TWI602647B - 具有調質寛容度之化學機械研磨層製劑及化學機械研磨基板之方法 - Google Patents

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Description

具有調質寛容度之化學機械研磨層製劑及化學機械研磨基板之方法
本發明係有關於包括一種具有調質寬容度之化學機械聚胺基甲酸酯研磨層之化學機械研磨墊,及一種化學機械研磨基板之方法。更明確言之,本發明係有關於一種化學機械研磨墊包含聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
半導體的製造典型地涉及數個化學機械研磨(CMP)製程。在各個CMP製程中,研磨墊組合研磨液,諸如含研磨劑之研磨料漿或不含研磨劑之反應液,以平坦化或維持平坦度用以接納接續層之方式去除過量材料。此等層之堆疊體以形成積體電路之方式組合。由於對有更高操作速度、更低漏電流及減少功率消耗的裝置之要求,此等半導體裝置的製造愈趨複雜。就裝置架構而言,因此轉化為更精細的特色幾何(finer feature geometries)及增高的金屬化位準。此等更趨荷刻的裝置設計需求促使採用銅金 屬化且結合具有更低介電常數之新穎介電材料。物理性質之降低通常與低k材料及超低k材料有關,加上裝置的複雜度增高,已使CMP耗材的需求增加,諸如研磨墊及研磨液。
更明確言之,低k電介質及超低k電介質比起傳統電介質,趨向具有較低機械強度及較差黏著性,使得平坦化變困難。此外,隨著積體電路的特徵尺寸的縮小,CMP引起之缺陷皆造成更大的問題,如刮痕。又,積體電路的膜厚度的減薄需要在缺陷上的改良,同時提供晶圓基板可接受的拓樸結構,此等拓樸結構對平坦度、碟形缺陷及溶蝕規格上的要求逐漸變嚴苛。
聚胺基甲酸酯研磨墊乃用於多種需要精密研磨應用的主要墊化學。聚胺基甲酸酯研磨墊有效地用在研磨矽晶圓、圖案化晶圓、平板顯示器及磁性儲存碟。更明確言之,聚胺基甲酸酯研磨墊針對用以製造積體電路的大部分研磨操作提供機械完整性及化學品耐性。舉例言之,聚胺基甲酸酯研磨墊具有高強度的抗撕裂性;耐磨性用於防止研磨期間之磨耗問題;及安定性用於對抗受強酸性研磨液及強鹼性研磨液的攻擊。
一個聚胺基甲酸酯研磨層家族由Kulp等人揭示於美國專利案第8,697,239號。Kulp等人揭示一種適用於研磨圖案化半導體基板之研磨墊,含有銅、電介質、屏障(barrier)及鎢中之至少一者,該研磨墊包含聚合物基體,該聚合物基體由包含多元醇摻合物、多胺或多胺混合 物、與二異氰酸伸甲苯酯的聚胺基甲酸酯反應產物組成;多元醇摻合物為15至77重量百分比之總聚丙二醇及聚四亞甲基醚二醇與具有20:1之比至1:20之比之聚丙二醇對聚四亞甲基醚二醇之重量比的聚丙二醇及聚四亞甲基醚二醇之混合物之混合物;多胺或多胺混合物為8至50重量百分比之液體混合物;及二異氰酸伸甲苯酯為20至30重量百分比之總二異氰酸伸甲苯酯單體或部分反應二異氰酸伸甲苯酯單體,全部皆係以聚合物基體之總重為基準。
儘管如此,仍然持續需要具有各種性質之適當平衡,提供期望的平坦化程度,同時最小化缺陷的形成,且具有高度調質寬容度的化學機械研磨墊。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該基板係選自於由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者所組成的組群;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含: 聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度;及其中該聚胺基甲酸酯研磨層具有大於0.6之比重,5至80之蕭爾D硬度,及100%至450%之斷裂點伸長率。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)多官能異氰酸酯;(b)固化劑系統,包含:(i)含羧酸之多官能固化劑,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基;及,(c)選擇性地,複數個微元件;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)多官能異氰酸酯;(b)固化劑系統,包含:(i)含羧酸之多官能固化劑,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基;及,(ii)二胺;二醇;以胺起始的多元醇固化劑;及,具有2,000至100,000之數目平均分子量MN及每個分子平均具有3至10個羥基之高分子量多元醇固化劑中之至少一者;及,(c)選擇性地,複數個微元件;其中該聚 胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物,其中該以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物為下列組成分之反應產物,包含:(i)多官能異氰酸酯;及,(ii)含羧酸之多官能材料,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基;及,(iii)預聚物多元醇;及,(b)固化劑系統,包含至少一種多官能固化劑;及,(c)選擇性地,複數個微元件;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
