TWI378994B - Polyurethane polishing pad - Google Patents

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TWI378994B TW094102742A TW94102742A TWI378994B TW I378994 B TWI378994 B TW I378994B TW 094102742 A TW094102742 A TW 094102742A TW 94102742 A TW94102742 A TW 94102742A TW I378994 B TWI378994 B TW I378994B
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Description

1378994 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 此說明書係關於可用於拋光及平面化基材之抛光塾,特 別是關於具有均勻拋光性之拋光墊。 【先前技術】 聚胺基曱酸酯拋光墊為主要墊類供各種要求精確拋光之 應用。此等聚胺基甲酸醋抛光塾可有效用於抛光石夕晶圓、 帶花紋晶圓、平板顯示器及磁性儲存光碟。特別是,聚胺 基甲酸自旨抛光塾提供機械整合性及耐化學性供大部分用以 製造積體電路之拋光操作》例如,聚胺基曱酸酯拋光墊具 有抗拒撕裂之高強度;在拋光時避免撕裂問題之耐磨蝕 性;及抗拒強酸與強苛性拋光溶液侵襲之穩定性。 半導體之製造通常涉及若干化學機械平面化(CMp)過 程。在各C MP過程中,拋光塾與拋光溶液如含磨料拋光游 衆或無磨料反應性液體之組合可除去過量材料,其方式為 平面化或保持平坦度供容納後續層。此等層之堆積以形成 積體電路之方式組合。此等半導體之製造由於要求裝置具 有較高操作速度、較低漏失電流及降低電力消耗變成更加 複雜。根據裝置的結構,此轉換成較細緻外觀幾何形狀及 增加的金屬化準位。此等增加的嚴格裝置設計要求驅使採 納銅金屬化結合具有較低介電質常數之新穎介電質材料。 通㊉與低k及超低k材料相關之降低的物理性結合裝置增加 的複雜性導致對CMP消耗品如拋光墊及拋光溶液有較大要 求0 99042.doc 1378994 明確而言,低k及超低k介電質較傳統介電質傾向具有較 低機械強度及較差黏合力,使得平面化更加困難。此外, 隨著積體電路外部尺寸之增加,CMP引起的缺陷如刮痕變 成較大爭議。此外,積體電路降低的薄膜厚度需要改良缺 陷,同時提供可接受的表面狀態至晶圓基材—此等表面狀 態需要增加的嚴格平面性、凹陷及腐蝕規格。 經證貫鑄造聚胺基甲酸酯成為餅狀物並將餅狀物切成若 干薄拋光墊為有效方法供製造具有一致性可再製拋光性之 拋光墊。Vishwanathan等人於 PCT Pub.No.01.91971揭示一 組特性供改良拋光性能包括在3〇。(:與90。(:下之E,(彈性儲存 模數)及若干其他特性。然而,自鑄造與刮削法製成之聚胺 基曱酸酯墊可具有自拋光墊的鑄造位置引起的拋光變異。 例如,自底部鑄造位置與頂部鑄造位置切割之墊具有不同 密度與孔隙度。此外,拋光墊在墊内之密度與孔隙度方面 具有中心對邊緣變異。此等變異對大部分要求應用如低k帶 花紋晶圓會不利地影響拋光。因此,有具有改良密度與孔 隙度均勻性之聚胺基甲酸酯拋光墊之要求。 【發明内容】 本發明提供一種拋光塾,其適合平面化至少一個半導 體、光學及磁性基材,此拋光墊包括自預聚合物多元醇與 多官能芳香族異氰酸酯之預聚合物反應所形成之異氰酸酯 封端的反應產物形成之經鑄造聚胺基甲酸酯聚合材料,多 官能芳香族異氰酸酯具有低於8重量。/〇脂肪族異氰酸酯而 異氰酸醋封端的反應產物具有4.5至8.7重量%未反應 99042.doc 1378994 NC0’異氰酸酯封端的反應產物係用選自包括固化性聚 胺固化f生夕元醇、固化性醇胺及其混合物之群的固化劑 固化,及此拋光塾含有至少01體積0/〇填充料或孔隙度。 在本發明之另一態樣中,本發明提供一種拋光墊,其適 合平面化半導體基材,此拋光墊包括自選自聚伸丁醚二 帛、聚酯多元醇、聚伸丙醚二醇、其共聚物及其混合物之 群之預聚合物多元醇與多官能芳香族異氛酸酿之預聚合物 反應所形成之異氰酸酯封端的反應產物形成之經鑄造聚胺 基曱酸酯聚合材料,多官能芳香族異氰酸酯具有低於5重量 %月曰肪族異氰酸酯而異氰酸酯封端的反應產物具有4.5至 ' 8·7重量%未反應NCO,異氰酸酯封端的反應產物係用具有 - 可膨脹聚合小球體之固化劑固化,固化劑選自包括固化性 聚胺、固化性多元醇、固化性醇胺及其混合物之群;及此 拋光墊包含至少0 · 1體積%之孔隙度。 