小さい、又は、好ましくは、少なくとも１１％小さい湿潤ショアＤ硬度を示す。

４０未満のショアＤ硬度を示す研磨層は、典型的には、非常に高い破断伸度値（すなわち、＞６００％）を有する。このような高い破断伸度値を示す材料は、機械加工作業に供されると不可逆的に変形し、その結果、許容されない不良な溝の形成及びダイヤモンドコンディショニング中の不十分なテクスチャ生成をもたらす。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、ASTM D412-06a（2006）に従って測定する場合、１００〜４５０％、又は、好ましくは、１２５〜４２５％（さらにより好ましくは、１５０〜３５０％；最も好ましくは、２５０〜３５０％）の破断伸度を示す。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドにおいて使用される研磨層は、５００〜３７５０ミクロン（２０〜１５０ミル）、又は、より好ましくは、７５０〜３１５０ミクロン（３０〜１２５ミル）、又は、さらにより好ましくは、１０００〜３０００ミクロン（４０〜１２０ミル）、又は、最も好ましくは、１２５０〜２５００ミクロン（５０〜１００ミル）の平均厚を有する。

本発明の化学機械研磨パッドは、場合により、研磨層と界面で接する少なくとも１つの追加の層をさらに含む。好ましくは、化学機械研磨パッドは、場合により、研磨層に接着した圧縮性のサブパッド又は基層をさらに含む。圧縮性の基層は、好ましくは、研磨される基板の表面への研磨層の適合性を改善する。

本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するのに適した研磨表面を有する。好ましくは、研磨表面は、穿孔及び溝の少なくとも１つから選択されるマクロテクスチャを有する。穿孔は、研磨表面から研磨層の厚さの途中まで又は全体にわたって伸長し得る。

好ましくは、溝は、研磨中に化学機械研磨パッドが回転するときに、研磨される基板の表面にわたって少なくとも１つの溝が掃引するように、研磨表面上に配列される。

好ましくは、研磨表面は、曲がり溝、直線状の溝、穿孔及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの溝を含むマクロテクスチャを有する。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドの研磨層は、基板を研磨するのに適した研磨表面を有し、ここで、研磨表面は、その中に形成された溝パターンを含むマクロテクスチャを有する。好ましくは、溝パターンは、複数の溝を含む。より好ましくは、溝パターンは、同心溝（円形又は螺旋形であり得る）、曲がり溝、斜交平行溝（例えば、パッド表面を横断してＸ−Ｙ格子として配列）、他の規則的なデザイン（例えば、六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則なデザイン（例えば、フラクタルパターン）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるもの等の溝デザインから選択される。より好ましくは、溝デザインは、ランダム溝、同心溝、螺旋形溝、斜交平行溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角形溝、三角形溝、フラクタル溝及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨表面は、その中に形成された螺旋形溝パターンを有する。溝プロファイルは、好ましくは、真っすぐな側壁を有する長方形から選択されるか、又は、溝断面は、「Ｖ」形、「Ｕ」形、鋸歯状、及びそれらの組み合わせであり得る。

本発明の化学機械研磨パッドを製造する方法は、鋳型を提供すること；本発明の反応混合物を鋳型に注ぐこと；及び、その混合物を鋳型中で反応させて、硬化したケーキを形成すること（ここで、研磨層は、硬化したケーキに由来する）を含み得る。好ましくは、硬化したケーキは、スカイビングされて、単一の硬化したケーキから複数の研磨層を得る。場合により、該方法は、硬化したケーキを加熱して、スカイビング操作を容易にすることをさらに含む。好ましくは、硬化したケーキは、スカイビング操作の間に赤外線加熱ランプを使用して加熱され、硬化したケーキは複数の研磨層へとスカイビングされる。

本発明に係る研磨パッドを製造する方法において、スラリーフローを促進するように及びパッド−ウェーハ界面から研磨くずを除去するように、研磨表面に切り込まれた溝パターンを有する化学機械研磨パッドを提供することができる。このような溝を、旋盤を使用して又はＣＮＣフライス盤によって、研磨パッドの研磨表面に切り込むことができる。