本發明提供一種化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;及,終點檢測窗;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
本發明提供一種化學機械研磨一基板之方法,其包含:提供基板;選擇一化學機械研磨墊包含聚胺基甲酸酯研磨層,具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中 該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度;在該研磨表面與該基板間產生動態接觸以研磨該基板之表面;及,以研磨調質劑調質該研磨表面。
於傳統化學機械研磨方法中,調質錠的選擇對輔助用於研磨的化學機械研磨墊之研磨層的研磨表面上的適當特性件之形成與維持具有關鍵重要性。對於傳統聚胺基甲酸酯研磨層,調質錠的選擇對研磨期間實現的去除率具有重大影響。換言之,傳統聚胺基甲酸酯研磨層因調質寬容度有限而使其惡名眾知。因此,實際上可能難以達成穩定去除率。申請人意外地發現,選用的聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價,且具80%之調質寬容度。
如此處使用及於隨附之申請專利範圍中,「聚(胺基甲酸酯)」一詞涵蓋(a)自(i)異氰酸酯與(ii)多元醇(包括二醇)反應形成的聚胺基甲酸酯;及,(b)自(i)異氰酸酯與(ii)多元醇(包括二醇)及(iii)水、胺(包括二胺及多胺)、或水與胺(包括二胺及多胺)之組合反應形成的聚胺基甲酸酯。
如此處使用及於隨附之申請專利範圍中述及聚胺基甲酸酯研磨層組成物,「酸價」一詞係藉ASTM測 試方法D7253-06(2011年重核)測定,用於形成聚胺基甲酸酯研磨層組成物中之原料多元醇中之酸性成分測定,表示為中和一克原料需要的氫氧化鉀毫克數,毫克(KOH)/克。
如此處使用及於隨附之申請專利範圍中述及聚胺基甲酸酯研磨層之研磨表面,「調質寬容度」一詞係根據如下方程式測定:CT=[(TEOS A /TEOS M )*100%]其中CT為調質寬容度(以%表示);TEOSA為使用激烈調質錠,根據實施例中列舉之程序測量的聚胺基甲酸酯研磨層之TEOS去除率(以埃/分鐘表示);及,TEOSM為使用溫和調質錠,根據實施例中列舉之程序測量的聚胺基甲酸酯研磨層之TEOS去除率(以埃/分鐘表示)。
本發明之化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克(較佳地,0.5至25毫克(KOH)/克;更佳地,2.5至20毫克(KOH)/克;又更佳地5至15毫克(KOH)/克;最佳地,10至15毫克(KOH)/克)之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%(較佳地,85%;更佳地,90%;最佳地,95%)之調質寬容度。
較佳地,本發明之化學機械研磨墊,包含:聚胺基甲酸酯研磨層具有組成物及研磨表面;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)多官能異氰酸酯;(b)固化劑系統,包含至少一個多官能 固化劑;及,(c)選擇性地,複數個微元件;其中該聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克(較佳地,0.5至25毫克(KOH)/克;更佳地,2.5至20毫克(KOH)/克;又更佳地5至15毫克(KOH)/克;最佳地,10至15毫克(KOH)/克)之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%(較佳地,85%;更佳地,90%;最佳地,95%)之調質寬容度。
本發明之化學機械研磨墊之聚胺基甲酸酯研磨層具有適用於研磨基板的研磨表面。較佳地,該研磨表面係適用於研磨選自於由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板。
較佳地,研磨表面具有選自於穿孔及溝槽中之至少一者的巨觀紋理。穿孔可自研磨表面延伸貫穿聚胺基甲酸酯研磨層之部分厚度或全部厚度。較佳地,溝槽係配置於研磨表面上,使得於研磨期間當化學機械研磨墊旋轉時,至少一個溝槽掃掠通過已接受研磨的基板表面。較佳地,研磨表面具有巨觀紋理包括選自於由彎曲溝槽、線性溝槽、及其組合所組成之組群中之至少一個溝槽。
較佳地,本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層具有適用於研磨基板的一研磨表面,其中該研磨表面具有包含溝槽圖案形成於其中的巨觀紋理。較佳地,溝槽圖案包含複數個溝槽。更佳地,溝槽圖案係選自溝槽設計。較佳地,溝槽設計係選自於由下列所組成之組群:同心溝槽(其可以是圓圈或螺旋)、彎曲溝槽、格狀 溝槽(例如,跨墊表面排列成X-Y格柵)、其它規則設計(例如,六角形、三角形)、胎紋型圖案、不規則設計(例如,不規則碎片形圖案(fractal patterns))、及其組合。更佳地,溝槽設計係選自於由下列所組成之組群:隨機溝槽、同心溝槽、螺形溝槽、格狀溝槽、X-Y格柵溝槽、六角形溝槽、三角形溝槽、不規則碎片形溝槽、及其組合。最佳地,研磨表面其中形成有螺旋溝槽圖案。溝槽輪廓較佳地選自具有筆直側壁的矩形,或溝槽截面可以是V字形、U字形、鋸齒形、及其組合。
較佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之多官能異氰酸酯,每個分子平均含有至少兩個反應性異氰酸酯基(亦即NCO)。更佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之多官能異氰酸酯,每個分子平均含有兩個反應性異氰酸酯基(亦即NCO)。
較佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之多官能異氰酸酯係選自於由脂肪族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、及其混合物所組成之組群。更佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之多官能異氰酸酯係選自於由二異氰酸酯所組成之組群,該二異氰酸酯係選自於由下列所組成之組群:2,4-甲苯二異氰酸酯;2,6-甲苯二異氰酸酯;4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯;萘-1,5-二異氰酸酯;甲苯胺二異氰酸酯;對-伸苯基二異氰酸酯;伸二甲苯基二異 氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯;4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯;及其混合物。最佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之多官能異氰酸酯為4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。
較佳地,多官能異氰酸酯係組合某些其它組分以形成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物,其然後用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層。較佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物為下列組成分之反應產物,包含:多官能異氰酸酯;及,下列中之至少一者:(i)每個分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基之含羧酸之多官能固化劑;及,(ii)預聚物多元醇。更佳地,用於形成本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層之以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物為下列組成分之反應產物,包含:多官能異氰酸酯;每個分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基之含羧酸之多官能固化劑;及,預聚物多元醇。
較佳地,用於形成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物的含羧酸之多官能材料係選自於每個分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基之材料所組成的組群,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物。更佳地,含羧酸之多官能材料係選自於由下列所組成之組 群:(a)每個分子平均具有兩個羥基及一個羧酸官能基之材料,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物;及,(b)每個分子平均具有兩個活性胺氫及一個羧酸官能基之材料,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物。又更佳地,含羧酸之多官能材料係選自於由每個分子平均具有兩個羥基及一個羧酸官能基之材料,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物所組成的組群。最佳地,含羧酸之多官能材料係選自於由具有一個旁懸羧酸官能基之線性飽和聚酯二元醇所組成的組群,具有通式 其中m及n為獨立地選自於由0至100(較佳地,1至50;更佳地,2至25;最佳地,4至10)所組成的組群中之整數。