在本發明之另一態樣中,本發明提供一種形成適合平面 Φ 化半導體基材之拋光墊之方法,其包括自預聚合物多元酵 與多官能芳香族異氰酸酯之預聚合物反應形成異氰酸酯封 端的反應產物來鑄造聚胺基甲酸酯聚合材料,多官能芳香 族異氰酸醋具有低於8重量%脂肪族異氰酸酯而異氰酸酯 封端的反應產物具有4.5至8.7重量❶/。未反應NCO,異氰酸醋 • 封端的反應產物係用選自包括固化性聚胺、固化性多元 醇、固化性醇胺及其混合物之群的固化劑固化;及此拋光 墊含有至少0.1體積%填充料或孔隙度。 【實施方式】 99042.doc 1378994 經鑄造聚胺基甲酸酯拋光墊適合平面化半導體、光學及 磁性基材。此墊之特殊拋光特性局部自預聚合物多元醇與 多官能異氣酸雖之預聚合物反應產物所造成。預聚合物產 物係用選自包括固化性聚胺、固化性多元醇、固化性醇胺 及其混合物之群的固化劑固化以形成拋光墊。頃發現控制 未反應NCO於預聚合物反應產物内之量可改良多孔墊的均 勻性遍及聚胺基甲酸酯鎮造。 明確而言’控制預聚合物的重量%未反應NCO顯示限制 自鏈伸長反應之放熱。此限制在鑄造材料内之溫度增加並 可改良密度跨越墊之均勻性並通過"如此鑄造"餅狀物。早 期經鑄造聚胺基甲酸酯抛光整之較低墊均勻性自用以製造 自 Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies之 ICTM墊之 Adiprene L325之高重量 % NCO 引起(Adiprene® 為 Crompton/Uniroyal之胺基曱酸酯預聚合物產物)。然而,由 於大部分可行性NCO於Adiprene L325内為較低反應性之脂 肪族4,4'-二環己甲烷二異氰酸酯而非所有tdi,此放熱並非 如所有芳香族異氰酸酯系統般大。控制預聚合物反應產物 的反應性重量% NCO藉控制反應之放熱改良在製造過程時 溫度之均勻性。若重量% NCO太高時,拋光墊之中間與頂 部會過熱’尤其對於自經鑄造聚胺基甲酸酯餅狀物刮削之 拋光墊。若重量❶/。NCO太低時,聚胺基曱酸酯之凝結時間 會太長而導致不均勻性,如在延長凝結過程中高密度顆粒 之下沉或高密度顆粒及孔隙之漂浮。控制預聚合物的重量 %未反應NCO在4.5與8.7重量%之間提供具有均句特性之經 99042.doc 1378994 鑄造聚胺基甲酸酯拋光墊,較佳的是,預聚合物的重量% 未反應NCO在4.7與8.5之間。 聚合物可有效形成多孔與填充拋光墊。為了此說明書之 目的起見,拋光塾之填充料包括在抛光期間移除或溶解之 固態顆粒及液體填充的顆粒或球體。為了此說明書之目的 起見,孔隙度包括自其他手段形成之氣體填充的顆粒、氣 體填充的球體及空隙,例如,以機械方式將氣體起泡入黏 性系統内、將氣體注入聚胺基甲酸酯熔物内、使用與氣體 產物之化學反應就地導入氣體或降低壓力以使溶解的氣體 形成氣泡。拋光墊包含孔隙度或填充料濃度為至少〇1體積 - %。此孔隙度或填充料促進拋光墊之能力以在拋光期間轉 • 移流體。較佳的是,拋光墊具有孔隙度或填充料濃度為至 少0.2至70體積。最佳的是,拋光墊具有孔隙度或填充料 濃度為至少0.25至60體積。。較佳的是,孔隙或填充料顆粒 具有重量平均直徑為1〇至1〇〇微米。最佳的是,孔隙或填充 • 料顆粒具有重量平均直徑為15至90微米。膨脹的中空聚合 小球體的重量平均直徑之公稱範圍為15至5〇微米。 控制未反應NCO濃度對控制直接或間接地用填充料氣體 形成之孔隙之孔隙均勻性特別有效。此乃因為氣體在太大 速率下容易受到膨脹並較固體及液體更大程度。例如,此 法對由鑄造就地預膨脹或膨脹之中空小球體形成之孔隙; 由使用化學起泡劑;由氣體内之機械方式起泡;及使用溶 解的氣體如氬氣、二氧化碳、氦氣、氮氣及空氣或超臨界 机體如超臨界二氧化碳或就地形成之氣體作為反應產物特 99042.doc 1378994 別有效。 關於拋光3有氣體孔隙或氣體填充的小球體之拋光塾, 拋光塾的不均句性顯示由以下驅動:1)反應系統之溫度輪 廟;2)所得孔隙面積之膨脹性,其中溫度增加在孔隙膨服 溫度之溫度以上,而周圍聚合基質仍未如此鎖定於位置俾 口應及3)由於反應及各種局部加熱與冷卻功效之結果 反應或固化聚合物基質之黏度輪廓。在透過聚合中空小球 體加入之孔隙之情況下,其Tg係關於回應之臨界溫度。在 此溫以上之聚合小球體傾向生長及變形。當用中空聚合小 球體及用經控制重量%未反應NC〇之鑄造時,小球體的預 鑄造體積與小球體的最後體積較佳仍在平均預鑄造體 積内,遍及經鑄造聚胺基曱酸酯材料。最佳的是,小球體 的最後體積在7%平均預鑄造體積内,遍及經鑄造聚胺基甲 酸醋材料。 習知文件顯示體積減少作為對在高溫下保持之預膨服 Expancel小球體之時間函數。然而,經膨脹小球體之進一 步膨脹可促進拋光墊之增加的不均勻性。藉由限制重量% 未反應NCO控制製造過程中之熱經歷,可產生具有更均句 欲度遍及各個塾及餅狀物之抛光塾。