本発明の研磨パッドを使用する方法において、ＣＭＰ研磨パッドの研磨表面をコンディショニングすることができる。パッド表面「コンディショニング」又は「ドレッシング」は、安定な研磨性能のための一貫した研磨表面を維持するのに重要である。経時的に、研磨パッドの研磨表面は摩損し、研磨表面のミクロテクスチャ全体が滑らかになる（「グレイジング」と呼ばれる現象）。研磨パッドコンディショニングは、典型的には、コンディショニングディスクで研磨表面を機械的に摩耗させることによって達成される。コンディショニングディスクは、典型的には埋め込まれたダイヤモンドポイントからなる粗いコンディショニング表面を有する。コンディショニングプロセスは、パッド材料を摩耗及び掘り起こし、研磨テクスチャを回復しながら、微小な溝をパッド表面に切り込む。

研磨パッドをコンディショニングすることは、研磨が停止しているときのＣＭＰプロセスの断続的な中断中（「エクスサイチュー」）、又はＣＭＰプロセスが進行している間（「インサイチュー」）のいずれかに、コンディショニングディスクを研磨表面と接触させることを含む。典型的には、コンディショニングディスクは、研磨パッドの回転軸に対して固定された位置で回転し、研磨パッドが回転するとき環状のコンディショニング領域を掃引する。

本発明の化学機械研磨パッドは、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するために使用され得る。

好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板（好ましくは、半導体基板、例えば半導体ウェーハ）を提供すること；本発明に係る化学機械研磨パッドを提供すること；研磨層の研磨表面と基板との間で動的接触を起こして基板の表面を研磨すること；並びに、研磨表面を砥粒コンディショナーでコンディショニングすることを含む。

本発明は、以下の非限定的な実施例において詳述されよう：

別段の記載がない限り、全ての温度は、室温（２１〜２３℃）であり、そして、全ての圧力は、大気圧（〜７６０mmHg又は１０１kPa）である。

以下に開示される他の原料にもかかわらず、以下の原料を実施例において使用した：

V5055HH：多官能性ポリオール（OH Eq. wt 1900）、Voralux（商標）HF505としても販売されている、数平均分子量Ｍ_Ｎ１１，４００を有する高分子量ポリオール硬化剤（The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)）。

Expancel（商標）551 DE 40 d42 ビーズ：公称直径４０μm及び真密度４２g/lを有する流体充填ポリマーミクロスフェア（Akzo Nobel, Arnhem, NL）；及び
Expancel（商標）461DE 20 d70 ビーズ：公称直径２０μm及び真密度７０g/lを有する流体充填ポリマーミクロスフェア（Akzo Nobel）。

以下の略称が実施例において示される：

ＰＯ：プロピレンオキシド／グリコール；ＥＯ：エチレンオキシド／グリコール；ＰＴＭＥＧ：ポリ（ＴＨＦ）又はポリテトラメチレングリコール；ＴＤＩ：トルエンジイソシアナート（２，４異性体〜８０％、２，６異性体〜２０％）；ＢＤＯ：ブタンジオール（１，３又は１，４位置異性体）；ＤＥＧ：ジエチレングリコール；ＭｂＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）。

ＮＭＲ分光法：１０mmのＮＭＲ管中、試料３ｇ及び０．０２５M アセト酢酸クロム（ＩＩＩ）Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３のアセトン−ｄ_６溶液１．２mLの均一溶液について実施した（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）_３を、定量^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル用の緩和剤として加えた）。^１３Ｃ ＮＭＲ実験を、室温で、１０mm ブロードバンド観測（ＢＢＯ）プローブヘッド（Bruker Instruments, Billerica, MA）を備えたAVANCE 400分光計にて行った。以下の表２は、表示の種の含量を与えるために組み込まれたピーク帰属を提供する。