用於製備以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物的預聚物多元醇較佳地係選自於由二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、及其混合物所組成的組群。較佳地,預聚物多元醇係選自於由下列所組成之組群:聚醚多元醇(例如,聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧基伸丙基)二醇、聚(氧基伸乙基)二醇);聚碳酸酯多元醇;聚酯多元醇;聚己內酯多元醇;其混合物;及,其與選自於由下列 所組成之組群中之一或多種低分子量多元醇之混合物:乙二醇(EG);1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇(BDO);新戊二醇;1,5-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二乙二醇;二丙二醇;及,三丙二醇。更佳地,預聚物多元醇係選自於由下列所組成之組群:聚己內酯多元醇;聚四亞甲基醚二醇(PTMEG);聚伸丙基醚二醇(PPG)、及聚伸乙基醚二醇(PEG)中之至少一者;選擇性地,混合選自於由下列所組成之組群中之至少一種低分子量多元醇:乙二醇(EG);1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇(BDO);新戊二醇;1,5-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二乙二醇;二丙二醇;及,三丙二醇。最佳地,預聚物多元醇包括聚己內酯二醇;乙二醇(EG);1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇(BDO);新戊二醇;1,5-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二乙二醇;二丙二醇;及,三丙二醇中之至少一者。
較佳地,用於形成聚胺基甲酸酯研磨層的固化劑系統包含至少一種多官能固化劑。更佳地,多官能固化劑係選自於由下列所組成之組群:(i)二胺;(ii)二醇;(iii)含羧酸之多官能固化劑,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基;(iv)以胺起始的多元醇固化劑;及,(v)具有2,000至100,000之數目平均分子量MN及每個分子平均具有3至10個羥基之高分子量多元醇固化 劑;及,其混合物。
較佳地,二胺係選自於由下列所組成之組群:二乙基甲苯二胺(DETDA);3,5-二甲基硫基-2,4-甲苯二胺及其異構物;3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其異構物(例如,3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺);4,4’-貳-(第二丁基胺基)-二苯基甲烷;1,4-貳-(第二丁基胺基)-苯;4,4’-亞甲基-貳-(2-氯苯胺);4,4’-亞甲基-貳-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA);聚四亞甲基氧化物-二-對-胺基苯甲酸酯;N,N’-二烷基二胺基二苯基甲烷;p,p’-亞甲基二苯胺(MDA);間-伸苯基二胺(MPDA);4,4’-亞甲基-貳-(2-氯苯胺)(MBOCA);4,4’-亞甲基-貳-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA);4,4’-亞甲基-貳-(2,3-二氯苯胺)(MDCA);4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷;2,2’,3,3’-四氯二胺基二苯基甲烷;三亞甲基醇二-對-胺基苯甲酸酯;其異構物;二醇;及,其混合物。更佳地,二胺為4,4’-亞甲基-貳-(2-氯苯胺)(MBOCA)。
較佳地,二醇係選自於由下列所組成之組群:聚己內酯二醇;乙二醇(EG);1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇(BDO);新戊二醇;1,5-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二乙二醇;二丙二醇;三丙二醇;及,其混合物。更佳地,二醇係選自於由下列所組成之組群:聚己內酯二醇;乙二醇(EG);1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇(BDO);新戊 二醇;1,5-戊二醇;3-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二乙二醇;二丙二醇;三丙二醇;及,其混合物。最佳地,二醇係選自於由下列所組成之組群:聚己內酯二醇;乙二醇(EG);1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;及,其混合物。較佳地,聚己內酯二醇為以乙二醇起始的聚己內酯二醇。更佳地,聚己內酯二醇係選自於具有如下通式之材料 其中m及n為獨立地選自於由1至100(較佳地,1至50;更佳地,2至25;最佳地,4至10)所組成的組群中之整數。較佳地,使用的聚己內酯二醇具有1,000至10,000(更佳地,1,000至5,000;最佳地,1,500至3,000)之數目平均分子量MN