具有更均勻密产之塾 調配物可提供較未經控制之塾調配物更一致性移除速率及 表面狀態控制,實用上可得更大CMP加工控制。 關於Adiprene L325預聚合物,尖峰放熱溫度到達高至264 °F (1291 )。此等溫度即在膨脹開始溫度以上並完全接近最 大膨脹之溫度供Expancel小球體55 1DU40-自其產生 99042.doc •】0- 1378994 551DE40d42之未膨脹小球體-275_289〇F (135_143。〇)。通 吊由於較大加熱及所得較大孔隙膨脹,經鑄造餅狀物中 心之密度較低。拋光墊的孔隙度變異亦傾向隨著增加最初 孔隙體積、增加材料溫度及增加鑄造材料之質量而增加。 若周圍聚合物仍充分移動,其可隨著小壓力再排列時, 因為僅孔隙可膨脹,所以亦重要的是,系統之重量%未反 應NCO及聚合物主鏈調配之能力不太⑯’或孔隙或填充料 可因密度緩慢地膨脹或分離,以得較寬密度分佈。 較佳的是,聚合材料為聚胺基甲酸酯。為了本說明書起 見聚胺基甲酸酯"為自二官能或多官能異氰酸酯如聚醚 脲、聚酯脲、聚異氰酸酯、聚胺基甲酸酯、㈣、聚胺基 甲馱知脲、其共聚物及其混合物衍生之產物。一種控制墊 拋光性之方式為改變其化學組合物。此外,原料及製程之 選擇會影響聚合物表面狀態及用^製造拋光墊之材料的最 終特性。 較佳的疋,胺基甲酸酯部分涉及異氰酸酯封端的胺基甲 酉义S曰預聚合物自多官能芳香族異氰酸酯及預聚合物多元醇 ^製備。為了本說明書起見,術語預聚合物多元醇包括二 ^夕元醇、多元醇-二醇、其共聚物及其混合物。較佳的 疋預聚合物多元醇係選自聚伸甲醚二醇[ptmeg]、聚伸 起一醇[PPG]、u g旨為主多元醇如己二酸伸乙醋或伸丁 酉曰其共聚物及其混合物之群。多官能芳香族異氛酸酿之 :匕括一異氰酸2,4_曱苯酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰 ,一笨基曱烷酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二異氰酸聯甲 99042.doc 苯胺酯、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸二曱苯酯及其混入 物。多官能芳香料氰酸酿包含低於8重量%脂肪族異氛酸 酯’如二異氣酸4,41_二環己基甲烷酯、二異氰酸異佛爾_ 及環己烷二異氰酸酯。通常,脂肪族異氰酸酯較芳香族異 氰酸酯反應性更低且更加逐漸地將熱釋放入系統内。較佳 的是,多官能芳香族異氰酸酯包含低於5重量%脂肪族異氰 酸酯,更佳的是,低於i重量%脂肪族異氰酸酯。 預聚合物多元醇之例包括聚醚多元醇,如聚(氧四伸甲基) 二醇、聚(氧伸丙基)二醇及其混合物、聚碳酸酯多元醇、聚 酉曰多元醇¾^己内S旨多元醇及其混合物。實例多元醇可盘 低分子量多元醇,包括乙二醇、L2·丙二醇、丨,3_丙二醇、 l2-丁二醇、i,3-丁 二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 新戊二醇、1,5-戊二醇、3·曱基_1)5_戊二醇、16_己二醇、 二已二醇、二丙二醇及其混合物混合。 較佳的是,預聚合物係選自聚伸丁醚二醇、聚酯多元醇、 聚伸丙醚二醇、聚己内酯多元醇、其共聚物及其混合物之 群。若預聚合物多元醇為PTMEG、其共聚物或其混合物時, 異氰酸酯封端反應產物最佳為具有重量%未反應NCO範圍 為5.8至8.7。PTMEG屬多元醇之特定實例如下: Terathane®2900、2000、1800、1400、1000、650及250獲自 DuPont公司;Polymeg®2000、1000、1500、650獲自 Lyondell 公司;PolyTHF®650、1000、1800、2000獲自 BASF公司; 及低分子量類型如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。 若預聚合物多元醇為PPG、其共聚物或其混合物時,異氰 99042.doc -12- 1378994
