KR20190065160A - 아민 개시형 폴리올 함유 경화제로부터의 높은 제거 속도의 화학적 기계적 연마 패드 - Google Patents
아민 개시형 폴리올 함유 경화제로부터의 높은 제거 속도의 화학적 기계적 연마 패드 Download PDFInfo
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Abstract
(i) 평균 3 내지 5개 미만의 하이드록실기 및 150 내지 400의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%의 아민 개시형 폴리올 및 70 내지 85 중량%의 방향족 디아민의 경화제, 및 (ii) 600 내지 5,000의 수평균 분자량 및 6.5 내지 11%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물을 포함하는 연마층을 포함하는, 반도체 기판을 연마하기 위한 CMP 연마 패드가 제공된다. CMP 연마 패드는 50 내지 80℃에서 조정가능한 탄-델타 피크 온도를 갖고, 탄-델타 피크 온도에서 0.2 내지 0.8의 값을 가지며, 다양한 기판을 연마하는데 유용하다.
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마 패드 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 평균 3 내지 5개 미만, 또는, 바람직하게는 4개의 하이드록실기 및 150 내지 400의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%의 아민 개시형 폴리올 및 70 내지 85 중량%의 방향족 디아민의 경화제, 및 600 내지 5,000의 분자량 및 6.5 내지 11%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량의 양을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물의 연마층 또는 상부연마 표면을 포함하는 화학적 기계적 연마 패드 (CMP 연마 패드)에 관한 것이다.
임의의 반도체의 제조에 있어서, 다수의 화학적 기계적 연마 (CMP) 공정이 필요할 수 있다. 각각의 CMP 공정에 있어서, 연마 용액, 예컨대 연마재-함유 연마 슬러리 또는 연마재-무함유 반응성 액체와 조합되는 연마 패드는 평탄화하거나 또는 반도체 기판의 평탄성을 유지하는 방식으로 과량의 물질을 제거한다. 반도체에서의 복수개의 층의 적층은 집적 회로를 형성하는 방식으로 조합된다. 이러한 반도체 소자의 제조는 더 높은 작업 속도, 더 낮은 누설 전류, 및 감소된 전력 소비의 소자에 대한 요건으로 인하여 지속적으로 보다 복합하게 되고 있다. 소자 아키텍처와 관련하여, 이는 더 미세한 피처 기하학적 형태 및 증가된 수의 금속화 수준 또는 층들로 바뀌고 있다. 이러한 증가되는 엄격한 소자 디자인 요건은 패턴 밀도 및 소자 복잡성에서의 상응하는 증가와 함께 더 작은 선 공간의 채택을 유도하고; 추가적으로, 개별적인 칩 크기는 줄어들고 있다. 게다가, 반도체를 절약하기 위해, 제조자는 더 작은 칩을 더 많이 함유하는 더 큰 웨이퍼로 전향하고 있다. 이러한 경향은 CMP 소비재 예컨대 연마 패드 및 연마 용액에 대한 더 많은 수요 및 CMP 연마의 결과로서의 개선된 칩 생산성에 대한 필요성을 야기하였다.
개선된 층 균일성과 조합되는 증가된 제거 속도를 갖는 연마 패드에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 특히, 라인의 프론트 엔드 (FEOL), 층간 유전체 (ILD) 연마 및 금속 연마를 포함하는 복수개의 연마 응용분야에 대해 적합한 연마 패드에 대한 요구가 존재한다.
Sakurai 등의 미국특허번호 7,217,179 B2는 폴리우레탄 연마 패드를 개시하고 있고, 이는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 (이는 이소시아네이트-말단화 우레탄 예비중합체 A와 사슬 연장제 B의 혼합물의 반응으로부터 제조됨)로 제조된 연마층을 갖는 CMP 연마 패드를 포함한다. 사슬 연장제 B는 50 내지 100 중량%가 300 이하의 수평균 분자량을 갖고, 50 내지 0 중량%가 300 초과의 수평균 분자량을 갖는 2개 이상의 활성 수소기를 가지며; 또한 사슬 연장제 B는 3개 이상의 활성 수소-함유 기를 갖는 20 내지 100 중량%의 사슬 연장제 및 분자 내의 2개의 활성 수소-함유 기를 갖는 80 내지 0 중량%의 사슬 연장제로 이루어진다. 연마층은 가열시 적셔지고, 연마층의 60℃에서의 저장 탄성률에 대한 30℃에서의 저장 탄성률의 비는 2 내지 15인 것을 나타내고; 상기 연마층의 90℃에서의 저장 탄성률에 대한 30℃에서의 저장 탄성률의 비는 4 내지 20이다. Sakurai의 CMP 연마 패드는 불완전한 경질 및 연질 폴리머 매트릭스 상분리 및 패드 경도에 있어서의 바람직하지 않은 감소를 겪고 있다. 또한, Sakurai의 CMP 연마 패드는 CMP 연마로부터 허용되지 않는 많은 수의 스크래치를 생성하는 것을 회피하기 위하여 수용성 입자를 포함한다.
본 발명자들은 다수의 상이한 기판에 대한 양호한 기판 균일성 및 제거 속도 결과를 제공하는 효율적인 화학적 기계적 연마 패드를 제공하는 문제를 해결하기 위해 탐구하였다.
1. 본 발명에 따라 (i) 평균 3 내지 5개 미만, 또는, 바람직하게는 4개의 하이드록실기 및 150 내지 400, 또는, 바람직하게는, 210 내지 350의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는 15 내지 23 중량%, 또는 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량% 미만의 아민 개시형 폴리올, 및 70 내지 85 중량%, 또는, 바람직하게는, 77 내지 85 중량%, 또는, 더 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 방향족 디아민의 경화제, 및 (ii) 600 내지 5,000, 또는, 바람직하게는, 800 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖고, 6.5 내지 11%, 또는, 바람직하게는, 8 내지 9.5 중량%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물의 연마층 또는 상부 연마 표면을 포함하는 화학적 기계적 연마 패드 (CMP 연마 패드)에 관한 것이다.
2. 상기 항목 1에 제시된 바와 같은 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, 연마층은 추가로 90℃에서 측정되는 비틀림 저장 탄성률 (G')에 대한 30℃에서 측정되는 비틀림 저장 탄성률 (G')의 5 내지 45의 비와 같은 50 내지 80℃에서의 탄-델타 피크를 가지고, 바람직하게는 추가로 0.2 내지 0.8, 또는, 바람직하게는 0.3 내지 0.7의 탄-델타 피크 온도에서의 탄-델타 값을 가진다.
3. 상기 항목 1 또는 2 중 어느 하나에 제시된 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, 반응 혼합물의 겔화 시간은 2 내지 15분, 또는, 바람직하게는, 2 내지 8분의 범위이고, (i) 반응 혼합물의 경화제에서, 방향족 디아민은 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA); 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린 (MbOCA); 디에틸 톨루엔 디아민, 예컨대 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민 또는 그것의 혼합물; tert-부틸 톨루엔 디아민, 예컨대 5-tert-부틸-2,4- 또는 3-tert-부틸-2,6- 톨루엔디아민; 클로로톨루엔디아민; 디메틸티오-톨루엔 디아민 (DMTDA); 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트; tert-아밀 톨루엔디아민, 예컨대 5-tert-아밀-2,4- 및 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민; 테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; (폴리)프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 클로로 디아미노벤조에이트; 메틸렌 디아닐린, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 이소포론 디아민; 1,2-디아미노사이클로헥산; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄; 4,4'-디아미노디페닐 설폰; m-페닐렌디아민; 자일렌 디아민; 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산); 및 이들의 혼합물, 바람직하게는, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린으로부터 선택된다.
4. 상기 항목 1, 2, 또는 3 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, (i) 반응 혼합물의 경화제에서, 아민 개시형 폴리올은 에틸렌 디아민 또는 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 개시형 폴리올, 예컨대 이들 중 하나와 산화알킬렌의 반응 생성물이다.