以下の表３に示されるとおり、種々の反応混合物の配合物を、平底を有する直径８６．３６cm（３４”）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥコート）円形鋳型に鋳造し、研磨パッド又は研磨層の製造に使用するための成形物を製造した。配合物を形成するために、適度なフローを確保するために５２℃に加熱されかつその中に表示の微小エレメントを有する表示のポリイソシアナートプレポリマー（一成分として）及び硬化剤（別の成分として）を、高剪断混合ヘッドを使用して一緒に混合した。混合ヘッドを抜き出した後、総注入厚７〜１０cmを与えるように配合物を鋳型に２〜５分間かけて分注し、鋳型を硬化オーブンに入れる前に１５分間ゲル化させた。次いで、鋳型を、以下のサイクルを使用して硬化オーブン中で硬化させた：周囲温度から１０４℃の設定点まで３０分間の勾配、次いで、１０４℃で１５．５時間の保持、次いで、１０４℃から２１℃まで２時間の勾配。

高いスカイビング後収率を有するケーキとして反応混合物の配合物を鋳造するために、本発明の実施例２、６及び１０を、プレポリマー鋳造温度を５２℃〜２７℃（８０°Ｆ）の表示の温度まで低減させるプレポリマーライン熱交換器を使用して鋳造し、そして、鋳型を９３℃に予熱し；これにより、高い発熱を制御して鋳型内部の変動を軽減することができる。比較例１、３〜５及び７〜９では、以下の表４に示されるとおり、反応混合物の冷却又は鋳型の予熱を変化させた。比較例１では、その高反応性の反応混合物のために反応混合物を冷却した。多孔性は、ミクロスフェアの充填量に比例し、ＳＧに反比例する；多孔性は、本発明の実施例２、６及び１０において制限された。なぜなら、そうしないと高い発熱が成形中に不均等又は未制御のミクロスフェア膨張を導いただろう。

上記実施例０〜９において、ポリアミン硬化剤は、ＭｂＯＣＡであり、そして、実施例１０では、ＭｂＯＣＡ＋V5055HHポリオール（反応混合物全体の５重量％）であった。

次いで、硬化したポリウレタンケーキを鋳型から取り出し、７０〜９０℃の温度でおよそ３０個の別個の２．０mm（８０ミル）厚シートにスカイビングした（静止刃を使用して切断した）。各ケーキの上部からスカイビングを開始した。不完全なシートは全て廃棄した。

各実施例からの溝のない研磨層材料を分析して、それらの物性を決定した。報告されたパッド密度データは、ASTM D1622-08（2008）に従って決定し；報告されたショアＤ硬度データは、ASTM D2240-15（2015）に従って決定し；そして、報告された弾性率及び破断伸度データは、ASTM D412-6a（2006）に従って決定したことに留意されたい。試験結果を以下の表５、６及び７に示す。

ケーキの総量と比較して単回鋳造ポリウレタンケーキから製造された有用なパッド材料の割合又は量によって判明したとおり、生じた実施例２、６及び１０の本発明の研磨パッドは、研磨パッドに高い鋳造収率を与えた。例えば、比較例７と比べて、実施例６及び１０の鋳造条件は、比較例７のパッドの多孔性を伴うことなくわずかに改善された研磨性能を提供しながら、より高い鋳造収率をもたらす。

試験方法：以下の方法を使用して、研磨パッドを試験した：
化学機械研磨パッドを、研磨層を使用して構築した。次いで、これらの研磨層を機械で溝切りし、ピッチ７０ミル（１．７８mm）、幅２０ミル（０．５１mm）及び深さ３０ミル（０．７６mm）の寸法を有する複数の同心円形溝を含む研磨表面の溝パターンを提供した。次いで、研磨層を泡状サブパッド層（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から入手可能のSUBA IV）に積層した。生じたパッドを、両面感圧接着フィルムを使用して、表示の研磨機の研磨プラテンに取り付けた。