較佳地,含羧酸之多官能固化劑係選自於每個分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基之材料所組成的組群,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物。更佳地,含羧酸之多官能固化劑係選自於由下列所組成之組群:(a)每個分子平均具有兩個羥基及一個羧酸官能基之材料,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被 保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物;及,(b)每個分子平均具有兩個活性胺氫及一個羧酸官能基之材料,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物。又更佳地,含羧酸之多官能固化劑係選自於由每個分子平均具有兩個羥基及一個羧酸官能基之材料,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物所組成的組群。最佳地,含羧酸之多官能固化劑係選自於由具有一個旁懸羧酸官能基之線性飽和聚酯二元醇所組成的組群,具有通式 其中m及n為獨立地選自於由0至100(較佳地,1至50;更佳地,2至25;最佳地,4至10)所組成的組群中之整數。
較佳地,以胺起始的多元醇固化劑每個分子平均含有至少一個氮原子(較佳地,1至4個氮原子;更佳地,2至4個氮原子;最佳地,2個氮原子)及每個分子平均含有至少三個(較佳地,3至6個;更佳地,3至5個;最佳地,4個)羥基。較佳地,以胺起始的多元醇固化劑具有700(更佳地,150至650;又更佳地,200至500;最佳地,250至300)之數目平均分子量MN。以胺起始的多元醇固化劑較佳具有350至1,200毫克KOH/克(更佳地,400至1,000毫克KOH/克;最佳地,600至850毫克KOH/克)之羥 值(如藉ASTM測試方法D4274-11測定)。
市售以胺起始的多元醇固化劑之實例包括維拉諾®(Voranol®)家族之以胺起始的多元醇(得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company));夸卓®(Quadrol®)特用多元醇(N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基伸乙基二胺))(得自巴斯夫(BASF));普拉可®(Puracol®)以胺為主的多元醇(得自巴斯夫);穆崔諾®(Multranol®)以胺為主的多元醇(得自拜耳材料科學公司(Bayer MaterialScience LLC));三異丙醇胺(TIPA)(得自陶氏化學公司);及三乙醇胺(TEA)(得自瑪琳貝公司(Mallinckrodt Baker Inc.))。多個較佳以胺起始的多元醇固化劑列舉於表1。
較佳地,高分子量多元醇固化劑每個分子平均含有3至10個(更佳地,4至8個;又更佳地,5至7個;最佳地,6個)羥基。較佳地,高分子量多元醇固化劑具有2,000至100,000(更佳地,2,500至100,000;又更佳地,5,000至50,000;最佳地,7,500至15,000)之數目平均分子量MN
市售高分子量多元醇固化劑之例包括史貝福®(Specflex®)多元醇、維拉諾®多元醇及維拉魯®(Voralux®)多元醇(得自陶氏化學公司);穆崔諾®特用多元 醇及阿崔西®(Ultracel®)可撓性多元醇(得自拜耳材料科學公司);及普拉可®多元醇(得自巴斯夫)。多種較佳的高分子量多元醇固化劑列舉於表2。
較佳地,固化劑系統中之反應性氫基(亦即胺基(NH2)與羥基(OH)之和)對多官能異氰酸酯中之未反應異氰酸酯基(NCO)之化學計量比為0.6至1.4(更佳地,0.80至1.30;最佳地,1.1至1.25)。
聚胺基甲酸酯研磨層選擇性地進一步包含複數個微元件。較佳地,複數個微元件係均勻分散遍布聚胺基甲酸酯研磨層。較佳地,複數個微元件係選自於被捕捉的氣泡、中空核心聚合物料、經液體填充的中空核心聚合物料、水溶性材料、不可溶相材料(例如,礦油)及其組合。更佳地,複數個微元件係選自於均勻分散遍布聚胺基 甲酸酯研磨層的被捕捉的氣泡及中空核心聚合物料。較佳地,複數個微元件具有小於150微米(更佳地小於50微米;最佳地10至50微米)之重量平均直徑。較佳地,複數個微元件包含具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物之殼壁的聚合物微汽球(例如,得自艾克佐諾貝爾(Akzo Nobel)之史班賽®(Expancel®))。較佳地,多種微元件係以0至35vol%孔隙度(更佳地,10至25vol%孔隙度)結合入聚胺基甲酸酯研磨層。
用在本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價。較佳地,用在本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層組成物具有0.5至25毫克(KOH)/克(更佳地,2.5至20毫克(KOH)/克;又更佳地,5至15毫克(KOH)/克;最佳地,10至15毫克(KOH)/克)之酸價。
用在本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層具有80%之調質寬容度的研磨表面。較佳地,用在本發明之化學機械研磨墊的聚胺基甲酸酯研磨層具有85%(更佳地,90%;最佳地,95%)之調質寬容度的研磨表面。
聚胺基甲酸酯研磨層可以多孔組態及無孔(未經填補)組態兩者提供。較佳地,聚胺基甲酸酯研磨層根據ASTM D1622測量具有大於0.6之比重。更佳地,聚胺基甲酸酯研磨層根據ASTM D1622測量具有0.6至1.5(又更佳地0.7至1.3;最佳地0.95至1.25)之比重。