酸酯封端反應產物最佳為具有重量%未反應NCO範圍為5 至8。PPG屬多元醇之特定實例如下:Arcol®PPG-425、725、 1000、1025、2000、2025、3025及 4000獲自 Bayer公司; Voranol®220-028、220-094、220-1 10N、220-260、222-029、 222-056、230-056 獲自 Dow 公司;Desmophen®1110BD、 Acclaim® Polyol 4200均獲自Bayer公司。若預聚合物多元醇 為酯、其共聚物或其混合物時,異氰酸酯封端反應產物最 佳為具有重量%未反應NCO範圍為4.5至7。酯多元醇之特定 例如下:Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、 510、51、7、8、9、10、16、253獲自 Polyurethane Specialties 公司;Desmophen® 1700、1800、2000、2001KS、2001K2、 2500、2501、2505、26(Π、PE65B獲自 Bayer公司;Rucoflex S-1021-70、S-1043-46獲自 Bayer公司。 通常,預聚合物反應產物係用可固化多元醇、乙醇胺或 其混合物反應或固化。為了此說明書之目的起見,聚胺類 包括二胺及其他多官能胺。可固化據安之例包括芳香族二 胺或聚胺,如4,4'-伸甲-雙-鄰氣苯胺[MBCA]、4,4,-伸曱-雙 _(3·氣-2,6-一乙基苯胺[MCDEA];二甲基硫代甲苯二胺;三 伸甲二醇二-對胺基苯甲酸酯;聚四伸甲氧化物二_對胺基苯 甲酸酯;聚四伸甲氧化物單-對胺基苯曱酸酯;聚伸丙氧化 物二-對胺基笨曱酸酯;聚伸丙氧化物單_對胺基苯甲酸酯; 1,2-雙(2-胺基苯基硫代)乙院;4,4'-伸甲-雙-苯胺;二乙基 甲苯二胺;5-第三丁基-2,4-及3-第三丁基_2,6_甲苯二胺; 5-第二戊基-2,4·及3 -第三戊基-2,6-曱苯二胺及氯甲苯二 99042.doc -13- 1378994 胺。視需要而定,可使用避免使用預聚合物之單一混合步 驟製造拋光墊用之胺基甲酸酯聚合物。 較佳選擇使所得墊表面狀態隱定且容易再製造之用以製 造拋光墊之聚合物之成份。例如,當將4,4'-伸甲-雙-鄰氣苯 胺[MBCA]與二異氰酸酯混合以形成聚胺基甲酸酯聚合物 時,通常最好控制單胺、二胺及三胺之準位。控制單胺、 二胺及三胺之比例可促進保持在一致性範圍内之交聯。此 外,通常控制添加劑如抗氧化劑以及雜質如一致性製造用 之水亦很重要。例如,因為水與異氛酸酯反應以形成氣態 二氧化碳,所以控制水濃度會影響形成孔隙於聚合基質内 之二氧化碳氣泡之濃度。 聚胺基曱酸酯材料較佳自二異氰酸甲苯酯及聚伸丁醚二 醇與4,4·-伸甲-雙-鄰氣苯胺之預聚合物反應產物形成。較佳 的是,預聚合物反應產物具有4.5 5至8.7重量%未反應 NCO。在此未反應NCO範圍内之適當預聚合物之例包 括:Airthane®預聚合物PET-70D、PHP-70D、PET-60D、PET-95A、PET-93A、PST-95A、PPT-95A、Versathane®預聚合 物 STE-95A、STE-P95、Versathane®-C預聚合物 1050、1160、 D-5QM、D-55、D-6,由 Air Products and Chemical-s-公、司製 、
Of 造/j-及 Adiprene® 預聚合物 LF600D、LF601D、(^700Dj、 LF95 0^' LF952A' LF939A' LFG963 A > LF 193ΟΑ^^ΐίΐ 950. LF1600A、L167、L367,由 Crompton Corporation之Uniroyal
Chemical Products分公司製造。此外,除了上述例示以外 之其他預聚合物之摻合物由於摻合結果亦可用以到達適當 99042.doc •14_ 1378994 %未反應NCO準位》許多上述例示之預聚合物如lF6〇〇d、 LF601D、LF700D及LFG963A為低游離異氫酸酯預聚合物, 其具有低於0.1重量%游離TDI單體並較傳統預聚合物具有 更一致性預聚合物分子量分布,而便利形成具有優異拋光 特性之抛光墊。此改良預聚合物分子量一致性及低游離異 氰酸酯單體提供最初較低黏度預聚合物,其傾向更快速凝 結、便利黏度控制’其可進一步改良孔隙度分佈及拋光墊 一致性。對於大部份預聚合物,低游離異氰酸酯單體較佳 在0.5重量%以下。此外,通常具有較高反應準位(即,超過 一個多元醇由二異氰酸酯在各端上覆蓋)及較高準位游離 二異氰酸甲苯酯預聚合物之"傳統"預聚合物亦應產生類似 結果。此外’低分子量多元醇添加劑如二乙二醇、丁二醇 及三丙二醇可便利預聚合物反應產物的重量%未反應NCO 之控制。 除了控制重量%未反應NCO以外,固化劑與預聚合物之 反應產物較佳具有OH或NH2對未反應NCO化學計量比為80 至120% ;最佳的是,其具有〇H或NH2對未反應NCO化學計 量比為80至11 〇〇/。。 若拋光墊為聚胺基甲酸酯材料時,拋光墊較佳具有密度 為0.5至1.25克/立方厘米。最佳的是,聚胺基曱酸酯拋光墊 具有密度為0.6至1.15克/立方厘米。 實例 下表提供預聚合物及小球體調配物供鑄造聚胺基曱酸酯 餅狀物。此等調配物包含各種量之聚合小球體供產生具有 99042.doc 1378994 不同預聚合物調配物之孔隙度。此等調配物試驗二異氰酸 曱苯酯[TDI]與聚伸曱醚二醇[PTMEG]、聚伸丙醚二醇[PPG] 及自異氰酸酯封端的預聚合物之酯主鏈。如下表所示,調 配物1至9表示本發明之調配物而調配物A至E表示比較 例。明確而言,比較例A對應美國專利5,578,362號之實例1 之調配物;比較例B對應IC1000TM聚胺基曱酸酯拋光墊之調