Mirra（商標）ＣＭＰ研磨プラットフォーム（Applied Materials, Santa Clara, CA）を使用して、２００mm径のＴＥＯＳ（酸化物）ブランケットウェーハ（Novellus Systems, Tualatin, OR）を表示のパッドで研磨した。研磨実験に使用した表示の研磨媒体は、CES333F（Asahi Glass Company）セリアスラリー、KLEBOSOL II K1730（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.）コロイダルシリカスラリー、又はILD 3225（Nitta Naas Inc.）フュームドシリカスラリーであった。研磨実験の全てに使用した研磨条件は、プラテン速度９３rpm；キャリア速度８７rpm；研磨媒体流速２００mL／分及びダウンフォース３１．０kPa（KLEBOSOL及びILDスラリー）又は２０．７kPa（CES333Fスラリー）を含んだ。AM02BSL8031C1-PM（AK45）ダイヤモンドコンディショニングディスク（Saesol Diamond Ind. Co., Ltd.）を使用して、化学機械研磨パッドをコンディショニングした。化学機械研磨パッドを各々、ダウンフォース３．２kg（７lbs）を使用してコンディショナーで４０分間ならした。研磨パッドを、ダウンフォース３．２kg（７lbs）を使用して、インサイチューでさらにコンディショニングした。４９点スパイラルスキャンを使用するFX200計測ツール（KLA-Tencor, Milpitas, CA）を使用して、エッジ除外領域３mmで研磨の前後の膜厚を測定することによって除去速度を決定した。

平坦化効率（ＰＥ）：非水平及び不均一基板から段差緩和で材料を除去する表示のパッドの能力を評価するために、ステップ高８０００Åを有する基板パターンウェーハ（CMP Characterization Mask Set, MIT-SKW7）を、ＴＥＯＳの化学蒸着によって、可変ピッチ（５０％パターン密度で１０〜５００μm）及びパターン密度（ラインピッチ１００μmで０％〜１００％）の長方形断片を含むラインパターンで形成した。平坦化効率比を、RE-3200 Ellipsometric Film Thickness Measurement System（Screen Holdings Co）を使用した光干渉によって評価した。平坦化効率は、１−ＲＲ_ｌｏｗ／ＲＲ_ｈｉｇｈとして定義される。平坦化効率対ステップ高の曲線下を積分し、その結果を初期ステップ高で除算することによって平坦化効率比を計算した。結果を以下の表５、６及び７に示す。

ＰＥ（Norm）：表７において、これは、標準としての実施例０と比べた平坦化効率を指す。

欠陥率：研磨中の欠陥の生成を、Hitachi High-TechTM LS6600 計測ツール（Hitachi High Technologies Corporation, Tokyo, Japan）を使用して測定し、ここで、４００ÅのＴＥＯＳのエッチング量まで、基板をＨＦ（水中２重量％）で清浄した。標的の残留ＴＥＯＳ厚は、６０００Åであった。LS6600ウェーハ表面検査システムによって分解能０．２μmで、欠陥数をウェーハ基板（パターンウェーハでない）で決定した。結果を以下の表４に示す。

差引欠陥（Subtractive defects）は、計測ツールを使用して計測されかつＳＥＭ（KLA-Tencor eDR5210 Review SEM）による手検測によって確認される、スクラッチ及びびびりマーク（付加的な欠陥なし）であり、これは、値１．０と帰属された比較例１）のパッドに対して正規化される。より低い数字は、研磨後の基板中の欠陥がより少ないことを意味する。

マトリックス乾燥硬度：表示のポリウレタン反応生成物の実験室鋳造プラーク（lab-cast plaque）を採取することによってマトリックス硬度を決定した。６つの試料を積み重ね、硬度測定毎にシャッフルし；そして、硬度試験の繰り返し精度を改善するために、各被験パッドを、ASTM D2240-15（2015）に概説される方法を試験及び使用する前に５０パーセントの相対湿度中に２３℃で５日間置くことによってコンディショニングした。

マトリックス湿潤硬度：実験室鋳造プラーク由来の試料を切断し、それを、ＤＩ水中に７日間浸漬した後、マトリックス乾燥硬度と同じASTM硬度分析に供することによって、マトリックス湿潤硬度を決定した。

上記表５、６及び７に示されるとおり、本発明の実施例２及び６のパッドは、高品質な先行技術平坦化パッド（比較例１）と比較して、ILD3225（フュームドシリカ）、K1730（コロイダルシリカ）、及びCES333（従来のセリア）スラリーを用いて有意に減衰された欠陥率を示しながら、同パッドと類似のＰＥを維持する。本発明の実施例２、６及び１０は全て、IC1000の市販パッド（比較例０）と比較して改善されたＰＥを与えた。