5. 상기 항목 1, 2, 3, 또는 4 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, (ii) 반응 혼합물의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI); 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI); 파라페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI); 또는 o-톨루이딘 디이소시아네이트 (TODI); 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 카보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트; 알로파네이트-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트; 뷰렛-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트; 디이소시아네이트로부터의 방향족 이소시아누레이트, 예컨대 MDI의 이소시아누레이트; 방향족 및 임의의 지환족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 최대 50 중량%, 또는 바람직하게는, 25 중량% 이하의 지환족 디이소시아네이트와 혼합된 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) (H12-MDI); 또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 이의 방향족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 TDI 및 최대 20 중량%의 MDI의 혼합물; 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 폴리올, 또는, 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 또는 5 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, 본 발명의 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량 기준으로 "실질적으로 물을 함유하지 않는다".
7. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, CMP 연마 패드에서의 연마층은 0.4 내지 1.2 g/cm3, 또는, 바람직하게는, 0.6 내지 1.0g/cm3의 밀도를 가진다.
8. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, 반응 혼합물에서 (ii) 폴리이소시아네이트 예비중합체에서의 미반응된 이소시아네이트 (NCO) 기의 총 몰에 대한 (i) 경화제에서의 아민 (NH2) 기의 총 몰 및 하이드록실 (OH) 기의 총 몰의 합의 화학양론적 비는 0.75:1 내지 1.25:1, 또는, 바람직하게는, 0.85:1 내지 1.15:1의 범위이다.
9. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, CMP 연마 패드의 연마층은 ASTM D2240-15 (2015)에 따른 30 내지 80, 또는 바람직하게는, 40 내지 70의 쇼어 D 경도를 가지다.
10. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, 연마 패드 또는 연마층은 미세성분을 포함하지 않고, 반응 혼합물은 추가로 계면활성제, 예컨대 실옥시기 함유 비이온성 폴리에테르 폴리올, 이의 알콕시 에테르, 폴리실옥산-폴리에테르폴리올 블록 공중합체, 또는 이의 알콕시 에테르를 포함한다.
11. 상기 항목 1, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드에 따르면, 연마 패드의 연마층은 추가로 포집된 기체 기포, 중공형 폴리머성 물질, 예컨대 중합성 미소구체, 액체 충전된 중공형 폴리머성 물질, 예컨대 액체 중전된 폴리머성 미소구체, 및 충전재, 예컨대 붕소 질화물, 바람직하게는 팽창된 유체-충전된 폴리머성 미소구체로부터 선택되는 미세성분을 포함한다.
12. 다른 양태에서, 본 발명은 기판을 연마하기 위해 적용된 연마층을 갖는 화학적 기계적 (CMP) 연마 패드의 제조 방법이 제공되며, 이는 CMP 연마층의 외경에 암몰드를 제공하는 단계; 주위온도 내지 65℃, 또는, 바람직하게는, 45 내지 65℃의 온도에서 상기 항목 1 또는 5 중 임의의 하나의 반응 혼합물에 제시된 (ii) 폴리이소시아네이트 예비중합체의 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 제공하고, 그리고 이소시아네이트 성분의 총 중량 기준으로 0.0 내지 5.0 중량% 또는, 바람직하게는, 0.4 내지 4 중량%의 하나 이상의 미세성분을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 포함되는 경우에 미세 성분과 폴리이소시아네이트 예비중합체는 함께 블렌딩되는 단계; 별개의 성분으로서 평균 3 내지 5 미만, 또는, 바람직하게는, 4개의 하이드록실기 및 150 내지 400의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는, 15 내지 23 중량%, 또는, 보다 바람직하게는, 15 내지 20 중량% 미만의 아민 개시형 폴리올 및 70 내지 85 중량%, 또는, 바람직하게는, 77 내지 85 중량%, 또는, 보다 바람직하게는, 80 초과 내지 85 중량%의 방향족 디아민의 (ii) 경화제를 제공하는 단계; 바람직하게는 몰드를 60 내지 100℃, 또는, 바람직하게는, 65 내지 95℃로 예열하는 단계; 반응 혼합물로 몰드를 충전하고, 4 내지 24시간, 또는, 바람직하게는, 6 내지 16 시간의 기간 동안 80 내지 120℃의 온도에서 반응 혼합물을 가열 절단하여 캐스트 폴리우레탄을 형성하는 단계; 및 상기 캐스트 폴리우레탄으로부터 연마층을 형성하는 단계를 포함한다.
13. 상기 항목 12와 같은 본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 제조 방법에 따르면, 반응 혼합물은 유기 용매를 함유하지 않거나, 실질적으로 물을 함유하지 않거나, 또는, 바람직하게는, 물을 함유하지 않는다.
14. 상기 항목 12 또는 13과 같은 본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 제조 방법에 따르면, 연마층의 형성 단계는 캐스트 폴리우레탄을 스카이빙하거나 또는 슬라이싱하여 원하는 두께를 갖는 복수개의 연마층을 형성하는 것을 포함한다.
15. 상기 항목 12, 13, 또는 14 중 어느 하나에서의 본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 제조 방법에 따르면, 연마층의 형성 단계는 캐스트 폴리우레탄의 상부 표면 또는 연마층을 기계가공, 연마 또는 라우팅(routing)하여 그 안에 그루브를 형성하는 것을 포함한다.
16. 상기 항목 12, 13, 14, 또는 15 중 어느 하나에서의 화학적 기계적 연마 패드의 제조 방법에 따르면, 연마층의 형성 단계는 추가로 2 내지 30시간, 또는, 바람직하게는, 4 내지 20시간과 같은 기간 동안 85 내지 165℃, 또는, 95 내지 125℃의 온도에서 연마층을 후경화시키는 것을 포함한다.
17. 상기 항목 12 내지 16 중 어느 하나에서의 본 발명의 CMP 연마 패드의 제조 방법에 따르면, 연마 패드의 형성 단계는 추가로 서브 패드층, 예컨대 폴리머 함침된 부직포, 또는 폴리머 시트를 연마층의 바닥면 상에 적층시켜 연마층으로 연마 패드의 상부를 형성하는 것을 포함하다.
본 발명에 따른 CMP 연마 패드의 제조 방법에 따르면, (i) 방향족 디아민 및 아민 개시형 폴리올을 포함하는 경화제, 및 (ii) 방향족 디이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 폴리이소시아네이트 예비중합체는 각각 (i) 본 발명의 제1 양태의 경화제 및 (ii) 본 발명의 제1 양태의 폴리이소시아네이트 예비중합체 또는 이를 제조하기 위해 사용되는 임의의 물질로부터 선택될 수 있다.
18. 또 다른 양태에서, 본 발명은 기판을 연마하는 방법을 제공하며, 이는 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 제공하는 단계; 상기 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 (CMP) 연마 패드를 제공하는 단계; CMP 연마 패드의 연마층의 연마 표면과 기판 사이의 동적 접촉을 생성하여 기판의 표면을 연마하는 단계; 및 연마 패드의 연마 표면을 연마재 컨디셔너로 컨디셔닝시키는 단계를 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 온도 및 압력의 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다. 언급된 모든 범위는 포괄적이고, 조합가능하다.
달리 나타내지 않는 한, 괄호를 포함하는 임의의 용어는 대안적으로 괄호가 존재하지 않는 경우의 전체 용어 및 괄호가 없는 용어, 및 각각 대체용어의 조합을 지칭한다. 이에 따라 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 제형은 중량% 고형물로 표현된다.