配物,由 Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies公司銷售。包含於異氰酸酯封端的預聚合物内 之未反應NCO之量範圍為5.3至9· 11%。 表1 抛光塾成份 調配物 多元醇主鏈 異氰酸酯 ADIPRENE 未反應 NCO Wt. % 小球趙 EXPANCEL 小球體 重量% 經評估 小球體密度 A-1 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.78 0.043 A-2 PTMEG L325 9.11 N/A 0.00 0.043 B-1 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.58 0.043 B-2 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 2.10 0.043 B-3 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.56 0.043 B-4 PTMEG L325 9.11 N/A 0.00 0.043 B-5 PTMEG L325 9.11 551DE40d42 1.58 0.043 C-1 PTMEG LF751D 9.02 N/A 0.00 0.042 C-2 PTMEG LF751D 9.02 551DE40d42 0.89 0.042 C-3 PTMEG LF751D 9.02 551DE40d42 1.71 0.042 D PTMEG LF600D 7.12 N/A 0.00 0.042 1 PTMEG LF600D 7.12 551DE40d42 0.88 0.042 2 PTMEG LF600D 7.12 551DE40d42 1.75 0.042 E PTMEG LF700D 8.13 N/A 0.00 0.042 3 PTMEG LF700D 8.13 551DE40d42 0.87 0.042 4 PTMEG LF700D 8.13 551DE40d42 1.73 0.042 5 PTMEG LF600D 7.18 551DE40d42 1.25 0.043 6 PTMEG LF950A 5.99 551DE40d42 2.01 0.042 7-1 PTMEG LF950A 5.99 551DE40d60 1.76 0.060 7-2 PTMEG LF950A 5.99 551DE20d60 1.78 0.055 8 PPG LFG963A 5.75 551DE40d42 1.25 0.043 9-1 酯 LF950A 5.4 551DE20d60 2.56 0.060 9-2 酯 LF950A 5.3 551DE20d60 2.55 0.061
Adiprene® 為 Crompton/Uniroyal Chemical公司之胺基曱酸 酯預聚合物產物。 •16· 99042.doc 1378994 1^325為11121^〇1/丁〇1-?丁]\^0,具有未反應]^(:0為8.95至9.25 重量%。 LF600D為TDI-PTMEG,具有未反應NCO為7.1至7.4重量0/〇。 LF700D為TDI-PTMEG ’具有未反應NCO為8.1至8.4重量0/〇。 LF75 1D為TDI-PTMEG,具有未反應NCO為8.9至9.2重量%。 1^9 5 0八為丁01邛丁]^0,具有未反應]^(:0為5.9至6.2重量〇/0〇 !^963八為丁〇1-??〇’具有未反應>1(3〇為5.55至5.85重量0/0。 1^1950八為丁〇1-酯,具有未反應>^〇為5.24至5.54重量%。 Expancel® 551DE40d42為30-50微米重量平均直徑中空聚 合小球體,由Akzo Nobel公司製造