上記表５、６及び７に示されるとおり、本発明の実施例２、６及び１０のパッドは、有意に減少した欠陥率を示しながら、高品質な先行技術平坦化パッド（比較例１）よりも高くはないにしろ類似の平坦化効率を提供する。この組み合わせによって、これらの配合物はフロントエンドオブライン（front-end-of-line）研磨用途に最適になる。

表５に並びに表６及び７に示されるとおり、全ての３つの表において使用した同じパッド材料の相関によって、本発明の実施例２、６及び１０の性能は、使用中における材料の乾燥硬度から材料の湿潤硬度への低下、それらの高い曲げ剛性（ＥＩ）、及び比較例１の良好な平坦化パッドと類似するtanデルタによって示されるとおりの関連のある研磨法におけるそれらの高いダンピング成分に関連する。本発明のパッドは、それらの乾燥状態と湿潤状態との間で特有の硬度の減少を示す。さらに、実施例２、６及び１０のパッドのショアＤ硬度は、これらが湿潤であるとき、有意に低下する（＞１０％）。比較すると、比較例１のパッドは、高い乾燥及び湿潤硬度を維持し、基板の高い差引欠陥を導く。

Claims (4)

1. 磁性基板、光学基板及び半導体基板の少なくとも１つから選択される基板を研磨するための化学機械（ＣＭＰ）研磨パッドであって、
   前記化学機械（ＣＭＰ）研磨パッドは、基板を研磨するのに適した研磨層を含み、
   前記研磨層は、硬化剤と、８．３〜９．８重量％の未反応イソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有するポリイソシアナートプレポリマーと、を含む反応混合物のポリウレタン反応生成物であり、
   前記ポリイソシアナートプレポリマーが、
   ポリエチレングリコール又はエチレンオキシド繰り返し単位の親水性部分を含有する、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のポリオールブレンドと、
   トルエンジイソシアナートと、
   １以上のイソシアナート延長剤とから形成され、
   そして、研磨パッド中のポリウレタン反応生成物について、５０パーセントの相対湿度中に２３℃で５日間置いた後に、ASTM D2240-15（2015）に従って測定される乾燥ショアＤ硬度が６５〜８０であり、かつ、脱イオン水中に７日間浸漬した後に、ASTM D2240-15（2015）に従って測定される湿潤ショアＤ硬度が、前記乾燥ショアＤ硬度より１０〜２０％小さい、研磨パッド。
2. ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の量が、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量％に基づいて３５重量％超〜４５重量％の範囲であり、
   さらに、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用される１以上のイソシアナート延長剤の量が、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて３〜１１重量％の範囲であり、
   そして、なおさらに、ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールブレンドの量が、ポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量％に基づいて４４〜６２重量％未満の範囲である、請求項１に請求されるとおりのＣＭＰ研磨パッド。
3. ポリイソシアナートプレポリマーを形成するために使用されるポリオールブレンドが、親水性部分を含有し、
   かつ、（ｉ）ＰＴＭＥＧとＰＰＧの比が１：１．５〜１：２及びポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて２０〜３０重量％の量の親水性部分であるＰＴＭＥＧとＰＰＧのポリオールブレンド、又は（ｉｉ）ＰＴＭＥＧとＰＰＧの比が９：１〜１２：１重量比及びポリイソシアナートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて１〜１０重量％の量の親水性部分であるＰＴＭＥＧとＰＰＧのポリオールブレンドから選択される、請求項１に請求されるとおりのＣＭＰ研磨パッド。
4. ポリウレタン反応生成物が、反応混合物の総重量に基づいて７０〜８１重量％のポリイソシアナートプレポリマーと、反応混合物の総重量に基づいて１９〜２７．５重量％の硬化剤と、反応混合物の総重量に基づいて０〜２．５重量％の１以上の微小エレメントとを含有する反応混合物から形成される、請求項１に請求されるとおりのＣＭＰ研磨パッド。