모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다. 예를 들면, 용어 "50 내지 3000 cPs의 범위, 또는 100 이상 cPs"은 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs 및 100 내지 3000 cPs 각각을 포함할 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "아민 개시형 폴리올"은 예컨대 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 같은 산화알킬렌과의 이의 반응에 의해 아민 예컨대 에틸렌 디아민 또는 아미노에틸에탄올아민 (AEEA)으로부터 개시되는 3차 아민기를 갖는 폴리올을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "ASTM"은 미국재료시험협회 (ASTM International, 펜실베이아주 웨스트 콘소하켄 소재)의 공보를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 E' 또는 "인장 저장 탄성률", E" 또는 "인장 손실 탄성률", 및 E"/E' ("탄 델타(tan delta)" 또는 "탄 D"에 상응함)는 연마층 또는 패드 시편이 6 mm 너비 및 36 mm 길이로 절단되고, 동적 기계적 분석 (DMA)에 가해진 시험의 결과를 지칭한다. Rheometric Scientific TMTMRSA3 변형율 제어된 레오미터 (TA Instruments, 델라웨어주 뉴캐슬 소재)는 ASTM D5026-15 (2015), 문헌 ["Standard Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Tension"]에 공개된 방법에 따라 사용되었다. 간격 경계는 30 mm이고, 각각의 샘플은 직사각형이고, ~ 6.0mm의 폭을 가졌다. 기구 분석 파라미터는 50 g의 프리로드, 1 Hz의 주파수, 30 μm의 진폭 및 0 내지 120℃에서 5℃./min의 온도 변화 설정으로 설정하였다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 G' 또는 "비틀림 저장 탄성률", G" 또는 "비틀림 손실 탄성률", 및 G"/G' (이는 "탄 델타" 또는 "탄 D"에 상응함)는 연마층 또는 패드 시편이 6 mm 너비 및 36 mm 길이로 절단되고, 동적 기계적 분석 (DMA)에 가해진 시험의 결과를 지칭한다. ARESTM G2 비틀림 레오미터 또는 Rheometric ScientificTM RDA3 (TA Instruments)는 ASTM D5279 - 13 (2013), 문헌 ["Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Torsion"]으로서 공개된 방법에 따라 사용하였다. 간격 경계는 20 mm이었다. 기구 분석 파라미터는 100 g의 프리로드, 0.2%의 변형율, 10 rads/sec의 진동 속도로 설정하였고, 온도 변화 속도는 -100℃ 내지 150℃에서 3℃/min로 설정되었다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "겔화 시간"은 30초 동안 1000 rpm로 설정된 VM-2500 보텍스 실험실 혼합기 (StateMix Ltd., 캐나다 위니펙 소재)에서 약 50℃에서 주어진 반응 혼합물을 혼합하고, 타이머를 제로로 설정하고, 타이머를 시작시키고, 혼합물을 알루미늄 컵에 붓고, 컵을 65℃로 설정된 겔 타이머 (Gardco Hot PotTM 겔 타이머, Paul N. Gardner Company, Inc., 플로리다주 폼파노 비치 소재)의 고온 팟(pot)에 붓고, 반응 혼합물을 20 RPM에서 와이어 교반기로 교반하고, 와이어 교반기를 샘플에서 작동을 중지시키는 경우 겔화 시간을 기록함으로써 얻어진 결과를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "수평균 분자량" 또는 "Mn" 및 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 등용매 펌프, 오토샘플러 (주입 용적 (50 ㎕) 및 표준으로서 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 폴리올 혼합물 (THF 중의 1.5 중량%)로부터 보정된 표준에 대해 50, 100, 500 및 이후 1000Å의 연속적 기공 크기로의 폴리스티렌 디비닐 벤젠 (PS/DVB) 겔로 각각 충전된 일련의 4 PL-GelTM (7 mm x 30 cm x 5 μm) 컬럼이 구비된 Agilent 1100 고압 액체 크로마토그램 (HPLC) (Agilent, 캘리포니아주 산타 클라라)를 사용하여 실온에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 값을 의미한다. 폴리이소시아네이트 예비중합체의 경우, 이소시아네이트 샘플의 이소시아네이트 작용성 (N=C=O) 기는 메탄올을 건조된 메탄올/THF로부터 비반응성 메틸 카바메이트로 전환시킨다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리이소시아네이트"는 블록킹된 이소시아네이트 기를 포함하는 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 이소시아네이트기 함유 분자를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리이소시아네이트 예비중합체"는 과량의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 활성 수소 기를 함유하는 활성 수소 함유 화합물과의 반응 생성물인 임의의 이소시아네이트기 함유 분자, 예컨대 디아민, 디올, 트리올, 및 폴리올을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트로부터의 중합 생성물, 예를 들면 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 그것의 코폴리머 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반응 혼합물"은 임의의 비반응성 첨가제, 예컨대 탄성률 또는 굴곡 강도를 증강시키는 미세성분 또는 첨가제, 예컨대 질화붕소 또는 중합성 폴리산, 예컨대 폴리(메타크릴산) 또는 이의 염을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "제거 속도"는 Å/min으로 표시된 제거 속도를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "쇼어 D 경도"는 ASTM D2240-15 (2015), 문헌 ["Standard Test Method for Rubber Property―Durometer Hardness"]에 따라 측정된 주어진 물질의 경도이다. 경도는 D 프로브가 구비된 RexHybrid 경도 시험기 (Rex Gauge Company, Inc., 일리노이즈주 버팔로 그루브 소재) 상에서 측정된다. 6개의 샘플은 적층되고, 각각의 경도 측정을 위해 정리되고, 각각의 시험되는 패드는 시험 이전에 경도 시험의 반복가능성을 개선하기 위해 ASTM D2240-15 (2015)에 개략된 방법을 사용하여 5일 동안 23℃에서 50% 상대 습도에서 배치됨으로써 컨디셔닝된다. 본 발명에서, 연마층 또는 패드의 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도는 낮은 쇼어 D 경도를 위한 임의의 첨가제를 포함하는 반응의 쇼어 D 경도를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 반응 혼합물의 "화학양론"은 (ii) 반응 혼합물의 폴리이소시아네이트 예비중합체 성분에서의 미반응된 NCO 기에 대한 (i) 반응 혼합물의 경화제 성분에서의 (미반응된 OH + 미반응된 NH2 기)의 몰 당량의 비를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "SG" 또는 "비중"은 본 발명에 따른 연마 패드 또는 층의 직사각형의 절편의 중량/용적 비를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "고형물"은 본 발명의 폴리우레탄 반응 생성물에서 잔류하는 임의의 물질을 지칭하고; 이에 따라 고형물은 경화시 휘발되지 않는 반응성 및 비-휘발성 첨가제를 포함한다. 고형물은 물, 암모니아 및 휘발성 용매를 배제한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "실질적으로 물 을 함유하지 않는"은 주어진 조성물이 첨가된 물을 가지지 않고, 조성물로 주입된 물질은 첨가된 물을 가지지 않는다. "실질적으로 물을 함유하지 않는" 반응 혼합물은 50 내지 2000 ppm 또는, 바람직하게는, 50 내지 1000 ppm의 범위로 원료에 존재하는 물을 포함하지 않을 수 있거나, 또는 반응 혼합물이 사용되는 경우에 주위 습도로부터의 증기 또는 축합 반응물로 형성되는 반응 물을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "사용 조건"은 기판의 CMP 연마가 실시되거나, 또는 연마가 CMP 연마 패드의 표면에서 이루어지는 온도 및 압력을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "점도"는 100 μm 간격을 갖는 50mm 평행 플레이트 지오메트리에서의 0.1 - 100rad/sec의 진동 전단 주사 속도로 설정된 레오미터를 사용하여 측정된 주어진 온도에서의 순수 형태 (100%)로의 주어진 물질의 점도를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "중량% NCO"는 주어진 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물에서의 미반응된 또는 유리 이소시아네이트기의 양을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량%"는 중량 백분율을 의미한다.
본 발명에 따라, 화학적 기계적 (CMP) 연마 패드는 (i) 평균 3 내지 5 미만, 또는, 바람직하게는, 4개의 하이드록실기 및 150 내지 400 의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%의 아민 개시형 폴리올 및 70 내지 85 중량%의 폴리아민, 바람직하게는, 방향족 디아민의 경화제, 및 (ii) 600 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖고, 6.5 내지 11%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 연마 표면을 가진다. CMP 연마층은 50 내지 80℃에서의 단-델타 피크 (전단 동적 기계적 분석 (DMA), ASTM D5279-13 (2013)에 의해 G"/G'로서 측정됨) 및 5:1 내지 45:1의 범위의 90℃에서 측정된 비틀림 저장 탄성률에 대한 30℃에서 측정된 것의 비를 가지고, 이에 의해 패드는 제거 속도에서의 해당하는 감소 없이 다양한 기판을 연마하여 더 낮은 불균일성을 제공한다.