Expancel® 55 lDE20d60為15-25微米重量平均直徑中空聚 合小球體,由Akzo Nobel公司製造 N/A=無法應用 小球體表示自其他Expancel®小球體膨服之中空或氣體 填充的聚合球體。下表2提供膨脹開始與膨脹最大溫度供膨 脹前之小球體用。 表2 小天 (C體膨脹溫度 小球體 (膨脹) 密度規格 範圍克/升 自小球體 膨脹 膨脹開始 Τ,T 膨脹開始 T9 ec 膨脹最大值 T, T 膨脹最大值 T, °c 551DE20d60 55 至 65 551DU20 199-210 93-98 264-279 129-137 551DE40d42 38 至 46 551DU40 199-210 93-98 275-289 135-143 聚合墊材料係在表3所提供之預聚合物溫度及MBCA溫 度下藉混合各種量之異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚合物 與4,4’-伸甲-雙·鄰氯苯胺[MBCA]製備。在此等溫度下,胺 基甲酸酯/多官能胺混合物,在加入中空彈性聚合小球體至 99042.doc -17- 混合物後,具有凝結時間約為4至12分鐘。551DE40d42小 球體具有重量平均直徑為30至50微米,具有範圍為5至200 微米;而551DE20d60小球體具有重量平均直徑為15至25微 米,並在約3,600 rpm下使用高剪力混合器摻合以均勻地分 布混合物内之小球體。最後混合物轉移至模具内並容許凝 結約1 5分鐘。 然後。將模具放入固化爐内並用一循環固化如下:30分鐘 自周圍溫度升至104°C之設定點,15又二分之一小時在104 °C (除了比較例A-1及A-2,其中此部份改變成在93°C下5小 時)及2小時設定點降至21°C。然後,模製物品被"刮削"成 薄片而大通道或凹槽在室溫下切削成表面-在較高溫度下 刮削可改良表面粗糙度。 表3 鑄造條件 調配物 聚合物 流速 公斤/分錄 預聚物 溫度 T "C MBCA 流速 g/min MBCA 溫度 τ rc Expancel 流速 g/min 浸入時間 分銪 餅狀物 直徑 吋/厘米 餅狀物 高度 吋/厘米 主爐 溫度 Ύ rc 在主溫度 之時間 小時 A-1 3.00 122/50 770 240/116 68.3 3 26/66 2/5.1 200/93 5 A-2 3.00 122/50 770 240/116 0 3 26/66 1/2.5 200/93 5 B-1 4.15 123/51 1040 241/116 83.26 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 B-2 3.10 122/50 780 240/116 83.14 4 36/91 1/2.5 220/104 15.5 B-3 5.00 125/52 1250 240/116 99.3 4 34/36 2/5.1 220/104 15.5 B-4 4.15 123/51 1040 240/116 0 3 26/66 1.5/3.8 220/104 15.5 B-5 4.15 124/51 1040 241/116 83.56 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 C-1 4.61 127/53 1233 243/117 0 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 C-2 4.62 126/52 1238 244/118 52.5 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5 C-3 4.61 128/53 1230 243/117 101.5 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5 D 4.63 126/52 989 244/118 0 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 1 4.63 127/53 999 245/118 50 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5 2 4.62 128/53 1001 243/117 100.1 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5 E 4.62 127/53 1117 243/117 0 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 3 4.62 126/52 1117 242/117 50.2 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5 4 4.61 125/52 1109 242/117 100.4 4 36/91 1.5/3.8 220/104 15.5 5 4.15 123/51 850 240/116 63.5 