較佳地,聚胺基甲酸酯研磨層根據ASTM D2240測量具有5至80之蕭爾D硬度。更佳地,聚胺基甲酸酯研磨層根據ASTM D2240測量具有40至80(更佳地,50至70;最佳地,60至70)之蕭爾D硬度。
較佳地,聚胺基甲酸酯研磨層根據ASTM D412測量具有100%至500%之斷裂點伸長率。較佳地,聚胺基甲酸酯研磨層根據ASTM D412測量具有100%至450%(又更佳地,125%至450%)之斷裂點伸長率。
較佳地,聚胺基甲酸酯研磨層含有<1ppm之研磨粒子摻混於其中。
本發明之化學機械研磨墊較佳地經調整適用於與研磨機的平台介接。較佳地,化學機械研磨墊經調整適用於固定至研磨機的平台。較佳地,化學機械研磨墊可利用感壓黏著劑及真空中之至少一者而固定至平台。較佳地,本發明之化學機械研磨墊進一步包含感壓平台黏著劑以輔助固定至平台。熟諳技藝人士將瞭解如何選擇適當的感壓黏著劑用作為感壓平台黏著劑。較佳地,本發明之化學機械研磨墊也將包括施用於感壓平台黏著劑上方的離型襯。
本發明之化學機械研磨墊選擇性地進一步包含與聚胺基甲酸酯研磨層介接的至少一個額外層。
基板研磨操作中之一個重要步驟係決定製程的終點。一種通用原位(in situ)終點檢測方法涉及提供有一窗口的研磨墊,該窗口對所選用的光波長為透明。於研 磨期間,光束被導向穿過窗口到晶圓表面,於該處,光束反射及通過窗口回送至檢測器(例如,分光光度計)。根據回送信號,基板表面性質(例如,表面上的膜厚度)可經測量而用於終點檢測。為了輔助此種以光為基礎的終點檢測方法,本發明之化學機械研磨墊選擇性地進一步包含一個終點檢測窗。較佳地,終點檢測窗係選自於結合入聚胺基甲酸酯研磨層內的整合窗;及結合於化學機械研磨墊之阻擋窗的柱塞。熟諳技藝人士將瞭解如何選擇針對終點檢測窗的適當組成材料用於期望的研磨製程。
本發明之化學機械研磨一基板之方法包含:提供具有一平台之化學機械研磨設備;提供至少一個欲被研磨的基板(較佳地,其中該基板係選自於由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者所組成的組群;更佳地,其中該基板為半導體基板;選擇本發明之一化學機械研磨墊包含聚胺基甲酸酯研磨層,具有組成物及研磨表面;其中該研磨表面係適用於研磨基板;其中該組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度;最佳地,其中該基板為半導體晶圓);在該平台上安裝化學機械研磨墊;選擇性地,提供研磨介質在該化學機械研磨墊之一研磨表面與該基板間(較佳地,其中該研磨介質係選自於由研磨料漿及非含研磨劑之反應性液體製劑所組成的組群);在該研磨表面與該基板間產生動態接觸以研磨該基板的表面,其中至少部分材料係自該基板去除;及,以研磨調質劑調質該研磨表面。
將於下列實例中以細節描述本發明之若干實施例。
比較例C及實例1-5 聚胺基甲酸酯研磨層之製備
根據比較例C之聚胺基甲酸酯研磨層係自鑄塑聚胺基甲酸酯餅製備,其製備方式係經由控制式混合(a)51℃以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物;(b)固化劑系統;及,(c)表3註記之複數個微元件(亦即史班賽® 551DE20d60造孔劑)。以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物及固化劑系統之比係設定為,如藉固化劑系統中之反應性氫基(亦即羥基(-OH)與胺基(-NH2)之和)對以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物中之未反應異氰酸酯基(NCO)之比定義的,化學計量係如表3指示。在添加固化劑系統之前,複數個微元件混合入以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物內。然後,摻混有複數個微元件及固化劑系統之以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物係使用高剪切混合頭混合在一起。在從混合頭送出之後,該組合以5分。鐘時間配送入86.4厘米(34吋)直徑圓形模具內,獲得總傾注厚度約為8厘米(3吋)。在將模具置於固化烤爐之前,讓配送組合膠凝15分鐘。然後,模具在固化烤爐內使用下述週期固化:以30分鐘時間烤爐設定點溫度自周圍溫度斜坡式升高至104℃;然後於烤爐設定點溫度104℃維持15.5小時;及然後以2小時時間烤爐設定點溫度自104℃斜坡式下降至21℃。
然後從模具中取出已固化的聚胺基甲酸酯餅,及根據比較例C,於30℃至80℃溫度切片(使用移動刀片切削)成多個聚胺基甲酸酯研磨層,具有2.0毫米(80密爾)之平均厚度TP-avg。切片始於餅的頂點。