본 발명에 따른 CMP 연마층은 연마 사용 온도 방식으로 높은 댐핑 요소 (damping component)을 유지한다. 주어진 더 높은 온도에서 측정된 저장 탄성률에 대한 더 낮은 온도에서의 저장 탄성률의 비는 "댐핑 요소"로 명명될 수 있다. 적합하게 높은 댐핑 요소는 이들이 너무 높아서 패드가 기판으로부터 물질을 제거하기 위해 사용시 과도하게 연화되지 않으면서 주어진 기판과 접촉되는 증가된 패드 면적을 가능하게 한다. 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 공정에서 사용되는 종래의 CMP 연마 패드는 연마 온도 부근에서 0.2 미만의 탄-델타 값을 가진다. 따라서, 본 발명의 CMP 연마 패드는 더 연성의 기판, 예컨대 텅스텐 및 구리를 연마하는데 효능이 있고; 상기 CMP 연마 패드는 유전체 산화물 또는 층간 유전체 (ILD) 연마를 위한 용도가 발견된다. 또한, 본 발명에 따른 CMP 연마층은 50℃ 이상, 또는, 바람직하게는, 55℃ 이상의 온도에서 높은 탄-델타 피크를 나타낸다. 탄-델타는 인장 저장 탄성률 (E')에 대한 인장 손실 탄성률 (E")의 비 또는 비틀림 저장 탄성률 (G')에 대한 비틀림 손실 탄성률 (G")의 비로서 정의된다. 또한, 탄-델타 피크 온도에서, 본 발명의 CMP 연마 패드의 탄-델타 값은 0.2 내지 0.8, 또는, 바람직하게는, 0.3 내지 0.7의 범위이다. 50℃ 이상의 높은 탄-델타 피크 온도는 광역 평탄화 효율 및 연마 균일성을 달성하는데 본질적이다. 높은 피크 온도에서의 더 높은 탄-델타 값의 경우, 연마의 동적 변형 과정에서의 더 많은 에너지는 저장되는 에너지보다 열로 소실되고, 이에 의해 기판 상의 스크래치 결함을 증가시키지 않고 더 높은 다운 포스에서의 더 단단한 기판의 연마를 가능하게 한다. 특히, 본 발명의 CMP 연마 패드는 복수개의 연마 응용시, 즉 상이한 기판에 대한 개선된 제거 속도를 입증한다. 또한, 본 발명의 CMP 연마 패드는 높은 기판 제거 속도 연마 성능을 유지하면서도 연마 과정에서 복수개의 기판에서 감소된 불균일성을 가능하게 한다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드는 다공성 폴리우레탄 또는 균질한 폴리우레탄에서의 미세성분의 균질산 분산물인 연마층을 포함한다.
폴리우레탄 폴리머성 물질 또는 반응 생성물은 바람직하게는 한편 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)과, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 또는 친수성기인 산화에틸렌 반복 단위와의 폴리이소시아네이트 예비중합체로부터, 다른 한편 (i) 평균 3 내지 5 미만, 또는, 바람직하게는, 4개의 하이드록실기 및 150 내지 400의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%의 아민 개시형 폴리올 및 70 내지 85 중량%의 폴리아민, 바람직하게는 방향족 디아민의 경화제로부터 형성된다.
전형적으로, 반응 혼합물은 부분적으로 하나 이상의 방향족 디아민 또는 지방족 디아민, 예컨대 헥사메틸아민 디아민 또는 사이클로헥실렌 디아민과의 이의 혼합물을 포함하는 (i) 경화제를 포함한다. 적합한 방향족 디아민의 예는 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린 (MbOCA); 디메틸티오톨루엔디아민; 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 디알킬-톨루엔 디아민, 예컨대 디에틸톨루엔디아민; 5-tert-부틸-2,4- 및 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 5-tert-아밀-2,4- 및 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민 및 클로로톨루엔디아민, 바람직하게는, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린을 포함한다. 본 발명의 디아민 경화제는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은 추가로 ii) 600 내지 5,000의 분자량을 갖고, 6.5 내지 11 중량%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함한다.
이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 600 내지 5000의 수평균 분자량을 가지고; 약 1:2의 몰비로의 디올 및 디이소시아네이트의 혼합물로 형성된 이러한 예비중합체의 분자량은 이의 유리 이소시아네이트 함량 (%NCO)에 반비례하고, 이는 폴리이소시아네이트 예비중합체가 보정된 %NCO를 가지는 것을 보장한다.
(ii) 본 발명에 따른 반응 혼합물의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 디이소아네이트, 예컨대 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리머성 디올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 산화에틸렌 반복 단위를 갖는 PPG, 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 폴리올 블렌드 및 폴리프로필렌 글리콜 블렌드와의 예비중합체 반응 생성물로서 형성된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 예비중합체의 제조를 위해 유용한 적합한 방향족 디이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI); 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI);나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI); 파라페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI); 또는 o-톨루이딘 디이소시아네이트 (TODI); 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 카보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 알로파네이트-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 뷰렛-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트; 디이소시아네이트로부터의 방향족 이소시아누레이트, 예컨대 MDI의 이소시아누레이트; 방향족 및 임의의 지환족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 최대 50 중량%, 또는 바람직하게는, 25 중량% 이하의 지환족 디이소시아네이트와 혼합된 방향족 디이소시아네이트; 또는 방향족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 TDI 및 최대 20 중량%의 MDI의 혼합물로부터 선택된 임의의 것을 포함한다.
방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 및 지환족 디이소시아네이트는 폴리올 블렌드와 부분적으로 반응되어 최종 폴리머 매트릭스 제조 이전에 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 추가로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 또는 디올 또는 폴리에테르 확장된 MDI와 조합될 수 있거나 또는 이는 추가로 방향족 디이소시아네이트, 폴리올 및 MDI 또는 확장된 MDI의 반응 생성물일 수 있고, 여기서 MDI는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 방향족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 또는, 예를 들면, 최대 15 중량% 또는, 예를 들면, 0.1 내지 12 중량%의 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 추가로 메틸렌 비스-사이클로헥실 디이소시아네이트 (H12-MDI), 또는 디올 또는 폴리에테르 확장된 H12-MDI와 조합될 수 있거나, 또는 이는 방향족 디이소시아네이트, 폴리올 및 H12-MDI 또는 확장된 H12-MDI의 생성물일 수 있고, 여기서 H12-MDI는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 방향족 및 지환족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 0 내지 60 중량%, 또는, 예를 들면, 최대 50 중량% 또는, 예를 들면, 0 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 조합은 또한 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 방향족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 0 내지 20 중량%, 또는, 예를 들면, 최대 15 중량%, 또는 예를 들면, 0 내지 12 중량%의 MDI와 조합되거나 또는 반응될 수 있다.
명확하게는, 디올 또는 폴리에테르 확장된 MDI 또는 H12-MDI의 경우에서 MDI 또는 H12-MDI의 중량은 확장된 MDI 또는 H12-MDI에서의 MDI 또는 H12-MDI 그 자체의 중량 분율로 고려된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 (ii) 폴리이소시아네이트 예비중합체의 디이소시아네이트 성분은 50 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트 및 보다 바람직하게는 25 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 불순물 수준만의 지방족 이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위해서 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 폴리올의 반응성을 증가시키기 위해서, 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들면, 올레산, 아젤라산, 디부틸주석딜라우레이트, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU), 3차 아민 촉매, 예컨대 Dabco TMR, 및 상기의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체의 제조시 사용하기 위해 적합한 폴리올은 PTMEG, PPG, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 폴리에스테르 폴리올 및 다른 폴리에테르 폴리올, 예컨대 본 발명의 수평균 분자량을 갖는 이소시아네이트 말단화된 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공할 것인 분자량을 갖는 폴리에틸렌-코-프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.
PTMEG 함유 폴리올의 이용가능한 예는 하기와 같다: TerathaneTM 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 및 250 (Invista 사제, 캔자스주 위치타 소재); Polymeg TM 2900, 2000, 1000, 650 (Lyondell Chemicals 사제, 펜실베니아주 리머릭 소재); PolyTHFTM 650, 1000, 2000 (BASF Corporation 사제, 뉴욕 플로햄 파크 소재). PPG 함유 폴리올의 이용가능한 예는 하기와 같다: Arcol TM PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 및 4000 (Covestro 사제, 펜실베니아주 피츠버그 소재); VoranolTM 1010L, 2000L, 및 P400 (Dow 사제, 미시간주 미들랜드 소재); DesmophenTM 1110BD 또는 AcclaimTM Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200 (각각 Covestro 소재).