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 6 4.15 121/49 710 240/116 99.82 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 7-1 4.15 119/48 710 240/116 87.12 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 7-2 4.15 123/51 710 233/112 88.04 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 8 4.15 123/51 800 241/116 62.88 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 9-1 4.15 135/57 640 239/115 126.02 3 26/66 2/5.1 220/104 15.5 9-2 4.15 140/60 640 237/114 125.15 4 34/36 1.25/3.2 220/104 15.5 下表比較計算密度與實測頂墊密度供含有經控制量之未 •18· 99042.doc 1378994 反應NCO之預聚合物調配物。預測密度與實測頂墊密度開 始更顯著衍生供比較例C-2及C3,其使用所有TDI、高%未 反應NCO預聚合物及大模具直徑-所有因素皆傾向増加產 物不均勻性。 表4
密度變異 調配物 未反應 NCO Wt, % 小球體 Wt, % 云論體積/克 胺基甲酸瘅 理論體積/克 小球想 理铪«積/克 混合物 預期密度 g/cc 實際頂墊 密度 A-1 9.11 1.78 0.843 0.413 1.256 0.796 0.790 A-2 9.11 0.00 0.858 0.000 0.858 1.165 1.165 B-1 9.11 1.58 0.843 0.366 1.209 0.827 0.826 B-2 9.11 2.10 0.838 0.487 1.325 0.755 0.734 B-3 9.11 1.56 0.843 0.363 1.206 0.829 0.826 B-4 9.11 0.00 0.856 0.000 0.856 1.168 1.168 B-5 9.02 1.58 0.843 0.368 1.210 0.826 0.827 C-1 9.02 0 0.841 0.000 0.841 1.189 1.189 C-2 9.02 0.89 0.843 0.211 1.045 0.957 0.895 C-3 9.02 1.71 0.827 0.407 1.233 0.811 0.727 D 7.12 0 0.856 0.000 0.856 1.169 1.169 1 7.12 0.88 0.848 0,210 1.058 0.945 0.955 2 7.12 1.75 0.841 0.417 1.257 0.795 0.794 E 8.13 0 0.836 0.000 0.836 1.196 1.196 3 8.13 0.87 0.829 0.207 1.035 0.966 0.946 4 8.13 1.73 0.822 0.411 1.233 0.811 0.783 5 7.18 1.25 0.845 0.292 1.137 0.880 0.880 6 5.99 2.01 0.839 0.479 1.318 0.759 0.795 7-1 5.99 1.76 0.841 0.294 1.134 0.8E2 0.874 7-2 5.99 1.78 0.841 0.324 1.164 0.859 0.837 8 5.75 1.25 0.859 0.291 1.150 0.870 0.871 9-1 5.4 2.56 0.755 0.427 1.183 0.846 0.841 9-2 5.3 2.55 0.755 0.417 1.173 0.853 0.852 調配物8計算使用Uniroyal公司的Adiprene LFG963A S.G. 為1.1 5供未填充材料 調配物9計算使用Uniroyal公司的Adiprene LFG1950A S.G.為1.29供未填充材料 表4顯示在頂墊密度與預測墊密度間之一般關係。 . 表5包含對鑄造各聚胺基甲酸酯餅狀物所得之最大放熱 溫度。 99042.doc •19- 1378994 表5 未反應 NCO Wt, 〇/〇 最大放熱溫度
放熱最大值 T 調配物 放熱最