根據比較例C2及實例1-5之聚胺基甲酸酯研磨層係使用垂伸技術製備成單片。使用渦卷式混合器用以混合(a)60℃以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物;(b)固化劑系統;及,(c)表3中針對實例1-5個別註記之複數個微元件(亦即史班賽® 551DE20d60造孔劑)。以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物及固化劑系統之比係設定為,如藉固化劑系統中之反應性氫基(亦即羥基(-OH)與胺基(-NH2)之和)對以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物中之未反應異氰酸酯基(NCO)之比定義的,化學計量係如表3指示。在添加固化劑系統之前,複數個微元件混合入以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物內。然後,摻混有複數個微元件及固化劑系統之以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物係使用渦卷式混合器一起混合30秒。混合之後,該組合使用垂伸桿或刮平刀片鑄塑成具有約2毫米(80密爾)厚度之約60x60厘米(24x24吋)薄板。在將模具置於固化烤爐之前,讓配送組合膠凝15分鐘。然後,模具在固化烤爐內使用下述週期固化:以30分鐘時間烤爐設定點溫度自周圍溫度斜坡式升高至104℃;然後於烤爐設定點溫度104℃維持15.5小時;及然後以2小時時間烤爐設定點溫度自104℃斜坡式下降至21℃。
聚胺基甲酸酯研磨層性質之分析
根據比較例C及實例1製備的未加溝槽之聚胺基甲酸酯研磨層材料其各自添加造孔劑(史班賽®材料)及根據實例1-5未添加造孔劑(史班賽®材料)者接受分析以測定物理性質,如表4報告。注意報告的比重係根據ASTM D1622相較於純水測定;報告的蕭爾D硬度係根據ASTM D2240測定。
聚胺基甲酸酯研磨層之抗拉性質(亦即,抗拉強度中值、斷裂點伸長度中值、模量中值、韌度)係根據ASTM D412,使用得自MTS系統公司(MTS Systems Corporation)的聯盟(Alliance)RT/5機械測試儀測定為50.8厘米/分鐘之測試速度。全部測試係於23℃及50%相對濕度之溫度及濕度之實驗室受控設定值進行。進行測試之前,全部測試試樣皆於註記的實驗室條件下調質。針對聚胺基甲酸酯研磨層材料報告的中數抗拉強度(MPa)及中數斷裂點伸長度(%)係從五個重複試樣的應力-應變曲線測定。
聚胺基甲酸酯研磨層材料之儲存模量G’及損耗模量G”係使用德州儀器公司(TA Instruments)ARES流變儀附有扭力夾具,根據ASTM D5279-08測定。連結至儀器的液態氮用於控制其低於周圍溫度。試樣的線性黏彈性反應係以3℃/分鐘溫度自-100℃斜坡式升高至200℃,於10弧度/秒(1.59Hz)之測試頻率測量。試樣係在英達可(Indusco)液壓擺動臂切削機上使用47.5毫米x7毫米壓模從聚胺基甲酸酯研磨層衝壓出,及然後使用剪刀剪成 長約35毫米。
比較例MPC及實例MP1-MP5 溫和調質研磨實例
根據比較例C及實例1-5製備的聚胺基甲酸酯研磨層係使用針對比較例MPC及實例MP1-MP5各自的感壓黏著劑而層合至蘇巴TM IV小墊上(商業上得自羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.))。
研磨去除率實驗係在得自諾發系統公司(Novellus Systems)的200毫米全面性15k TEOS片狀晶圓上進行。使用應用材料公司(Applied Materials)200毫米蜜拉®(Mirra®)研磨劑。全部研磨實驗係使用20.7kPa(3psi)之下壓力,150毫升/分鐘之化學機械研磨料漿組成物流速,93rpm平台轉速,及87rpm之載具轉速進行。使用的化學機械研磨料漿組成物為使用去離子水1:3稀釋的旭硝子(Asahi)CES333F料漿,pH 5.1。CS211250-1FN鑽石墊調質劑(市面上得自奇尼克公司(Kinik Company))用以調質研磨表面。研磨表面以調質劑使用7磅(3.18千克)下壓力歷時40分鐘而強行進入。於研磨期間,於10掃掠/分鐘,距研磨墊中央1.7吋至9.2吋,以7磅(3.18千克)下壓力原位進一步調質。使用49點螺旋掃描,3毫米邊緣除外,使用KLA-Tencor FX200度量衡工具,藉量測研磨前後之膜厚度而決定去除率。溫和調質去除率實驗之結果提供於表5。
比較例APC及實例AP1-AP5 激烈調質研磨實例
根據比較例C及實例1-5製備的聚胺基甲酸酯研磨層係使用針對比較例APC及實例AP1-AP5各自的感壓黏著劑而層合至蘇巴TM IV小墊上(商業上得自羅門哈斯電子材料公司)。
研磨去除率實驗係在得自諾發系統公司的200毫米全面性15k TEOS片狀晶圓上進行。使用應用材料公司200毫米蜜拉®研磨劑。全部研磨實驗係使用20.7kPa(3psi)之下壓力,150毫升/分鐘之化學機械研磨料漿組成物流速,93rpm平台轉速,及87rpm之載具轉速進行。使用的化學機械研磨料漿組成物為使用去離子水1:3稀釋的旭CES333F料漿,pH 5.1。8031C1鑽石墊調質劑(市面上得自賽索鑽石公司(Saesol Diamond Ind.Co.,Ltd.))用以調質研磨表面。研磨表面以調質劑使用7磅(3.18千克)下壓力 歷時40分鐘而強行進入。於研磨期間,於10掃掠/分鐘,距研磨墊中央1.7吋至9.2吋,以7磅(3.18千克)下壓力原位進一步調質。使用49點螺旋掃描,3毫米邊緣除外,使用KLA-Tencor FX200度量衡工具,藉量測研磨前與研磨後之膜厚度而決定去除率。激烈調質去除率實驗之結果提供於表6。自去除率實驗之結果求出研磨層之調質寬容度列舉於表7。