적합한 상업적으로 이용가능한 PTMEG 함유 이소시아네이트 말단화된 우레탄 예비중합체의 예는 ImuthaneTM 예비중합체 (COIM USA, Inc.로부터 이용가능함, 뉴저지주 웨스트 뎃퍼드 소재) 예컨대 PET-80A, PET-85A, PET-90A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, 또는 PET-75D; AdipreneTM 예비중합체 (Chemtura 사제, 펜실베니아주 필라델피아 소재), 예컨대, 예를 들면, LF 800A, LF 900A, LF 910A, LF 930A, LF 931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF750D, LF751D, LF752D, LF753D 또는 L325); AndurTM 예비중합체 (Anderson Development Company 사제, 미시간주 아드리안 소재), 예컨대 70APLF, 80APLF, 85APLF, 90APLF, 95APLF, 60DPLF, 70APLF, 또는 75APLF를 포함한다.
상업적으로 이용가능한 PPG-함유 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체의 예는 AdipreneTM 예비중합체 (Chemtura), 예컨대 LFG 963A, LFG 964A, LFG 740D; AndurTM 예비중합체 (Anderson Development Company, 미시간주 아드리안 소재), 예컨대 7000 AP, 8000 AP, 6500 DP, 9500 APLF, 7501, 또는 DPLF를 포함한다. 이러한 TDI 범위 내의 폴리머를 생산할 수 있는 적합한 PTMEG-함유 예비중합체의 특정 예는 Chemtura에 의해 제조된 AdipreneTM 예비중합체 LF750D이다. 적합한 PPG-기반 예비중합체의 예는 AdipreneTM 예비중합체 LFG740D 및 LFG963A를 포함한다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층의 형성시 사용되는 폴리이소시아네이트 예비중합체는 6.5 내지 11%, 또는, 바람직하게는, 8 내지 9.5 중량% 범위의 미반응된 또는 유리 이소시아네이트 (NCO) 함량을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 각각 0.1 중량% 미만의 유리 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 단량체를 갖는 저-유리 이소시아네이트 예비중합체이고, 종래의 예비중합체보다 보다 일정한 예비중합체 분자량 분포를 가진다. 개선된 예비중합체 분자량 일관성 및 저 유리 이소시아네이트 모노머 함량을 갖는 "저 유리" 예비중합체는 보다 일정한 폴리머 구조를 촉진하고, 개선된 연마 패드 일관성에 기여한다.
생성된 패드 형태가 안정하고, 용이하게 재생가능한 것을 보장하기 위해, 예를 들면, 대개 첨가제 예컨대 항산화제, 및 불순물 예컨대 일정한 제조를 위한 물을 조절하는 것이 중요하다. 예를 들면, 물은 이소시아네이트와 반응하여 기체 이산화탄소를 형성하기 때문에, 물 농도는 폴리머성 매트릭스 내에 기공을 형성하는 이산화탄소 기포의 농도에 영향을 줄 수 있다. 우발적인 물과의 이소시아네이트 반응은 또한 폴리아민과의 반응을 위한 이용가능한 이소시아네이트를 감소시키고, 이로써 이는 가교결합의 수준 (과량이 이소시아네이트기가 존재하는 경우) 및 생성된 폴리머 분자량과 함께 NCO 기에 대한 OH 또는 NH2의 몰비를 변화시킨다.
본 발명의 반응 혼합물에서, 반응 혼합물에서의 총 아민 (NH2) 기 및 총 하이드록실 (OH) 기의 합계의 화학양론적 비는 0.75:1 내지 1.25:1, 또는, 바람직하게는, 0.85:1 내지 1.15:1의 범위이다.
본 발명의 반응 혼합물은 첨가된 유기 용매를 함유하지 않는다.
균질성은 특히 복수개의 연마 패드를 제조하는데 단일 캐스팅이 사용되는 경우에 일정한 연마 패드 성능을 달성함에 있어서 중요하다. 따라서, 본 발명의 반응 혼합물은 생성된 패드 형태가 안정하고, 용이하게 재생가능하도록 선택된다. 예를 들며, 대개 첨가제 예컨대 항산화제, 및 불순물 예컨대 일정한 제조를 위한 물을 조절하는 것이 중요하다. 물은 이소시아네이트와 반응하여 기체 이산화탄소 및 일반적으로 우레탄과 비교하여 약한 반응 생성물을 형성하기 때문에, 물 농도는 폴리머성 매트릭스 내에 기공을 형성하는 이산화탄소 기포의 농도뿐만 아니라 폴리우레탄 반응 생성물의 전체 일관성에 영향을 줄 수 있다. 우발적인 물과의 이소시아네이트 반응은 또한 사슬 연장제와의 반응을 위한 이용가능한 이소시아네이트를 감소시키고, 이로써 이는 가교결합의 수준 (과량이 이소시아네이트기가 존재하는 경우)과 함께 화학양론을 변화시키고, 생성된 폴리머 분자량을 저하시키는 경향이 있다.
균일성 및 양호한 성형 결과를 보장하고, 몰드를 완전하게 충전하기 위해서, 본 발명의 반응 혼합물은 잘 분산되어야 하고, 반응 온도 및 압력 조건 하에 15분 이하, 또는, 바람직하게는, 10분 이하의 겔화 시간을 가진다. 이러한 겔화 시간은 미세성분 예컨대 중공 폴리머 미소구체 또는 기공이 연마 패드에서 증가하거나 또는 분리되는 것을 야기함 없이 반응 혼합물이 몰드로 유동할 수 있게 한다. 다른 한편, 겔화 시간이 너무 짧은 경우, 물질이 겔화되기 이전에 주형을 완전하게 충전시키는 것이 곤란하게 되거나 또는 극한 경우에서 연마 패드가 휘거나 또는 균열될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 반응 혼합물은 2 내지 15분, 또는, 바람직하게는, 2 내지 8분의 겔화 시간을 가진다.
본 발명의 연마층의 제조 방법에 따라, 상기 방법은 65℃, 예컨대 45 내지 65℃의 이의 용융점의 온도에서 본 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제공하는 단계, 폴리이소시아네이트 예비중합체, 경화제 및 바람직한 경우에 하나의 성분으로서 미세성분 물질 및 다른 성분으로서 경화제의 반응 혼합물을 형성하는 단계, 40 내지 100℃, 또는, 바람직하게는, 60 내지 100℃, 또는, 보다 바람직하게는, 65 내지 95℃로 몰드를 예열하는 단계, 반응 혼합물로 몰드를 충전시키고, 4 내지 24시간, 또는, 바람직하게는, 6 내지 16시간의 기간 동안 80 내지 120℃의 온도에서 반응 혼합물을 가열 절단시켜 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 연마층의 형성 방법은 상기 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 스카이빙하거나 또는 슬라이싱하여 0.5 내지 10 mm, 또는, 바람직하게는, 1 내지 3 mm의 두께를 갖는 층을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드는 폴리우레탄 반응 생성물의 연마층 또는 서브패드 또는 서브 층 상에 적층된 연마층만을 포함할 수 있다. 연마 패드 또는 적층된 패드의 경우 본 발명의 연마 패드의 연마층은 다공성 및 비다공성 또는 미충전된 구조 모두에서 유용하다. 이것이 다공성 또는 비다공성인지 여부와 무관하게, 완성된 연마 패드 또는 (적층된 패드에서의) 연마층은 0.4 내지 1.2 g/cm3 또는, 바람직하게는, 0.6 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 가진다. 가스 용해, 발포제, 기계적 발포 및 중공 미소구체의 주입을 통해 다공성을 부여하는 것이 가능하다. 연마 패드 밀도는 ASTM D1622-08 (2008)에 따라 측정된다. 밀도는 비중의 1-2% 내에서 밀접하게 상관된다.