上表例示控制未反應N C 〇至低於9 _ 1有利限制放熱溫度 在12 0 °c以下。 又 自頂端、t間及底部塾所取之__系?彳密度比較⑼密耳(2 毫米)拋光塾之貫穿餅狀物均勻性。平均密度表示塾自三個 餅狀物位置之中心、邊緣及中點密度。此外,中心、邊緣 及中點密度亦表示四次測量之平均值。 表6 ____密度均勻性 調配物 A-1 未反應 NCO Wt, % 0 1 1 小球體 Wt, % 1 放熱最大值 T ΧΓΠ 放熱最大值 °c 貫穿餅狀物 之平均密度 St Dev 餅狀物 直徑 时/垔米 B-1 B-2 9.11 9 11 1.58 2 10 257 ND ND 0.785 0.020 0.012 26/66 26/66 125 0.818 5 6 8 7.18 5.99 5.75 1.25 2.01 1.25 235 215 163 JND 113 102 73 0.714 0.877* 0.781 0.865 0.030 0.003 0.006 0.010 36/91 26/66 26/66 26/66 ND=未測定 *由透過餅狀物測定整個墊測定。 此等數據指出未反應NCO範圍可改良經鑄造墊之密度標準偏差。 99042.doc •20· 1378994 因為接觸欲拋光表面之墊材料之量與墊材料之密度有 關,所以拋光性能測量如移除速率及表面狀態控制預期受 特定調配物之密度影響很大。因為拋光性能被較小線寬及 更脆弱晶圓枋料驅動至更嚴格條件,所以改良塾特性之控 制之重要性變成更加重要。用具有控制量未反應NCO之預 聚合物鑄造之多孔聚胺基甲酸酯拋光墊顯示密度測定之較 小標準偏差跨越墊與通過餅狀物》
99042.doc -21 -

Claims (1)

1378994 十、申請專利範圍:
1. 一種適合平面化半導體、光學及磁性基材中之至少一者 之拋光墊,此拋光墊包括自預聚合物多元醇與多官能芳 香族異氰酸酯之預聚合物反應所形成之異氰酸酯封端 的反應產物所形成之經鑄造聚胺基甲酸酯聚合材料,該 多官能芳香族異氰酸酯具有低於8重量%之脂肪族異氰 酸酯,且該異氰酸酯封端的反應產物具有4 5至8.7重
量%之未反應NCO,該異氰酸酯封端的反應產物係用選 自包括固化性聚胺、固化性多元醇、固化性醇胺及其混 合物之群的固化劑固化;及此拋光墊含有至少〇1體積 %填充料或孔隙度。 2.如請求g 1之拋光墊,其中該預聚合物多元醇係選自聚 伸:H聚s旨多元醇、·聚伸賴二醇、聚己内醋多 疋醇、其共聚物及其混合物之群。 月求項2之拋光墊,其中該固化劑包含固化性胺,其 可固化異氰酸酯封端的反應產物而該異氰酸醋封端的 反應產物所具有NH對NC〇之化學計量比為8〇至 4·、種適σ平面化半導體基材之抛光塾,此抛光塾包括自 k自聚伸丁縫—醇、聚g旨多元醇、聚伸丙_二醇、並丘 聚合物之群之預聚合物多元醇與多宫能芳、香、 ^::酸酯之預聚合物反應所形成之異氰酸酯封端的 ^所形成之經轉造聚胺基甲酸g旨聚合材料,該多 吕月匕方香族異氣酸S旨具有低於5重量%之脂肪族異氛酸 93076L修正本 22 1378994 第94102742號專利申請案 (96年12月19曰) • 醋而該異氰酸酯封端的反應產物具有4.5至8.7重量〇/〇 • 之未反應NC0 ’該異氰酸酯封端的反應產物係用具有 可膨脹性聚合小球體之固化劑固化,該固化劑選自包括 固化性聚胺、固化性多元醇、固化性醇胺及其混合物之 群;及此拋光墊包含至少0.1體積%之孔隙度。 5. 如請求項4之拋光墊’其中該固化劑包含固化性胺,其 可固化異氰酸酯封端的反應產物而該異氰酸酯封端的 反應產物所具有的NH2對NC〇化學計量比為8〇至 • 120%。 6. 如請求項4之拋光墊,其中該預聚合物多元醇包含聚伸 丁驗二醇、其共聚物或其混合物。 7. 如請求項4之拋光墊,其令該預聚合物多元醇包含聚酯 多元醇、其共聚物或其混合物。 8. 如請求項4之拋光墊,其中該預聚合物多元醇包含聚伸 丙驗二醇、其共聚物或其混合物。 # 9. 一種形成適合平面化半導體基材之拋光墊之方法,其包 括自預聚合物多元醇與多官能芳香族異氛酸醋之預聚 合物反應形成異氰酸酯封端的反應產物來鑄造聚胺基 甲f醋聚合材料’該多官能料族異氰酸S旨具有低於8 重篁%之脂肪族異ft酸醋,而該異⑽自旨封端的反應產 物八有4.5至8.7重里%之未反應Nc〇,該異氰酸醋封 端的反應產物係用選自包括固化性聚胺、固化性多元 醇、固化性醇胺及其混合物之群的可固化劑固化;及此 拋光墊含有至少0J體積%填充料或孔隙度。 93076L修正本 23 1378994 第94102742號專利申請案 - (96年12月19曰) κ 、 10.如請求項1之拋光墊,其中該聚合材料包括可膨脹性聚 • 合小球體,並包括限制放熱至溫度在120°c以下之步驟。
24 93076L修正本
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