Claims (11)

  1. 一種化學機械研磨墊,係包含:聚胺基甲酸酯研磨層,係具有組成物及研磨表面;其中該組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)多官能異氰酸酯;(b)固化劑系統,包含:(i)含羧酸之多官能固化劑,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成該組成物;及,(c)選擇性地,複數個微元件,其中該組成物具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨墊,其中該基板係選自於由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者所組成的組群。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨墊,其中該聚胺基甲酸酯研磨層具有大於0.6之比重;5至80之蕭爾D硬度;100%至450%之斷裂點伸長率。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨墊,其中該固化劑系統進一步包含下列中之至少一者:二胺;二醇; 以胺起始的多元醇固化劑;及,具有2,000至100,000之數目平均分子量MN及每個分子平均具有3至10個羥基之高分子量多元醇固化劑。
  5. 一種化學機械研磨墊,係包含:聚胺基甲酸酯研磨層,係具有組成物及研磨表面;其中該組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物,其中該以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物為下列組成分之反應產物,包含:(i)多官能異氰酸酯;及,(ii)含羧酸之多官能材料,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物;及,(iii)預聚物多元醇;及,(b)固化劑系統,包含至少一種多官能固化劑;及,(c)選擇性地,複數個微元件,其中該聚胺基甲酸酯研磨層之組成物具有至少0.5毫克(KOH)/克之酸價;其中該研磨表面係適用於研磨基板;及,其中該研磨表面具有至少80%之調質寬容度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨墊,進一步包含:終點檢測窗。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化學機械研磨墊,其中 該終點檢測窗係選自於由整合窗及插入位置窗所組成的組群。
  8. 一種化學機械研磨一基板之方法,係包含:提供基板;選擇化學機械研磨墊,係包含聚胺基甲酸酯研磨層,具有組成物及研磨表面;其中該組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)多官能異氰酸酯;(b)固化劑系統,包含:(i)含羧酸之多官能固化劑,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成該組成物;及,(c)選擇性地,複數個微元件,其中該研磨表面係適用於研磨該基板;其中該組成物經選擇具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度;在該研磨表面與該基板間產生動態接觸,以研磨該基板之表面;及,以研磨調質劑調質該研磨表面。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中該基板係選自於由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者所組成的組群。
  10. 一種化學機械研磨一基板之方法,係包含: 提供基板;選擇化學機械研磨墊,係包含聚胺基甲酸酯研磨層,具有組成物及研磨表面;其中該組成物為下列組成分之反應產物,包含:(a)以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物,其中,該以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物為下列組成分之反應產物,包含:(i)多官能異氰酸酯;(ii)含羧酸之多官能材料,每分子平均具有至少兩個活性氫及至少一個羧酸官能基,其中該至少一個羧酸官能基能於該反應中被保留而生成以異氰酸酯基為端基之胺基甲酸酯預聚物;及,(iii)預聚物多元醇;(b)固化劑系統,包含至少一種多官能固化劑;及,(c)選擇性地,複數個微元件,其中該研磨表面係適用於研磨該基板;其中該組成物經選擇具有0.5毫克(KOH)/克之酸價;及,其中該研磨表面具有80%之調質寬容度;在該研磨表面與該基板間產生動態接觸,以研磨該基板之表面;及,以研磨調質劑調質該研磨表面。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法,其中該基板係選自於由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者所組成的組群。
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