본 발명의 연마층에서의 다공층은 전형적으로 2 내지 50 μm의 평균 직경을 가진다. 가장 바람직하게는, 다공성은 구형상을 갖는 중공 폴리머성 입자로부터 발생된다. 바람직하게는 중공 폴리머성 입자는 2 내지 40 μm의 평균 직경을 가진다. 본 명세서에서의 목적을 위해, 중량 평균 직경은 캐스팅 이전의 중공 폴리머성 입자의 직경을 나타내고; 입자는 구형 또는 비구형 형상을 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 중공 폴리머성 입자는 10 내지 40 μm의 중량 평균 직경을 가진다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층은 임의로 미세성분을 더 포함하고, 이는 바람직하게는 연마층 전반에 균일하게 분배되어 있다. 이러한 미세성분, 특히 중공 구체는 캐스팅 과정에서 팽창될 수 있다. 미세성분은 포집된 기체 기포, 중공형 폴리머성 물질, 예컨대 폴리머성 미소구체, 액체 충전된 중공형 폴리머성 물질, 예컨대 액체 충전된 폴리머성 미소구체, 수용성 물질, 불용성 상 물질 (예를 들어, 광유), 및 연마 충전재, 예컨대 질화붕소로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 미세성분은 연마층 전반에 균일하게 분배된 포집된 기체 기포 및 중공형 폴리머성 물질로부터 선택된다. 미세성분은 100 μm 미만 (바람직하게는 5 내지 50 μm)의 중량 평균 직경을 가진다. 보다 바람직하게는, 복수개의 미세성분은 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 코폴리머 (예를 들어, ExpancelTM 비드, Akzo Nobel 사제, 네덜란드 암스테르담 소재)의 쉘 벽을 갖는 폴리머성 미소구체를 포함한다.
본 발명에 따라, 미세성분은 반응 혼합물 및 미세성분의 총 고형물 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 또는, 바람직하게는, 0.4 내지 4.0 중량%로 연마층에 혼입된다. 이러한 양의 미세성분은 대략 최대 66 부피%, 바람직하게는, 6 내지 66 부피%, 또는, 바람직하게는, 10 내지 50 부피%의 다공성을 나타낸다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층은 미세성분을 함유하는 연마층 또는 패드에 대해 ASTM D2240-15 (2015)에 따라 측정된 30 내지 80, 또는, 바람직하게는, 40 내지 70의 쇼어 D 경도를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층은 ASTM D412-06a (2006)에 따라 측정된 50 내지 450% 또는, 바람직하게는, 125 내지 425% (보다 더 바람직하게는 150 내지 350%; 가장 바람직하게는 250 내지 350%)의 파단 연신율을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층은 500 내지 3750 마이크론 (20 내지 150 mils), 또는, 보다 바람직하게는, 750 내지 3150 마이크론 (30 내지 125 mils), 또는, 보다 더 바람직하게는, 1000 내지 3000마이크론 (40 내지 120 mils), 또는, 가장 바람직하게는, 1250 내지 2500 마이크론 (50 내지 100 mils)의 평균 두께를 가진다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드는 임의로 연마층과 접촉된 적어도 하나의 추가적인 층을 더 포함한다. 바람직하게는, 화학적 기계적 연마 패드는 임의로 연마측에 부착된 압축가능 서브 패드 또는 기저층을 더 포함한다. 압축가능 기저층은 바람직하게는 연마되는 기판의 표면에 대한 연마층의 적합성 (conformance)을 개선한다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층은 기판을 연마하기 위해 적용된 연마층을 가진다. 바람직하게는, 연마 표면은 천공 및 그루브 중 하나 이상으로부터 선택되는 마크로텍스처 (macrotexture)를 가진다. 천공은 연마층의 두께를 통해 일부 또는 전부가 연마층으로부터 연장될 수 있다.
바람직하게는, 그루브는 연마 과정에서 화학적 기계적 연마 패드의 회전시, 하나 이상의 그루브가 연마되는 기판의 표면 위를 휩쓸도록 연마 표면에 배열된다.
바람직하게는, 연마 표면은 만곡형 그루브, 선형 그루브, 천공 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 그루브를 포함하는 마크로텍스처를 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 연마층은 기판의 연마를 위해 적용된 연마 표면을 가지며, 여기서 연마 표면은 그 내부에 형성된 그루브 패턴을 포함하는 마크로텍스처를 가진다. 바람직하게는, 그루브 패턴을 복수개의 그루브를 포함한다. 보다 바람직하게는, 그루브 패턴은 그루브 디자인, 예컨대 원심형 그루브 (이는 원형 또는 나선형), 만곡형 그루브, 크로스 헤치 그루브 (예를 들어, 패드 표면에 걸쳐 X-Y 그리드로서 배열됨), 다른 일반 디자인 (예를 들어, 육각형, 삼각형), 타이어 스레드 유형 패턴, 불규칙 디자인 (예를 들어, 프랙탈 패턴), 및 이의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 그루브 디자인은 랜덤형 그루브, 원심형 그루브, 나선형 그루브, 크로스 헤치형 그루브, X-Y 그리드 그루브, 육각형 그루브, 삼각형 그루브, 프랙탈 그루브 및 이의 조합으로부터 선택된다. 그루브 프로파일은 바람직하게는 곧은 벽면을 갖는 직사각형으로부터 선택되거나 또는 그루브 단면은 "V" 형, "U"형, 톱날형 및 이의 조합일 수 있다.
본 발명의 화학적 기계적 연마 패드의 제조 방법은 몰드를 제공하는 단계; 본 발명의 반응 혼합물을 몰드에 주입하는 단계; 및 조합물이 몰드에서 반응하여 경화된 케이크를 형성하는 단계로서, 연마층이 경화된 케이크로부터 유도되는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 경화된 케이크는 단일 경화된 케이크로부터 복수개의 연마층을 유도하도록 스카이빙된다. 임의로, 상기 방법은 추가로 경화된 케이크를 가열하여 스카이빙 작업을 촉진하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 경화된 케이크는 경화된 케이크이 복수개의 연마층으로 스카이빙되는 스카이빙 작업 과정에서 적외선 가열 램프를 사용하여 가열된다.
본 발명에 따른 연마 패드의 제조 방법에 따라, 화학적 기계적 연마 패드에는 슬러리 흐름을 촉진하고, 패드-물 계면으로부터 연마 잔해물을 제거하기 위해 연마 표면에 절단된 그루브 패턴이 제공될 수 있다. 이러한 그루브는 선반을 사용하거나 또는 CNC 밀링 기계에 의해 연마 패드의 연마 표면에서 절단될 수 있다.
본 발명의 연마 패드의 사용 방법에 따라, CMP 연마 패드의 연마 패드는 컨디셔닝될 수 있다. 패드 표면 "컨디셔닝" 또는 "드레싱"은 안정한 연마 성능을 위해 일정한 연마 표면을 유지하는데 중요하다. 시간에 걸쳐, 연마 패드의 연마 표면은 마모되고, 이는 연마 표면의 마이크로텍스처를 평활하게 하고, 이 현상은 "글레이징(glazing)"으로 지칭된다. 연마 패드 컨디셔닝은 전형적으로 컨디셔닝 디스크로 기계적으로 연마 표면을 마모시킴으로써 달성된다. 컨디셔닝 디스크는 전형적으로 내장된 다이아몬드 지점을 포함하는 거친 컨디셔닝 표면을 가진다. 컨디셔닝 공정은 패드 표면에 미세 고랑(microscopic furrow)을 절단하고, 이는 패드 물질을 마모시키면서 갈고, 연마 텍스처를 재생시킨다.
연마 패드를 컨디셔닝시키는 것은 연마가 중단되는 경우 ("현장 외")에서, 또는 CMP 공정이 운행 중인 ("현장 내") 경우에서 CMP 공정에서 중간 중단 과정에서 컨디셔닝 디스크를 연마 표면과 접촉되게 하는 것을 포함한다. 전형적으로 컨디셔닝 디스크는 연마 패드의 회전 축과 관련하여 거리가 변화되는 위치에서 회전하고, 연마 패드가 회전함에 따라 환형 컨디셔닝 구간을 휩쓸게 된다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법은 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 (바람직하게는 반도체 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼) 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 제공하는 단계; 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 연마층의 연마 표면과 기판 사이에 동적 접촉을 생성하여 기판의 표면을 연마하는 단계; 및 연마 표면을 연마재 컨디셔너로 컨디셔닝시키는 단계를 포함한다.
실시예: 본 발명은 이하 하기 비제한적인 실시예에서 상세하게 기술될 것이다:
달리 언급되지 않는 한, 모든 온도는 실온 (21-23℃)이고, 모든 압력은 대기 압력 (~760 mm Hg 또는 101 kPa)이다.
하기 약어는 실시예에서 나타난다:
PO: 산화프로필렌/글리콜; EO: 산화에틸렌/글리콜; PTMEG: 폴리(THF) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜; PPG:폴리(프로필렌 글리콜); BDO:부탄디올 (1,3 또는 1,4 레지오이성질체); DEG:디에틸렌 글리콜; 및 PP: 폴리이소시아네이트 예비중합체; %NU: %불균일성; RR:제거율.
다른 원료가 하기 논의되어 있지만, 하기 원료가 실시예에서 사용되었다.
PP 1: PTMEG 및 TDI로부터의 저 유리 TDI (<0.5% 최대) 예비중합체 (8.75 내지 9.05 중량% NCO, Mn=760 Da; Mw = 870 Da, Chemtura 사제, 펜실베이아주 필라델피아 소재)
PP 2: 5 내지 15 중량%의 추가의 H12MDI와 함께 PTMEG 및 TDI로부터의 TDI 말단화 액체 우레탄 예비중합체 (8.95-9.25 중량% NCO, Mn=990 Da; Mw=1250 Da, Chemtura 사제);
PP 3: 10.35-10.65 중량% NCO를 목표한 추가의 H12-MDI와 함께 PTMEG 및 H12-MDI로부터의 H12-MDI 말단화 액체 우레탄 예비중합체
PP4: PP1 및 PPG 및 TDI로부터의 AdipreneTM LFG 963A 폴리이소시아네이트 예비중합체의 1/1 혼합물로부터의 저 유리 TDI (<0.5% 최대) 예비중합체 (5.55 내지 5.85중량% NCO, Mn=1600 Da; Mw = 2870 Da, Chemtura, 펜실베이아주 필라델피아 소재); 폴리올 1: ~ 280의 수평균 분자량, MN, 및 4의 하이드록실 작용성을 갖는 지방족-아민 개시형 폴리에테르 폴리올 (The Dow Chemical Company, 미시간주 미들랜드 소재 (Dow));
폴리올 2: ~ 450의 수평균 분자량, MN, 및 3의 하이드록실 작용성을 갖는 글리세롤 개시형 폴리에테르 폴리올 (Dow);
MbOCA:4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린);
MCDEA:4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린);
DETDA: 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물 (ETHACURETM 100 경화제, Albemarle Corporation, 노스캐롤라이노주 샬럿 소재);
DMTDA:디메틸티오톨루엔디아민 (ETHACURETM 300 경화제, Albemarle Corporation 사제);
비드 1: 40 μm의 공칭 직경 및 42 g/l의 진밀도를 갖는 유체 충전된 폴리머 미소구체 (Akzo Nobel, Arnhem, NL); 및,
비드 2: 20 μm의 공칭 직경 및 70 g/l의 진밀도를 갖는 유체 충전된 폴리머 미소구체 (Akzo Nobel);
패드 1: 105%의 NH2 대 NCO 화학양론 비로 MbOCA로 경화된 PP1 예비중합체로 제조된 CMP 연마 패드; 0.96의 SG 및 64 쇼어 D 경도; 비드 2 및 SP2150TM 중합성 폴리우레탄 서브-패드의 첨가로 형성된 다공성 (Dow Electronic Materials 사제, 델라웨어주 뉴워크 소재); 및
슬러리 1: 2 중량%의 양전하로 하전된 콜로이드 실리카 입자로 제조된 연마 슬러리 (Malvern Zetasizer 장치 (Malvern Instruments, 영국 몰번 소재)를 사용하여 동적 광산란 (DLS)에 의해 측정되는 25 내지 100 nmz-평균 입자 크기, 제조자의 권고에 따라 보정됨) 및 pH 4-5에서의 4차 암모늄 화합물
CMP 연마 패드를 하기 표 1에 나타낸 반응 혼합물로부터 제조하였다. 각각의 반응 혼합물은 기공 형성제로서 비드 2를 포함하였고, 0.87 g/cm3의 예비블렌드 밀도를 사용하여 CMP 연마층으로 형성되었다. 화학적 기계적 연마 패드는 이후 생성된 CMP 연마층으로부터 제작되었다. 이러한 CMP 연마층은 이후 20" (508 mm) 직경으로 마감하였고, 기계로 그루브를 형성하여 1010 그루브 패턴 (120mil/3.05mm 피치, 30mil/0.76mm 깊이, 20mil/0.51mm 너비)를 제공하였다. 연마층을 이후 발포 서브-패드층 (SP2150 서브-패드 Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.)에 적층시켰다. 생성된 패드는 양면 감압 접착 필름을 사용하여 나타낸 연마기의 연마 플래턴에 설치하였다.
[표 1] CMP 연마층 제형
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
시험 방법: 하기 방법은 연마 패드를 시험하기 위해 사용되었다.
연마 평가: 슬러리 1 (2 중량% 연마재를 갖는 산성 콜로이드 실리카 슬러리), CSL9044CTM 벌크 구리 슬러리 (1.5 중량%의 콜로이드 실리카 연마재 및 1 중량% H2O2를 포함함, 사용시 대략 7의 pH를 가짐 (Fujifilm Planar Solutions, 일본)) 및 W2000TM 벌크 텅스텐 슬러리 (2 중량%의 흄드 실리카 연마재 및 2 중량%의 H2O2를 포함함, 사용시 2 내지 2.5의 pH를 가짐 (Cabot Microelectronics, 일리노이주 오로라 소재))를 포함하는 복수개의 CMP 연마 슬러리는 평가하였다. 각각의 슬러리를 사용하여 2개의 다른 다운 포스로 하기 기판을 연마하였다:
슬러리 1 (산화물 연마): 3psi (20.7kPa) 및 5psi (34.5kPa)에서의 TEOS 및 SiN 시트웨이퍼 (Novellus Systems, 캘리포니아주 새너제이 소재);
CSL9044C (구리 연마): 1.5psi (10.3kPa) 및 3psi (20.7kPa)에서의 Cu 웨이퍼;
W2000 (텅스텐 연마): 2psi (13.8kPa) 및 4psi (27.6kPa)에서의 W, TEOS, 및 SiN 시트 웨이퍼.
연마 이전에, 컨디셔닝 디스크 AM02BSL8031C1-PM (AK-45TM 디스크, Saesol Diamond Ind. Co., Ltd 사제, 한국 경기도 소재)를 CMP 연마 패드 브레이크-인(break-in) 및 컨디셔닝을 위해 사용하였다. 각각의 새로운 패드를 7 lbf (31 N) 다운 포스에서 30분 동안 브레이크 인을 실시하였고, 슬러리 변화 이전에 5분 추가의 브레이크-인을 실시하였다. 연마시, 모든 연마 실험에서 사용되는 조건은 93 rpm의 플래턴 속도; 87 rpm의 캐리어 속도; MirraTM CMP 연마 플랫폼 (Applied Materials 사제, 캘리포니아주 산타클라라 소재)을 사용하여 200 mL/min의 연마 매체 유동 속도를 포함하였다. 연마 과정에서, 7 lbf (31 N)에서의 100% 현장내 컨디셔닝을 산화물 및 구리 연마에 대해 사용하였고, 7 lbf (31 N) 에서의 24s 현장-외 컨디셔닝을 텅스텐 연마에 대해 사용하였다. 10 더미 웨이퍼를 연마하고, 이후 연마 제거 속도 및 연마 지표를 결정하기 위해 3개의 웨이퍼를 후속하였다.
제거 속도는 3mm 가장자리 배제와 함께 49 포인트 나선 스캔을 사용하는 FX200 메트롤로지 장비 (KLA-Tencor, 캘리포니아주 밀피타스 소재)를 사용하여 연마 이전 및 이후에 필름 두께를 측정함으로써 결정하였다. 제거 속도 (RR)에 있어서의 연마 결과는 하기 표 2, 3, 및 4에 나타나 있다. 정규화된 결과는 100% 또는 적용가능한 단위로 비교 결과를 설정하였다.
%불균일성 (%NU):%NU는 연마 이후 최종 필름 두께의 범위를 계산함으로써 결정되었다. %NU로의 연마 결과는 하기 표 3 및 4에 나타나 있다.
선택도: 선택도는 하나의 기판 물질 대 다른 것의 RR 비를 지칭한다.
[표 2] 연마 결과 - 산화물
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
슬러리 1을 사용한 산화물 연마 결과: 실시예 2 및 3에서의 본 발명의 CMP 연마 패드는 두 3psi (20.7kPa) 및 5psi (34.5kPa) 연마 다운 포스로 비교 실시예 1의 대조군 패드보다 더 높은 TEOS RR을 전달하였다. 또한, 본 발명의 CMP 연마 패드는 산화물 대 질화물의 연마 선택도에서의 실질적 증가를 가능하게 하였다.
[표 3] 연마 결과 - 구리
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
CSL9044c 슬러리를 사용한 구리 연마 결과: 실시예 2 및 3에서의 본 발명의 CMP 연마 패드는 두 1.5psi (10.3kPa) 및 3psi (20.7kPa) 연마 다운 포스에서 비교 실시예 1의 대조군 패드보다 더 높은 Cu RR을 전달하였다.
[표 4] 연마 결과 - 텅스텐
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
W2000 슬러리를 사용한 텅스텐 연마 결과: 실시예 2 및 3에서의 본 발명의 CMP 연마 패드는 두 2psi (13.8kPa) 및 4psi (27.6kPa) 연마 다운 포스에서 비교 실시예 1의 대조군 패드보다 더 높은 W RR을 전달하였다. 실시예 2 및 3에서의 2개의 본 발명의 CMP 연마 패드는 비교 실시예 1의 패드와 비교시 텅스텐 연마에 있어서 급격하게 개선된 %NU를 생성하였고, 이는 웨이퍼 수율에 중요하다.
CMP 연마 패드, 특히 패드의 거칠기는 연마되는 기판에 대해 미끌어지는 경우에 연마 과정에서 가열 상승된다. 연마로부터의 온도 증가는 슬러리 조성, 연마 다운 포스, 및 연마 패드와 기판 사이의 상대적 속도뿐만 아니라 CMP 연마층 물질의 점탄성 특성을 포함하는 연마 조건의 함수이다. 저장 탄성률 (E' 또는 G'), 손실 탄성률 (E" 또는 G"), 및 이의 비 또는 탄-델타 (E"/E' 또는 G"/G')에 나타내는 점탄성 특성은 연마 성능에 대해 강한 영향력을 가진다. Vishwanathan 등의 미국특허번호 6,860,802B1는 예를 들면 1 내지 4.6의 E' (30℃) 대 E' (90℃)를 갖고, 저장된 에너지는 디싱 현상에 기여하고; 그러나, Vishwanathan에 개시된 CMP 연마층은 경화제에서의 아민 개시형 폴리올이 결여되어 있고, 구리 연마에 대해서만 연마 결과를 생성한다.
비교 실시예 1 및 본 발명의 실시예 2 및 3에서의 CMP 연마 패드의 점탄성 특성은 인장 탄성률 및 탄-델타 (E"/E')로서 하기 표 6A에 나타나 있고, 비틀림 저장 탄성률 및 탄-델타 (G"/G')로서 하기 표 6B에 나타나 있다. 본 발명의 CMP 연마 패드 (실시예 2 및 3)는 인장 및 비틀림 동적 변형 하에 대조군 패드 (비교 실시예 1)보다 더 높은 탄-델타 피크 값 및 더 높은 탄성률 비 (E'(25C)/E"(80C), E'(30C)/E'(90C), 및 G'(30C)/G'(90C))를 가진다.
더 많은 CMP 연마 패드는 상기 실시예 1, 2, 및 3에 개시된 방식으로 제조되었다. 반응 혼합물은 하기 표 5에 나타나 있다. 비교 실시예 4, 5, 6 및 7의 반응 혼합물 각각은 미소구체 또는 비드 없이 형성되었다. 표 5에서의 비교 실시예 8 및 9 및 본 발명의 실시예 10 내지 11의 반응 혼합물 각각은 0.87 g/cm3의 예비블렌드 밀도를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체 성분에서 비드 2를 포함하였다. 실시예 14 및 15에서의 CMP 연마 패드는 미소구체 또는 비드 없이 형성되었고, 그렇지 않으면, 각각 실시예 3 및 12와 동일하였다.
[표 5] 추가의 제형
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라, 다수의 CMP 연마 패드는 다양한 폴리올 및 경화제로부터, 상이한 폴리이소시아네이트 예비중합체로부터 미소구체 또는 비드를 사용하거나 또는 사용하지 않고 형성될 수 있다.
하기 표 6A에 나타난 바와 같이, 미소구체 또는 비드를 포함하는 본 발명에 따른 CMP 연마 패드는 90℃에서의 인장 저장 탄성률에 대한 30℃에서의 인장 저장 탄성률 (E')의 5 내지 45의 비를 가진다.
[표 6A] 주위온도 및 고온에서의 인장 저장 탄성률
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
표 6B에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 CMP 연마 패드는 5 내지 45의 범위의 90℃에서의 비틀림 저장 탄성률에 대한 30℃에서의 비틀림 저장 탄성률 (G')의 비, 50 내지 80℃의 탄-델타 피크 온도, 및 0.2 내지 0.8의 피크 온도에서의 탄-델타 피크 값을 가진다.
[표 6B] 주위온도 및 고온에서의 비틀림 저장 탄성률
* -는 비교 실시예를 나타낸다.
Claims (10)
- 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적(CMP) 연마 패드로서,
(i) 평균 3 내지 5개 미만의 하이드록실기 및 150 내지 400의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 30 중량%의 아민 개시형 폴리올 및 70 내지 85 중량%의 방향족 디아민의 경화제, 및 (ii) 600 내지 5,000의 분자량 및 6.5 내지 11%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물인, 상기 기판을 연마하기 위해 적용된 연마층을 포함하는, 화학적 기계적(CMP) 연마 패드. - 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 상기 (i) 경화제로서, 평균 3 내지 5개 미만의 하이드록실기 및 150 내지 400의 수평균 분자량을 갖는 15 내지 20 중량% 미만의 아민 개시형 폴리올 및 80 초과 내지 85 중량%의 방향족 디아민을 포함하는, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중에서 상기 (i) 경화제로서 평균 4개의 하이드록실기를 갖는 15 내지 30 중량%의 아민 개시형 폴리올을 포함하는, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 상기 (i) 경화제에서, 상기 아민 개시형 폴리올은 에틸렌 디아민 또는 아미노에틸에탄올아민(AEEA) 개시형 폴리올인, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 겔화 시간은 2 내지 15분의 범위이고, 상기 (i) 경화제에서, 상기 방향족 디아민은 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA); 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린(MbOCA); 디에틸 톨루엔 디아민; tert-부틸 톨루엔 디아민; 클로로톨루엔디아민; 디메틸티오-톨루엔 디아민(DMTDA); 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트; tert-아밀 톨루엔디아민; 테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; (폴리)프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 클로로 디아미노벤조에이트; 메틸렌 디아닐린; 이소포론 디아민; 1,2-디아미노사이클로헥산; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄; 4,4'-디아미노디페닐 설폰; m-페닐렌디아민; 자일렌 디아민; 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중에서, (ii) 600 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖고, 8 내지 9.5 중량%의 범위의 미반응된 이소시아네이트 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하는, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중에서 상기 (ii) 폴리이소시아네이트 예비중합체는 방향족 디이소시아네이트; 디이소시아네이트로부터의 방향족 이소시아누레이트; 방향족 및 임의의 지환족 디이소시아네이트의 총 중량 기준으로 최대 50 중량%의 지환족 디이소시아네이트와 혼합된 방향족 디이소시아네이트; 또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물; 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올로부터 형성되는, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량 기준으로 "실질적으로 물을 함유하지 않는" 것인, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 연마 패드 또는 연마층은 미세성분을 함유하지 않고, 상기반응 혼합물은 계면활성제를 추가로 포함하는, CMP 연마 패드.
- 제1항에 있어서, 상기 연마층은 50 내지 80℃에서 탄-델타 피크 온도(tan-delta peak temperature)를 갖고, 상기 탄-델타 피크 온도에서 0.2 내지 0.8의 값을 가지며, 상기 탄-델타 피크는 5 내지 45의 90℃에서 측정된 비틀림 저장 탄성률(G')에 대한 30℃에서 측정된 비틀림 저장 탄성률(G')의 비를 갖는, CMP 연마 패드.
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